JPH05107760A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 アルカリ性水溶液による現像性を有し、か
つ、感度、解像度、耐無電解めっき液性に優れた感光性
樹脂組成物を得ること。 【構成】 アルカリ水溶液に可溶または膨潤するフィル
ム形成可能なバインダーポリマー、活性エネルギー線の
照射により強酸を発生する化合物、メチロール（メタ）
アクリルアミド誘導体の共重合体からなる感光性樹脂組
成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、感光性樹脂組成物に関
する。特に、プリント配線板製造時に用いられるレジス
トとして好適な感光性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】活性エネルギー線の照射により露光部分
が現像液に可溶となるポジ型感光性樹脂組成物をネガ画
像の形成に用いる方法（以下、画像反転と呼ぶ。）は公
知である。しかし、画像反転の方法で作られたレジスト
をプリント配線板用の無電解めっきレジスト、ソルダレ
ジスト等のレジストとして用いることができない。この
レジストは、例えば、約ｐＨ１２、７０℃の無電解銅め
っき液に長時間さらされるため、高度のアルカリ水溶液
に耐える耐無電解めっき液性が要求される。また、近
年、プリント配線板の高密度化に伴い回路が微細とな
り、レジストには感度、解像度、現像性が優れているこ
とが要求される。画像反転用の感光性樹脂組成物とし
て、例えば、特開昭６３−２７１３４６号に記載の水に
不溶でアルカリ水溶液に可能性のバインダー、１，２−
キノンジアジドまたは露光に際して酸を発生する化合
物、ウレタン／ホルムアルデヒド縮合生成物からなる感
光性樹脂組成物、あるいは、特開昭６０−３９６４２号
に記載の水に不溶でアルカリ水溶液に可溶性のバインダ
ー、１，２−キノンジアジド、ヘキサメチロールメラミ
ンヘキサメチルエーテルからなる感光性樹脂組成物が知
られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記従来の感
光性樹脂組成物は印刷版の用途には適するものの、耐無
電解めっき液性、感度、解像度、現像性を必要とするレ
ジストとしては使用できない。本発明は、画像反転によ
るネガ画像形成に使用される、アルカリ性水溶液で現像
が可能で、かつ、感度、解像度、耐無電解めっき液性に
優れた感光性樹脂組成物を提供するものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記課題は、Ａ．アルカ
リ水溶液に可溶または膨潤するフィルム形成可能なポリ
マー、Ｂ．活性エネルギー線の照射により強酸を発生す
る化合物、および、Ｃ．下記一般式化２

【０００５】

【化２】

【０００６】（ただし、Ｒ¹ は水素、または、炭素数１
〜３のアルキル基、Ｒ² 水素、炭素数１〜６のアルキル
基、または、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基を表
わす。）で表される繰り返し単位を含む重合体からなる
感光性樹脂組成物により達成できる。

【０００７】Ａ．のアルカリ水溶液に可溶または膨潤す
るフィルム形成可能なバインダーポリマーは感光性樹脂
組成物の硬化物の結合剤としての役割と、感光性樹脂組
成物にアルカリ水溶液に対する現像性を与えている。こ
のようなポリマーとしては、カルボキシ基を有するポリ
マー、無水カルボキシ基を有するポリマー、ポリビニル
フェノール類、ポリビニルアルコール類、ノボラック樹
脂、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート共重合
体［（メタ）アクリレートはアクリレートもしくはメタ
クリレートを表わす。以下同様。］などが挙げられる。

【０００８】カルボキシ基を有するポリマーとしては、
カルボキシ基を有するモノマーと（メタ）アクリル酸エ
ステル［（メタ）アクリル酸はアクリル酸もしくはメタ
クリル酸を表わす。以下同様。］、スチレン類、アクリ
ロニトリル類などのビニルモノマーとの共重合体が挙げ
られる。重量平均分子量は５０００〜２０００００が好
ましい。

【０００９】カルボキシ基を有するモノマーの具体例と
しては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン
酸、ソルビン酸、フマル酸、プロピオール酸、マレイン
酸、珪皮酸などが挙げられる。

