JPH05105759A

JPH05105759A - ケイ素系ハイブリツド材料

Info

Publication number: JPH05105759A
Application number: JP29667891A
Authority: JP
Inventors: Noriyoshi Ando; 紀芳安藤; Takanao Iwahara; 孝尚岩原; Kazuya Yonezawa; 和弥米沢
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1991-10-17
Filing date: 1991-10-17
Publication date: 1993-04-27
Anticipated expiration: 2017-07-02
Also published as: JP3296440B2

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明の目的は、耐熱性、耐燃焼性に優れ、
軽量高靱性で高い機械的強度と良好な成形加工性を有す
るケイ素系ハイブリッド材料及びその製造方法を提供す
ることにある。【構成】本発明は、アルコキシシラン類（（Ａ）成
分）をケイ素系ポリマー（（Ｂ）成分）に含浸させて加
水分解・縮合反応を行わせて得られることを特徴とする
ケイ素系ハイブリッド材料である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アルコキシシラン類
（（Ａ）成分）をケイ素系ポリマー（（Ｂ）成分）に含
浸させて加水分解・縮合反応を行わせて得られる、耐熱
性、耐燃焼性、耐環境性に優れ、軽量高靱性で高い機械
的強度と良好な成形加工性を有するケイ素系ハイブリッ
ド材料及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来技術と問題点】現在、ケイ素系材料としてはそれ
ぞれの特徴及び要求性能を鑑みて各種タイプの材料が使
用されている。炭化ケイ素、窒化ケイ素、酸化ケイ素な
どの含ケイ素セラミックス類や各種シリケート類は機械
的強度、化学的安定性、熱的安定性に優れた材料であ
る。しかし、これらの無機系シリコン化合物は一般に硬
くて脆く、成形加工性がきわめて悪いため、その用途が
制限されている。

【０００３】また、主鎖骨格にケイ素を含む、ポリシロ
キサン、ポリカルボシラン、ポリシラン、ポリシラザン
などのいわゆる有機ケイ素ポリマーは一般に無機系シリ
コン化合物に比較して成形加工性に優れるもののその機
械的強度が格段に劣るためその使用範囲が限定されてい
る。

【０００４】

【問題を解決するための手段】本発明はかかる実情に鑑
み鋭意研究の結果、これらの問題を解決して、耐熱性、
耐燃焼性に優れ、軽量高靱性で高い機械的強度と良好な
成形加工性を有するケイ素系ハイブリッド材料及びその
製造方法を提供するものである。すなわち本発明は、ア
ルコキシシラン類（（Ａ）成分）をケイ素系ポリマー
（（Ｂ）成分）に含浸させて加水分解・縮合反応を行わ
せて得られることを特徴とするケイ素系ハイブリッド材
料及びその製造方法に関する。

【０００５】本発明で（Ａ）成分として用いられるアル
コキシシラン類は本発明で得られるケイ素系ハイブリッ
ド材料の耐熱性、耐燃焼性、耐環境性、高強度を付与す
るための成分であって特に制限はなく各種のものを使用
することができるが、式（１）で表わされるアルコキシ
シランあるいはその部分加水分解縮合物を好ましく用い
ることができる。

【０００６】Ｒ_nＳｉ（ＯＲ′）_4-n （１）Ｒは炭素数１から５０までの１価の有機基で同一であっ
ても異なっていてもよく、また官能基を含んでいてもよ
い。Ｒ′はメチル、エチル、ｎ−プロピルなどの１価の
炭化水素基。ｎは０，１，２，３から選ばれる整数。

