JPH05112481A - エーテル化合物の製造法 - Google Patents
エーテル化合物の製造法Info
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- JPH05112481A JPH05112481A JP3333836A JP33383691A JPH05112481A JP H05112481 A JPH05112481 A JP H05112481A JP 3333836 A JP3333836 A JP 3333836A JP 33383691 A JP33383691 A JP 33383691A JP H05112481 A JPH05112481 A JP H05112481A
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
(57)【要約】
この発明は、概略、低級アルコールと不飽和炭化水素化
合物を主成分とする炭化水素化合物との反応によって、
エーテル化合物（例えば、メチル−ｔ−ブチルエーテル
等）を生成させた反応液を、多段蒸留塔による蒸留操作
によって、エーテル化合物を主として含有する缶液と、
低級アルコール及び不飽和炭化水素化合物を主成分とす
る塔頂留分とに分離し、さらに、その塔頂留分を特定の
非対称性分離膜を備えた分離膜モジュールへ供給して、
『浸透気化分離法（パーベイパーレイション法）』で、
該分離膜の透過側へ『未反応の低級アルコールを主とし
て含有する透過蒸気』を透過させ、その透過蒸気を冷却
し凝縮・液化させて回収し、その回収液を反応系へ循環
させて再使用して、エーテル化合物を製造する方法に係
わる。
合物を主成分とする炭化水素化合物との反応によって、
エーテル化合物（例えば、メチル−ｔ−ブチルエーテル
等）を生成させた反応液を、多段蒸留塔による蒸留操作
によって、エーテル化合物を主として含有する缶液と、
低級アルコール及び不飽和炭化水素化合物を主成分とす
る塔頂留分とに分離し、さらに、その塔頂留分を特定の
非対称性分離膜を備えた分離膜モジュールへ供給して、
『浸透気化分離法（パーベイパーレイション法）』で、
該分離膜の透過側へ『未反応の低級アルコールを主とし
て含有する透過蒸気』を透過させ、その透過蒸気を冷却
し凝縮・液化させて回収し、その回収液を反応系へ循環
させて再使用して、エーテル化合物を製造する方法に係
わる。
Description
【０００１】
【産業上の技術分野】この発明は、低級アルコールと不
飽和炭化水素化合物を主成分とする炭化水素化合物との
反応によって、エーテル化合物（例えば、メチル−ｔ−
ブチルエーテル等）を生成させた反応液から、蒸留操作
で目的のエーテル化合物を主として含有する缶液を分離
した後、蒸留操作における塔頂留分（軽質留分）から特
定の非対称性分離膜を使用して、未反応の低級アルコー
ルを主成分とする透過蒸気を得て、その透過蒸気の冷却
された回収液を反応系に供給して循環使用するエーテル
化合物の製造法に係わる。
飽和炭化水素化合物を主成分とする炭化水素化合物との
反応によって、エーテル化合物（例えば、メチル−ｔ−
ブチルエーテル等）を生成させた反応液から、蒸留操作
で目的のエーテル化合物を主として含有する缶液を分離
した後、蒸留操作における塔頂留分（軽質留分）から特
定の非対称性分離膜を使用して、未反応の低級アルコー
ルを主成分とする透過蒸気を得て、その透過蒸気の冷却
された回収液を反応系に供給して循環使用するエーテル
化合物の製造法に係わる。
【０００２】すなわち、この発明は、前記の反応液を多
段蒸留塔による蒸留操作で分離し、そして、その蒸留操
作で塔頂から抜き出される未反応の低級アルコールを含
有する塔頂留分（軽質留分）を、特定の芳香族ポリイミ
ド製の非対称性分離膜と直接に接触させることによっ
て、未反応低級アルコールを選択的に浸透・気化分離す
る『浸透気化分離法（パーベイパーレイション法）』
で、高い純度の低級アルコール（透過蒸気）を効率的に
回収して、その低級アルコールを主成分とする回収液を
前記反応系に供給して循環使用するエーテル化合物の製
造法に係わる。
段蒸留塔による蒸留操作で分離し、そして、その蒸留操
作で塔頂から抜き出される未反応の低級アルコールを含
有する塔頂留分（軽質留分）を、特定の芳香族ポリイミ
ド製の非対称性分離膜と直接に接触させることによっ
て、未反応低級アルコールを選択的に浸透・気化分離す
る『浸透気化分離法（パーベイパーレイション法）』
で、高い純度の低級アルコール（透過蒸気）を効率的に
回収して、その低級アルコールを主成分とする回収液を
前記反応系に供給して循環使用するエーテル化合物の製
造法に係わる。
【０００３】
【従来技術】一般に、メチル−ｔ−ブチルエーテル等の
エーテル化合物は、イソブチレン等の不飽和炭化水素化
合物を含有するＣ４留分等と、過剰量のメタノール等の
低級アルコールとを反応させて生産する方法が知られて
いる。
エーテル化合物は、イソブチレン等の不飽和炭化水素化
合物を含有するＣ４留分等と、過剰量のメタノール等の
低級アルコールとを反応させて生産する方法が知られて
いる。
【０００４】前述のエーテル化合物を生成する反応の反
応液は、生成したエーテル化合物、未反応の低級アルコ
ール、未反応の不飽和炭化水素化合物などを主として含
有する混合液である。
応液は、生成したエーテル化合物、未反応の低級アルコ
ール、未反応の不飽和炭化水素化合物などを主として含
有する混合液である。
【０００５】その反応液から目的のエーテル化合物、未
反応原料等を分離・精製するには、従来、蒸留法、抽出
などを主体とする複雑なプロセス（例えば、反応塔、未
反応原料を蒸留・回収する蒸留塔、該蒸留塔の未反応原
料の留分を水洗する水洗塔、低級アルコールを含む水洗
液から水分を除去して低級アルコールを回収する脱水塔
からなるプロセス）が採用されていた。
反応原料等を分離・精製するには、従来、蒸留法、抽出
などを主体とする複雑なプロセス（例えば、反応塔、未
反応原料を蒸留・回収する蒸留塔、該蒸留塔の未反応原
料の留分を水洗する水洗塔、低級アルコールを含む水洗
液から水分を除去して低級アルコールを回収する脱水塔
からなるプロセス）が採用されていた。
【０００６】前記の反応は平衡反応理論であるので、イ
ソブチレン等の不飽和炭化水素化合物の転化率を上げる
ために、かなり過剰量の低級アルコールを使用する必要
があり、その結果、未反応の低級アルコールを蒸留法な
どにより分離・回収する場合に過重な負荷がかかり、そ
の精製関係のプロセス装置が巨大化すると共にエネルギ
ーを多量に消費するという問題があった。
ソブチレン等の不飽和炭化水素化合物の転化率を上げる
ために、かなり過剰量の低級アルコールを使用する必要
があり、その結果、未反応の低級アルコールを蒸留法な
どにより分離・回収する場合に過重な負荷がかかり、そ
の精製関係のプロセス装置が巨大化すると共にエネルギ
ーを多量に消費するという問題があった。
【０００７】ＡＩＣＨＥ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ Ｓｅｒ
ｉｅｓ，８５（２７２），８２（１９８９）によれば、
イソブチレンとメタノールとの前述の反応において、メ
チル−ｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）を生成した後
に、その反応液を酢酸セルロース製の分離膜による浸透
気化分離法で分離し、該分離膜の透過側から透過蒸気と
して回収された未反応のメタノールを反応系へリサイク
ルし、一方、該分離膜の供給側から得られた非透過液を
蒸留、水抽出等によって、未反応の炭化水素化合物（イ
