JPH0511045B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

「産業上の利用分野」 この発明は硫黄と水素を反応させて硫化水素を
製造する方法に関する。 「従来の技術およびその課題」 硫黄と水素とを気相で反応させて硫化水素を製
造する方法はよく知られているが、硫黄と水素を
反応させる際には反応熱による温度上昇が大き
く、そのため反応器の温度制御が必要となる。 従来、その対策として、水素を大過剰とし、硫
黄を少量にして両者の反応量を制限して温度上昇
を抑える方法が一般に知られている。 しかしながらこのような方法では、製品硫化水
素濃度が10％程度で水素の利用率が低いばかりで
なく、硫化水素生産量当たりの装置の大きさが大
きくなり、また大量の水素の循環とこれに伴う吸
収、再生工程等の過大な設備が必要となり、硫化
水素製造効率が低く、製造装置が大型かつ高価に
なつてしまう問題があつた。 そこで、上述の方法の改良法として、気相反応
室を２つ以上連設し、これに硫黄を気化させるに
十分な温度にまで加熱した水素を直列に通じなが
ら、各反応室の入口に設けた硫黄導入気化室に硫
黄を分割供給して反応させる方法が提案されてい
る。（特公昭46−5572号公報） しかし、この方法においても、１段で温度上昇
を100℃以内に抑えるには、約１モル％分のS₈（硫
黄蒸気）しか反応できないので、硫化水素を高濃
度にするためには段数が多く必要となり、したが
つて不経済である。 本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、硫
黄と水素の反応温度を効率的にコントロールし、
同時に高濃度の硫化水素を得ることのできる製造
方法の提供を目的としている。 「課題を解決するための手段」 上記目的達成のために、本発明では、硫黄と水
素を反応させて硫化水素を製造する方法におい
て、少なくとも一部が液相の硫黄と水素を、触媒
が収容された反応器内に供給し、該硫黄と水素を
接触させて反応を行うものである。 「作用」 少なくとも一部が液相の硫黄と水素を、反応器
内に供給して両者を接触させることによつて硫化
水素が生成し、このとき生じる反応熱により該硫
黄の一部が気化し、反応熱を吸収することによつ
て反応器の温度上昇が抑えられる。 「実施例」 実施例について図面を参照して説明する。第１
図は本発明の硫化水素の製造方法の１例を説明す
るためのものであつて、図中符号１は反応器、２
は液体硫黄である。この液体硫黄２中には水添触
媒が懸濁され、反応相が形成されている。この反
応器１内液体硫黄２には、加熱された水素がライ
ン３を通つて供給されるとともに、液体硫黄がラ
イン４，５を通つて供給される。そして、この液
体硫黄２中において触媒の存在下、液体硫黄と水
素を気液接触させ、硫化水素を生じさせる反応が
行なわれるようになつている。 この水素としては、LPG、ナフサ等の水蒸気
改質水素、電解水素、別プラントからの回収水素
等々が使用される。 また、硫黄は、この図において右側に位置する
ライン６から供給されるが、後述の循環液体硫黄
とともに上記ライン４，５から供給される。な
お、反応器１内に挿入された加熱器７は、製造開
始時の反応器１の加熱に使用するものである。 反応器１内の液体硫黄２の温度（反応温度）
は、水素との反応によつて生じる反応熱と液体硫
黄２の気化とによつて均衡して一定温度に保持さ
れる。この反応温度は250℃〜450℃の範囲が好適
である。反応温度がこれよりも低いと反応速度が
小さくなるばかりでなく、液体硫黄２の粘度が上
昇する。一方反応温度をこれよりも高くすると硫
黄蒸気圧が高くなり、生成するガス中に同伴する
硫黄蒸気量が多くなる、触媒が劣化する、反応器
１の器材の腐食発生などの不都合が生じる。ま
た、反応の圧力は製品硫化水素に要求される圧力
に合わせることが望ましい。 上記触媒としては、水添触媒として知られてい
るコバルト−モリブデンあるいはニツケル−モリ
ブデンの酸化物または硫化物や硫化ニツケルなど
が好適に使用される。 この反応器１より流出するガスは、硫化水素の
他、硫黄蒸気、未反応水素および水素に同伴して
供給されるメタンや不純ガスを含んでおり、ライ
ン８を通つて反応器１から流出されるが、その前
に反応器１内に供給する液体硫黄の全部または一
部をライン５より反応器１上部に供給して、該ガ
スの温度を下げて同伴される硫黄蒸気を少なくす
ることも可能である。さらに、液体硫黄２中に懸
濁した触媒が飛沫に同伴されて反応器内の器壁や
配管壁に付着し、そこで反応が起きるとその部分
が高温となつてしまう不都合を生じる場合があ
