JPH05112477A - アルケニルベンゼン及びその誘導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】本発明はアルケニルベンゼンとブタジエンとを
反応せしめて、アルケニルベンゼンを効率よく製造する
方法を提供することにある。 【構成】アルキルベンゼンと１，３―ブタジエンとを触
媒の存在下で反応せしめ、アルケニルベンゼンを製造す
るに当り、触媒として、金属ナトリウムを、焼成脱水処
理した炭酸カリウムを含有する無機組成物と分散処理し
た触媒を使用し、かつ、酸素及び水が実質的に存在しな
い環境下で反応させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はアルキルベンゼンとブタ
ジエンとを金属ナトリウムの存在下で反応せしめて、ア
ルケニルベンゼンを安全に効率よく、製造する方法に関
する。更に詳細には、例えばｏ―キシレンと１，３―ブ
タジエンとの反応によって得られるアルケニルベンゼン
である５―（ｏ―トリル）―ペンテンは、それを環化し
てジメチルテトラリンとなし、これを脱水素してジメチ
ルナフタレンとし、次いで酸化することによって高分子
原料として有用なナフタレンジカルボン酸に転換できる
工業的価値の高い化合物であり、本発明はこのような有
用な原料を製造する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、アルキルベンゼンと１，３―ブタ
ジエンとをアルカリ金属の存在下に反応せしめ、モノア
ルケニルベンゼンを製造する方法は知られている（米国
特許第３２４４７５８号明細書参照）。

【０００３】しかしながら、上記方法は、高収率でモノ
アルケニルベンゼンを得ようとすれば、高価な金属カリ
ウムを多量に使用しなければならない欠点があった。ま
た、この問題を解決するために、アルキルベンゼンに
１，３―ブタジエンを吹き込んで反応させる際に、触媒
として金属カリウムと金属ナトリウムを併用すると高価
な金属カリウムの使用が少量で済む方法が提案された
（特公昭５６―３４５７０号公報、米国特許第３７６６
２８８号、米国特許第３９５３５３５号参照）。

【０００４】更に金属カリウムを炭酸カリウム又はアル
ミナに担持して、固定床でｏ―キシレンとブタジエンの
反応を行わしめる製造工程の改良を行った方法が提案さ
れている（米国特許第４，９９０，７１７号）。

【０００５】しかしながら、これらの方法はいずれも金
属カリウムを直接使用するため、空気、酸素、水等に対
して反応性が強く、これらの化合物と接触するだけで発
火し、周辺の可燃物（石油類）との共存下では、きわめ
て危険である。

【０００６】また英国特許１２６９２８０号（１９７２
年４月６日））には、ナトリウムと無水カリウム化合物
を触媒として使用する、オレフィンによる芳香族の側鎖
アルキル化反応において、ジエンが反応阻害作用を有す
る旨記載されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前述の課題
を解決し、高価で発火の危険性の大きい金属カリウムを
直接使用することなくアルケニルベンゼンを高収率で製
造することを目的とする。しかもアルケニル化反応に高
活性、高選択性の触媒の存在下で、アルキルベンゼンと
１，３―ブタジエンとを反応することにより、目的物か
ら分離することが困難でかつ煩雑な副生成物の生成を抑
制し、高純度の目的物、即ち、アルケニルベンゼンを高
収率で製造することを目的とするものである。更に該ア
ルケニルベンゼンを環化し、アルキルテトラリンを製造
する方法及び該アルキルテトラリンを脱水素しアルキル
ナフタレンを製造する方法を提供することを目的とす
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、アルキルベン
ゼンと１，３―ブタジエンとを触媒の存在下で反応せし
め、アルケニルベンゼンを製造するに当り、触媒とし
て、金属ナトリウムを、焼成脱水処理した炭酸カリウム
を含有する無機組成物と、分散処理した触媒を使用し、
かつ、酸素及び水が実質的に存在しない環境下でアルキ
ルベンゼンと１，３―ブタジエンとを反応せしめること
を特徴とするアルケニルベンゼンの製造方法である。

【０００９】すなわち、アルキルベンゼンと１，３―ブ
タジエンとを反応せしめ、アルケニルベンゼンを製造す
るに際し、酸素及び水分を実質的に存在せしめることな
く、かつ、触媒として、金属ナトリウムを、焼成脱水処
理した炭酸カリウムを含有する無機組成物と分散処理し
た担持触媒の存在下で、アルケニルベンゼンと１，３―
ブタジエンとを反応せしめることにより、目的物から分
離することが困難で、かつ煩雑な副生成物の生成を抑制
し、高純度のアルケニルベンゼンを高収率で製造するこ
とを特徴とするアルケニルベンゼン及びその誘導体の製
造方法である。