【０００７】具体的に例示すれば、オルトメチルシリケ
ート、オルトエチルシリケート、オルトｎ−プロピルシ
リケート、オルトｉ−プロピルシリケートオルト、オル
トｎ−ブチルシリケート、オルトイソアミルシリケー
ト、オルトｎ−オクチルシリケート、オルトｎ−ノニル
シリケートなどのテトラアルコキシシラン及びその部分
加水分解縮合物、メチルトリメトキシシラン、メチルト
リエトキシシラン、メチルトリｎ−プロピルシラン、フ
ェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラ
ン、エチルトリメトキシシランなどのトリアルコキシシ
ラン及びその部分加水分解縮合物、ビニルトリメトキシ
シラン、ビニルトリエトキシシラン、γ（メタクリロキ
シプロピル）トリメトキシシラン、β（３，４−エポキ
シシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グ
リシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミ
ノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプ
トプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルト
リメトキシシランなどの官能基を有するトリアルコキシ
シラン及びその部分加水分解縮合物、ジメチルジメトキ
シシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニ
ルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフ
ェニルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシランな
どのジアルコキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラ
ン、γ（メタクリロキシプロピル）メチルジメトキシシ
ラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−
メルカプトプロピルメチルジメトキシシランなどの官能
基を有するジアルコキシシラン、トリメチルメトキシシ
ラン、フェニルジメチルメトキシシラン、トリフェニル
メトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、オクチル
ジメチルメトキシシランなどのモノアルコキシシラン、
ビニルジメチルメトキシシラン、γ（メタクリロキシプ
ロピル）ジメチルメトキシシラン、γ−グリシドキシプ
ロピルジメチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルジ
メチルメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルジメチ
ルメトキシシランなどの官能基を有するモノアルコキシ
シランがあげられる。

【０００８】これらのうちで、１分子中に少なくとも３
個以上のアルコキシ基を有するテトラアルコキシシラ
ン、トリアルコキシシラン及びそれらの部分加水分解縮
合物が好適に用いられる。これらのアルコキシシラン及
びそれらの部分加水分解縮合物は１種類だけ用いてもよ
くまた２種類以上を併用してもよい。（Ａ）成分である
アルコキシシラン類の加水分解・縮合反応に用いられる
触媒としては、塩酸、硫酸、燐酸、塩化白金酸などの無
機酸類；水酸化ナトリウム、水酸化カルシウムなどの無
機塩基類；テトラブチルチタネート、テトラプロピルチ
タネートなどのチタン酸エステル類；ジブチルスズジラ
ウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズジア
セテート、オクチル酸スズ、ナフテン酸スズなどのスズ
カルボン酸塩類；ジブチルスズオキサイドとフタル酸エ
ステルとの反応物；ジブチルスズジアセチルアセトナー
ト；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミ
ニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキ
シアルミニウムエチルアセトアセテートなどの有機アル
ミニウム化合物類；ジルコニウムテトラアセチルアセト
ナート、チタンテトラアセチルアセトナートなどのキレ
ート化合物類；オクチル酸鉛；ブチルアミン、オクチル
アミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエ
タノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレント
リアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、
シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミ
ノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレン
ジアミン、ジアニジン、ジフェニルグアニジン、２，
４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、
モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−４−
メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ（５，
４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）などのアミン系化合
物あるいはそれらのカルボン酸などとの塩；過剰のポリ
アミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹
脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成
物；アミノ基を有するシランカップリング剤、たとえば
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−ア
ミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシランな
どの化合物を例示することができる。さらには他の酸性
触媒、塩基性触媒などの公知のシラノール縮合触媒等が
あげられる。これらの触媒は単独で使用してもよく、２
種以上併用してもよい。

【０００９】本発明で（Ｂ）成分として用いられるケイ
素系ポリマーは、本発明で得られるケイ素系ハイブリッ
ド材料に靱性、軽量性、成形加工性を付与する成分であ
る。該ケイ素系ポリマーの分子量については、特に制限
はないが、アルコキシシラン類による膨潤、及び得られ
るケイ素系ハイブリッド材料の性能を考慮して、おおむ
ね１０００〜５０００００程度のものが好ましく用いら
れる。

【００１０】ここで用いられるケイ素系ポリマーの主鎖
骨格は直鎖状、はしご状、枝別れ状、籠状などをとるこ
とができる。アルコキシシラン類との反応性及び得られ
るケイ素系ハイブリッド材料の性能を考慮して直鎖状、
あるいははしご状のものが好ましく用いられる。本発明
に用いられるケイ素系ポリマーとしては、以下に示すよ
うなポリシロキサン類、ポリカルボシラン類、ポリシラ
ン類、ポリシラザン類、あるいはそれらの主鎖骨格を１
分子中に２種以上併せ持つケイ素系ポリマー類等を挙げ
ることができる。