ソブチレンなど）とメチル−ｔ−ブチルエーテルとに分
離し、精製するプロセスが開示されている。
ｉｅｓ，８５（２７２），８２（１９８９）によれば、
イソブチレンとメタノールとの前述の反応において、メ
チル−ｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）を生成した後
に、その反応液を酢酸セルロース製の分離膜による浸透
気化分離法で分離し、該分離膜の透過側から透過蒸気と
して回収された未反応のメタノールを反応系へリサイク
ルし、一方、該分離膜の供給側から得られた非透過液を
蒸留、水抽出等によって、未反応の炭化水素化合物（イ
ソブチレンなど）とメチル−ｔ−ブチルエーテルとに分
離し、精製するプロセスが開示されている。
【０００８】しかし、前記の公知のプロセスでは、酢酸
セルロース製の分離膜は、その分離度α（ＰＣＨ３ＯＨ
／ＰＭＴＢＥ）が５〜２０程度であると共に、分離度α
（ＰＣＨ３ＯＨ／ＰＣ４留分）が１〜３であるので、高
い純度のメタノールを回収することが困難であり、ま
た、前記の分離膜の供給側から得られる非透過液はＭＴ
ＢＥ、イソブチレンなどと共にメタノールがかなり残存
しているので、分離膜を使用しない先行技術と同様に脱
原料蒸留塔、水洗塔及び脱水塔を使用しなければ、メタ
ノールを高い比率で回収できず、実用的なプロセスでは
なかった。
セルロース製の分離膜は、その分離度α（ＰＣＨ３ＯＨ
／ＰＭＴＢＥ）が５〜２０程度であると共に、分離度α
（ＰＣＨ３ＯＨ／ＰＣ４留分）が１〜３であるので、高
い純度のメタノールを回収することが困難であり、ま
た、前記の分離膜の供給側から得られる非透過液はＭＴ
ＢＥ、イソブチレンなどと共にメタノールがかなり残存
しているので、分離膜を使用しない先行技術と同様に脱
原料蒸留塔、水洗塔及び脱水塔を使用しなければ、メタ
ノールを高い比率で回収できず、実用的なプロセスでは
なかった。
【０００９】
【発明が解決しようとする問題点】この発明の目的は、
低級アルコールと不飽和炭化水素化合物を主成分とする
炭化水素化合物とを反応させて、エーテル化合物を工業
的に製造する方法において、その反応液の精製工程が、
省エネルギー化されていて、しかも、工程的に簡略化さ
れているプロセスを提供することである。
低級アルコールと不飽和炭化水素化合物を主成分とする
炭化水素化合物とを反応させて、エーテル化合物を工業
的に製造する方法において、その反応液の精製工程が、
省エネルギー化されていて、しかも、工程的に簡略化さ
れているプロセスを提供することである。
【００１０】
【発明の構成】この発明は、炭素数１〜３の低級アルコ
ール（ＲＯＨ）と炭素数４〜５の不飽和炭化水素化合物
を主成分とする炭素数３〜６の炭化水素化合物（Ｃ
３−６）とを反応させてエーテル化合物を生成させ、そ
して、その反応によって生成したエーテル化合物を主成
分とする反応生成物、未反応の低級アルコール及び前記
炭化水素化合物を含有する反応液を、蒸留操作によって
エーテル化合物を主成分とする缶液と、未反応の低級ア
ルコール及び炭化水素化合物を主成分とする塔頂留分と
に分離し、さらに、前記塔頂留分を、前記の低級アルコ
ール（ＲＯＨ）と炭化水素化合物（Ｃ３−６）との選択
透過性（ＲＯＨ／Ｃ３−６）が２００以上である芳香族
ポリイミド製の非対称性分離膜の片面と、５０℃以上の
温度で接触させて、減圧状態に維持されている該分離膜
の透過側に低級アルコール蒸気を主成分とする透過蒸気
を透過させ、該分離膜の透過側から取り出された透過蒸
気を冷却して、低級アルコールを主成分とする回収液を
得て、その回収液を前記反応系ヘ供給して循環使用する
ことを特徴とするエーテル化合物の製造法に関する。
ール（ＲＯＨ）と炭素数４〜５の不飽和炭化水素化合物
を主成分とする炭素数３〜６の炭化水素化合物（Ｃ
３−６）とを反応させてエーテル化合物を生成させ、そ
して、その反応によって生成したエーテル化合物を主成
分とする反応生成物、未反応の低級アルコール及び前記
炭化水素化合物を含有する反応液を、蒸留操作によって
エーテル化合物を主成分とする缶液と、未反応の低級ア
ルコール及び炭化水素化合物を主成分とする塔頂留分と
に分離し、さらに、前記塔頂留分を、前記の低級アルコ
ール（ＲＯＨ）と炭化水素化合物（Ｃ３−６）との選択
透過性（ＲＯＨ／Ｃ３−６）が２００以上である芳香族
ポリイミド製の非対称性分離膜の片面と、５０℃以上の
温度で接触させて、減圧状態に維持されている該分離膜
の透過側に低級アルコール蒸気を主成分とする透過蒸気
を透過させ、該分離膜の透過側から取り出された透過蒸
気を冷却して、低級アルコールを主成分とする回収液を
得て、その回収液を前記反応系ヘ供給して循環使用する
ことを特徴とするエーテル化合物の製造法に関する。
【００１１】この発明においては、まず、第１図に示す
ように、反応塔１において、炭素数１〜３の低級アルコ
ール（ＲＯＨ）と炭素数４〜５の不飽和炭化水素化合物
を主成分とする炭素数３〜６の炭化水素化合物（Ｃ
３−６）とを反応させて、エーテル化合物を生成させた
反応液を製造するのである。
ように、反応塔１において、炭素数１〜３の低級アルコ
ール（ＲＯＨ）と炭素数４〜５の不飽和炭化水素化合物
を主成分とする炭素数３〜６の炭化水素化合物（Ｃ
３−６）とを反応させて、エーテル化合物を生成させた
反応液を製造するのである。
【００１２】前記の低級アルコールとしては、メタノー
ル、エタノール、プロパノールなどを好適に挙げること
ができ、特にメタノールが最適である。
ル、エタノール、プロパノールなどを好適に挙げること
ができ、特にメタノールが最適である。
【００１３】また、炭素数４〜５の不飽和炭化水素化合
物としては、イソブチレン、２−メチル−２−ブテン、
２−メチル−１−ブテン、テトラメチルエチレン、２，
３−−ジメチル−１−ブテンを挙げることができ、特に
イソブチレン、２−メチル−２−ブテンが好適である。
物としては、イソブチレン、２−メチル−２−ブテン、
２−メチル−１−ブテン、テトラメチルエチレン、２，
３−−ジメチル−１−ブテンを挙げることができ、特に
イソブチレン、２−メチル−２−ブテンが好適である。
【００１４】前記の反応に使用する原料の炭化水素化合
物（Ｃ３−６留分）は、炭素数４〜５の不飽和化水素化
合物を３０〜１００重量％含有していることが好まし
い。
物（Ｃ３−６留分）は、炭素数４〜５の不飽和化水素化
合物を３０〜１００重量％含有していることが好まし
い。
【００１５】前記のエーテル化合物を含有する反応液
は、エーテル化合物（反応生成物）が２０〜７５重量
％、未反応の低級アルコールが０．５〜１０重量％、お
よび、炭素数が４〜５個である不飽和炭化水素が含む炭
素数３〜６個の炭化水素化合物の全量が２５〜８０重量
％程度それぞれ含有していることが好ましい。
は、エーテル化合物（反応生成物）が２０〜７５重量
％、未反応の低級アルコールが０．５〜１０重量％、お
よび、炭素数が４〜５個である不飽和炭化水素が含む炭
素数３〜６個の炭化水素化合物の全量が２５〜８０重量
％程度それぞれ含有していることが好ましい。
【００１６】前記の反応は、例えば、少し過剰のメタノ
ールとイソブチレンを含有するＣ４留分とを、３０〜１
００℃、特に４０〜９０℃程度の反応温度、及び、２〜
１６ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、特に４〜１５ｋｇ／ｃｍ２Ｇ程度
の圧力で、しかも、強酸性イオン交換樹脂などの触媒の
存在下に、液相で反応させて、メチル−ｔ−ブチルエー
テル（ＭＴＢＥ）を生成させる反応を好適に挙げること
ができる。
ールとイソブチレンを含有するＣ４留分とを、３０〜１
