JPH05105642A - 炭酸エステルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 アルコールと一酸化炭素および酸素とを反応
させて炭酸エステルを製造するにあたり、下記(a)、(b)
及び(c) からなる触媒の存在下、0.5 kg／cm²以下の一
酸化炭素分圧下で反応させ、原料液を連続的に仕込みな
がら連続的に反応液を抜き取る。 (a) 白金族化合物 (b) 銅の弱酸塩及び／又はハロゲン化物 (c) アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の弱酸塩
および／またはハロゲン化物 【効果】 原料ガスと原料アルコールを連続的に反応器
に仕込み、生成物である反応液と生成ガスを連続的に取
り出す連続反応方式を可能にするものであって、炭酸エ
ステルをバルク化学品として、工業的に大量生産するこ
とを初めて可能にする方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は炭酸エステルの製造方法
に関するものである。炭酸エステルはポリマー原料や医
農薬製造中間体及び溶剤として工業的に重要な化合物で
ある。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】炭酸エ
ステルの製造法としては、従来アルコールにホスゲンを
反応させる方法が工業的に行われている。しかしなが
ら、この方法は毒性の強いホスゲンを使用すること、あ
るいはアルコールとホスゲンの反応により腐食性の強い
塩酸が大量に副生することなどの欠点がある。従って、
従来よりホスゲンを使用しない炭酸エステルの製造法が
多く提案されている。その中でも一般的な方法として、
エステル化しようとするアルコールを触媒の存在下で一
酸化炭素及び酸素と反応させる方法があげられる。使用
される触媒には大別して、主触媒としてパラジウム化合
物を用いる方法と、銅化合物を用いる方法との二つがあ
る。銅化合物を用いるものとしては、特公昭45−11129
号、特公昭60−58739 号公報に開示されている方法が代
表的な例としてあげられる。これら銅系触媒はその活性
が比較的低いため、実用的な反応速度を得るためには、
触媒の使用濃度を数モル／リットル（重量パーセントで
数十パーセント）という高濃度とし、かつ一酸化炭素の
分圧も10kg／cm² 以上という高圧にする必要がある。ま
た、触媒活性種である酸化性の２価の銅イオンが高濃度
で存在することにより反応器等に対する腐食性が著しく
強いことや、触媒サイクルによって生じる不溶解性の１
価の銅化合物が大量のスラリーとして存在するため、反
応器、バルブ等の磨耗損傷が大きいという欠点を有し、
工業的に満足できるものとは言えない。

【０００３】一方、パラジウム化合物を主触媒として用
いたものとしては、特公昭61−8816号、特公昭61−4333
8 号公報に開示されている方法が代表的な例としてあげ
られる。この方法は活性の高いパラジウムを主触媒とし
て使用するため、パラジウム量は銅を主触媒に用いる方
法と比較して1000分の１程度の量でも十分な反応速度を
得ることが可能であり、パラジウムを再酸化するために
添加している銅あるいは鉄等のイオンの量も、銅を主触
媒に使用する場合の10〜100 分の１程度に低下すること
が可能である。また、パラジウム系触媒は、銅系触媒に
比較して高活性であるため、低い一酸化炭素分圧条件下
でも十分な反応速度が得られることが特徴である。

【０００４】しかしながら、このパラジウム系触媒は、
特公昭55−7418号、特公昭55−5499号公報で、一酸化炭
素分圧を高めることにより、炭酸エステルの選択性を低
くしてシュウ酸エステルを合成する触媒として提案され
た触媒系であり、本質的にシュウ酸エステルを副生する
という欠点がある。特公昭61−8816号、特公昭61−4333
8 号公報では、この問題の解決策として反応条件下にお
ける一酸化炭素の分圧を１〜20kg／cm² とすることを提
唱しており、この条件下では反応速度を落とすことなく
シュウ酸エステルの選択率を下げて炭酸エステルの選択
率を上げることが可能となっている。特に、一酸化炭素
分圧が１kg／cm² 近辺ではシュウ酸エステルの副生率を
０％としうる例が記載されている。