【００１１】ポリシロキサン類、ポリカルボシラン類、
ポリシラン類、ポリシラザン類は、それぞれ下記化１に
示した式（２）、式（３）、式（４）、式（５）で示さ
れる。

【００１２】

【化１】

【００１３】Ｒ¹、Ｒ²は、Ｈもしくは炭素数１〜２０
の１価の有機基及び官能基であり、同一でも異なってい
てもよい。Ｒ¹、Ｒ²としては、以下、化２に示した各
構造が例示される。

【００１４】

【化２】

【００１５】Ｒ³は、Ｈもしくは炭素数１〜１０の１価
の有機基である。Ｒ³としては、以下、化３に示した各
構造が例示される。

【００１６】

【化３】

【００１７】Ａは炭素数１〜２０の２価の有機基であ
り、官能基を含んでもよい。Ａとしては、以下、化４、
化５に示した各構造が例示される。

【００１８】

【化４】

【００１９】

【化５】

【００２０】本発明で用いられるケイ素系ポリマーの繰
り返し単位は、式（２）〜（５）の単独でもよく、２種
類以上でもよい。本発明で用いられるケイ素系ポリマー
は１種類でも、２種類以上の混合物でもよい。本発明で
用いられるアルコキシシラン類とケイ素系ポリマーとの
比率は得られるケイ素系ハイブリッド材料の特性を制御
する上で非常に重要な指標である。アルコキシシラン類
はその種類によってケイ素含量が異なるので、使用する
アルコキシシラン類に含まれるケイ素原子と同じモル数
のＳｉＯ₂とケイ素系ポリマーとの重量比を用いるのが
簡便である。該重量比（ＳｉＯ₂／ケイ素系ポリマーの
重量）は、０．１〜１００の範囲で好適に用いることが
できる。さらに好ましくは０．２〜８０、特に好ましく
は０．５〜５０の範囲である。該重量比が０．１より小
さいと得られるケイ素系ハイブリッド材料の強度が充分
でなく、また１００より大きいと得られるケイ素系ハイ
ブリッド材料が脆くなってしまう。

【００２１】本発明のケイ素系ハイブリッド材料が所望
の特性を得るためには、（Ａ）成分のアルコキシシラン
類及びその縮合反応に一般的に必要な縮合触媒、水が、
（Ｂ）成分のケイ素系ポリマー中に含浸し、均一な状態
であることが望ましい。反応系が不均一な状態で反応を
行うと、ある成分の濃度が局所的に高くなり部分的なゲ
ル化が起こり不均質な材料しか得られない場合が多い。

【００２２】そこで、上記成分の含浸性及び均一性向
上、さらには反応温度制御などのために必要に応じて溶
剤を用いることができる。該溶剤として特に制限はない
が、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−
プロパノール、ｎ−ブタノール、などのアルコール系溶
剤；ＴＨＦ、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサ
ン、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル系溶剤；
アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶剤；ア
セトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセト
アミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの極性アプロチック
溶剤；などを具体的に使用することができる。これらの
うちで、メタノール、エタノール、イソプロパノール、
ｎ−ブタノール、ＴＨＦ、１，４−ジオキサン、アセト
ンより１種または２種以上選ばれる溶剤が好ましい。

【００２３】本発明のケイ素系ハイブリッド材料を得る
ための後処理工程として、ケイ素系ポリマーにアルコキ
シシラン類を含浸させて重合した反応混合物を室温から
１００℃程度の温度範囲で膜状、繊維状、板状、棒状そ
の他複雑な形状に成形する工程、該反応混合物から揮発
成分を除去する工程が含まれる。このうち揮発成分除去
の工程では硬化収縮及び成形体の緻密化が起こるので、
該工程は得られるケイ素系ハイブリッド材料の性能に大
きな影響を与える。一般には成形体内部に残る歪を最小
限にするために徐々に揮発成分を除去するのが好まし
い。その際、温度・圧力を変化させることを利用しても
よい。さらに、得られるケイ素系ハイブリッド材料の物
性を向上させる目的で焼成を行なってもよい。

