JPH05112632A

JPH05112632A - エポキシ樹脂硬化方法

Info

Publication number: JPH05112632A
Application number: JP3275430A
Authority: JP
Inventors: Kenji Inoue; 賢志井上; Hiroyasu Kitazaki; 博康北崎; Hiroshi Yoshikawa; 浩史好川; Toshiyuki Fukumoto; 俊行福本
Original assignee: Daito Corp
Current assignee: Daito Corp
Priority date: 1991-10-23
Filing date: 1991-10-23
Publication date: 1993-05-07

Abstract

(57)【要約】【目的】引張強度や伸び率などエポキシ樹脂硬化物の
物性に悪影響を与えることなく、可使時間および硬化時
間を適確に調整することができるエポキシ樹脂硬化方法
を提供する。【構成】エポキシ樹脂モノマーをポリメルカプタン系
硬化剤で硬化する際、反応開始剤としてのアミン系化合
物にアミン活性調整剤を添加したものを配合して、使用
可能時間および硬化時間を調整する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、例えば接着や塗料ある
いは舗装材等の材料に用いられ、１日に数回の工程を行
なう場合や短時間で硬化させなければならない場合など
に適用されるエポキシ樹脂硬化方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来一般に、この種のエポキシ樹脂の硬
化に際しては、エポキシ樹脂モノマーにポリメルカプタ
ン系の硬化剤およびそのポリメルカプタン系硬化剤の反
応開始剤としてのアミン系化合物を配合し、このアミン
系化合物の種類を硬化時の周囲温度などに応じて選択使
用することにより、硬化反応速度、すなわち硬化時間お
よび使用可能時間（以下、可使時間と称する）を調整し
ていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ところで、反応開始剤
としてのアミン系化合物は、その種類によってそれぞれ
固有の活性を有しており、このような性質を利用して硬
化時の周囲温度などに応じて、使用するアミン系化合物
の種類を選択する従来の方法では、エポキシ樹脂の硬化
性には優れているが、微妙な調整が困難であるばかりで
なく、その硬化物の物性、例えば引張強度や伸び率が一
定せず、大きなばらつきを生じるという問題があった。
また、従来では、硬化剤としてのエステル型ポリメルカ
プタンを２液で使用していたので、メルカプタンおよび
アミン系化合物からなる硬化剤の貯蔵経時変化が激し
く、アミン系化合物によりメルカプタンが加水分解され
て反応開始剤であるアミン系化合物が中和され、結果的
に反応開始剤としての働きを失い、硬化時間および可使
時間を調整することができないばかりでなく、メルカプ
タンの加水分解により激しい悪臭を発生するものであっ
た。

【０００４】本発明は上記の実情に鑑みて鋭意研究した
もので、硬化物の物性に悪影響を与えることなく、硬化
時間および可使時間を適確に調整することができるエポ
キシ樹脂硬化方法を提供することを目的としている。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明に係るエポキシ樹脂硬化方法は、エポキシ樹
脂モノマーをポリメルカプタン系硬化剤で硬化する際、
反応開始剤としてのアミン系化合物にアミン活性調整剤
を添加したものを配合して、使用可能時間および硬化時
間を調整するものである。

【０００６】上記アミン活性調整剤としては、酸無水物
を含む硬化遅延剤としてのカルボン酸もしくは硬化促進
剤としてのフェノール類からなる有機酸を使用する。

【０００７】上記ポリメルカプタン系硬化剤がエーテル
型ポリメルカプタンである場合は、これをアミン系化合
物に事前添加する２液タイプで使用し、また、上記ポリ
メルカプタン系硬化剤がエステル型ポリメルカプタンで
ある場合は、３液で使用することが好ましい。

