JPH05106193A - 紙、板紙及び厚紙の製法 - Google Patents

紙、板紙及び厚紙の製法

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JPH05106193A
JPH05106193A JP3002606A JP260691A JPH05106193A JP H05106193 A JPH05106193 A JP H05106193A JP 3002606 A JP3002606 A JP 3002606A JP 260691 A JP260691 A JP 260691A JP H05106193 A JPH05106193 A JP H05106193A
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リンハルト フリードリツヒ
Primoz Lorencak
ローレンカク プリモツ
Michael Kroener
クレーナー ミヒヤエル
Norbert Sendhoff
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Walter Denzinger
デンツインガー ヴアルター
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    • D21PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21HPULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20Macromolecular organic compounds
    • D21H17/33Synthetic macromolecular compounds
    • D21H17/34Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds

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  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
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  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【構成】 不所望物質を含有する紙料を固着剤及びカチ
オン性保留剤の存在下で脱水しかつ固着剤として少なく
とも60%の加水分解度を有する加水分解されたN−ビ
ニルホルムアミドのホモ−及び/又はコポリマーを使用
して紙、板紙及び厚紙を製造する。 【効果】 固着剤及びカチオン性保留剤から成る従来の
組み合わせ剤を使用するより、良好な保留−、疑集−及
び脱水作用が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、紙、板紙及び厚紙の製
法に関する。
【0002】
【従来の技術】欧州特許(FP)第0216387号明
細書から、N−ビニルホルムアミド95〜10モル%及
び酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、C1〜C4−アルキ
ルビニルエーテル、N−ビニルピロリドン、エステル、
ニトリル及びアクリル酸及びメタクリル酸のアミドの群
からのエチレン性不飽和モノマー5〜90モル%から成
るコポリマーを、少なくとも部分的に加水分解され、ホ
ルミル基の30〜100モル%がコポリマーから脱離さ
れた形で、乾燥繊維に対して0.1〜5重量%の量で、
紙に対する湿潤−及び乾燥紙力増強剤として、地合構成
前の紙料に添加することは、公知である。
【0003】米国特許(US−PS)第4421602
号明細書から、製紙の際に、部分的に加水分解されたN
−ビニルホルムアミドのホモポリマーを保留−、脱水−
及び凝集剤として使用することは、公知である。製紙工
場内で水循環は、徐々に濃縮されるので、環流水中にア
ニオン性化合物が増加し、これは、紙料脱水の際のカチ
オン性ポリマー加工化学薬品の作用及び充填材又は繊維
材料の保留を著しく低下させる。従って、カチオン性ポ
リマーと共に不所望物質を有する紙料を脱水するため
に、実際には、この紙料の脱水を付加的に、固着剤の存
在下で実施する処置をとる。固着剤としては、例えばジ
シアンジアミド及びホルムアルデヒドからの縮合物又は
ジメチルアミン及びエピクロルヒドリンからの縮合物を
使用する(Tappi Journal、 August 1988、 131〜1