【０００５】しかし、本発明者らはパラジウム系触媒に
関する詳細な検討の結果、特公昭61−8816号、特公昭61
−43338 号公報に提案されている反応条件下で、工業的
に炭酸エステル合成を行おうとした場合、極めて重大な
問題点が生起することが明らかになった。すなわち、本
発明者らは詳細な検討の結果、特公昭61−8816号、特公
昭61−43338 号公報に記載されている方法において、シ
ュウ酸エステルの副生がないとされている反応条件下で
も、実際にはシュウ酸エステルが副生しており、反応の
進行に伴い発生する水によって加水分解されてシュウ
酸、もしくは助触媒として添加されている銅塩との反応
によってシュウ酸銅に変化しているため、見かけ上、シ
ュウ酸エステルの副生が無くなっているにすぎないこと
を見出した。しかも、ここで発生するシュウ酸銅は極め
て難溶性であり、一旦固体になるとその触媒作用は不可
逆的に失われてしまう。このことは、触媒の再使用を前
提として本触媒系を利用する上で重大な障害となること
は明らかである。

【０００６】この問題を解決するために、本発明者らは
発生したシュウ酸塩を反応開始前の状態に戻すための再
生方法を発明し、特許出願した（特願平２−34248 号明
細書）。しかしながら、この方法を用いる場合でも、再
生処理の工程での試薬や用役の使用率や処理時間の観点
からは、シュウ酸塩の発生は可能な限り少ないことが望
ましい。また、特公昭61−8816号や特公昭61−43338 号
公報において示されているような、原料の液を張り込ん
だまま反応を行う回分式反応を行う場合は、反応初期に
は液中にはシュウ酸塩は存在せず、反応の進行とともに
シュウ酸塩が増加し、反応終了時にはかなり多量のシュ
ウ酸塩が蓄積することや、極端な場合には触媒の銅がす
べてシュウ酸塩となってパラジウムを再酸化することが
出来なくなって反応が停止することが判明した。また、
本発明者らが特開平１−287062号公報に開示しているよ
うに、触媒中の塩素／銅のモル比率が２を越えると反応
速度が極端に低下するという知見からも、銅化合物がシ
ュウ酸銅となって不溶解物になってしまうと、反応液中
の塩素／銅モル比を上げて反応速度が低下することが容
易に理解できる。

【０００７】更に、回分式反応は温度や圧力が頻繁に上
下することや、反応時間以外に加熱、冷却、移液等、余
分な時間が必要であり、大量生産には適さないため、連
続的に原料液を反応器に仕込み、反応液を連続的に抜き
取る連続反応方式を採用しようとすると、連続反応の定
常状態では、回分式反応における反応終了時に相当する
液組成となるため、副生するシュウ酸に相当する量の銅
がシュウ酸銅となって活性低下の原因となる。回分式反
応では初期の反応速度が大きいことからこの問題が表面
化しなかったが、連続式反応では定常状態での液中銅溶
存量が低下し、塩素／銅比が上昇するために反応速度が
極端に低下するという問題点があることが判明した。

【０００８】また致命的な問題ではないが、本反応は一
酸化炭素と酸素とを、液体であるアルコール成分と反応
させることから、反応器は気液接触反応器となり、一般
的に反応器から排出された未反応ガスはコンプレッサー
等を用いて循環させる。このときに、本反応で副生する
二酸化炭素を排出するために、循環ガスを一部排出する
必要があるが一酸化炭素を同時に排出する必要があり、
一酸化炭素の原単位が悪化するという問題が生じる。さ
らに、仕込みガスが酸素と一酸化炭素であるため、混合
したときに爆発混合気を形成する可能性もあり、一酸化
炭素と酸素は別々に仕込む必要があり、反応装置を複雑
にする問題もある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の問
題点を解決するために検討を重ねた結果、反応器中の一
酸化炭素分圧を0.5 kg／cm² 以下、好ましくは0.2 〜0.
5 kg／cm² に制御することにより、シュウ酸の副生量
を、一酸化炭素分圧１kg／cm² で操作した場合の１／５
以下に制御でき、なおかつ炭酸エステル生成活性への悪
影響はなんら認められないことを見出し、本発明を完成
した。即ち、本発明は、アルコールと一酸化炭素および
酸素とを反応させて炭酸エステルを製造するにあたり、
下記(a) 、(b) 及び(c) からなる触媒の存在下、0.5kg
／cm² 以下の一酸化炭素分圧下で反応させ、原料液を連
続的に仕込みながら連続的に反応液を抜き取ることを特
徴とする炭酸エステルの製造法を提供するものである。 (a) 白金族化合物 (b) 銅の弱酸塩及び／又はハロゲン化物 (c) アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の弱酸塩
および／またはハロゲン化物 本発明の方法においては、パラジウム系触媒の欠点であ
るシュウ酸塩の副生を極小化し、連続反応条件における
液中銅濃度の変化を極小化することにより、炭酸エステ
ル生成活性を安定化して高活性に維持し工業的に有利に
炭酸エステルを得ることが可能となる。