【００１０】（メタ）アクリル酸エステルの具体例とし
ては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）ア
クリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソ
プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）ア
クリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ
−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）ア
クリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル
（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレー
ト、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メ
タ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリ
レート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）
アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウン
デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリ
レート、ミリスチル（メタ）アクリレート、セチル（メ
タ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、
オレイル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メ
タ）アクリレート、シクロペンタニル（メタ）アクリレ
ート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メ
タ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレートなど
のアルキルまたはアリール（メタ）アクリレート、メト
キシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレン
グリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレ
ングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエ
チレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプ
ロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエ
チル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）ア
クリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、
フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレー
ト、フェノキシジエトキシ（メタ）アクリレート、フェ
ノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレー
ト、フェノキシヘキサエチレングリコール（メタ）アク
リレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）ア
クリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）
アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコー
ル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピ
レングリコール（メタ）アクリレートなどのポリエーテ
ルジオールモノエーテル（メタ）アクリレート、２−ク
ロロエチル（メタ）アクリレート、２−クロロイソプロ
ピル（メタ）アクリレート、２−ブロモエチル（メタ）
アクリレート、２，３−ジブロモプロピル（メタ）アク
リレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、
トリフロロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオ
ロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペン
チル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフロロデシル
（メタ）アクリレートなどのハロゲン化アルキル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−
ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキ
シペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキ
シル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェ
ノキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロ
ロ−２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの
ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート、などのほか、
グリシジル（メタ）アクリレート、２−シアノエチルア
クリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレ
ートなどが挙げられる。

【００１１】スチレン類の具体例としては、スチレン、
α−メチルスチレン、ｐ−イソプロペニルスチレン、ビ
ニルトルエンなどが挙げられる。

【００１２】アクリロニトリル類の具体例としては、ア
クリロニトリル、α−メチルアクリロニトリルなどが挙
げられる。

【００１３】上記のビニルモノマーのほか、ギ酸ビニ
ル、酢酸ビニル、酪酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラ
ウリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ベンゼンスルホン酸
ビニル、ビニルイソプロピルエーテル、ビニルピロリド
ン、塩化ビニルなども挙げられる。

【００１４】無水カルボキシ基を有するポリマーとして
は、無水カルボキシ基を有するモノマーと（メタ）アク
リル酸エステル、スチレン類、アクリロニトリル類など
のビニルモノマーとの共重合体が挙げられる。重量平均
分子量は２０００〜１０００００が好ましい。

【００１５】無水カルボキシ基を有するモノマーの具体
例としては、無水２，３−ジクロロマレイン酸、無水２
−クロロマレイン酸、無水シトラコン酸、無水ドデセニ
ルコハク酸、無水ノネニルコハク酸、無水ブロモマレイ
ン酸、無水マレイン酸などが挙げられる。

【００１６】ポリビニルフェノール類としては、ビニル
フェノールのホモポリマー、または、ビニルフェノール
と（メタ）アクリル酸エステル、スチレン類、アクリロ
ニトリル類、カルボキシ基を有するモノマー、無水カル
ボキシ基を有するモノマーなどのビニルモノマーとの共
重合体が挙げられる。具体的には、マルゼンレジンＭ、
マルゼンレジンＭＢ、レジンＣＭＭ、レジンＣＨＭ、レ
ジンＭＡＡ、レジンＭＳ−２、レジンＭＳ−３［以上、
丸善石油化学（株）製］などが挙げられる。ポリビニル
フェノール類の重量平均分子量は２０００〜５００００
が好ましい。

【００１７】ポリビニルアルコール類としては、完全け
ん化酢酸ビニル重合体、部分けん化酢酸ビニル重合体な
どが挙げられる。ポリビニルアルコール類の重量平均分
子量は５０００〜５００００が好ましい。

【００１８】ノボラック樹脂としては、アルカリ水溶液
に膨潤または可溶なフェノールノボラック樹脂、クレゾ
ールノボラック樹脂が挙げられる。ノボラック樹脂の重
量平均分子量は５００〜５０００が好ましい。