34頁参照)。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来使用さ
れた固着剤に比べてより有効で、カチオン保留剤との組
み合わせで、従来使用された組み合わせ剤よりも良好な
保留−、凝集−及び脱水作用を有する製品を提供するこ
とである。
【0005】
【課題を解決するための手段】この課題は、本発明によ
り、紙、板紙及び厚紙を、固着剤及びカチオン性保留剤
の存在下で不所望物質含有紙料を脱水することによって
製造する方法によって解決され、この際固着剤として、
少なくとも60%の加水分解度を有する加水分解された
N−ビニルホルムアミドのホモ−及び/又はコポリマー
を使用する。
【0006】本発明方法においては、紙料を脱水する
が、この紙料製造のためには、全繊維質を単独でか又は
相互に混合して使用する。実際には、紙料製造のために
水を使用し、これを少なくとも1部分又は完全に抄紙機
から還流させる。ここでこれは、澄明化された又は澄明
化されていないバックウォーター並びにこのような水質
の混合物である。還流された水は、前記の不所望物質を
多かれ少なかれ多量に含有し、これは、カチオン性保留
剤及び脱水剤の作用を著しく低下させる。このような紙
料の不所望物質の含有率は、例えば化学的酸素要求量
(CSB−値)の合計−パラメーターを用いて特徴づけ
られる。このような紙料のCSB−値は、酸素300〜
30000mg、特に1000〜20000mg/紙料
の水相kgである。
【0007】この量の不所望物質は、製紙の際に、固着
剤の不存在下で使用する限り、カチオン性脱水−及び保
留剤の通常の作用を著しく低下させる。
【0008】パルプ製造のための繊維材料としては、そ
のために慣用のすべての品質のもの、例えば木材パル
プ、漂白及び未漂白パルプ並びに全ての1年生植物から
の紙料が使用される。木材パルプとしては、例えば砕木
パルプ、サーモメカニックパルプ(thermomechanischer
stoff;TMP)、ケモ(chemo)−サーモメカニックパル
プ(CTMP)、圧力砕木パルプ(Druckschliff)、半パル
プ(Halbzellstoff)、高収率−パルプ及び精製メカニ
ックパルプ(RMP)が属する。パルプとしては、例えば
硫酸塩−、亜硫酸−及びゾーダパルプがこれに該当す
る。未漂白クラフトパルプとしても優れている未漂白パ
ルプを特に使用する。紙料製造のために好適な1年生植
物は、例えば稲、小麦、サトウキビ及びケナフである。
パルプ製造のためには、古紙を単独でか又は他の繊維材
料との混合物で使用することもできる。
【0009】前記の種類のパルプは、多かれ少なかれ多
量の不所望物質形を含有し、これは前記のように、CS
B−値は又はいわゆるカチオン要求量を用いて測定する
ことができる。カチオン要求量とは、一定量のバックウ
ォーターを等電点にするのに必要なそのカチオン性ポリ
マーの量を表わす。カチオン要求量は、測定に使用する
それぞれのカチオン性保留剤の組成に、非常に著しく帰
因するので、標準化するために、西独特許(DE−P
S)第2434816号明細書の例3により得られるア
ジピン酸及びジエチレントリアミンからの、かつエチレ
ンイミンでグラフトしかつポリエチレングリコールジク
ロルヒドリンエーテルを用いて架橋したポリアミドアミ
ン(下記ポリマーI参照)を使用した。不所望物質を有
するパルプは、前記のCSB−値を有しかつポリマーI
50mg/バックウォーター l以上のカチオン要求量
を有する。
【0010】本発明により、不所望物質含有紙料の固着
剤として、少なくとも60%の加水分解度を有するN−
ビニルホルムアミドの加水分解されたホモ−及び/又は
コポリマーを使用する。このようなポリマーは、例えば
欧州特許(EP)第0216387号明細書から公知で
ある。これらを製造するために、例えばN−ビニルホル
ムアミドを重合させかつ酸又は塩基の存在下での加水分
解によってポリマーからホルミル基を脱離させる。N−
ビニルホルムアミド単位を重合導入含有するポリマーか
らのホルミル基の離脱により、ポリマー中にビニルアミ
ン−単位が形成される。重合導入されたN−ビニルホル
ムアミドの加水分解度は、少なくとも60モル%、特に
70〜100モル%である。
【0011】固着剤として使用されるコポリマーは、N
−ビニルホルムアミド95〜10モル%及び酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、C1〜C4−アルキルビニルエ
ーテル、N−ビニルピロリドン、エステル、ニトリル及
びアクリル酸及びメタクリル酸のアミドの群からのエチ
レン性不飽和モノマー5〜90モル%を重合導入含有す
るコポリマーから誘導され、その際コポリマー中のホル