【００１０】以下、本発明を詳細に説明する。本発明方
法で用いる原料のアルキルベンゼンはベンゼン核に１〜
２個のメチル基又はエチル基を持つアルキルベンゼンで
あり、具体的な化合物としてはトルエン、エチルベンゼ
ン、ｏ―キシレン、ｍ―キシレン、ｐ―キシレンがあげ
られる。これらのアルキルベンゼンは、それぞれ単品で
使用することが好ましく、混合物を使用すると反応生成
物であるアルケニルベンゼン類から目的物を純度よく分
離することが困難になる。

【００１１】例えばｏ―キシレンと１，３―ブタジエン
の反応においては、トルエンやｐ―キシレン、ｍ―キシ
レン、エチルベンゼン等のアルキルベンゼンが不純物と
して混入すると目的物の純度を著しく低下させる要因と
なる。従って、ｏ―キシレンの純度は９５％以上、好ま
しくは９８％以上のものが好ましい。ただし、ベンゼン
やシクロヘキサン等のアルキル基を有しない微量の炭化
水素の混入は差支えない。

【００１２】同様にトルエン、エチルベンゼン、ｍ―キ
シレン、ｐ―キシレンを用いる場合においても、それぞ
れの単品の純度は９５％以上、好ましくは９８％以上の
ものが好ましく、ベンゼンやシクロヘキサン等のアルキ
ル基を有しない少量の炭化水素の混入は差支えない。

【００１３】出発原料であるアルキルベンゼンは脱水し
て、反応に用いることが好ましい。脱水方法としては、
例えば適当な乾燥剤（例えば活性アルミナ、シリカゲ
ル、モレキュラーシーブス、活性炭等）による吸着分
離、深冷分離、あるいは金属ナトリウム、金属カリウム
と予め接触させて脱水する方法等がある。原料中の含水
量は、低ければ低い程好ましく、通常の含水量の測定法
であるカールフィッシャー法の測定感度以下、例えば数
ｐｐｍ以下が特に好ましい。

【００１４】本発明において、１，３―ブタジエンは、
如何なる方法で製造されたものでもよく、また１，３―
ブタジエンの純度は如何なるものであってもよい。例え
ばブタンまたはブテンの脱水素によって得られる粗ブタ
ジエンをそのまま用いることもできるし、また該粗ブタ
ジエンを抽出等の方法によって精製した１，３―ブタジ
エンであってもよい。また１，３―ブタジエンは、脱水
して反応に用いることが好ましい。脱水方法としては適
当な乾燥剤例えば活性アルミナ、シリカゲル、モレキュ
ラーシーブス、活性炭等による吸着分離あるいは深冷分
離等がある。１，３―ブタジエンなかの含水量は低けれ
ば低い程、好ましく数ｐｐｍ以下が特に好ましい。

【００１５】本発明において、アルキルベンゼンと１，
３―ブタジエンとの反応に用いられる触媒は、金属ナト
リウムを、焼成脱水処理した炭酸カリウムを含有する無
機組成物と分散処理した触媒である。

【００１６】金属ナトリウムの純度は、高いものほどよ
いが少量のカリウム、カルシウム、マグネシウムを含有
していてもさしつかえない。純度としては、９０％以
上、できれば９９．０％以上が好ましい。

【００１７】焼成脱水処理に供する炭酸カリウムは純度
９５％以上のものが好ましく用いられる。触媒としての
活性の発現を効果的にするには、高温、好ましくは２０
０℃以上で、さらに好ましくは２５０〜５００℃で脱水
する必要がある。少量の炭酸カリウムで高性能を発現さ
せるために、アルミナ、珪酸カルシウムの如き無機酸化
物と混合し、焼成脱水処理してすぐれた炭酸カリウムを
含む焼成脱水無機組成物を得る。またこの炭酸カリウム
には、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシ
ウム、炭酸バリウム等の炭酸塩を含有していても良く、
場合によってはこれらの炭酸塩を適当な割合で混合した
方が高性能を発揮することもある。