【００２４】本発明のケイ素系ハイブリッド材料はアル
コキシシラン類とケイ素系ポリマーとを主成分として製
造されるのであるが、該基本成分の他に得られるケイ素
系ハイブリッド材料の特性を調製する目的で各種添加剤
・補強剤を用いることができる。該添加剤・補強剤は上
記縮合反応がある程度進行した段階、揮発成分の除去段
階などで必要に応じて添加することができる。

【００２５】本発明で用いることのできる添加剤・補強
剤を具体的に例示すれば、Ａｌ（Ｏｉ−Ｐｒ）₃、Ｔｉ
（Ｏｉ−Ｐｒ）₄、Ｔｉ（Ｏｎ−Ｂｕ）₄、Ｂ（ＯＥ
ｔ）₃、Ｚｒ（Ｏｉ−Ｐｒ）₄、Ｔｉ（ＯＳｉＭｅ₃）
₄、（Ｍｅ₃ＳｉＯ）₂Ｔｉ（Ｏｉ−Ｐｒ）₂、Ｂ（Ｏ
Ｈ）₃、（ここで、ｉ−Ｐｒはイソプロピル基、ｎ−Ｂ
ｕはノルマルブチル基、Ｅｔはエチル基、Ｍｅはメチル
基を各々示す）、などの各種アルコキシドあるいは水酸
化物類、ガラス繊維、アルミナ繊維、炭素繊維、ボロン
繊維、シリコンカーバイド繊維、シリコンナイトライド
繊維、チラノ繊維、などの無機繊維、アラミド繊維、ナ
イロン繊維、ビニロン繊維、ポリエステル繊維、ポリア
リレート繊維、超高分子量ポリエチレン繊維、ポリ−ｐ
−ベンズアミド、ポリアミドヒドラジド等の有機繊維か
らなる、チョップ状、ヤーン状、織物状、マット状のも
のや、アスベスト、マイカ、タルク等ならびにこれらの
混合物、炭酸カルシウム、アルミナ、シリカ、クレー、
酸化チタン、カーボンブラック等が挙げられる。

【００２６】このようにして得られる本発明のケイ素系
ハイブリッド材料は、耐熱性、耐燃焼性に優れ、軽量高
靱性で高い機械的強度と成形加工性を有しているので各
種の用途に用いることができる。具体的に例示すれば、
人工衛生・スペースシャトル・スペースコロニー・航空
機やロケットの機体・エンジン周辺部分などに用いる航
空宇宙用構造材料、自動車の外板・シリンダーヘッド・
ホイールキャップ、プロペラシャフト、エンジン周辺部
材・内装用部材・自転車のタイヤフレーム・リニアモー
ターカー用材料、その他自動車・オートバイ・自転車・
三輪車・鉄道・船舶などの各種輸送機器に用いられる構
造用材料、トラクターなどの農業機器用材料、住宅・ビ
ル・橋梁・歩道橋・はしご・超高層ビル、大深度地下構
造物、海中構造物などに用いる構造用材料、ボート・ヨ
ット・スキー・スノーモビル・グライダー機体・テニス
ラケット・ゴルフシャフト・釣竿・テント用支柱などの
スポーツ用品、電子レンジ・冷蔵庫・洗濯機・パーソナ
ルコンピューターなどの家電品、人工骨・人工歯・人工
歯根などの医療用材料、化粧品用材料、シーリング材、
接着剤、粘着剤、粘接着剤、塗料、改質剤、可塑剤、マ
スキング材、離型材、消泡材、繊維処理材、電気絶縁材
料、半導体封止材料、セラミック繊維及び成形体用前駆
体、ＲＩＭ・ＬＩＭ・射出・押出し・ブロー・圧縮など
の成形材料、形状記憶材料、光ファイバー・レーザーデ
ィスク光メモリー膜・フォトクロミックガラス・光スイ
ッチ・屈折率分布ガラス・熱線遮断ガラス・反射鏡・反
射防止ガラス・光ディスク基板などの光関連用機能性ガ
ラス、テレビ撮像菅素子・固体電池・遅延線ガラス・デ
ィスプレイなどの電磁気関連用機能性ガラス、耐熱材料
・フォトマスク基板・付着・接着などの熱関連用機能性
ガラス、高温分離精製・酵素固定・放射性廃棄物の固化
などの化学関連用機能性ガラスなどを挙げることができ
るがこれらに限定されるものではない。