ミル基が少なくとも60%、特に70〜100%加水分
解されかつ従ってこれは、アミノ基として存在する。ア
クリル酸及び/又はメタクリル酸のエステルは、炭素原
子1〜6個を有するアルコールから誘導される。
【0012】a)ビニルホルムアミド 100〜10モ
ル%及び b)酢酸ビニル及び/又はプロピオン酸ビニル0〜90
モル% の重合によって得られ、これから、重合後に、コポリマ
ーの重合導入された単位a)からのホルミル基60〜1
00%及び重合導入された単位b)からのアセチル−及
び/又はプロピオニル基60〜100%が脱離されてい
る、加水分解されたポリマーを使用するのが有利であ
る。コポリマーからのホルミル基の脱離は、特に塩酸又
は苛性ソーダ溶液を用いて行なわれかつ例えば20〜1
00℃の温度範囲で実施することができる。
【0013】しかしホルミル基の脱離は、水の排除下に
塩化水素又は臭化水素を用いて実施することもできる。
この際コポリマーのN−ホルミル基から、一酸化炭素の
脱離下にアミノ基が生じる。N−ビニルホルムアミド及
びアクリルニトリル、メタクリルニトリル、N−ビニル
ピロリドン及びC1〜C4−アルキルビニルエーテルから
なるコポリマーへの酸又は塩基の作用時に、N−ビニル
ホルムアミドのコモノマーは、化学的にほとんど変わら
ないが、重合導入されたN−ビニルホルムアミドは、少
なくとも部分的に加水分解される。N−ビニルホルムア
ミドと酢酸ビニル及び/又はプロピオン酸ビニルとの共
重合の際に、例えば塩酸の作用で、温度50℃で加水分
解された生成物が得られ、この際、重合された酢酸ビニ
ルもしくはプロピオン酸ビニルは、加水分解されていな
いが、重合導入されたN−ビニルホルムアミドは、少な
くとも60%まで加水分解されている。N−ビニルホル
ムアミド及び酢酸ビニルもしくはプロピオン酸ビニルか
らのコポリマーを、50℃の温度で苛性ソーダ溶液を用
いて処理する場合には、重合導入されたN−ビニルホル
ムアミドからホルミル基が、又、重合導入された酢酸ビ
ニルもしくはプロピオン酸ビニルからアセチル−もしく
はプロピオニル基がほぼ同等にコポリマーから脱離され
る。ポリマーの加水分解度は、主に酸又は塩基の使用量
及び加水分解の際の温度に左右される。
【0014】少なくとも60%の加水分解を有するN−
ビニルホルムアミドのホモ−及びコポリマーは、フィケ
ンチャー(5%食塩水中、ポリマー濃度0.5重量%及
び温度25℃で測定)によるK−値30〜150、特に
60〜90を有する。固着剤を本発明方法では、通常量
で、すなわち乾燥紙料に対して0.02〜2、特に0.
05〜0.5重量%で使用する。
【0015】カチオン性保留剤としては、このために市
販で入手される生成物の全てを使用することができる。
この際これは、例えば次のものである;ポリエチレンイ
ミン、分子量50000以上のポリアミン、場合によっ
てエチレンイミンのグラフトにより変性されているポリ
アミドアミン、ポリエーテルアミン、ポリビニルイミダ
ゾール、ポリビニルピロリジン、ポリビニルイミダゾリ
ン、ポリビニルテトラヒドロピリジン、ポリジアルキル
アミノアルキルビニルエーテル、プロトン化又は4級化
された形のポリジアルキルアミノアルキル(メタ)アク
リレート。更に好適な化合物は、例えばポリジアリルジ
アルキルアンモニウムハロゲニド、殊にポリジアリルジ
メチルアンモニウムクロリドである。殊に有利な保留剤
は、次のものである;アジピン酸及びポリアルキレンポ
リアミン例えばジエチレントリアミンからの、エチレン
イミンでグラフトされかつ西独特許(DE−PS)第2
434816号明細書記載によるポリエチレングリコー
ルジクロルヒドリンエーテルを用いてか又はエピクロル
ヒドリンを用いて架橋されたポリアミドアミン、並びに
市販のポリエチレンイミン及びアクリルアミド又はメタ
クリルアミド及びジアルキルアミノエチルアクリレート
又は−メタクリレートからのコポリマー、例えばアクリ
ルアミド及びN,N−ジメチルアミノエチルアクリレー
トからのコポリマー又はアクリルアミド及びN,N−ジ
エチルアミノエチルアクリレートからのコポリマー。塩
基性アクリレートは、特に酸を用いて中和されたか又は
4級化された形で存在する。4級化は、例えば塩化メチ
ル又は硫酸ジメチルを用いて行うことができる。カチオ
ン性保留剤は、フィケンチャー(5%食塩水中でポリマ
ー濃度0.5重量%及び温度25℃で測定)によるK−
値少なくとも180を有する。カチオン性保留剤は、p
H−値4.5で少なくとも4mVal/高分子電解質g
の電荷密度を有する。電荷密度は、ホーン(D.Hor
n)、Polyethylenimin/Phys. Chem. Prop. and Appl.