【００１８】（担体の調製）本発明方法において、金属
ナトリウムの担体（分散処理剤）は炭酸カリウムとアル
ミナ、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、ゼオライ
ト、シリカアルミナ等の無機酸化物とを混合して焼成脱
水処理して調製される。焼成脱水処理は２００℃以上、
好ましくは２５０〜５００℃の温度で行われる。炭酸カ
リウムとアルミナ等の上記無機酸化物との割合は、重量
比で０．１：９９．９〜５０：５０の範囲でよくアルケ
ニル化の反応性及び担体の調製の点からこの比は、炭酸
カリウム：固体酸化物＝０．５〜３０：９９．５〜７０
（重量比）の範囲が好ましい。

【００１９】またこの担体の調製方法としては、代表的
には二つの方法があげられる。即ち、乾式法と湿式法で
ある。乾式法は炭酸カリウムの粉末とアルミナ等の上記
固体酸化物とをよく混合粉砕して１３０〜１５０℃に加
温し、この温度で撹拌して分散混合した後、２５０〜５
００℃で焼成乾燥する方法が採用される。この方法は炭
酸カリウムの量が担体全重量に対し１０％をこえる場合
によく用いられるが、炭酸カリウムの量が１０％以下の
場合は均一分散の観点から好ましくない。従って、炭酸
カリウムの混合重量比が小さい場合は湿式法が採用され
る。即ち、炭酸カリウムが０．１〜１０％に相当する適
当量を水に溶解し、この水溶液にアルミナ等の上記固体
酸化物を投入して、浸漬、含浸した後１００〜１５０℃
で乾燥し、更に２５０〜５００℃で２〜１０時間焼成乾
燥して担体を調製する。

【００２０】（触媒の調製）金属ナトリウムと炭酸カリ
ウムを担持した無機酸化物担体との割合は、どのような
割合でもよいが金属ナトリウムの最終割合は触媒全重量
に対して、０．１〜３０重量％、好ましくは１．０〜２
０重量％である。本発明方法において用いられる触媒の
調製方法としては金属ナトリウムを上記炭酸カリウムを
担持した無機酸化物担体の微粒子に分散処理する方法が
とられる。分散処理は窒素、ヘリウム、アルゴン、水素
等の不活性ガス中で行うことが好ましい。

【００２１】分散処理は、不活性溶媒分散担持法すなわ
ち不活性溶媒を用いて分散担持する方法と、溶媒を使用
しないいわゆる乾式分散担持方法が採用される。本方法
においてはいずれの方法によって調製された触媒を用い
ることができる。担体に分散担持処理する温度は１００
〜２５０℃、好ましくは、１１０〜２００℃の範囲で行
われる。例えば不活性溶媒分散担持方法は、金属ナトリ
ウム３重量％を分散担持する場合に金属ナトリウム３部
に担体となる炭酸カリウム担持アルミナ９７部を溶媒ｏ
―キシレン１０００部に同時に入れて加圧下１１０〜１
６０℃で高速撹拌する方法が採用されるが、あらかじめ
適当な分散比で分散させた分散液を作成しておき、それ
にさらに溶媒中でアルミナ担体を投入して分散させる方
法を行うこともできる。

【００２２】不活性溶媒としては、ｍ―オクタン、ｎ―
ノナン、デカン、ウンデカン、トデカン等の炭素数が８
〜２０からなり沸点１００〜２５０℃の、好ましくは１
５０〜２００℃のパラフィン等があげられるが、なかで
も、反応原料として用いられるアルキルベンゼンを用い
ることが工業的に好ましい。

【００２３】このように均一分散担持した担体触媒は、
１，３―ブタジエンを導入して反応する前にアルキルベ
ンゼンと触媒との混合物を１００〜２００℃で１〜５時
間、前処理して反応すると活性を向上させることができ
る。

【００２４】本発明方法ではアルキルベンゼンと１，３
―ブタジエンとの反応は水分及び酸素を実質的に存在せ
しめないで行なう。従って、系外から反応系に導入され
る原料、即ちアルキルベンゼン及び１，３―ブタジエン
は、前述の如く脱水することが望ましい。更に、反応系
の空間部は酸素や水分を実質上存在せしめないために、
例えば乾燥窒素、乾燥アルゴン等の如き乾燥不活性ガス
で充たすか、あるいはアルキルベンゼンの沸点以上の加
圧反応条件では、空間部をアルキルベンゼン等の蒸気で
満たすことが望ましい。