り、上記ライン５から液体硫黄を供給することに
よつて器壁等に付着した触媒を流し落として液体
硫黄２中に戻すことにより、上記不都合を防止す
ることができる。 また、場合によつては生成ガスに同伴される硫
黄蒸気を更に反応させるために、反応器１から流
出したガスの全部または一部を水添反応器９に供
給して、硫黄蒸気と水素とを気相接触反応させ
て、生成ガス中に混入する硫黄蒸気を硫化水素と
しても良い。 反応器１内で生成された生成ガスは、ライン８
を通つて冷却器１０に送られて冷却され、混入す
る硫黄蒸気を凝縮させる。この冷却方法として
は、水冷による方法、原料水素や空気などの気体
との熱交換による方法等により行なわれる。この
冷却温度は、生成ガス中の硫黄蒸気をできるだけ
凝縮し、かつその固化を防ぐために150〜130℃程
度とするのが好ましい。 なお、この冷却操作の際に、原料の液体硫黄の
一部をライン１１により冷却器１０の上流に、あ
るいは冷却器１０に接続された分離器１２に供給
することによつて、生成ガスの冷却を促進すると
ともに、含有されている硫化水素と接触させるこ
とにより、ポリサルフアイド（H₂Sx）を生成さ
せて液体硫黄の粘度を下げることも可能である。 冷却された生成ガスは、次いで分離器１２で液
体硫黄を分離し、これにより硫化水素を主とする
生成ガスがライン１３より取り出される。この
際、冷却器１０での冷却温度が原料の液体硫黄の
温度より高い場合には、原料の液体硫黄をライン
６より分離器１２の気相部に供給して生成ガス中
に残存している硫黄蒸気を浄化することにより分
離効率を高めることができる。 ライン１３より取り出される生成ガスは、主と
して硫化水素、飽和硫黄蒸気および原料水素中の
不純ガス（メタンなど）等からなつている。この
生成ガス中の硫化水素濃度は、反応条件によつて
90％以上の高濃度にすることができる。また硫黄
蒸気の混入量を飽和量以下とする場合には、反応
器１より流出する生成ガスの全量を水添反応器９
に通し、硫黄蒸気を実質的に全て硫化水素とし、
ライン６またはライン１１により液体硫黄の供給
を行わずにライン１４により反応器１中に原料の
液体硫黄を供給する方法が用いられる。 上記分離器１２において、凝縮分離された液体
硫黄は、ライン６から供給される液体硫黄ととも
にライン４，５を通つて反応器１に循環供給され
る。 この例による硫化水素の製造方法では、反応熱
が発生しても供給される液体硫黄および水素の加
熱と液体硫黄の気化に利用することによつて反応
温度の上昇が抑えられるとともに、気化した硫黄
は生成ガスを冷却することによつて容易に分離で
きるので、１段の反応器１で高濃度の硫化水素を
生産することができる。 また、反応温度の制御のために、従来のように
大過剰の水素を使用する必要がなく、硫化水素の
生産に使用する水素の量を削減させることができ
る。 さらに、反応器を小型にできるとともに、付帯
設備を小規模とすることができ、製造装置を小型
化することができる。 第２図ないし第５図は、本発明方法の他の例を
示すものである。 第２図は、ハニカム触媒２０を液体硫黄２中に
浸漬した反応器２１内に、ハニカム触媒２０の下
方よりライン３，４を通してそれぞれ水素および
液体硫黄を供給し、液体硫黄２中で反応を行う例
を示すものである。 この例では、第１図に示す方法と同様の効果が
得られる他、液体硫黄２の循環を供給水素のバブ
リングによつて行うことができる。また反応を中
止して、反応器２１内の液体硫黄２を抜き出す際
に、第１図に示す反応器１における懸濁触媒と異
なつて液体硫黄中の触媒粉の混入を防ぐことがで
きる。 第３図は、粒状触媒充填層２２を液体硫黄２内
に浸漬した反応器２３内に、粒状触媒充填層２２
の下方よりライン３，４を通してそれぞれ水素お
よび液体硫黄を供給し、液体硫黄２内で反応を行
う例を示すものである。 この例では、第２図に示す例とほぼ同様の効果
が得られる。ただし、比重1.8という液体硫黄の
中なので、液体硫黄の上昇に伴う触媒粒の踊りを
防止する配慮が必要である。 第４図は、上記ハニカム触媒２０または粒状触
媒充填層２２からなる固定触媒床２４を備えた反
応器２５内に、固定触媒床２４の上方より液体硫
黄を、下方より水素を各々供給し、液体硫黄が固
定触媒床２４の表面上を流下する間に反応を行う
例を示すものである。反応器２５の下部に溜まつ
た液体硫黄２は、ライン２６で固定触媒床２４上
部に循環される。 この例では、上述した第１図ないし第３図に示
す各例に比べて、反応器２５内に貯留する液体硫
黄２の量を少なくすることができ、反応器２５か
ら流出する生成ガス温度を低くすることができる
ために、生成ガスに同伴する硫黄蒸気を少なくす