００℃、特に４０〜９０℃程度の反応温度、及び、２〜
１６ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、特に４〜１５ｋｇ／ｃｍ２Ｇ程度
の圧力で、しかも、強酸性イオン交換樹脂などの触媒の
存在下に、液相で反応させて、メチル−ｔ−ブチルエー
テル（ＭＴＢＥ）を生成させる反応を好適に挙げること
ができる。
【００１７】前記の反応に使用する原料のＣ４留分は、
イソブチレンが、１０〜６０重量％含有されていること
が好ましい。
イソブチレンが、１０〜６０重量％含有されていること
が好ましい。
【００１８】前記のＭＴＢＥを含有する反応液は、ＭＴ
ＢＥ（反応生成物）が２５〜７０重量％、未反応のメタ
ノールが０．５〜１０重量％、および、炭素数３〜５の
炭化水素化合物（反応後の未反応Ｃ４留分）が３０〜７
５重量％程度、それぞれ含有していることが好ましい。
ＢＥ（反応生成物）が２５〜７０重量％、未反応のメタ
ノールが０．５〜１０重量％、および、炭素数３〜５の
炭化水素化合物（反応後の未反応Ｃ４留分）が３０〜７
５重量％程度、それぞれ含有していることが好ましい。
【００１９】この発明においては、第１図に示すように
反応塔１で前述の反応によって得られた『エーテル化合
物を含有する反応液（好ましくは３０〜１００℃の温
度）』を、多段蒸留塔２による蒸留操作によって、エー
テル化合物を主成分とする缶液と未反応の低級アルコー
ル及び炭化水素化合物を主成分とする塔頂留分（軽質留
分）とに分離し、さらに、分離膜モジュール３へ供給し
て、該分離膜モジュール内に内蔵されている「低級アル
コールと炭化水素化合物との透過速度比（ＰＲＯＨ／Ｐ
Ｃ３−６）で示される選択透過性（分離度α）が２００
以上、好ましくは４００〜１００００程度である『芳香
族ポリイミド製の非対称性分離膜』」の片面と接触させ
て、減圧状態（特に、２００ｔｏｒｒ以下）に維持され
ている該分離膜の透過側に低級アルコール蒸気を主成分
とする透過蒸気を透過させ、該分離膜の透過側から取り
出された低級アルコールを主成分とする透過蒸気をクー
ラー４で冷却して、その低級アルコールを主成分とする
回収液として回収し、そして、該回収液を、ヒーター６
経由で、前記の反応塔１の反応系へ循環・供給して、前
記反応に再使用するのである。
反応塔１で前述の反応によって得られた『エーテル化合
物を含有する反応液（好ましくは３０〜１００℃の温
度）』を、多段蒸留塔２による蒸留操作によって、エー
テル化合物を主成分とする缶液と未反応の低級アルコー
ル及び炭化水素化合物を主成分とする塔頂留分（軽質留
分）とに分離し、さらに、分離膜モジュール３へ供給し
て、該分離膜モジュール内に内蔵されている「低級アル
コールと炭化水素化合物との透過速度比（ＰＲＯＨ／Ｐ
Ｃ３−６）で示される選択透過性（分離度α）が２００
以上、好ましくは４００〜１００００程度である『芳香
族ポリイミド製の非対称性分離膜』」の片面と接触させ
て、減圧状態（特に、２００ｔｏｒｒ以下）に維持され
ている該分離膜の透過側に低級アルコール蒸気を主成分
とする透過蒸気を透過させ、該分離膜の透過側から取り
出された低級アルコールを主成分とする透過蒸気をクー
ラー４で冷却して、その低級アルコールを主成分とする
回収液として回収し、そして、該回収液を、ヒーター６
経由で、前記の反応塔１の反応系へ循環・供給して、前
記反応に再使用するのである。
【００２０】この発明で使用する非対称性分離膜は、前
述の蒸留操作における塔頂留分を使用して浸透気化分離
を行った場合に、メタノールの透過速度が約０．１ｋｇ
／ｍ２・ｈｒ以上、特に０．２〜７ｋｇ／ｍ２・ｈｒ程
度であって、低級アルコールと炭化水素化合物との選択
透過性（分離度α：ＰＲＯＨ／ＰＣ３−６）が前述のよ
うに２００以上であることが好ましい。
述の蒸留操作における塔頂留分を使用して浸透気化分離
を行った場合に、メタノールの透過速度が約０．１ｋｇ
／ｍ２・ｈｒ以上、特に０．２〜７ｋｇ／ｍ２・ｈｒ程
度であって、低級アルコールと炭化水素化合物との選択
透過性（分離度α：ＰＲＯＨ／ＰＣ３−６）が前述のよ
うに２００以上であることが好ましい。
【００２１】前記の非対称性分離膜を形成している芳香
族ポリイミドとしては、例えば、一般式Ｉ
族ポリイミドとしては、例えば、一般式Ｉ
【化１】
【００２２】（但し、一般式Ｉ及びＩＩにおいて、Ｒ
は、ベンゼン環を少なくとも２個有する芳香族ジアミン
のアミノ基を除いた二価の芳香族残基であり、一般式Ｉ
Ｉにおいて、Ｘは、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−
Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（Ｃ
Ｆ３）２−などの二価の基である）で示される反復単位
を、７０モル％以上、特に８０〜１００モル％の割合で
含有している可溶性の芳香族ポリイミドが好ましい。
は、ベンゼン環を少なくとも２個有する芳香族ジアミン
のアミノ基を除いた二価の芳香族残基であり、一般式Ｉ
Ｉにおいて、Ｘは、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−
Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（Ｃ
Ｆ３）２−などの二価の基である）で示される反復単位
を、７０モル％以上、特に８０〜１００モル％の割合で
含有している可溶性の芳香族ポリイミドが好ましい。
【００２３】前記の一般式Ｉ又はＩＩで示される可溶性
の芳香族ポリイミドは、例えば、ビフェニルテトラカル
ボン酸類及びジフェニルエーテルテトラカルボン酸類等
からなる群から選ばれた少なくとも一種の芳香族テトラ
カルボン酸類を、全芳香族テトラカルボン酸成分に対し
て７０モル％以上含有する芳香族テトラカルボン酸成分
と、２〜４個のベンゼン環を有する芳香族ジアミン化合
物を全芳香族ジアミン成分に対して７０モル％以上、特
に８０モル％以上含有する芳香族ジアミン成分とから重
合によって得られたフェノール系有機溶媒などに可溶性
である高分子量の芳香族ポリイミドであることが好まし
い。
の芳香族ポリイミドは、例えば、ビフェニルテトラカル
ボン酸類及びジフェニルエーテルテトラカルボン酸類等
からなる群から選ばれた少なくとも一種の芳香族テトラ
カルボン酸類を、全芳香族テトラカルボン酸成分に対し
て７０モル％以上含有する芳香族テトラカルボン酸成分
と、２〜４個のベンゼン環を有する芳香族ジアミン化合
物を全芳香族ジアミン成分に対して７０モル％以上、特
に８０モル％以上含有する芳香族ジアミン成分とから重
合によって得られたフェノール系有機溶媒などに可溶性
である高分子量の芳香族ポリイミドであることが好まし
い。
【００２４】前記の可溶性の芳香族ポリイミドは、芳香
族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とをフェ
ノール系有機溶媒中に均一に溶解させて、約１５０〜２
５０℃の高温に加熱するか、或いは、約１０〜１００℃
程度の低温でイミド化剤の存在下に反応させるかして、
前記溶液中の両成分を重合及びイミド化して生成するこ
とができる。
族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とをフェ
ノール系有機溶媒中に均一に溶解させて、約１５０〜２
５０℃の高温に加熱するか、或いは、約１０〜１００℃
程度の低温でイミド化剤の存在下に反応させるかして、
前記溶液中の両成分を重合及びイミド化して生成するこ
とができる。
【００２５】一般式Ｉで示される反復単位を有する芳香