【００２５】本発明において反応は１００℃〜２００℃
の範囲の温度で行うことが好ましい。反応温度が１００
℃以下では反応時間が長くなり２００℃を越えると副反
応生成物が多くなり好ましくない。好ましい反応温度は
１１０〜１８０℃である。またアルキルベンゼンに対す
る１，３―ブタジエンの反応モル比は通常の条件内で適
当に選択できる。例えばアルキルベンゼン：１，３―ブ
タジエン＝１：０．００１〜０．５、好ましくは１：
０．０１〜０．３、特に好ましくは１：０．０５〜０．
２の範囲で実施し得る。

【００２６】反応時間は、０．０５〜１０時間の範囲の
時間が採用される。反応時間は、触媒量（ｇ―触媒／ｇ
―アルキルベンゼン）、触媒組成（ｇ―金属ナトリウム
／ｇ―炭酸カリウム）、反応温度（℃）およびアルキル
ベンゼンと１，３―ブタジエンの比（ｇ―アルキルベン
ゼン／ｇ―１，３―ブタジエン）とそれぞれ関連があ
り、目的生成物の純度や触媒の使用様式、例えば循環使
用の有無等から適当な時間が採用される。一般には上記
要因の数値が減少すれば反応時間は長くなるが、好まし
い反応時間は０．２〜８時間、特に好ましくは０．３〜
４時間である。

【００２７】反応は、最初から原料であるアルキルベン
ゼン、１，３―ブタジエンおよび触媒を同時に仕込み反
応させるバッチ反応、最初にアルキルベンゼンと触媒を
仕込み、次に１，３―ブタジエンを反応時間の経過と共
に定量導入するセミバッチ反応、反応器にアルキルベン
ゼン、１，３―ブタジエンおよび触媒を連続的に導入す
る連続反応のいずれの反応方式を採用してもよくまたそ
れらを適当に組み合わせたものでもよいが、セミバッチ
反応または、連続反応が好ましい。

【００２８】連続反応には二つの形式が採用される。即
ち本発明の方法においては触媒が金属ナトリウムを、炭
酸カリウムを含有する無機組成物と分散処理した固体微
粉末触媒であるため触媒の固定床に連続的にアルキルベ
ンゼンを流し、アルキルベンゼン中に１，３―ブタジエ
ンを導入しながら連続反応を実施する方法と、触媒を反
応系中に分散撹拌下に反応を実施する方法がある。

【００２９】連続反応形式では、管形反応器、塔形式の
反応器および槽形式の反応器のいずれの形式でもよい。
連続反応で好ましい方式は、複数個の反応区域を設け、
１，３―ブタジエンを各反応区域に定量導入する所謂十
字流形連続方式である。

【００３０】反応操作は、触媒の存在下にアルキルベン
ゼンと１，３―ブタジエンとが十分触媒混合できればよ
く、特別な制約はないが、触媒の存在する反応系へ１，
３―ブタジエンを導入する導入方式は、１，３―ブタジ
エンの導入口付近に１，３―ブタジエンの重量物と推測
される樹脂状またはガム状物が付着して、閉塞現象を起
す傾向があるので、触媒の存在する反応系へ、１，３―
ブタジエンとアルキルベンゼンとの混合相、例えば液状
ブタジエンとアルキルベンゼンとの液相混合物、気体状
１，３―ブタジエンと液体状アルキルベンゼンとの気―
液混合物などの形態で、１，３―ブタジエンとアルキル
ベンゼンを導入する方式が好ましい。あるいは反応域空
間部に、１，３―ブタジエンを供給して、触媒の存在す
る反応液表面で吸収反応を行なわせることによって閉塞
現象を防止することもできる。またブタジエンの導入の
際にキャリアガスと共に吹き込むと同時に撹拌効果を増
加させることもできる。キャリアガスとしては酸素、水
分を除去した不活性ガス、例えば窒素、アルゴン、水素
が適当である。

【００３１】更に反応は、適当な撹拌を設けることによ
って、好ましく行なうことができるが、１，３―ブタジ
エンを気相で反応系に導入し、該ガスで撹拌効果をもた
せることもできる。撹拌は、触媒を反応系内に均一に分
散し、更に、反応原料と反応生成物とを均一に混合する
ために必要な強さであることが望ましい。液相分散反応
系で反応した場合、反応後、使用した触媒を反応生成物
系から分離するには、例えば遠心沈降、重力沈降等の公
知の手段、あるいは、より低い温度においての液―固相
からの固相の分離、例えば濾過、遠心分離等の公知の手
段を用いればよい。分離した触媒は反応系に循環再使用
することができる。