【００１０】以下項目別に本発明をさらに詳細に説明す
る。 ＜触媒＞本発明で使用する触媒系は、(a) 白金族化合物
と、(b) 銅の弱酸塩及び／又はハロゲン化物と、(c) ア
ルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の弱酸塩及び／
又はハロゲン化物とからなる。(a) 成分である白金族化
合物の例としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム
等のハロゲン化物、カルボン酸塩、硝酸塩等が挙げら
れ、これらのうち特にパラジウム塩が好ましい。(b) 成
分である銅の弱酸塩及び／又はハロゲン化物の例として
は、酢酸、プロピオン酸、ピバリン酸、安息香酸等のカ
ルボン酸塩、臭化水素、炭酸等の無機弱酸塩、フェノー
ル、クレゾール、ｐ−クロロフェノール等のフェノール
類の塩等の弱酸塩、及び塩化第二銅、臭化第二銅等のハ
ロゲン化物があげられる。(c) 成分であるアルカリ金属
及び／又はアルカリ土類金属の弱酸塩及び／又はハロゲ
ン化物の例としては、リチウム、ナトリウム、カリウ
ム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウ
ム、カルシウム、バリウムの塩化物、臭化物、ヨウ化物
等のハロゲン化物や、酢酸、プロピオン酸、ピバリン
酸、安息香酸等のカルボン酸塩等があげられる。

【００１１】(b) 成分の使用量としては、アルコール１
リットルあたり１〜3000mmolであり、好ましくは10〜10
00mmolである。主触媒である(a) 成分の使用量として
は、原料アルコールに対して溶解量以下の濃度であれば
いかなる濃度でも実施可能であるが、本触媒系において
は、(b)成分が(a) 成分を酸化することによって連続的
な触媒反応が可能になることから、(b) 成分より過剰に
あることは経済的に有利とならず、一般的には(b) 成分
に対して等モル以下、好ましくは１／10モル以下で実施
される。(C) 成分は液のpHを上げることによって、二酸
化炭素への反応を押さえ、炭酸エステルの選択率を上げ
る効果がある。使用量としては、(b) 成分に対して１／
10モル倍〜10モル倍が好ましい。触媒系中のハロゲンの
銅に対する原子比（ハロゲン／銅比）は１／２〜２の範
囲が好ましく、1.5 〜1.8 の範囲が特に好ましい。この
ハロゲン／銅比は反応速度に重要な影響を与え、１／２
より低い比率では銅の溶解度が極端に低下し、２より高
い範囲では反応速度が極端に低下する。

【００１２】＜原料＞本発明の反応物質であるアルコー
ルとしては、例えばメタノール、エタノール等の飽和脂
肪族アルコール、アリルアルコール等の不飽和脂肪族ア
ルコールがあげられる。フェノール等の芳香族アルコー
ル、多価アルコール等を用いて実施することも可能であ
るが、反応速度は脂肪族アルコールに比較して遅い欠点
がある。原料ガスである一酸化炭素、酸素はそれぞれ高
純度ガスである必要は特に無く、窒素、アルゴン、二酸
化炭素等の不活性ガスにより希釈したものを用いても良
い。特に、反応条件下では酸素による爆発を防止するた
めに不活性ガスで希釈することが好ましいことから、酸
素の代りに空気を用いて含まれる窒素を不活性ガスとし
て用いることも可能である。また、反応で副生する二酸
化炭素をそのまま希釈用の不活性ガスとして用いた場合
は、循環ガス中の二酸化炭素濃度が上がるため、排出さ
れる二酸化炭素に伴ってロスする未反応一酸化炭素を極
小化することができて、経済的にさらに好ましい。