(IUPAC) Polymeric amins and amonium salts(Perga
mon Press Oxford and New York、 1980、333〜355頁)
により測定される。
【0016】本発明により、不所望物質含有紙料の脱水
は、固着剤としての加水分解されたN−ビニルホルムア
ミド−ポリマー及び通例使用されるカチオン性保留剤の
存在下で行う。紙料に先ず固着剤及びその後に保留剤を
加えるのが有利である。しかしこれらを同時に紙料に供
給することもできる。紙料の脱水を固着剤及び保留剤の
存在下で行うことのみが重要である。保留剤は、乾燥紙
料に対して0.01〜0.2重量%の量で使用する。固
着剤対保留剤の比は、一般に1:2〜5:1である。固
着剤及びカチオン性保留剤から成る市販の組み合わせ剤
に比べて、本発明方法によれば、紙料の改良された保留
及び迅速な脱水が得られる。
【0017】
【実施例】例中に示した「部」は「重量部」を表し、
「%」は、物質の「重量%」である。
【0018】脱水時間の測定:試験すべき繊維物質懸濁
液1リットルをそれぞれショッパー−リーグラー−試験
機(Schopper-Riegler-Testgeraet)中で脱水する。シ
ョッパー−リーグラー−試験機から水700mlが流出
する時間を、脱水時間として示した。
【0019】化学的酸素要求量、CSB−値をドイツ工
業規格(DIN)38409により測定した。
【0020】バックウォーターの透明度をツアイス−ス
ペクトラル光度計(Zeiss-Spektralfotometer)PM7
を用いて測定した。これは、微細−及び充填物質の保留
の尺度である。これを「%」で示す。透明度の値が高く
なればなる程、保留はより良好になる。
【0021】カチオン要求量:バックウォーター1リッ
トルを等電点にするのに必要なポリマーIの量。最終点
の測定を、ホーン、Progr. Colloid & Polym. Sci. B
d. 65、251〜264(1978)による高分子電解質滴定を用
いて行った。
【0022】ポリマーのK−値をH.フィケンチャー、
セルロース−ヒエミー(Cellulose-Chemie)、Band 13
、48〜64及び71〜74(1932)により、5%食塩水中で温
度25℃かつポリマー濃度0.5重量%で測定した。そ
の際、K=k・103を表す。
【0023】使用カチオン性保留剤 ポリマーI:西独特許(DE−PS)第2434816
号明細書の例3の記載によりアジピン酸及びジエチレン
トリアミンから成り、エチレンイミンでグラフトされか
つポリエチレングリコールジクロルヒドリンエーテルを
用いて架橋されたポリアミドアミン。
【0024】ポリマーII:アジピン酸及びジエチレン
トリアミンから成りエチレンイミンでグラフトされかつ
エピクロルヒドリンで架橋されたポリアミドアミン。
【0025】ポリマーIII:蟻酸を用いてpH−値
7.5に調節された市販の高分子ポリエチレンイミン。
【0026】ポリマーIV:アクリルアミド70%及び
N−ジメチルアミノエチルアクリレート30%から成
る、K−値220のメトクロリド形のコポリマー。
【0027】固着剤として次のものを使用した: ポリマーA:加水分解度96%及びK−値75を有する
加水分解されたN−ビニルホルムアミドのホモポリマ
ー。
【0028】ポリマーB:N−ビニルホルムアミド70
%及び酢酸ビニル30%から成り、重合導入されたN−
ビニルホルムアミドのホルミル基の96%及び重合され
た酢酸ビニル基の68%が加水分解されたコポリマー。
加水分解されたコポリマーのK−値は75であった。
【0029】ポリマーC:技術水準との比較としての、
ジシアンジアミド及びホルムアルデヒドから成る市販縮