【００１９】ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレー
ト共重合体としては、ヒドロキシ基を有するモノ（メ
タ）アクリレートと（メタ）アクリル酸エステル、スチ
レン類、アクリロニトリル類、カルボキシ基を有するモ
ノマー、無水カルボキシ基を有するモノマーなどのビニ
ルモノマーとの共重合体が挙げられる。該共重合体の重
量平均分子量は５０００〜１０００００が好ましい。

【００２０】ヒドロキシ化合物のモノ（メタ）アクリレ
ートの具体例としては、前述の（メタ）アクリル酸エス
テルの具体例中に挙げたものを用いることができる。

【００２１】バインダーポリマーの感光性樹脂組成物中
の含有量は、２０〜８０重量％が好ましい。２０重量％
未満の場合は現像性が悪化し硬化物が硬く脆くなる。ま
た、粘度が低下し感光性樹脂組成物を積層したときにエ
ッジフュージョンの恐れがある。８０重量％を越えると
感光性樹脂組成物が現像液に溶解しやすくなり密着性が
低下し解像度が悪くなる。また、バインダーポリマーは
２種類以上を併用してもよい。

【００２２】Ｂ．の活性エネルギー線の照射により強酸
を発生する化合物は、本発明の組成物に活性エネルギー
線の照射を行った際に強酸を発生し、アルカリ水溶液に
対する溶解性を高め、現像性を付与するものである。ま
た、現像後、未露光部分に活性エネルギー線を照射した
後に加熱処理を行う際、発生した強酸が触媒となり、 Ｃ．の一般式化２で表される繰り返し単位を含む重合体
の熱による架橋反応を促進し強固な結合を形成する。こ
のような化合物としては、例えば、１，２−キノンジア
ジドスルホン酸４−エステル類；１，２−キノンジアジ
ドスルホン酸４−アミド類；１，２−キノンジアジドカ
ルボン酸４−エステル類；１，２−キノンジアジドカル
ボン酸４−アミド類；１，２−キノンジアジドスルホン
酸５−エステル類；ｓ−トリアジン誘導体；テトラフル
オロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、または、ヘキサフ
ルオロアンチモン酸などの酸と錯体を形成した、ジアゾ
ニウム化合物、ホスホニウム化合物、スルホニウム化合
物、または、ヨードニウム化合物などが挙げられる。

【００２３】活性エネルギー線の照射により強酸を発生
する化合物の感光性樹脂組成物中の含有量は５重量％〜
５０重量％が好ましい。５重量％未満の場合は現像性が
悪化し、５０重量％を越えると十分な耐無電解めっき液
性が得られない。

【００２４】Ｃ．の一般式化２で表される繰り返し単位
を含む重合体は、活性エネルギー線照射後の加熱により
Ｂ．の化合物から発生する強酸を触媒として架橋反応を
起こし、強固な結合を形成して、レジストの密着性、耐
無電解めっき液性を向上させる。従って、本発明の感光
性樹脂組成物を用いて形成したパターンは解像度に優れ
ている。このような重合体としては、下記一般式化３で
表される単量体と（メタ）アクリル酸エステル、スチレ
ン類、アクリロニトリル類などのビニルモノマーとの共
重合体が挙げられる。重量平均分子量は５０００〜２０
００００が好ましい。

【００２５】

【化３】

【００２６】（ただし、Ｒ¹ は水素、または、炭素数１
〜３のアルキル基、Ｒ² 水素、炭素数１〜６のアルキル
基、または、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基を表
わす。）

【００２７】一般式化３で表される単量体の具体例とし
ては、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキ
シメチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロポキシメチルア
クリルアミドなどが挙げられる。

【００２８】（メタ）アクリル酸エステル、スチレン
類、アクリロニトリル類などのビニルモノマーエチレン
性不飽和結合を有する単量体としては、前述したＡ．の
アルカリ水溶液に可溶または膨潤するフィルム形成可能
なバインダーポリマーの具体例で述べたものが挙げられ
る。一般式化２で表される繰り返し単位を含む重合体の
感光性樹脂組成物中の含有量は１０〜６０重量％が好ま
しい。１０重量％未満の場合は基板面との密着性が低下
し、耐無電解銅めっき液性が悪くなる。６０重量％を越
えると現像性が悪化する。