【００１３】＜反応方式＞本発明で採用する反応方式と
しては、連続的に原料液を仕込み、連続的に反応液を抜
き取る連続反応方式が好ましい。反応槽の数は特に制限
はなく、並列反応方式や直列反応方式が採用可能であ
り、特に直列反応方式を採用した場合は回分式反応に近
付くため、反応結果は良好となるが、単一反応槽でも実
施可能である。

【００１４】＜反応条件＞本発明の特徴は、反応系内の
一酸化炭素分圧の制御により、副生するシュウ酸エステ
ルの量を抑制し、ひいては触媒成分である銅がシュウ酸
塩として不溶解化し塩素／銅比が上昇して活性が低下す
ることを防ぐとともに、触媒を繰り返し使用するための
再生工程の負荷を低減することにある。即ち、本発明に
おいては、反応系内の一酸化炭素分圧は0.5 kg／cm² 以
下に制御することにより、シュウ酸の副生量を、一酸化
炭素分圧１kg／cm² で操作した場合の１／５以下に制御
することが可能となる。

【００１５】酸素分圧は、シュウ酸副生量との関係はな
く、反応には特に制限はないが、主として爆発混合気を
形成しない濃度で実施され、通常は0.05kg／cm² 以上10
kg／cm² 以下で行われる。また、上記の安全上の理由か
ら、窒素、二酸化炭素、アルゴン等の不活性ガスを用い
て、爆発混合気の形成をさけるのが普通である。

【００１６】反応温度は、反応速度や、シュウ酸エステ
ルの副生率に影響があり、100 ℃以上、150 ℃以下が好
ましい。100 ℃未満の低温でも反応は進行するが、反応
速度が不十分であるとともに、シュウ酸エステルの副生
率がやや高いという欠点を有する。150 ℃より高くて
も、反応は実施可能であるが、反応液の蒸気圧が上昇し
全圧が上昇するために、反応器の耐圧性を上げざるをえ
ず、設備コストが上がるという欠点があり、経済的な観
点からは有利とはいえない。

【００１７】

【実施例】以下に実施例をあげて本発明を説明するが、
本発明は以下の実施例にのみ限られるものではない。

【００１８】実施例 図１に示す装置を用い、炭酸ジメチルを製造した。即
ち、電磁撹拌機を備えた内容積６リットルのグラスライ
ニング耐圧反応器７に、塩化パラジウム0.51mmol／リッ
トル、塩化第二銅51.3mmol／リットル、酢酸銅 5.7mmol
／リットル、および酢酸リチウム85.5mmol／リットルを
溶解させたメタノール溶液を、定量ポンプにより3.75リ
ットル／Hrで仕込み口４から供給するとともに、一酸化
炭素、酸素及び二酸化炭素を、一酸化炭素流量160 Nl／
Hr、酸素流量270 Nl／Hr、二酸化炭素流量5000Nl／Hrと
なるように流量制御を行いつつ、それぞれ、仕込み口
１、２、３より供給し反応させた。反応中の温度は反応
器に備えられたジャケットにオイルを流すことによって
135 ℃でコントロールした。反応器内の液面を液容積が
３リットルを保つように、反応器底に備えた液面調節弁
10により調節しながら出口６から反応粗液を抜き取っ
た。反応器７から出たガスは加圧下にコンデンサ８を通
して、メタノール、炭酸ジメチルおよび水からなる凝縮
成分を除去したのち、反応圧力が21kg／cm²Gを保つよう
に、圧力制御弁９で制御しながら出口５から排出した。
コンデンサ８は通過したガスの温度が20℃以下になるよ
うに冷却水温度と流量を調節した。コンデンサ８で凝縮
されたメタノール、炭酸ジメチルおよび水は、Ｕ字型の
液シール配管からなる凝縮液戻りライン11を通って、自
然流下方式で反応器７に戻した。