族ポリイミドの製造に使用される前記ビフェニルテトラ
カルボン酸類としては、２，３，３’，４’−又は３，
３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸又はそれ
らの酸二無水物、或いは、それらの酸の塩又は低級アル
コールエステル化物等を好適に挙げることができる。
族ポリイミドの製造に使用される前記ビフェニルテトラ
カルボン酸類としては、２，３，３’，４’−又は３，
３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸又はそれ
らの酸二無水物、或いは、それらの酸の塩又は低級アル
コールエステル化物等を好適に挙げることができる。
【００２６】一般式ＩＩで示される反復単位を有する芳
香族ポリイミドの製造に使用される芳香族テトラカルボ
ン酸成分としては、例えば、３，３’，４，４’−ジフ
ェニルエーテルテトラカルボン酸又はその酸二無水物、
或いは、その酸の塩又は低級アルコールエステル化物等
のジフェニルエーテルテトラカルボン酸類、３，３’，
４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、その酸二
無水物、その酸の塩化合物、その酸の低級アルコールエ
ステル化物等のベンゾフェノンテトラルボン酸類、３，
３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン
酸、その酸無水物、その酸の塩化合物、その酸の低級ア
ルコールエステル化物等のジフェニルスルホンテトラカ
ルボン酸類、また、２，２−ビス（３，４−カルボキシ
フェニル）プロパン、２，２−ビス（３，４−カルボキ
シフェニル）ヘキサフルオロプロパン、それらの酸二無
水物、それらの酸の塩化合物、それらの酸の低級アルコ
ールエステル化物等の２，２−ジフェニル（プロパン又
はヘキサフルオロプロパン）テトラカルボン酸類を挙げ
ることができる。
香族ポリイミドの製造に使用される芳香族テトラカルボ
ン酸成分としては、例えば、３，３’，４，４’−ジフ
ェニルエーテルテトラカルボン酸又はその酸二無水物、
或いは、その酸の塩又は低級アルコールエステル化物等
のジフェニルエーテルテトラカルボン酸類、３，３’，
４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、その酸二
無水物、その酸の塩化合物、その酸の低級アルコールエ
ステル化物等のベンゾフェノンテトラルボン酸類、３，
３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン
酸、その酸無水物、その酸の塩化合物、その酸の低級ア
ルコールエステル化物等のジフェニルスルホンテトラカ
ルボン酸類、また、２，２−ビス（３，４−カルボキシ
フェニル）プロパン、２，２−ビス（３，４−カルボキ
シフェニル）ヘキサフルオロプロパン、それらの酸二無
水物、それらの酸の塩化合物、それらの酸の低級アルコ
ールエステル化物等の２，２−ジフェニル（プロパン又
はヘキサフルオロプロパン）テトラカルボン酸類を挙げ
ることができる。
【００２７】前記の芳香族テトラカルボン酸類として
は、特に、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエー
テルテトラカルボン酸二無水物が、ポリイミドへの重合
性、ポリイミド製の非対称性分離膜の製膜性、非対称性
分離膜の反応液に対する分離性能、耐久性、機械的強
度、耐熱性等の点で最も好ましい。
は、特に、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエー
テルテトラカルボン酸二無水物が、ポリイミドへの重合
性、ポリイミド製の非対称性分離膜の製膜性、非対称性
分離膜の反応液に対する分離性能、耐久性、機械的強
度、耐熱性等の点で最も好ましい。
【００２８】この発明において、前記のベンゼン環を２
〜４個有する芳香族ジアミン化合物としては、例えば、
ジアミノジフェニルエーテル類、ジアミノジフェニルチ
オエーテル類、ジアミノジフェニルスルホン類、ジアミ
ノジフェニルメタン類、ジアミノジフェニルプロパン
類、ジアミノジベンゾチオフェン類、ジアミノジフェニ
レンスルホン類、ジアミノチオキサントン類、ジアミノ
チオキサンテン類などの『ベンゼン環を２個有する芳香
族ジアミン化合物』、ビス（アミノフェノキシ）ベンゼ
ン類、ジ（アミノフェニル）ベンゼン類などの『ベンゼ
ン環を３個有する芳香族ジアミン化合物』、さらに、ジ
〔（アミノフェノキシ）フェニル〕アルカン類、ジ
〔（アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン類、ジ（ア
ミノフェノキシ）ビフェニル類などのベンゼン環を４個
有する芳香族ジアミン化合物、９，１０−ジ（アミノフ
ェニル）アントラセン類などを挙げることができる。
〜４個有する芳香族ジアミン化合物としては、例えば、
ジアミノジフェニルエーテル類、ジアミノジフェニルチ
オエーテル類、ジアミノジフェニルスルホン類、ジアミ
ノジフェニルメタン類、ジアミノジフェニルプロパン
類、ジアミノジベンゾチオフェン類、ジアミノジフェニ
レンスルホン類、ジアミノチオキサントン類、ジアミノ
チオキサンテン類などの『ベンゼン環を２個有する芳香
族ジアミン化合物』、ビス（アミノフェノキシ）ベンゼ
ン類、ジ（アミノフェニル）ベンゼン類などの『ベンゼ
ン環を３個有する芳香族ジアミン化合物』、さらに、ジ
〔（アミノフェノキシ）フェニル〕アルカン類、ジ
〔（アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン類、ジ（ア
ミノフェノキシ）ビフェニル類などのベンゼン環を４個
有する芳香族ジアミン化合物、９，１０−ジ（アミノフ
ェニル）アントラセン類などを挙げることができる。
【００２９】ベンゼン環を２個有する芳香族ジアミン化
合物としては、４，４’−ジアミノジフェニルエーテ
ル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル等のジアミ
ノジフェニルエーテル類、４，４’−ジアミノジフェニ
ルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジ
フェニルメタン等のジアミノジフェニルメタン類、２，
２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビ
ス（３−アミノフェニル）プロパン等のジアミノジフェ
ニルプロパン類、４，４’−ジアミノジフェニルスルホ
ン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン等のジアミ
ノジフェニルスルホン類、ｏ−又はｍ−アニシジン等の
ジアミノジフェニル類、
合物としては、４，４’−ジアミノジフェニルエーテ
ル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル等のジアミ
ノジフェニルエーテル類、４，４’−ジアミノジフェニ
ルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジ
フェニルメタン等のジアミノジフェニルメタン類、２，
２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビ
ス（３−アミノフェニル）プロパン等のジアミノジフェ
ニルプロパン類、４，４’−ジアミノジフェニルスルホ
ン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン等のジアミ