【００２９】本発明の感光性樹脂組成物は必要に応じ
て、架橋触媒、熱重合禁止剤、充填剤、染料、顔料、熱
安定剤、密着促進剤、可塑剤、消泡剤、レベリング剤、
垂れ防止剤、難燃剤などを０．１〜５０重量％の範囲で
添加してもよい。

【００３０】本発明の感光性樹脂組成物は溶剤に溶解し
て液状レジストとして用いることができる。液状レジス
トとして用いる場合は、ディップ法、スプレー法、フロ
ーコート法、スクリーン印刷法などの方法により支持体
上に直接塗布し、厚さ１０〜１５０μｍの感光層を形成
することができる。このときに使用される溶剤は、感光
性樹脂組成物を溶解する溶剤であればよく、例えば、ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン
などのケトン類、メチルセロソルブ、エチルセロソル
ブ、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレン
グリコールエチルエーテルなどのグリコールエーテル
類、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブア
セテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテ
ート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート
などのグリコールエステル類、メタノール、エタノール
などのアルコール類、ジクロロメタン、１，１，１−ト
リクロロエタンなどの塩素含有脂肪族系溶剤、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤などがある。
これらの溶剤は単独または混合して用いられる。

【００３１】また、本発明の感光性樹脂組成物はドライ
フィルムとして用いることができる。ドライフィルムと
して用いる場合の支持フィルムとしては、例えば、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレ
ンなどからなるフィルムが用いられ、特に、ポリエチレ
ンテレフタレートフィルムが好ましい。フィルムの厚さ
は５〜１００μｍが好ましい。また、これらのフィルム
の一つは感光層の保護フィルムとして用いてもよい。ド
ライフィルムを製造する際に感光性樹脂組成物を液状と
するために用いられる溶剤は前記したものが使用でき
る。液状の感光性樹脂組成物を支持フィルム上に均一に
塗布し、加熱乾燥または熱風乾燥により溶剤を除去し感
光層を形成する。感光層の厚さは１０〜１００μｍが好
ましい。次に、支持フィルム上に感光層を形成したドラ
イフィルムはそのままあるいは保護フィルムを感光層に
積層しロール状に巻き取り保存される。

【００３２】次に、本発明の感光性樹脂組成物の使用方
法について説明する。１）液状レジストを基板上に前記
の方法で塗布し、加熱乾燥または熱風乾燥により溶剤を
除去することにより、または、２）ドライフィルムを通
常のラミネート方法で基板上に感光層を積層することに
より、本発明の感光性樹脂組成物の感光層を基板上に形
成する。その後、ネガマスクあるいはポジマスクを通し
て感光層に活性エネルギー線を照射する。活性エネルギ
ー線としては、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧
水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライ
ドランプ、タングステンランプなどを光源とする紫外
線、アルゴンレーザー、ヘリウムカドミウムレーザー、
クリプトンレーザーなどが用いられる。

【００３３】次いで、感光層の露光部分を現像液を用い
て、スプレー、ディップ、ブラッシングなどの方法によ
り除去する。現像液は、例えば、水酸化リチウム、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素
ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸ナトリウム、リ
ン酸カリウム、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリ
ウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、メタケイ酸
ナトリウム、メタケイ酸カリウム、アンモニア、モノエ
タノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノール
アミン、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリエチ
ルアミンなどの水溶液が用いられる。また、現像液に
は、消泡剤、有機溶剤などを添加してもよい。

【００３４】現像後、現像液を水洗により除去し、活性
エネルギー線の照射および１００〜２００℃の加熱処理
を行なう。このようにして得られたパターンを形成した
硬化物は、優れた耐無電解めっき液性を有する。

【００３５】

【実施例】次に、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明は以下の実施例により限定されるものではな
い。

【００３６】実施例１〜４、比較例１〜２ 表１に示す組成の感光性樹脂組成物を作成した。なお、
以下に述べる配合比は重量％である。

【００３７】

【表１】

【００３８】＊１：重量比＝４５／３０／２５ ＊２：ＡＲＣＯケミカル社製、ＳＭＡレジン１０００ ＊３：２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−
１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステ
ル ＊４：４−（２−エチルヘキサノイル）レゾルシノール
−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エス
テル ＊５：重量比＝８０／２０