【００３２】触媒が失活して触媒機能が失われた時、炭
酸カリウムを担持した担体の相は金属ナトリウムが失活
している。従って有機物付着のまま酸化焼成して、金属
ナトリウムと処理して再生し、再使用することができ
る。

【００３３】本発明方法によれば、トルエンと１，３―
ブタジエンの反応においては５―フェニル―ペンテンが
合成され、また、ｏ―キシレンと１，３―ブタジエンの
反応では５―（ｏ―トリル）―ペンテンが、ｐ―キシレ
ンと１，３―ブタジエンの反応においては５―（ｐ―ト
リル）―ペンテンが、ｍ―キシレンと１，３―ブタジエ
ンの反応においては５―（ｍ―トリル）ペンテンが、エ
チルベンゼンとブタジエンの反応においては５―（フェ
ニル）―ヘキセンがそれぞれ合成される。

【００３４】本発明の目的生成物であるアルケニルベン
ゼンは前述の如く、環化反応させ、次いで脱水素するこ
とにより、医薬品や高分子材料の原料として有用な化合
物、即ち、モノアルキルナフタレン、ジアルキルナフタ
レンにすることができる。この場合、フェニル―ペンテ
ン、フェニル―ヘキセンやトリル―ペンテンを環化する
時のペンテンやヘキセンの純度が問題となる。即ち、主
目的物たるフェニル―ペンテン、フェニル―ヘキセン、
トリル―ペンテン類のいわゆるアリールアルケンオレフ
ィン性二重結合の位置が１又は２の位置のものである
が、従来公知の方法ではオレフィン性二重結合の位置の
異なる異性体、例えばｏ―キシレンとブタジエンの反応
では５―（ｏ―トリル）―ペンテン―（１）、５―（ｏ
―トリル）―ペンテン―（２）、５―（ｏ―トリル）―
ペンテン―（３）、５―（ｏ―トリル）―ペンテン―
（４）等がかなりの量副生し、混入する。他のトルエ
ン、エチルベンゼン、ｐ―キシレン、ｍ―キシレンとブ
タジエンの反応で合成されるフェニルペンテン、フェニ
ルヘキセン、トリルペンテンにおいてもオレフィン性二
重結合の位置の異なる異性体が副生し、混合する。これ
らの異性体のうちオレフィン性二重結合が１又は２の位
置にあるものは環化されてアルキルテトラリンに転化し
得るが、他のものはアルキルテトラリンに転化しないの
みならず、目的物たるアルキルテトラリンと反応して高
沸点生成物となり目的物の収率を低下させる。しかも本
発明方法の目的生成物のアルケニルベンゼンから前記オ
レフィン性二重結合が４，５の位置にある異性体を除去
することは極めて困難であって、例えばｏ―キシレンと
１，３―ブタジエンとの反応混合物（目的生成物は５―
（ｏ―トリル）―ペンテン―（２）と５―（ｏ―トリ
ル）―ペンテン―（１）である）を粗精留したものを理
論段数５０段の精留塔を用いて還流比２０で精留して
も、前記異性体はほとんど分離できない。これに対し、
本発明方法によって得られた反応物中には、かかる分離
困難な副反応物が極めて少なく、従って環化反応生成物
の収率も極めて高いという特長がある。

【００３５】アルケニルベンゼンはそれ自体公知の方
法、すなわち硫酸、固体リン酸、シリカアルミナの如き
酸触媒と１００〜２５０℃の温度で１０秒〜１０時間接
触させることにより環化してアルキルテトラリンとする
ことができる。

【００３６】アルキルテトラリンは、それ自体公知の方
法、すなわち、アルミナ―クロミヤ、Ｐｔ／Ａｌ₂ Ｏ₃
等の脱水素触媒と３５０〜４５０℃の温度で５秒〜１０
分間接触させることにより脱水素されアルキルナフタレ
ンとすることができる。

【００３７】アルキルナフタレンはそれ自体公知の方
法、すなわち、シリカ―アルミナ、ＺＳＭ―５，Ｙ型ゼ
オライト、Ｈ型モルディナイト等の固体酸触媒と２００
〜４５０℃の温度で５秒〜１０時間触媒させることによ
り、異性化することができる。例えば１，５―ジメチル
ナフタレンを２，６―ジメチルナフタレンとすることが
できる。