【０００８】また、上記アミン系化合物を１００重量部
とするとき、アミン活性調整剤を１〜１００重量部の割
合で配合することが望ましい。

【０００９】以下、本発明において用いられる各材料に
ついて詳細に説明する。（１）エポキシ樹脂１）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ａ）液状樹脂（エポキシ当量（ＥＥＷ）：１８０〜２７０）ｂ）固形樹脂（エポキシ当量（ＥＥＷ）：４５０〜５０００）２）ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂ａ）液状樹脂（エポキシ当量（ＥＥＷ）：１６０〜２７０）ｂ）固形樹脂（エポキシ当量（ＥＥＷ）：４００〜５０００）３）ノボラック型エポキシ樹脂ａ）液状樹脂（エポキシ当量（ＥＥＷ）：１７０〜２００）ｂ）固形樹脂（エポキシ当量（ＥＥＷ）：１９０〜３００）４）グリシジルアミン型エポキシ樹脂ａ）液状樹脂（エポキシ当量（ＥＥＷ）：１００〜２００）ｂ）固形樹脂（エポキシ当量（ＥＥＷ）：１００〜３００）５）グリシジルエステル型エポキシ樹脂ａ）液状樹脂（エポキシ当量（ＥＥＷ）：１５０〜５００）６）グリシジルエーテル型エポキシ樹脂ａ）液状樹脂（エポキシ当量（ＥＥＷ）：１２０〜１２００）７）その他のエポキシ樹脂ビスフェノールＡＤ型等の種々のエポキシ樹脂が挙げられ、固形・液状およびエポキシ当量等にかかわらず、単独または混合して使用できる。（２）ポリメルカプタン（ＳＨ当量は平均値で示す）１）エーテル型ポリメルカプタンａ）芳香環を有するポリメルカプタン類・ビスフェノールＡ型ジハイドロオキシチオールＳＨ当量：２３０・ビスフェノールＦ型ジハイドロオキシチオールＳＨ当量：２１０・リモネンジハイドロオキシチオールＳＨ当量：１７５ｂ）直鎖・側鎖型ポリメルカプタン・ポリオキシプロピレンポリ２−ハイドロオキシチオールＳＨ当量：２８０・エチレングリコール型ジ（ポリ）ハイドロオキシチオールＳＨ当量：９０２）エステル型ポリメルカプタンａ）芳香環を有するポリメルカプタン類・フタル酸エステル型ジメルカプタンＳＨ当量：１３０ｂ）直鎖・側鎖型ポリメルカプタン・トリメチロールプロパンポリメルカプトプロピオネートＳＨ当量：１３５・ベンタエリスリトールポリメルカプトプロピオネートＳＨ当量：１３０３）その他のポリメルカプタンエーテル・エステル型にかかわらずモノメルカプタンを併用することができる。（３）反応開始剤１）三級アミンａ）芳香環を有するアミン・トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール・ベンジルジメチルアミン・ｍ−キシリレンジ（ジメチルアミン）ｂ）複素環アミン・Ｎ、Ｎ´−ジメチルピペラジン・Ｎ−メチルピロリジン・ジアザ−ビシクロノナン（ウンデカンを含む）・Ｎ−メチルハイドロオキシピペリジンｃ）直鎖・側鎖型アミン・Ｎ、Ｎ、Ｎ´、Ｎ´−テトラメチルジアミノエタン
（プロパン〜デカンを含む）・Ｎ、Ｎ、Ｎ´、Ｎ´、Ｎ´−ペンタメチルジエチレン
トリアミン２）ポリアミンａ）芳香環を有するアミン・ｍ−キシリレンジアミンおよびその変性品（エポキシ
樹脂アダクト等）ｂ）環状脂肪族（複素環を含む）アミン・イソホロンジアミンおよびその変性品（エポキシ樹脂
アダクト等）・Ｎ−アミノエチルピペラジンおよびその変性品（エポ
キシ樹脂アダクト等）ｃ）脂肪族アミン・ジアミノエタン（プロパン〜デカンを含む）およびそ
の変性品（エポキシ樹脂アダクト等）・ジエチレントリアミン（トリ−テトラ，テトタ−ペン
タなどを含む）およびその変性品（エポキシ樹脂アダク
ト等）・ポリオキシプロピレンポリアミンおよびそのその変性
品（エポキシ樹脂アダクト等）３）ポリアミノアミン（ポリアミノイミダゾリン）およ
びその変性品（４）アミン活性調整剤１）芳香族カルボン酸・安息香酸・フタル酸・トリメリット酸・ピロメリット酸・サリチル酸２）脂肪族カルボン酸・蟻酸・酢酸・乳酸・アクリル酸・プロピオン酸・オクチル酸・オレイン酸・リノール酸・ステアリン酸・酪酸・シュウ酸・マロン酸・コハク酸・アジピン酸・酒石酸・セバシン酸・クエン酸３）環状脂肪族カルボン酸・ダイマー酸４）酸無水物・上記１）〜３）の化合物の中で酸無水物になり得る化
合物５）フェノール類（促進剤）・フェノール・カテコール・ハイドルキノン・ビスフェノールＡおよびＦ・ナフトール・クレゾール（その他アルキルフェノール類を含む）・グアヤコール（エトキシ等を含む）・ハロゲン化フェノール・レゾルシン・キシレノール（５）その他の添加剤１）溶剤・希釈剤・顔料・フィラー・改質剤など

【００１０】ここで、本発明のエポキシ樹脂硬化に際し
て使用する各化学材料を調整するときの配合品のＥＥ
Ｗ、ＳＨ当量および各材料の添加量などについて説明す
る。（１）エポキシ樹脂の調整配合品のＥＥＷは下記の（式−１）で現わせる。ただ
し、（式−１）はエポキシ樹脂を２種類配合した場合を
示し、エポキシ樹脂を１種類配合した場合はａだけとな
り、またエポキシ樹脂を３種類配合した場合はｃが加わ
る。