ることができる。ただし液体硫黄の流下が滞るこ
とのないよう、また液体硫黄を溢流させないよう
に反応器２５内の温度および液体硫黄あるいは水
素の供給量を調節することが必要である。 第５図は、固定触媒床２４を備えた反応器２７
内に、固定触媒床２４の上方より液体硫黄と水素
を各々供給し、液体硫黄が固定触媒床２４の表面
上を流下する間に反応を行い、生成ガスを反応器
２７の中部下方からライン８に取り出すようにし
たものである。 この例によれば、第４図に示すものとほぼ同様
の効果が得られる他、液体硫黄の流下阻害や溢流
を防止することができる。 （製造例） 第６図に示す装置を用い、本発明方法に基づい
て硫化水素の製造を実施した。反応器２３は、ア
ルミナに担持したCo−Mo系硫化水素触媒（粒径
３〜５mm）を充填した粒状触媒充填層２２を液体
硫黄２内に浸漬した構成とした。そしてこの反応
器２３内に、ライン３を通して水素5.0Nm³／Hr
を90℃に加熱して供給する一方、ライン６から液
体硫黄6.9Kg／Hrを供給し、分離器１２において
分離された循環液体硫黄12.6Kg／Hrとともにラ
イン４を通して反応器２３に供給し、反応器２３
内の液体硫黄２内で反応を行わせた。この反応条
件は、反応温度を380℃、反応圧力を3Kg／cm²Ｇ
に設定した。 そして反応器２３から流出した生成ガスを冷却
器１０で140℃まで冷却し、生成ガス中に含まれ
る硫黄蒸気を分離器１２で凝縮分離する一方、ラ
イン１３を通して生成ガスを得た。得られた生成
ガスの組成を表１に示す。（表１において実施例
という。） なお、本発明方法との比較のために、第７図に
示す製造装置を用い、硫黄と水素を気相接触反応
させる従来法により硫化水素の製造を行つた。こ
の比較例では、上記実施例において用いたものと
同様の粒状触媒充填層２２を収容した反応器３０
を用い、ライン３より水素50Nm³／Hrとライン
３１を通して供給される液体硫黄5.8Kg／Hrを混
合し300℃の温度に加熱してガス状とした混合ガ
スを、ライン３２を通して反応器３０に供給し、
反応を行つた。反応器３０の出口は反応熱により
380℃まで上昇していた。また反応圧力は3Kg／
cm²Ｇであつた。そして反応器３０から流出した生
成ガスをライン３３を通して冷却器１０に送り40
℃まで冷却し、分離器１２を経て生成ガスを得
た。なお、このとき原料の全硫黄が硫化水素にな
つているので分離器１２には液体硫黄は認められ
なかつた。得られた生成ガスの組成を上記実施例
と同様に分析し、その結果を表１に示す。（表１
において比較例という。）

【表】 表１からも明らかなように、本発明方法によれ
ば、高濃度の硫化水素を容易に得ることができ
る。また従来法に比較して、同じ量の硫化水素を
製造するのに原料の水素流量が1/10にもなつてい
るのが判る。 「発明の効果」 以上説明したように、本発明による硫化水素の
製造方法は、少なくとも一部が液相の硫黄に水素
を、触媒が収容された反応器内に供給し、該硫黄
と水素を接触させて反応を行わせることにより、
硫黄と水素の反応によつて生じる反応熱が反応器
内の液体硫黄の気化によつて吸収され、これによ
つて反応温度の上昇が抑えられるとともに、気化
した硫黄は生成ガスを冷却することによつて容易
に分離するこができるので、１段の反応器によつ
て高濃度の硫化水素を極めて効率良く生産するこ
とができる。 また、反応温度の制御のために、従来のように
大過剰の水素を使用する必要がなく、硫化水素の
生産に使用する水素の流量を削減させることがで
きる。 さらに、反応器が小型化できるとともに、原料
の循環設備などの付帯設備を小規模とすることが
できるので、製造装置の小型化を図ることができ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による硫化水素の製造方法の１
例を説明するための図であつて、製造装置の概略
構成図、第２図ないし第５図は本発明の製造方法
の他の例を説明するための図であつて、製造装置
の要部の構成図、第６図は本発明方法の製造例に
おいて使用した製造装置の概略構成図、第７図は
比較例として用いた従来法による製造装置の概略
構成図である。 １，２１，２３，２５，２７……反応器、２
０，２２，２４……触媒。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 硫黄と水素を反応させて硫化水素を製造する
   方法において、少なくとも一部が液相の硫黄と水
   素を、触媒が収容された反応器内に供給し、該硫
   黄と水素を接触させて反応を行うことを特徴とす
   る硫化水素の製造方法。