【００３８】本発明によればアルキルベンゼンから高分
子材料の原料として有用な化合物であるジメチルナフタ
レンを以下のように製造することが可能となる。

【００３９】すなわち、例えばｏ―キシレンと１，３―
ブタジエンとを金属ナトリウムを炭酸カリウムを担持し
た固体酸化物担体と分散処理した触媒により反応せし
め、５―（ｏ―トリル―ペンテンを製造し、次いで、該
５―（ｏ―トリル）―ペンテンをそれ自体公知の方法で
環化させしめ、１，５―ジメチルテトラリンを製造し、
その後、該１，５―ジメチルナフタレンを異性化して
２，６―ジメチルナフタレンを製造することができる。

【００４０】さらに該２，６―ジメチルナフタレンを酸
化することにより、ナフタレン―２，６―ジカルボン酸
を製造することができる。

【００４１】

【発明の効果】本発明方法によって得られた反応生成物
中には、分離困難な副反応物が極めて少なく、従って環
化反応生成物の収率も極めて高い。

【００４２】本発明方法によれば、酸素と水分を実質的
に存在せしめないで、触媒として金属ナトリウムを、高
温焼成して脱水した水酸化カリウムを担持した固体酸化
物担体の微粉末と特定割合で分散処理した触媒の存在下
で、アルキルベンゼンと１，３―ブタジエンとを反応せ
しめることによって、高価で発火の危険性の大きい金属
ナトリウム―カリウム（Ｎａ―Ｋ：ナック）合金を直接
使用することなく、しかもアルケニル化反応に高活性で
選択性が高く、従って目的物から分離することが困難で
かつ煩雑な、副生成物の生成を抑制し、高純度の目的物
を高収率で製造することが可能になった。本発明方法で
使用する触媒は触媒調整の際、ナックのように分離に手
間がかかることなく容易に分離可能でしかもコストが安
いという利点を有している。

【００４３】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳述する。な
お、本発明はかかる実施例に限定されるものではないこ
とはいうまでもない。以下の実施例および比較例におい
て、目的物の収率、純度は以下の定義に従う。また、単
に「部」とあるのは、重量部を意味する。

【００４４】（収率および純度）全反応混合物を常温で
濾過後、約５００ｇをウイドマー精留塔で２２mmHg（ab
s)の減圧下で蒸留し、精留塔頂温度が７５℃以下の留
分、７５〜１７０℃の留分、および残留物に分離した。
そして７５〜１７５℃の留分を、キシレンを１，３―ブ
タジエンでアルケニル化したアルケニル化物として採取
した。このアルケニル化物留分のサンプル中で占める割
合から全反応混合物中のアルケニル化物の収量を計算し
た。

【００４５】また、前記アルケニル化物の留分をガスク
ロマトグラフ法で分析し、５―（トリル）―ペンテン
（２）および５―（トリル）ペンテン（１）の含有量
（重量％）を求め、目的物の収量を計算した。なお、該
アルケニル化物留分中には、未反応のキシレンは０．１
重量％以下しか含有されていなかった。

【００４６】トルエンとブタジエンの反応物についても
同様に５―フェニルペンテン（１）よおび５―フェニル
―ペンテン（２）の含有量を求めて、目的物の収量を計
算した。

【００４７】アルキルベンゼンとしてキシレン類及びエ
チルベンゼンを用いた時の収率は下記の式で計算した。

【００４８】

【数１】 トルエンとブタジエンの反応物の計算は次式で計算し
た。

【００４９】

【数２】

【００５０】

【実施例１】 （Ａ）金属ナトリウムの微粒子分散液の調製 予め金属ナトリウムの存在下で加熱還流後、蒸留して更
にモレキュラシーブで脱水した実質的に水分を含まな
い。ｏ―キシレン５００部に、乾燥高純度窒素（酸素含
有率１ｐｐｍ以下、水分含有率０．１ｐｐｍ以下）を吹
込、溶存酸素を追い出し除去したのち、金属ナトリウム
（純度９９．９％）３．０部を入れ、上記窒素雰囲気下
１１０〜１２０℃で乳化分散機を用いて３０分間、乳化
分散し、金属ナトリウムの乳化分散液を調製した。

【００５１】（Ｂ）炭酸カリウム担持・アルミナ担体及
び分散液の調製 試薬特級純度８９．５％炭酸カリウム２１部を水８０部
に溶解し、４５０℃で３時間焼成したアルミナ粉末の８
１部を投入して、含浸、浸漬し１００℃〜１５０℃で水
を蒸発乾燥した後、４００〜４５０℃で５時間焼成乾燥
して、１００部のアルミナ担体を得た。平均粒度１００
μｍに微粒子化して、フラスコ中で窒素雰囲気におい
て、２００℃で更に乾燥し、これに上記脱水ｏ―キシレ
ン１０００部を投入して、乳化分散機を用いて、３０分
間分散して、炭酸カリウム担持アルミナ担体の分散液と
した。

