JPH0511117B2 - - Google Patents

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JPH0511117B2
JPH0511117B2 JP61019203A JP1920386A JPH0511117B2 JP H0511117 B2 JPH0511117 B2 JP H0511117B2 JP 61019203 A JP61019203 A JP 61019203A JP 1920386 A JP1920386 A JP 1920386A JP H0511117 B2 JPH0511117 B2 JP H0511117B2
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binap
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nbd
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Yasunobu Shimano
Hisatoshi Konishi
Jitsuo Kiji
Keiichi Fukuyama
Hidenori Kumobayashi
Susumu Akutagawa
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/50—Organo-phosphines
    • C07F9/5027—Polyphosphines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/68—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
    • C07F15/0073—Rhodium compounds

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Description

【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野 本発明はロジウム、ルテニウム、パラジウム等
の金属元素と錯体を形成し、不斉合成反応の触媒
として使用される新規ホスフイン化合物に関す
る。 従来の技術 ロジウム、ルテニウム、パラジウム等の金属元
素にキラルな第３級ホスフインを配位させた錯体
は、不斉合成用触媒としてすぐれた性能を有する
ものが多い。化学総説32「有機金属錯体の化学」
（日本化学会編昭和57年）237頁〜238頁に列挙さ
れるごとくこの触媒性能を高めるため、特殊な構
造のホスフイン化合物がこれまで多数開発されて
いる。 ２，2′−ビス（ジフエニルホスフイノ）−１，
1′−ビナフチル（以下BINAPと略す）はその中
でもすぐれたものの一つである（特開昭55−
61937号公報）。しかしながら置換BINAPについ
ては同公報中に３，3′−置換のものについて若干
の例示があるのみで本発明のごとく５，5′−置換
のものについて記載した文献は未だ見当らない。 発明が解決しようとする問題点 上述のごとく、不斉合成用触媒としての性能を
高めるため特殊な構造のホスフイン化合物が多数
開発されているが、未だ選択率、転化率、接続性
等の面で十分満足しうるものはなく従来の触媒性
能を画期的に高める新しいホスフイン化合物の開
発が望まれていた。 問題点を解決するための手段 本発明者らはすぐれた触媒性能を付与するホス
フイン化合物の開発を目指して鋭意研究を行い、
ｐ−トリルBINAP（２，2′−ビス（ジ−ｐ−トリ
ルホスフイノ）−１，1′−ビナフチル）について
は既に開示してきた（特開昭60−199898号公報）。 今回さらに多くのBINAP誘導体について検討
を加えたところBINAPのナフチル環の５，5′−
位にアミノ基またはアセタミド基を導入したもの
が置換基のないBINAPに比べ、著しく不斉合成
における転化率を高めることの知見を得て本発明
を完成した。 すなわち本発明は 一般式（） （式中、Ｒは水素またはアセチル基を、Phはフ
エニル基を示す） で表わされる新規なホスフイン化合物（５，5′−
ジアミノ−２，2′−ビス（ジフエニルホスフイ
ノ）−１，1′−ビナフチルおよび５，5′−ジアセ
タミド−２，2′−ビス（ジフエニルホスフイノ）
−１，1′−ビナフチル）を提供するものである。
本発明のホスフイン化合物は、特開昭59−157094
号公報記載の方法によつて得られるBINAPジオ
キサイド（）を原料とし、以下のごとく合成さ
れる。 すなわちBINAPジオキサイド（）を適当な