ノジフェニルスルホン類、ｏ−又はｍ−アニシジン等の
ジアミノジフェニル類、
【００３０】一般式ＩＩＩ
【化２】
【００３１】または、一般式ＩＶ
【化３】
【００３２】（ただし、一般式ＩＩＩおよびＩＶにおい
て、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、水素、または、メ
チル基であり、ｎは０又は２である。）で示されるジア
ミン化合物を好適に挙げることができる。
て、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、水素、または、メ
チル基であり、ｎは０又は２である。）で示されるジア
ミン化合物を好適に挙げることができる。
【００３３】前記一般式ＩＩＩで示されるジアミン化合
物としては、３，７−ジアミノジベンゾチオフェン、
２，８−ジメチル−３，７−ジアミノジベンゾチオフェ
ン、２，８−ジエチル−３，７−ジアミノジベンゾチオ
フェン等のジアミノジベンゾチオフェン類、また、３，
７−ジアミノジベンゾチオフェン−５，５−ジオキシ
ド、２，８−ジメチル−３，７−ジアミノジベンゾチオ
フェン−５，５−ジオキシド、２，８−ジエチル−３，
７−ジアミノジベンゾチオフェン−５，５−ジオキシド
等のジアミオベンゾチオフェン−５，５−ジオキシド類
（ジアミノジフェニレンスルホン類）を挙げることがで
きる。
物としては、３，７−ジアミノジベンゾチオフェン、
２，８−ジメチル−３，７−ジアミノジベンゾチオフェ
ン、２，８−ジエチル−３，７−ジアミノジベンゾチオ
フェン等のジアミノジベンゾチオフェン類、また、３，
７−ジアミノジベンゾチオフェン−５，５−ジオキシ
ド、２，８−ジメチル−３，７−ジアミノジベンゾチオ
フェン−５，５−ジオキシド、２，８−ジエチル−３，
７−ジアミノジベンゾチオフェン−５，５−ジオキシド
等のジアミオベンゾチオフェン−５，５−ジオキシド類
（ジアミノジフェニレンスルホン類）を挙げることがで
きる。
【００３４】前記の一般式ＩＶで示されるジアミン化合
物としては、３，７−ジアミノチオキサンテン、２，８
−ジメチル−３，７−ジアミノチオキサンテン等のジア
ミノチオキサンテン類、また、３，７−ジアミノチオキ
サンテン−５，５−ジオキサイド、２，８−ジメチル−
３，７−ジアミノチオキサンテン−５，５−ジオキサイ
ド等のジアミノチオキサンテン−５，５−ジオキサイド
類を挙げることができる。
物としては、３，７−ジアミノチオキサンテン、２，８
−ジメチル−３，７−ジアミノチオキサンテン等のジア
ミノチオキサンテン類、また、３，７−ジアミノチオキ
サンテン−５，５−ジオキサイド、２，８−ジメチル−
３，７−ジアミノチオキサンテン−５，５−ジオキサイ
ド等のジアミノチオキサンテン−５，５−ジオキサイド
類を挙げることができる。
【００３５】また、ベンゼン環を３個有する芳香族ジア
ミン化合物としては１，４−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）
ベンゼン、１，３−ジ（４−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン等のジ（アミノフェノキシ）ベンゼン類を挙げること
ができる。
ミン化合物としては１，４−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）
ベンゼン、１，３−ジ（４−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン等のジ（アミノフェノキシ）ベンゼン類を挙げること
ができる。
【００３６】さらに、９，１０−ジ（アミノフェニル）
アントラセン類としては９，１０−ビス（４−アミノフ
ェニル）アントラセン、９，１０−ビス（３−アミノフ
ェニル）アントラセン、９−（４−アミノフェニル）−
１０−（３−アミノフェニル）アントラセン等を挙げる
ことができる。
アントラセン類としては９，１０−ビス（４−アミノフ
ェニル）アントラセン、９，１０−ビス（３−アミノフ
ェニル）アントラセン、９−（４−アミノフェニル）−
１０−（３−アミノフェニル）アントラセン等を挙げる
ことができる。
【００３７】前記の芳香族ポリイミドの製法において、
２個以上のベンゼン環を有する芳香族ジアミン化合物と
共に、ｍ−又はｐ−フェニレンジアミンを１０モル％以
下の少ない割合で、また、ジアミノ安息香酸類、アルキ
ルフェニルジアミン類を３０モル％以下の少ない割合で
共用することもできる。
２個以上のベンゼン環を有する芳香族ジアミン化合物と
共に、ｍ−又はｐ−フェニレンジアミンを１０モル％以
下の少ない割合で、また、ジアミノ安息香酸類、アルキ
ルフェニルジアミン類を３０モル％以下の少ない割合で
共用することもできる。
【００３８】この発明において使用される前述の芳香族
ポリイミドからなる非対称性分離膜は、特開昭５６−２
１６０２号、特開昭５６−１５７４３５号公報等に記載
されているように、芳香族ポリイミドのフェノール系溶
媒溶液（ポリマー濃度が５〜３０重量％である溶液）を
使用して、その溶液の薄膜（平膜状、中空糸状）を、流
延法、押出し法等で形成し、次いで、その薄膜を比較的
低温の凝固液と接触させてその薄膜を凝固させて平膜状
又は中空糸状の非対称性分離膜を形成する湿式製膜法で
製造される。
ポリイミドからなる非対称性分離膜は、特開昭５６−２
１６０２号、特開昭５６−１５７４３５号公報等に記載
されているように、芳香族ポリイミドのフェノール系溶
媒溶液（ポリマー濃度が５〜３０重量％である溶液）を
使用して、その溶液の薄膜（平膜状、中空糸状）を、流
延法、押出し法等で形成し、次いで、その薄膜を比較的
低温の凝固液と接触させてその薄膜を凝固させて平膜状
又は中空糸状の非対称性分離膜を形成する湿式製膜法で
製造される。
【００３９】前述の湿式製膜法で製造された非対称性分
離膜は、メタノール、エタノール、ｎ−ヘキサン、シク
ロヘキサン等で洗浄し、さらに、充分に乾燥した後、窒
素、空気等の気体の雰囲気下、約１５０〜４００℃の温
度で１秒〜２０時間程度の熱処理又はエージング処理を
することが適当である。
離膜は、メタノール、エタノール、ｎ−ヘキサン、シク
ロヘキサン等で洗浄し、さらに、充分に乾燥した後、窒
素、空気等の気体の雰囲気下、約１５０〜４００℃の温
度で１秒〜２０時間程度の熱処理又はエージング処理を
することが適当である。
【００４０】この発明で使用する非対称性分離膜は、厚
さが約０．００１〜５μｍの均質層（緻密層）と、厚さ
が約１０〜２０００μｍの多孔質層とを厚み方向に連続
して一体に有している芳香族ポリイミド製の非対称性の
平膜状分離膜、中空糸分離膜であることが好ましい。
さが約０．００１〜５μｍの均質層（緻密層）と、厚さ
が約１０〜２０００μｍの多孔質層とを厚み方向に連続
して一体に有している芳香族ポリイミド製の非対称性の
平膜状分離膜、中空糸分離膜であることが好ましい。
【００４１】この発明において、塔頂留分からメタノー
ルを分離膜モジュール３で膜分離する方法は、例えば、 （ａ）前述の芳香族ポリイミドからなる非対称性分離膜
（平膜状、中空糸状）が内蔵されている分離膜モジュー
ル３に、塔頂留分をそのまま直接に供給し、そして、そ
の塔頂留分を分離膜モジュール内の該分離膜の供給側と
直接に接触させ、
ルを分離膜モジュール３で膜分離する方法は、例えば、 （ａ）前述の芳香族ポリイミドからなる非対称性分離膜
（平膜状、中空糸状）が内蔵されている分離膜モジュー
ル３に、塔頂留分をそのまま直接に供給し、そして、そ
の塔頂留分を分離膜モジュール内の該分離膜の供給側と