【００５２】（Ｃ）金属ナトリウム―炭酸カリウム担持
アルミナ混合分散液の調製 上記アルミナ担体分散液に上記金属ナトリウムの微粒子
分散液を高速撹拌下に投入し、加圧下に１６０℃まで加
熱し、１６０℃で１時間加熱処理して所定の触媒分散液
とした。

【００５３】（Ｄ）５―（ｏ―トリル）ペンテンの合成
反応 上記（Ｃ）で調製した触媒分散液に上記の如く脱水精製
したｏ―キシレンを窒素雰囲気中、撹拌下に投入し表１
に示す触媒、ｏ―キシレンとした。その後、１４０〜１
４５℃で１時間撹拌処理した後、１，３―ブタジエンを
ｏ―キシレン１モルに対し０．１モルの割合で導入して
反応せしめた。

【００５４】反応終了後、速やかに１００℃に冷却後、
１００℃に保ったまま、撹拌を停止して、３０分間静置
し、反応生成混合物を触媒と目的物液相とに分離した。
目的物５―（ｏ―トリル）ペンテンを２２mmHg abs. 減
圧下で蒸留して、５―（ｐ―トリル）ペンテンの収率お
よび純度を求めた。結果を表１に示す。

【００５５】

【表１】

【００５６】

【実施例２〜８及び比較例１〜７】更に実施例２〜８及
び比較例１〜７として触媒組成、量、反応温度、反応時
間を種々変更する他は上記実施例１と同じ条件で反応を
行なって得た結果を表１及び表２に示す。

【００５７】

【表２】

【００５８】表１、表２からわかるように本発明方法に
よれば高収率で高純度の５―（ｏ―トリル）ペンテンが
得られることがわかる。

【００５９】

【実施例９〜１３及び比較例８〜９】実施例１において
ｏ―キシレンのかわりにｐ―キシレンを用いて、１，３
―ブタジエンによるアルケニル化反応を行った。触媒の
調製及び反応は実施例１と同様な条件、操作方法で実施
した。

【００６０】その結果を表３に示す。表３からわかるよ
うに本発明の方法によれば高収率で高純度の５―（ｐ―
トリル）ペンテンが得られることがわかる。

【００６１】

【表３】

【００６２】

【実施例１４】 （Ａ）触媒の調製 本実施例においては金属ナトリウムを溶融して、炭酸カ
リウム３０重量％担持アルミナに、分散担持して調製し
た触媒を用いた。即ち、炭酸カリウム３０重量％を担持
したアルミナを４５０℃５時間焼成して調製したアルミ
ナ担体を平均粒度１００μｍ以下に微粒子化して、更に
窒素雰囲気下、２００℃で乾燥した後、冷却した１９０
部の担体に金属ナトリウムの６部を加え、１５０℃で６
０分間高速分散処理した後、１３０℃に冷却し脱水エチ
ルベンゼン１０００部を加えて、１３５℃で６０分間処
理して触媒を調製した。

【００６３】（Ｂ）５―（フェニル）―ヘキセンの合成
反応 上記（Ａ）で調製した触媒に実施例１の如く脱水精製し
たエチルベンゼン２０００部を加え、１３５〜１４０℃
で１，３―ブタジエン１５０部を１．５時間かけて導入
し反応せしめた。反応終了後、速やかに８０℃に冷却し
その温度に保ったまま撹拌を停止して３０分間静置し、
反応生成物液を触媒と目的物液相に分離した。目的物で
ある５―フェニル―ヘキセンを２５mmHg abs. 減圧条件
で蒸留して、収率及び純度を求めた結果、純度９８．５
％、収率８８．７％であった。

【００６４】

【実施例１５】実施例１４の操作方法と同様な条件下で
調製した金属ナトリウム―炭酸カリ担持アルミナ分散処
理触媒を用いて、反応温度１０５〜１１５℃でトルエン
と１，３―ブタジエンの反応を行った。その結果８５％
収率で純度９８．５％の５―フェニル―ペンテンが得ら
れた。