硝化剤（例えば硝酸＋無水酢酸）で処理してナフ
チル環の５，5′−位にニトロ基を導入し、５，
5′−ジニトロBINAPジオキサイド（）とする。
ニトロ基が５，5′−位に導入されたことは、Ｘ線
分析および２次元核磁気共鳴（NMR）分析によ
り確認できる。次いで第一塩化錫による酸性還元
その他の還元法によりニトロ基をアミノ基に変え
て５，5′−ジアミノBINAPジオキサイド（）
とする。（）化合物のホスフインオキサイドは
公知の方法（ケミツシエ・ベリヒテ（Chem.
Ber.）の98、171（1965））により、トリクロルシ
ラン（HSiCl3）を用いて還元し、本発明のホス
フイン化合物（）を得る。本発明のもう一つの
ホスフイン化合物（）は、化合物（）を常法
によりアセチル化することにより得られる。 本発明のホスフイン化合物はロジウム、ルテニ
ウム、パラジウム等の金属元素と錯体を形成す
る。例えば公知のロジウム化合物である ［Rh（nbd）2］ ClO4（nbdはノルボルナジエンを示す） と容易に反応して錯体 ［Rh（５，5′−アミノまたはアセタミドBINAP
（nbd）］+ClO4 - を形成する。これら錯体は、主に単独で不斉合成
用触媒として使用されるが、架橋ポリスチレン等
に担持させた形で用いることもできる。 実施例 以下に実施例および使用例、比較例をあげて本
発明をさらに詳しく説明する。 実施例 １ （（＋）−５，5′−ジニトロBINAPジオキサイ
ドの合成） 500mlフラスコに無水酢酸180mlを入れ、氷・食
塩で冷却しながら硝酸（69％）30mlを撹拌下に１
時間かけて滴下し、次いで95％硫酸３mlを滴下し
た。この系へ（＋）−BINAPジオキサイド9.8ｇ
（15ｍＭ）を加え０℃で２時間撹拌を続けて反応
を完了させた。氷水浴で冷却した10％苛性ソーダ
800ml中にフラスコ内容を徐々に加え、氷水浴中
で１時間放置して生じた沈澱物をろ別し、室温で
３時間減圧乾燥した。これをテトラヒドロフラン
（以下THFと略す）90mlと水10mlの混合液に溶解
し、60℃湯浴でエバポレータによりTHFを除去
後、撹拌しながらTHF40mlを加えることにより
本化合物11.0ｇを黄色粒状結晶として得た（収率
98.6％）。 本化合物の融点および元素分析値は次の通りで
ある。 融点 340℃以上 元素分析 実測値：Ｃ 70.46％、Ｈ 4.14％、 Ｎ 3.74％、 計算値：Ｃ 70.96％、Ｈ 4.03％、 Ｎ 3.76％。 また本化合物は、Ｘ線解析および２次元NMR
解析により、ニトロ基置換位置がナフチル環の
５，5′−位であることを確認した。本化合物の２
次元NMRのチヤートを第１図に示す。 測定機種：BRUKER社NMRSpectrometer
AM250 （（＋）−５，5′−ジアミノBINAPジオキサイ
ドの合成） １フラスコに上記方法で得た（＋）−５，
5′−ジニトロBINAPジオキサイド2.21ｇ（３ｍ
Ｍ）とエタノール75mlを加え、これに濃塩酸
（12.1N）192mlを１時間かけて滴下し、次いで
39.7ｇ（176ｍＭ）の第一塩化錫（SnCl2・2H2O）
をエタノール45mlに溶解した溶液を滴下し、15時
間還流を続けて反応を完了させた。この後、塩酸
塩が析出するまで濃縮を行い、室温で一夜放置後
析出した塩酸塩をろ別した。これをエタノール
200mlに溶解し、10％苛性ソード16mlで中和後、
濃縮し、濃縮液を塩化メチレン50mlで抽出した。
この抽出液を濃縮乾固して得た固形分を熱アルコ
ール20mlに溶解し、冷却後ｎ−ヘキサン20mlを加
えることにより、本化合物1.75ｇを褐色水晶状結
晶として得た（収率85.3％）。 本化合物の融点および元素分析値は次のとおり
である。 融点 340℃以上 元素分析 実測値：Ｃ 77.28％、Ｈ 5.02％、 Ｎ 3.83％、 計算値：Ｃ 77.19％、Ｈ 4.97％、 Ｎ 4.09％。 （（＋）−５，5′−ジアミノBINAPの合成） 200mlフラスコにトルエン75mlをとり窒素気流
下にトリクロルシラン12ml（0.12M）、トリ−ｎ
−プロピルアミン23ml（0.12M）を加え10分間撹
拌した。この系へ上記方法で得た（＋）＝５，
5′−ジアミノBINAPジオキサイド4.2ｇ（６ｍ
Ｍ）を加え、５時間還流した。氷水浴と水で冷却
した10％苛性ソーダ400ml中にフラスコ内容を加
え、トルエン300mlで抽出した。この抽出液を濃
縮乾固して得た固形分を熱トルエン50mlに溶解
し、室温静置により、本化合物2.76ｇを褐色粒状
結晶として得た（収率70.5％）。本化合物の融点、