合物。
【0030】ポリマーD:比較としての、K−値100
のジアリルジメチルアンモニウムクロリドの市販ホモポ
リマー。
【0031】例1 碎木パルプ−及びカリオン含有の紙料濃度2g/lの新
聞用紙料1リットルに、pH−値7及び粉砕度68°S
R(ショッパー−リーグラー)で、不所望物質として腐
植酸のナトリウム塩0.2%をそれぞれ加えた、多くの
資料の不所望物質を有する紙料を製造した。次いで第1
表に記載の量のポリマーAもしくはポリマーCを不所望
物質含有紙料にそれぞれ配量し、その後に、それぞれ第
1表は記載の保留剤0.06%を加えかつ脱水時間を測
定した。その際得られる結果を、同様に第1表に記載す
る。
【0032】第1表 脱 水 時 間[秒] 固 着 剤 ポリマーA ポリマーC(比較) 量 0.2% 0.4% 0.2% 0.4% 保 留 剤 ポリマー1 52 38 70 66 ポリマー2 44 34 77 63 ポリマー3 51 33 86 65 ポリマー4 21 20 30 27 例2 紙料モデルとして、碎木パルプ−及びカオリンを含有す
る紙料濃度2g/lの新聞用紙料をpH−値7及び粉砕
度68°SRで使用した。この紙料は、更に、不所望物
質として硫酸リグニンナトリウム3%を含有した。この
紙料の試料にそれぞれ第2表に記載の量の固着剤及びそ
の後にカチオン保留剤としてポリマー0.06%を加え
た。次いでショッパー−リーグラー−試験機で脱水時間
を測定しかつその際得られる濾液の透明度を測定した。
更にラピッド−ケーテン−装置(Rapid-Koethen-Gerae
t)上で平面重量70g/m2を有する紙を形成しかつそ
の灰分含量を測定した。それぞれの使用量並びにそれを
用いて得られる結果を第2表に示す。
【0033】第2表 脱水時間[秒] 透明度 灰分[%] 0.2% 0.4% 0.2% 0.4% 0.2% 0.4% ポリマーA 112 110 18.4 27.0 11.1 13.8 (本発明による) ポリマーD 114 113 16.3 22.8 10.6 12.0 (比較) 固着剤なし 116 15.8 11.6 例3 紙料濃度5g/lを有する碎木パルプ75%、松硫酸塩
パルプ25%、チャイナ−クレイ35%から成る、粉砕
度25°SRの、pH−値7を有する紙料を、試験紙機
械上で機械速度80m/分で加工して平面重量60g/
を有する紙にする。紙料は、不所望物質として腐植
酸のナトリウム塩0.2%及び保留剤としてポリマー1
0.2%を含有した。この条件下で、脱水時間は12
4秒及び灰分−保留は57.4%であった。更なる試験
で、前記紙料に第3表中に記載のポリマーを加えた。そ
れぞれ得られた結果を第3表に記載する。
【0034】 第3表 脱水時間[秒] 灰分[%] なし 124 57.4 ポリマー1(比較) 81 71.1 ポリマーC(比較) 45 75.3 ポリマーA 12 88.4 例4 モデル物質として、碎木パルプ−及びカオリンを含有す
る紙料濃度2g/lの新聞用紙料をpH−値7及び粉砕
度68°SRで使用した。これに硫酸リグニンナトリウ
ム3%を不所望物質として加えた。こうして得られた紙
料をショッパー−リーグラー−装置中で脱水した。保留
−及び脱水剤の添加なしに得られた結果と、同時に、そ
れぞれ固着剤として表中に記載のポリマー0.2%の添
加及び引き続き保留剤としてポリマー0.06%の添加
によって得られた結果を第4表中に示す。
【0035】第4表 CSB−値(O2 mg/l) ポリマー1のカチオン要求量 (mAEqu/l) なし 1386 1750 ポリマー5(比較) 1408 1400 ポリマーA 1222 1270 ポリマーB 1301 1220