【００６５】

【実施例１６】本例は５―（ｏ―トリル）―ペンテンの
環化反応及び脱水素反応、異性化反応により２，６―ジ
メチルナフタレンの合成を行う例である。

【００６６】（Ａ）５―（ｏ―トリル）―ペンテンの環
化反応による１，５―ジメチルテトラリンの合成 実施例１で得られた純度９９．０％の５―（ｏ―トリ
ル）―ペンテンのトルエン１０％溶液を用いて環化反応
を行った。触媒として固体リン酸を用い、反応温度１５
０〜２００℃で窒素雰囲気中で実施した結果、原料の転
化率１００％、環化生成物である１，５―ジメチルテト
ラリンの生成選択率は９５％以上であった。

【００６７】（Ｂ）１，５―ジメチルテトラリンの脱水
素反応による１，５―ジメチルナフタレンの合成 上記（Ａ）の方法で得られた１，５―ジメチルテトラリ
ンのトルエン１０％溶液を用いて脱水素反応を行った。
脱水素触媒として０．３％Ｐｔ／Ａｌ₂ Ｏ₃ 触媒を用い
て水素雰囲気中で４００℃で脱水素した結果、１，５―
ジメチルテトラリンの転化率９９％で１，５―ジメチル
ナフタレンの選択率９７％で１，５―ジメチルナフタレ
ンが得られた。

【００６８】（Ｃ）１，５―ジメチルナフタレンの異性
化による２，６―ジメチルナフタレンの合成 上記（Ｂ）の方法で脱水素して得られた１，５―ジメチ
ルナフタレンを異性化して２，６―ジメチルナフタレン
を合成する実験を行った。

【００６９】１，５―ジメチルナフタレンの１０％トル
エン溶液を用いて、３５０〜４００℃の温度でＨ型モル
デナイト３０％を含むアルミナ分散触媒の存在下、窒素
雰囲気下で異性化反応を実施した結果、１，５―ジメチ
ルナフタレン１０％、２，６―ジメチルナフタレン４３
％、１，６―ジメチルナフタレン４４％、その他のナフ
タレン化合物３％の組成の混合物が得られた。これを結
晶化分離した所、純度９８％の２，６―ジメチルナフタ
レンの５０％が回収された。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 5/31 9280−4Ｈ 5/367 9280−4Ｈ 13/48 8619−4Ｈ 15/24 8619−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アルキルベンゼンと１，３―ブタジエンと
   を触媒の存在下で反応せしめ、アルケニルベンゼンを製
   造するに当り、触媒として、金属ナトリウムを、焼成脱
   水処理した炭酸カリウムを含有する無機組成物と、分散
   処理した触媒を使用し、かつ、酸素及び水が実質的に存
   在しない環境下でアルキルベンゼンと１，３―ブタジエ
   ンとを反応せしめることを特徴とするアルケニルベンゼ
   ンの製造方法。
2. 【請求項２】アルキルベンゼンがトルエン、エチルベン
   ゼン、ｏ―キシレン、ｍ―キシレン、ｐ―キシレンのい
   ずれか一種である請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】無機組成物が、炭酸カリウムを、アルミ
   ナ、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、ゼオライト及
   びシリカアルミナから選ばれた少なくとも一種の存在下
   で焼成脱水処理したものである請求項１記載の方法。
4. 【請求項４】焼成脱水処理に際して、さらに炭酸塩を併
   用する請求項１記載の方法。
5. 【請求項５】焼成脱水処理を２００℃以上で行う請求項
   １記載の方法。
6. 【請求項６】分散処理を不活性ガス中で行う請求項１記
   載の方法。
7. 【請求項７】不活性ガスが窒素、ヘリウム、アルゴン、
   水素から選ばれた少なくとも一種である請求項６記載の
   方法。
8. 【請求項８】分散処理を１００〜２５０℃で行う請求項
   １記載の方法。
9. 【請求項９】分散処理を不活性溶媒分散担持法により行
   う請求項１記載の方法。
10. 【請求項１０】不活性溶媒として、アルキルベンゼン及
    び／又は炭素数が８〜２０からなり沸点１００〜２５０
    ℃の、好ましくは１５０〜２００℃のパラフィンを用い
    る請求項９記載の方法。
11. 【請求項１１】請求項１記載の方法により得られたアル
    ケニルベンゼンを環化することからなるアルキルテトラ
    リンの製造方法。
12. 【請求項１２】請求項１１記載の方法により得られたア
    ルキルテトラリンを脱水素することからなるアルキルナ
    フタレンの製造方法。