直接に接触させ、
【００４２】（ｂ）該分離膜の透過側を、必要であれ
ば、キャリヤーガス（スイープガス）を流しながら、あ
るいは、分離膜モジュールの外部に設置された真空ポン
プ４などと連結して減圧状態としておき、前記の供給さ
れた塔頂留分から、該分離膜を介して、低級アルコール
を選択的に浸透・透過させ、気化させて分離し、
ば、キャリヤーガス（スイープガス）を流しながら、あ
るいは、分離膜モジュールの外部に設置された真空ポン
プ４などと連結して減圧状態としておき、前記の供給さ
れた塔頂留分から、該分離膜を介して、低級アルコール
を選択的に浸透・透過させ、気化させて分離し、
【００４３】（ｃ）最後に、該分離膜の未透過側（供給
側）から分離膜モジュール３の外部へ、該分離膜を透過
しなかった高濃度の炭化水素化合物を含有する溶液を取
り出して回収し、同時に、該分離膜の透過側から分離膜
モジュールの外部へ、該分離膜を選択的に透過した、始
めに供給された塔頂留分より高い濃度になった低級アル
コールを含有する透過蒸気を取り出し、その透過蒸気
（透過物）をクーラー４で３０℃以下に冷却し凝縮させ
て液化し回収するのである。
側）から分離膜モジュール３の外部へ、該分離膜を透過
しなかった高濃度の炭化水素化合物を含有する溶液を取
り出して回収し、同時に、該分離膜の透過側から分離膜
モジュールの外部へ、該分離膜を選択的に透過した、始
めに供給された塔頂留分より高い濃度になった低級アル
コールを含有する透過蒸気を取り出し、その透過蒸気
（透過物）をクーラー４で３０℃以下に冷却し凝縮させ
て液化し回収するのである。
【００４４】この発明では、分離膜モジュール３へ供給
される塔頂留分は、５０〜１００℃、特に６０〜８０℃
程度の温度であることが好ましい。
される塔頂留分は、５０〜１００℃、特に６０〜８０℃
程度の温度であることが好ましい。
【００４５】この発明では、膜分離に適用される圧力
が、通常、分離膜の透過側の圧を供給側の圧よりも低圧
とし、供給側の圧を大気圧〜２０ｋｇ／ｃｍ２、特に大
気圧〜１０ｋｇ／ｃｍ２とすることが好ましい。
が、通常、分離膜の透過側の圧を供給側の圧よりも低圧
とし、供給側の圧を大気圧〜２０ｋｇ／ｃｍ２、特に大
気圧〜１０ｋｇ／ｃｍ２とすることが好ましい。
【００４６】前記の分離膜モジュール内の非対称性分離
膜の透過側は、塔頂留分の浸透気化分離を行う際に、ス
イープガスを流すか、または、減圧状態とすればよい
が、その減圧状態は大気圧より低圧であればよいが、特
に約２００トール以下、さらに好ましくは１００トール
以下に減圧することが好ましい。
膜の透過側は、塔頂留分の浸透気化分離を行う際に、ス
イープガスを流すか、または、減圧状態とすればよい
が、その減圧状態は大気圧より低圧であればよいが、特
に約２００トール以下、さらに好ましくは１００トール
以下に減圧することが好ましい。
【００４７】この発明においては、前述のように低級ア
ルコールを浸透気化分離で非対称性分離膜の透過側に選
択的に透過させて分離し、回収すると共に、一方、該分
離膜の供給側から、低級アルコールが除去された炭化水
素化合物を得るのである。この炭化水素化合物は、水を
含んでいないために、これを用いてアルキレーションを
する際にも触媒を失活させることがないため、そのまま
使えるという利点がある。
ルコールを浸透気化分離で非対称性分離膜の透過側に選
択的に透過させて分離し、回収すると共に、一方、該分
離膜の供給側から、低級アルコールが除去された炭化水
素化合物を得るのである。この炭化水素化合物は、水を
含んでいないために、これを用いてアルキレーションを
する際にも触媒を失活させることがないため、そのまま
使えるという利点がある。
【００４８】前記の蒸留操作は、塔頂にクーラー及び塔
底に加熱器を備え、さらに、内部に整流板を多段に設置
された蒸留塔２に前記の反応塔１から取り出された反応
液を供給して、その塔頂から、未反応の低級アルコール
及び未反応のイソブチレン等の不飽和炭化水素化合物を
含有する炭化水素化合物を回収し、そして、塔底から、
目的のエーテル化合物を主として含有する缶液を回収す
ることができる蒸留条件で適宜行えばよい。
底に加熱器を備え、さらに、内部に整流板を多段に設置
された蒸留塔２に前記の反応塔１から取り出された反応
液を供給して、その塔頂から、未反応の低級アルコール
及び未反応のイソブチレン等の不飽和炭化水素化合物を
含有する炭化水素化合物を回収し、そして、塔底から、
目的のエーテル化合物を主として含有する缶液を回収す
ることができる蒸留条件で適宜行えばよい。
【００４９】
【実施例】実施例において使用した非対称性の中空糸分
離膜の『低級アルコールの透過速度』と『各成分の選択
透過性』は、「前記中空糸分離膜を４本束ねて糸束を形
成しその糸束の一方の端部をエポキシ樹脂で封止し、中
空糸束エレメントを作成し、５重量％のメタノールと炭
素数４の炭化水素化合物との混合液を供給する導入口
と、未透過物の取り出し口および透過物の取り出し口を
有する容器内へ前記中空糸束エレメントを内設して、分
離膜モジュールを製造し、そして、その分離膜モジュー
ルへ、６０℃の前記混合液を供給して、分離膜モジュー
ル内の中空糸エレメントの中空糸内部を３ｔｏｒｒ以下
の減圧状態にして、浸透気化を行って、透過物蒸気を冷
却し、透過液を回収する『透過試験』」によって得られ
た測定値によって次の式に従って算出した。
離膜の『低級アルコールの透過速度』と『各成分の選択
透過性』は、「前記中空糸分離膜を４本束ねて糸束を形
成しその糸束の一方の端部をエポキシ樹脂で封止し、中
空糸束エレメントを作成し、５重量％のメタノールと炭
素数４の炭化水素化合物との混合液を供給する導入口
と、未透過物の取り出し口および透過物の取り出し口を
有する容器内へ前記中空糸束エレメントを内設して、分
離膜モジュールを製造し、そして、その分離膜モジュー
ルへ、６０℃の前記混合液を供給して、分離膜モジュー
ル内の中空糸エレメントの中空糸内部を３ｔｏｒｒ以下
の減圧状態にして、浸透気化を行って、透過物蒸気を冷
却し、透過液を回収する『透過試験』」によって得られ
た測定値によって次の式に従って算出した。
【００５０】
【式１】
【００５１】
【式２】
【００５２】
【式３】
【００５３】実施例１ 第１図に示すエーテル化合物の製造プロセスに従って、
メタノール（９．６９ｋｇ／Ｈｒ）と、炭素数４の炭化
水素化合物を主として含有する混合物（以下Ｃ４混合物
という。このＣ４混合物中にイソブチレンを４５重量％
含有する。：３６．９０ｋｇ／Ｈｒ）とを反応器１へ連
続的に供給し、そして、反応器１内の前記の原料成分
を、６７℃の反応温度、及び、１０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ程度
の圧力で、しかも、強酸性イオン交換樹脂の触媒の存在
下に液相で反応させてメチル−ｔ−ブチルエーテル（Ｍ
ＴＢＥ）を生成させた。
メタノール（９．６９ｋｇ／Ｈｒ）と、炭素数４の炭化
水素化合物を主として含有する混合物（以下Ｃ４混合物
という。このＣ４混合物中にイソブチレンを４５重量％
含有する。：３６．９０ｋｇ／Ｈｒ）とを反応器１へ連
続的に供給し、そして、反応器１内の前記の原料成分
を、６７℃の反応温度、及び、１０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ程度
の圧力で、しかも、強酸性イオン交換樹脂の触媒の存在
下に液相で反応させてメチル−ｔ−ブチルエーテル（Ｍ
ＴＢＥ）を生成させた。
【００５４】次いで、その反応液を、蒸留塔２へ供給し
て、その塔頂から、メタノールおよびＣ４混合物を主と
して含有する塔頂留分を回収し、そして、塔底から、メ