【００１１】

【数１】

【００１２】（２）ポリメルカプタンの調整配合品のＳＨ当量は下記の（式−２）で現わせる。ただ
し、（式−２）はポリメルカプタンを２種類配合した場
合を示し、ポリメルカプタンを１種類配合した場合はａ
だけとなり、またポリメルカプタンを３種類配合した場
合はｃが加わる。

【００１３】

【数２】

【００１４】（３）エポキシ樹脂に対するポリメルカプ
タンの添加量エポキシ樹脂１００重量部に対するポリメルカプタンの
添加重量部は下記の（式−３）で現わせる。この（式−
３）において、α＝１２０〜４０で、好ましくは１００
〜５０であり、αが１２０以上の場合は耐水性が著しく
低下し、４０以下の場合は強度が低下する。因みに、図
１は、エポキシ樹脂１００重量部に対するポリメルカプ
タンの添加重量部（ｐｈｒ）を変化させた実験例の場合
の常態養生および水中養生による耐水引張強度の変化を
示すグラフである。なお、この実験例に使用した材料、
量および養生条件はつぎの通りである。使用エポキシ樹脂：（１）−１）ＥＥＷ＝１８０使用メルカプタン：（２）−４）ＳＨ当量＝１３２．
５反応開始剤：（３−１）−１）をメルカプタンに
対し１０％添加反応調整剤：（３−２）−３）を反応開始剤１０
０重量部に対し１０重量部添加常態養生：２５℃×１日水中養生：２５℃×１日＋６０℃温水×１日

【００１５】

【数３】

【００１６】（４）ポリメルカプタンに対する反応開始
剤の添加量（実験結果に基づく）（４−１）三級アミンの場合ポリメルカプタン１００重量部に対して反応開始剤３〜
４０重量部、好ましくは５〜３０重量部である。３重量
部以下の場合は強度が著しく低下し、３０重量部以上の
場合は著しく脆い硬化物となる。（４−２）活性水素を有するアミンの場合アミンの硬化促進剤としてメルカプタンを使用する場合
およびメルカプタンの反応開始剤としてアミンを使用す
る場合があり、前者の場合は、アミン１００重量部に対
してメルカプタン５〜２００重量部、後者の場合は、メ
ルカプタン１００重量部に対してアミン３〜１００重量
部が適当である。

【００１７】因みに、図２は、ポリメルカプタン１００
重量部に対する三級アミンの添加重量部（ｐｈｒ）を変
化させた実験例の場合の常態養生および水中養生による
耐水引張強度の変化、ならびに、常態養生および水中養
生による伸び率を示すグラフである。なお、この実験例
に使用した材料、量および養生条件はつぎの通りであ
る。使用エポキシ樹脂：（１）−１）ＥＥＷ＝１８０使用メルカプタン：（２）−４）ＳＨ当量＝１３２．
５、α＝６０添加反応開始剤：（３−１）−１）をメルカプタンに
対し１０％添加反応調整剤：（３−２）−３）を反応開始剤１０
０重量部に対し１０重量部添加常態養生：２５℃×１日水中養生：２５℃×１日＋６０℃温水×１日

【００１８】（５）アミンに対するアミン活性調整剤の
添加量（実験結果に基づく）アミン１００重量部に対してアミン活性調整剤１〜１０
０重量部が適当である。

【００１９】また、反応開始剤とアミン活性調整剤との
調製調合方法としては、次の通りである。５００ｍｌの
四つ口フラスコに攪拌機・温度計・窒素封入口・試料投
入口を設け、このフラスコを窒素シールした上で反応開
始剤であるアミン系化合物を投入する。ついで、フラス
コを加熱し、内部の試料温度が３０〜８０℃になるよう
に調整する。ここで、アミン活性調整剤が有機酸類の場
合はアミン系化合物と同時に添加してもよく、また徐々
に滴下して反応させてもよい。反応による発熱がおさま
ってから、８０℃で１時間保持して反応を完結させる。
さらに、固形の有機酸の場合は、その有機酸が完全に溶
解する温度まで加熱し、完全に溶解したならば、上記と
同様に８０℃で１時間保持して反応を完結させる。

【００２０】

【作用】上記のようなエポキシ樹脂硬化方法は、例えば
接着や塗料あるいは舗装材等の材料に用いられ、１日に
数回の工程を行なう場合や短時間で硬化させなければな
らない場合などに適用される。

【００２１】ここにおいて、上記エポキシ樹脂モノマー
の硬化剤であるポリメルカプタンに反応開始剤として添
加するアミン系化合物の種類を、硬化時の周囲温度など
に応じて選択することで硬化反応速度を調整するのでな
く、そのアミン系化合物に有機酸などのアミン活性調整
剤を添加することにより、アミン系化合物の活性を微妙
にコントロールして、エポキシ樹脂硬化物の物性にほと
んど悪影響を与えることなく、硬化時間および可使時間
を微妙に調整することができる。