元素分析値は次のとおりである。 融点 340℃以上 元素分析 実測値：Ｃ 81.14％、Ｈ 5.35％、 Ｎ 4.01％、 計算値：Ｃ 80.98％、Ｈ 5.21％、 Ｎ 4.29％。 本化合物の赤外線吸収スペクトル（KBr）を
第２図に示し、NMRのチヤートを第３図に示
す。 実施例 ２ （（＋）−５，5′−ジアセタミドBINAPの合成） 50mlフラスコに実施例１で得た（＋）−５，
5′−ジアミノBINAP1.3ｇ（２ｍＭ）、無水酢酸
12mlおよびトリ−ｎ−プロピルアミン３mlを入
れ、窒素気流下に1.5時間還流した。フラスコ内
容を氷水中に注入し生じた結晶をろ別した。この
結晶を熱メタノールから再結精製し、本化合物
1.12ｇ′を黄色粒状結晶として得た（収率76.0
％）。 本化合物の融点および元素分析値は次のとおり
である。 融点 176℃〜178℃ 元素分析 実測値：Ｃ 78.71％、Ｈ 5.23％、 Ｎ 3.72％、 計算値：Ｃ 78.26％、Ｈ 5.16％、 Ｎ 3.80％。 使用例 １ （錯体［Rh（（＋）−５，5′−ジアミノBINAP）
（nbd）］+ClO4 -の調製） 窒素置換した100ml耐圧ビンに［Rh（nbd）2］
ClO4の塩化メチレン液（0.02ｍＭ／ml）を１ml仕
込み、減圧にて塩化メチレンを留去後、高真空
（１mmHg）で１時間乾燥した。次に窒素気流下に
実施例１で得た（＋）−５，5′−ジアミノ
BINAP14.3mg（0.022ｍＭ）およびTHF20mlを加
え、室温で１時間撹拌して、錯体［Rh（（＋）−
５，5′−ジアミノBINAP）（nbd）］+ClO4 -のTHF
溶液20mlを調製した。 （錯体［Rh（（＋）−５，5′−ジアミノ
BINAP）（nbd）］+ClO4 -による不斉異性化反
応） 上記方法で得た錯体［Rh（（＋）−５，5′−ジア
ミノBINAP）（nbd）］+ClO4 -のTHF溶液20mlに
ジエチルゲラニルアミン40mlを加え、100℃に加
熱して次式の不斉異性化反応を行わせ、生成する
エナミンを経時的にガスクロマトグラフイーで分
析し、経時ごとの転化率を求めた。 結果を第１表に示す。 使用例 ２ （錯体［Rh（（＋）−５，5′−ジアセタミド
BINAP）（nbd）］+ClO4 -の調製） 使用例１の（＋）−５，5′−ジアミノBINAPの
代りに実施例２で得た（＋）−５，5′−ジアセタ
ミドBINAP15.4mg（0.022ｍＭ）を用い使用例１
と同様にして、錯体［Rh（（＋）−５，5′−ジアセ
タミドBINAP）（nbd）］+ClO4 -のTHF溶液を調
製した。 （錯体［Rh（（＋）−５，5′−ジアセタミド
BINAP）（nbd）］+ClO4 -による不斉異性化反
応） 使用例１の（錯体［Rh（（＋）−５，5′−ジア
ミノBINAP）（nbd）］+ClO4 -のTHF溶液20ml
の代りに上記方法で得た錯体（錯体［Rh（（＋）
−５，5′−ジアセタミドBINAP）（nbd）］
+ClO4 -のTHF溶液20mlを用いて、使用例１と
同様にして経時ごとの転化率を求めた。結果を
第１表に示す。 比較例 置換基のない（＋）−BINAPを用いて使用例
１と同様にして錯体［Rh（（＋）−BINAP）
（nbd）］+ClO4 -を調製し、使用例１と同様にして、
不斉異性化反応を行わせて、経時ごとの転化率を
求めた。 結果を第１表に示す。
【表】 発明の効果 本発明の新規ホスフイン化合物は、ロジウム、
ルテニウム、パラジウム等の金属元素を錯体を形
成し、高性能の不斉合成用触媒として使用でき
る。
【図面の簡単な説明】
第１図は（＋）−５，5′−ジニトロBINAPジオ
キサイドの２次元NMRチヤート、第２図は
（＋）−５，5′−ジアミノBINAPの赤外線吸収ス
ペクトル、第３図は（＋）−５，5′−ジアミノ
BINAPの２次元NMRチヤートである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式（） （式中Ｒは水素またはアセチル基を、Rhはフエ
    ニル基を示す） で表わされる新規ホスフイン化合物。
JP61019203A 1986-02-01 1986-02-01 新規ホスフイン化合物 Granted JPS62178594A (ja)

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JPS62178594A (ja) 1987-08-05
EP0235450A1 (en) 1987-09-09
US4705895A (en) 1987-11-10

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