【００２７】

【実施例】以下実施例をあげて本発明を具体的に説明す
るが、本発明の内容はこれらに限定されるものではな
い。製造例１１，５−ヘキサジエン８．４ｇ（０．１ｍｏｌ）及び塩
化白金酸触媒１０ｗｔ％イソプロパノール溶液１０．４
μＬ（２×１０^-3ｍｍｏｌ、オレフィン１ｍｏｌに対し
１×１０^-5ｍｏｌ）を乾燥クロロホルム３０ｍＬに溶解
させた溶液に下記化６の化合物１９．４ｇ（０．１ｍｏ
ｌ）を乾燥クロロホルム１０ｍＬに溶解した溶液を窒素
雰囲気下、室温でゆっくりと滴下した。滴下中おだやか
な発熱反応が維持されるように滴下速度を調節した。滴
下終了後反応溶液を１時間室温で攪拌した。該反応溶液
をシリカゲルカラムに通し使用した白金触媒を除去し
た。揮発成分をエバポレートしたところＳｉ基末端の粗
ポリマーを白金固体として得た。該粗ポリマーを塩化メ
チレン／メタノールより再沈殿により精製し、減圧乾燥
後、下記化７の構造式を有するＳｉ基末端ポリカルボシ
ランポリマー約１９．５ｇ（約７０％収率）を得た。Ｇ
ＰＣ測定による数平均分子量は４５００、重量平均分子
量は１００００であった。

【００２８】

【化６】

【００２９】

【化７】

【００３０】実施例１５００−ｍＬ３−口フラスコにモーター付攪拌棒、２
５−ｍＬ均圧管付滴下ロート、３方コック付冷却管を取
り付け、系内を窒素置換した。フラスコ内にテトラエト
キシシラン２００ｇ、ジメチルシロキサン・シルフェニ
レンコポリマー（ＰＳ０９５，チッソ（株）製）２００
ｇ、水２０ｍＬ、ＴＨＦ３０ｍＬを仕込み、０．５Ｎ
ＨＣｌ溶液２０ｍＬをＴＨＦ１０ｍＬに溶解した溶液を
滴下ロートに仕込んだ。フラスコを７０℃のオイルバス
につけ、内容物をよく攪拌しながら滴下ロートより、触
媒溶液を滴下した。約１時間かけて滴下を終了した。さ
らに７０℃で２時間反応させることにより粘稠な溶液を
得た。

【００３１】得られた粘稠な反応溶液を、あらかじめテ
フロンシートを敷いた１００×２５×２５ｍｍの型枠に
該反応溶液を１０ｍｍの深さまで流し込んだ。これを室
温で１週間、５０℃で３日間乾燥することにより厚さ約
５ｍｍの無色透明ガラス状のケイ素系ハイブリッド材料
を得た。この材料は通常のガラスと同程度の強度を有し
かつ脆性破壊しなかった。

【００３２】実施例２製造例１で製造したポリカルボシラン２００ｇを用いた
以外は、実施例１と全く同じようにして無色透明ガラス
状のハイブリッド材料を得た。この材料はガラスと同程
度の強度を有しかつ脆性破壊しなかった。比較例１ケイ素系ポリマーを使用しなかった以外は実施例１と全
く同じようにしてガラス状の成形体を得た。この成形体
はガラスと同程度の強度を有していたが脆性破壊した。

【００３３】

【発明の効果】本発明により、耐熱性、耐燃焼性、耐環
境性に優れ、軽量高靱性で高い機械的強度と良好な成形
加工性を有するケイ素系ハイブリッド材料を提供するこ
とができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アルコキシシラン類（（Ａ）成分）をケイ
素系ポリマー（（Ｂ）成分）に含浸させて加水分解・縮
合反応を行わせて得られることを特徴とするケイ素系ハ
イブリッド材料。