チル−ｔ−ブチルエーテルを主成分とする缶液を抜き出
した。
て、その塔頂から、メタノールおよびＣ４混合物を主と
して含有する塔頂留分を回収し、そして、塔底から、メ
チル−ｔ−ブチルエーテルを主成分とする缶液を抜き出
した。
【００５５】その塔頂留分を芳香族ポリイミド製の非対
称性の中空糸分離膜を内蔵する分離膜モジュール３（膜
の有効面積：１１ｍ２、分離膜の透過側の減圧：４０ｔ
ｏｒｒ）へ供給して、浸透気化分離法（約６０℃）によ
り膜分離を行い、該分離膜の透過側から、メタノールを
主として含有する透過蒸気を取り出し、クーラー４で冷
却して回収液を得て、その回収液を０．８１ｋｇ／Ｈｒ
の速度で前記反応器１へ循環させた。
称性の中空糸分離膜を内蔵する分離膜モジュール３（膜
の有効面積：１１ｍ２、分離膜の透過側の減圧：４０ｔ
ｏｒｒ）へ供給して、浸透気化分離法（約６０℃）によ
り膜分離を行い、該分離膜の透過側から、メタノールを
主として含有する透過蒸気を取り出し、クーラー４で冷
却して回収液を得て、その回収液を０．８１ｋｇ／Ｈｒ
の速度で前記反応器１へ循環させた。
【００５６】前記非対称性分離膜は３，３’，４，４’
−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の酸成分と、
２，８−ジメチル−３，７−ジアミノジベンゾチオフェ
ン−５，５−ジオキシド（９０モル％）及び４，４’−
ジアミノジフェニルエーテル（１０モル％）のジアミン
成分とを、両成分略等モル重合して得られた芳香族ポリ
イミドで形成されている非対称性分離膜（緻密層の外周
面層と多孔質層の支持内層とからなる中空糸分離膜）で
ある。前記の製造法におけるプロセスの〜での流
量、組成などを第１表に概略示す。
−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の酸成分と、
２，８−ジメチル−３，７−ジアミノジベンゾチオフェ
ン−５，５−ジオキシド（９０モル％）及び４，４’−
ジアミノジフェニルエーテル（１０モル％）のジアミン
成分とを、両成分略等モル重合して得られた芳香族ポリ
イミドで形成されている非対称性分離膜（緻密層の外周
面層と多孔質層の支持内層とからなる中空糸分離膜）で
ある。前記の製造法におけるプロセスの〜での流
量、組成などを第１表に概略示す。
【００５７】前記のプロセスにおいて使用した非対称性
の中空糸分離膜は、前記の透過試験によれば、全透過速
度が約０．６０ｋｇ／ｍ２・ｈｒであり、そして、メタ
ノールの透過速度が約０．５９２ｋｇ／ｍ２・ｈｒであ
って、更に、メタノールと炭化水素化合物（Ｃ４混合
物）との選択透過性（ＰＣＨ３ＯＨ／ＰＣ４混合物）が
１４００であった。
の中空糸分離膜は、前記の透過試験によれば、全透過速
度が約０．６０ｋｇ／ｍ２・ｈｒであり、そして、メタ
ノールの透過速度が約０．５９２ｋｇ／ｍ２・ｈｒであ
って、更に、メタノールと炭化水素化合物（Ｃ４混合
物）との選択透過性（ＰＣＨ３ＯＨ／ＰＣ４混合物）が
１４００であった。
【００５８】
【表１】
【００５９】
【本発明の作用効果】この発明の製法によれば、低級ア
ルコールと不飽和炭化水素化合物とを反応させて得られ
た『メチル−ｔ−ブチルエーテルなどのエーテル化合物
が生成した反応液』から蒸留操作によってエーテル化合
物を分離し、さらに、その塔頂留分から非対称性分離膜
による浸透気化分離法で容易（省エネルギー的）に低級
アルコール蒸気を分離し冷却して回収し、その回収され
た高純度の低級アルコールを含有する回収液を前記の反
応に循環使用することができ、一方、前記の非対称性分
離膜の供給側から取り出される非透過液は、実質的に低
級アルコールを含有していないイソブテン等の炭化水素
化合物となる。
ルコールと不飽和炭化水素化合物とを反応させて得られ
た『メチル−ｔ−ブチルエーテルなどのエーテル化合物
が生成した反応液』から蒸留操作によってエーテル化合
物を分離し、さらに、その塔頂留分から非対称性分離膜
による浸透気化分離法で容易（省エネルギー的）に低級
アルコール蒸気を分離し冷却して回収し、その回収され
た高純度の低級アルコールを含有する回収液を前記の反
応に循環使用することができ、一方、前記の非対称性分
離膜の供給側から取り出される非透過液は、実質的に低
級アルコールを含有していないイソブテン等の炭化水素
化合物となる。
【図１】この発明を実施するエーテル化合物の製造プロ
セスを概略示すフロー図である。 １：反応器 ２：蒸留塔 ３：分離膜モジュール ４：クーラー ５：真空ポンプ
セスを概略示すフロー図である。 １：反応器 ２：蒸留塔 ３：分離膜モジュール ４：クーラー ５：真空ポンプ
Claims (1)
- 【請求項１】 炭素数１〜３の低級アルコール（ＲＯ
Ｈ）と炭素数４〜５の不飽和炭化水素化合物を主成分と
する炭素数３〜６の炭化水素化合物（Ｃ３−６）とを反
応させてエーテル化合物を生成させ、 そして、その反応によって生成したエーテル化合物を主
成分とする反応生成物、未反応の低級アルコール及び前
記炭化水素化合物を含有する反応液を、蒸留操作によっ
てエーテル化合物を主成分とする缶液と、未反応の低級
アルコール及び炭化水素化合物を主成分とする塔頂留分
とに分離し、 さらに、前記塔頂留分を、前記の低級アルコール（ＲＯ
Ｈ）と炭化水素化合物（Ｃ３−６）との選択透過性（Ｒ
ＯＨ／Ｃ３−６）が２００以上である芳香族ポリイミド
製の非対称性分離膜の片面と、５０℃以上の温度で接触
させて、減圧状態に維持されている該分離膜の透過側に
低級アルコール蒸気を主成分とする透過蒸気を透過さ
せ、該分離膜の透過側から取り出された透過蒸気を冷却
して、低級アルコールを主成分とする回収液を得て、そ
の回収液を前記反応系へ供給して循環使用することを特
徴とするエーテル化合物の製造法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3333836A JP2655023B2 (ja) | 1991-10-18 | 1991-10-18 | エーテル化合物の製造法 |
| US07/962,264 US5292963A (en) | 1991-10-18 | 1992-10-16 | Process for producing ether compound |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3333836A JP2655023B2 (ja) | 1991-10-18 | 1991-10-18 | エーテル化合物の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05112481A true JPH05112481A (ja) | 1993-05-07 |
| JP2655023B2 JP2655023B2 (ja) | 1997-09-17 |
Family
ID=18270487
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3333836A Expired - Lifetime JP2655023B2 (ja) | 1991-10-18 | 1991-10-18 | エーテル化合物の製造法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5292963A (ja) |