【００１９】爆発混合気の形成を防ぐために、オフガス
中の酸素濃度が４％になるように酸素の仕込み量を制御
したが、定常運転時は上記の仕込み量は一定であった。
反応器に入ったガスは、電磁撹拌機に接続された二段の
ディスクタービン翼によって分散されて反応するが、ガ
スが仕込まれると瞬時に反応器内部の液と気液平衡に達
するため、反応器に入った瞬間の気泡内部での圧力は、
ガス成分で13.2kg／cm² 、メタノールを主体とする凝縮
成分は8.8 kg／cm² となり、一酸化炭素分圧は0.39kg／
cm² であった。

【００２０】反応粗液取り出し口６から排出された液
は、内部標準ガスクロマト法によって炭酸ジメチルを定
量し、液に溶解しているシュウ酸根はＨＰＬＣにより、
銅の量は原子吸光分析により定量した。反応器に仕込ん
だメタノールの9.4 ％が炭酸ジメチルに変化し、炭酸ジ
メチルの生成速度は1.63mol／リットル／Hrであった。
液に溶解しているシュウ酸根の濃度は40 ppmであり、銅
は4100 ppm溶存しており、仕込んだ銅がほぼ完全に溶解
していた。運転時間40時間分の反応粗液を濾過して得ら
れた固体と反応器内部に残留した固体を集合し、固形物
中に含有されるシュウ酸根量はＨＰＬＣにより、銅の量
は原子吸光分析により定量した。その結果、反応中に発
生したシュウ酸銅固形物の総量は55.9mmolであり、使用
した触媒中の銅の0.65％であった。

【００２１】比較例 反応器への仕込みガス量として、一酸化炭素を480 Nl／
Hr、酸素を243 Nl／Hr、二酸化炭素を5000Nl／Hr供給し
た以外は実施例に準じて40時間反応を行った。このとき
の反応器に仕込んだ直後の気泡中の一酸化炭素分圧は1.
12kg／cm² となる。反応器に仕込んだメタノールの5.9
％が炭酸ジメチルに変化し、炭酸ジメチルの生成速度は
1.02 mol／リットル／Hrであった。液に溶解しているシ
ュウ酸根の濃度は50 ppmであり、銅の反応粗液濃度は37
00 ppmに止まり、仕込んだ銅の約14％が不溶解になって
いた。実施例と同様に発生した固形物を集合して分析し
た結果、発生したシュウ酸銅の総量は783 mmolであり、
使用した触媒に含まれる銅の9.15％に相当する量であっ
た。

【００２２】

【発明の効果】以上述べてきたように、本発明を実施す
ることにより、副生するシュウ酸エステルの量を抑制
し、ひいては触媒成分である銅がシュウ酸塩として不溶
解化し塩素／銅比が上昇して活性が低下することを防ぐ
とともに、触媒を繰り返し使用するための再生工程の負
荷を低減することが可能となる。また、本反応において
副生する二酸化炭素を系外に除去するために同時にロス
される一酸化炭素の量を実質上ゼロにすることが可能に
なる。さらに、一酸化炭素の分圧を下げることにより、
可燃生ガス成分濃度が減少するため、酸素と一酸化炭
素、循環ガスを混合して反応器に仕込むことが可能にな
るという利点を有する。以上述べてきたように、本発明
は原料ガスと原料アルコールを連続的に反応器に仕込
み、生成物である反応液と生成ガスを連続的に取り出す
連続反応方式を可能にするものであって、炭酸エステル
をバルク化学品として、工業的に大量生産することを初
めて可能にする方法である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例で用いた反応装置の概要を示す図であ
る。

【符号の説明】

１ 一酸化炭素仕込み口 ２ 酸素仕込み口 ３ 二酸化炭素仕込み口 ４ アルコール仕込み口 ５ ガスオフ出口 ６ 反応粗液取り出し口 ７ 反応器 ８ コンデンサ ９ 圧力制御弁 10 液面調節弁 11 凝縮液戻りライン

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルコールと一酸化炭素および酸素とを
   反応させて炭酸エステルを製造するにあたり、下記(a)
   、(b) 及び(c) からなる触媒の存在下、0.5kg／cm² 以
   下の一酸化炭素分圧下で反応させ、原料液を連続的に仕
   込みながら連続的に反応液を抜き取ることを特徴とする
   炭酸エステルの製造法。 (a) 白金族化合物 (b) 銅の弱酸塩及び／又はハロゲン化物 (c) アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の弱酸塩
   および／またはハロゲン化物