【００３９】この感光性樹脂組成物を厚さ２５μｍのポ
リエチレンテレフタレートフィルム上に塗布し、８０℃
の順風乾燥器で１０分間加熱乾燥して厚さ４０μｍの感
光層を得た。この感光層を厚さ２０μｍのポリエチレン
フィルムで被覆してドライフィルムを作成した。次い
で、ポリエチレンフィルムをはがしながらラミネート装
置で無電解銅めっき触媒を付与したプリント基板に感光
層を積層した。次に、ポジマスクを通して、高圧水銀灯
を用い２５０ｍＪ／ｃｍ² の露光を行なった。露光後、
常温で３０分間放置した後、１％炭酸ナトリウム水溶液
を用い２０℃で１００秒間スプレー現像を行なった。現
像後、水洗によりプリント基板上に残った現像液を除去
し、乾燥後、高圧水銀灯で５Ｊ／ｃｍ² の露光を行なっ
た。次いで、１５０℃で６０分間加熱処理し熱硬化を行
なった。

【００４０】このようにして得たプリント基板上のレジ
ストの性能を以下の方法により評価した。結果を表２に
示す。 感度 ポジマスクとして光学濃度段差０．１５のステップウェ
ッジを用い、現像後に除去されたポジ像の段数を感度と
した。 解像度 現像後に形成されたライン／スペース（＝１／１）の最
小巾（μｍ）を解像度とした。 密着性 隣接する２本のパターンの間隔を４００μｍとしたとき
の独立した１本のパターンが断線、蛇行することなく形
成される最小巾（μｍ）を密着性とした。 耐無電解めっき液性 熱硬化後のレジストをｐＨ１２、７０℃の無電解銅めっ
き液に１５時間浸漬し外観を観察した。

【００４１】

【表２】

【００４２】○ ：変化なし × ：ふくれあり

【００４３】

【発明の効果】本発明は以下の効果を奏する。 （１）耐無電解めっき液性に優れている。 従来のポジ型感光性樹脂組成物を用いたレジストは、基
板面との密着性、および、耐アルカリ性に劣るため、７
０℃、ｐＨ１２の無電解銅めっき液中に浸漬すると基板
面からのはがれや膨れなどの現象が現れる。本発明の感
光性樹脂組成物は熱架橋による強固な結合を形成して基
板面との密着性、および、耐アルカリ性を向上すること
により優れた耐無電解めっき液性を有するレジストを提
供することができる。

【００４４】（２）感度、解像度に優れている。 本発明の感光性樹脂組成物は、現像性に優れたバインダ
ーポリマーを使用することにより感度、解像度の優れた
レジストを提供することができる。

【００４５】（３）アルカリ水溶液による現像性が優れ
ている。 本発明の感光性樹脂組成物は、活性エネルギー線の照射
により発生した強酸の作用、および、アルカリ水溶液に
よる現像性に優れたバインダーポリマーを使用すること
により、アルカリ水溶液による現像性が優れたレジスト
を提供することができる。

【００４６】上記効果を奏することから本発明の感光性
樹脂組成物はプリント配線板の製造時に用いられるソル
ダーレジスト、フルアディティブ法におけるめっきレジ
スト、エッチングレジスト、層間絶縁材料などのほか、
金属の微細加工、ＰＳ版、スクリーン印刷用の感光液お
よびレジストインキなどの用途に好適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/029 9019−2Ｈ 7/038 ５０５ 7124−2Ｈ Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０５Ｋ 3/06 Ｈ 6921−4Ｅ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】Ａ．アルカリ水溶液に可溶または膨潤する
   フィルム形成可能なバインダーポリマー、 Ｂ．活性エネルギー線の照射により強酸を発生する化合
   物、および、 Ｃ．下記一般式化１で表される繰り返し単位を含む重合
   体、 【化１】 （ただし、Ｒ¹ は水素、または、炭素数１〜３のアルキ
   ル基、Ｒ² は水素、炭素数１〜６のアルキル基、また
   は、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基を表わす。）
   からなる感光性樹脂組成物。