| JP (1) | JP2655023B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008013151A1 (en) * | 2006-07-23 | 2008-01-31 | Ube Industries, Ltd. | Polyimide film made of multicomponent polyimide and process for production thereof |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5413717A (en) * | 1993-08-30 | 1995-05-09 | Texaco Inc. | Method of recovering MTBE from wastewater |
| FR2711986B1 (fr) * | 1993-11-05 | 1996-02-02 | Inst Francais Du Petrole | Procédé de séparation des composés oxygénés d'hydrocarbures, combinant une distillation et une perméation et son utilisation en éthérification. |
| FR2717798B1 (fr) * | 1994-03-28 | 1996-05-10 | Inst Francais Du Petrole | Procédé de purification de l'éthyl tertio butyl éther combinant un procédé à membrane et une distillation. |
| US7070694B2 (en) * | 2003-03-20 | 2006-07-04 | Bp Corporation North America Inc. | Purification of fluid compounds utilizing a distillation - membrane separation process |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE791661A (fr) * | 1971-11-22 | 1973-05-21 | Sun Oil Co Pennsylvania | Fabrication de composes d'essence contenant du methyl-2-methoxy-2-propane |
| FR2449666A1 (fr) * | 1979-02-22 | 1980-09-19 | Inst Francais Du Petrole | Procede d'isolement du methyltertiobutylether a partir des produits de la reaction du methanol avec une coupe d'hydrocarbures c4 renfermant de l'isobutene |
| EP0023406B1 (en) * | 1979-07-26 | 1983-04-13 | Ube Industries, Ltd. | Process for preparing aromatic polyimide semipermeable membranes |
| DE3150755A1 (de) * | 1981-12-22 | 1983-06-30 | Deutsche Texaco Ag, 2000 Hamburg | "verfahren zur abtrennung von methanol aus den bei der veraetherung von c(pfeil abwaerts)4(pfeil abwaerts) bis c(pfeil abwaerts)7(pfeil abwaerts)-isoolefinen mit methanol anfallenden reaktionsprodukten" |
| US4447653A (en) * | 1982-07-06 | 1984-05-08 | Uop Inc. | Adsorbent regeneration in integrated etherification process |
| US4605787A (en) * | 1984-08-16 | 1986-08-12 | Mobil Oil Corporation | Process for the preparation of alkyl tert-alkyl ethers |
| JPS61133118A (ja) * | 1984-11-30 | 1986-06-20 | Ube Ind Ltd | ガス分離ポリイミド膜 |
| US4774365A (en) * | 1987-11-25 | 1988-09-27 | Air Products And Chemicals, Inc. | Pervaporation process for separating alcohols from ethers |
| DE68923237T2 (de) * | 1988-09-27 | 1996-03-28 | Ube Industries | Pervaporationsverfahren zur Trennung eines Gemisches von organischen flüssigen Verbindungen mittels einer asymmetrischen Membran aus einem aromatischen Polyimid. |
| JP2745767B2 (ja) * | 1990-03-31 | 1998-04-28 | 宇部興産株式会社 | 低級アルコールの分離方法 |
-
1991
- 1991-10-18 JP JP3333836A patent/JP2655023B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1992
- 1992-10-16 US US07/962,264 patent/US5292963A/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008013151A1 (en) * | 2006-07-23 | 2008-01-31 | Ube Industries, Ltd. | Polyimide film made of multicomponent polyimide and process for production thereof |
| US8075824B2 (en) | 2006-07-23 | 2011-12-13 | Ube Industries, Ltd. | Polyimide film made of multicomponent polyimide and process of producing the same |
| JP5343561B2 (ja) * | 2006-07-23 | 2013-11-13 | 宇部興産株式会社 | 多成分ポリイミドからなるポリイミドフィルムの製造方法 |
| KR101404571B1 (ko) * | 2006-07-23 | 2014-06-09 | 우베 고산 가부시키가이샤 | 다성분 폴리이미드로 이루어지는 폴리이미드 필름 및 그 제조방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2655023B2 (ja) | 1997-09-17 |
| US5292963A (en) | 1994-03-08 |
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