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 プリモツ ローレンカク ドイツ連邦共和国 ルートヴイツヒスハー フエン ベルナー ヴエーク 32 (72)発明者 ミヒヤエル クレーナー ドイツ連邦共和国 マンハイム 1 アイ スレーベナーヴエーク 8 (72)発明者 ノルベルト ゼンドホフ ドイツ連邦共和国 グリユーンシユタツト アウフ デル ヴアルト 16 (72)発明者 ヴアルター デンツインガー ドイツ連邦共和国 シユパイヤー ヴオル ムザー ラントシユトラーセ 65 (72)発明者 ハインリツヒ ハルトマン ドイツ連邦共和国 リムブルゲルホーフ ヴアインハイマー シユトラーセ 46

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 不所望物質を含有する紙料を固着剤及び
    カチオン性保留剤の存在下で脱水しかつ固着剤として少
    なくとも60%の加水分解度を有する加水分解されたN
    −ビニルホルムアミドのホモ−及び/又はコポリマーを
    使用することを特徴とする紙、板紙及び厚紙の製法。
  2. 【請求項2】 固着剤として加水分解度70〜100%
    を有する加水分解されたホモポリマーを使用する、請求
    項1記載の方法。
  3. 【請求項3】 固着剤として、酢酸ビニル、プロピオン
    酸ビニル、C1〜C4−アルキルビニルエーテル、N−ビ
    ニルピロリドン、エステル、ニトリル及びアクリル酸又
    はメタクリル酸のアミドの群からのエチレン性不飽和モ
    ノマーを90%モルまで重合導入含有し、重合導入され
    たN−ビニルホルムアミド−単位の加水分解度が70〜
    100%である加水分解されたN−ビニルホルムアミド
    のコポリマーを使用する、請求項1記載の方法。
  4. 【請求項4】a)N−ビニルホルムアミド 100〜1
    0モル%及び b)酢酸ビニル及び/又はプロピオン酸ビニル0〜90
    モル%の重合及び引続くコポリマーの重合導入された単
    位(a)からのホルミル基60〜100%及び重合導入
    された単位(b)からのアセチル−及び/又はプロピオ
    ニル基60〜100%の脱離によって得られる、加水分
    解されたポリマーを使用する、請求項1記載の方法。
  5. 【請求項5】 ポリマーがK−値30〜150(5%食
    塩水中25℃及びポリマー濃度0.5重量%でH.フィ
    ケンチャーにより測定)を有する、請求項1記載の方
    法。
  6. 【請求項6】 ポリマーがK−値60〜90を有する、
    請求項5記載の方法。
JP3002606A 1990-01-16 1991-01-14 紙、板紙及び厚紙の製法 Expired - Lifetime JP2895248B2 (ja)

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DE4001045A DE4001045A1 (de) 1990-01-16 1990-01-16 Verfahren zur herstellung von papier, pappe und karton
DE4001045.7 1990-01-16

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JPH05106193A true JPH05106193A (ja) 1993-04-27
JP2895248B2 JP2895248B2 (ja) 1999-05-24

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