【００２２】

【実施例】以下、本発明の実施例Ｎｏ．１〜Ｎｏ．２
９、および、比較例Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１０について説明
する。使用材料の基本配合：（１）エポキシ樹脂の調整１）ビスフェノールＡジグリシジエーテル（EEW=190) ８０部 1.6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル(EEW=150) ２０部２）ビスフェノールＡジグリシジエーテル（EEW=190) ６０部フェノールノボラックジグリシジルエーテル(EEW=178) ２０部 1.6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル(EEW=150) ２０部３）ビスフェノールＡジグリシジエーテル（EEW=475) ３０部トルエン１０部キシレン１０部メチルエチルケトン１０部弁柄８部タルク３２部流れ調整剤 0.03部なお、配合品のＥＥＷは、（式−１）に示した通りであ
る。（２）ポリメルカプタンの調整１）ビスフェノールＡ型ジハイドロオキシチオール９０部エチレングリコール型ジ（ポリ）ハイドロオキシチオール１０部２）ポリオキシプロピレンポリ２−ハイドロオキシチオール８５部エチレングリコール型ジ（ポリ）ハイドロオキシチオール１５部３）ポリオキシプロピレンポリ２−ハイドロオキシチオール４０部リモネンジハイドロオキシチオール６０部４）トリメチロールプロパンポリメルカプトプロピオネート５０部ペンタエリスリトールポリメルカプトプロピオネート５０部なお、配合品のＳＨ当量は、（式−２）に示した通りで
ある。（３−１）反応開始剤１）トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール２）Ｎ、Ｎ´−ジメチルピペラジン３）ジアザ−ビシクロウンデカン４）Ｎ、Ｎ、Ｎ´、Ｎ´−テトラメチルジアミノヘキサ
ン５）ｍ−キシリレンジアミン（３−２）アミン活性調整剤１）酢酸２）乳酸３）オクチル酸４）安息香酸５）サリチル酸６）イソプタル酸７）フェノール

【００２３】以上のような使用材料等により硬化された
各比較例および各実施例それぞれにおける塗膜（エポキ
シ樹脂硬化物）の硬化性、物性および耐水性の各項目に
ついての試験結果を含めて、比較例および実施例を以下
の表１〜５に示す。なお、上記各試験項目それぞれの方
法および条件は、つぎの通りである。（１）塗膜硬化試験；・試験器Ｒ．Ｃ．Ｉ型塗膜乾燥時間測定器・測定温度５〜３５℃ ・塗膜厚２ｍｉｌ（２）物性試験；・試験機島津製作所製オートグラフＤＳＳ−５
０００およびＡＧＳ−５００・硬化温度２５℃ ・硬化養生条件２５℃ ・耐水劣化６０℃温水中・測定温度２５℃ （３）目視判定；・塗膜・注型物の表面状態・耐水試験の耐水白化性・その他

【００２４】

【表１】

【００２５】

【表２】

【００２６】

【表３】

【００２７】

【表４】

【００２８】

【表５】

【００２９】なお、表２の実施例Ｎｏ．１〜８に示すよ
うに、エーテル型ポリメルカプタンを使用する場合は、
反応開始剤を事前に添加することが可能であるが、表
３，４，５の実施例Ｎｏ．９〜２９に示すように、エス
テル型ポリメルカプタンを使用する場合は、反応開始剤
を事前に添加すると、過水分解を起こし、反応開始剤が
中和されて最終的に反応開始剤としての働きを失うた
め、エステル型の場合は３液タイプとすることが望まし
い。また、表５の実施例Ｎｏ．２５〜２７に示すよう
に、アミン活性調整剤としてフェノールを使用する場合
は、そのフェノール性ＯＨ基が弱酸でありながらアミン
活性を強める働きをするため、これらの添加により硬化
促進効果が現れる。さらに、表４の実施例Ｎｏ．２０〜
２２に示すように、アミン活性調整剤としてサリチル酸
を使用する場合は、このサリチル酸がフェノール性ＯＨ
基とＣＯＯＨ基の両方を有しており、このような化合物
は少量添加で促進剤となり、添加量を増やすことにより
遅延剤として作用することになる。

【００３０】

【発明の効果】以上のように、本発明によれば、反応開
始剤であるアミン系化合物にアミン活性調整剤を添加す
ることにより、温度などの環境条件により大きなばらつ
きを生じやすいアミン活性を微妙にコントロールして、
引張強度や伸び率などエポキシ樹脂硬化物の物性に悪影
響を与えることなく、可使時間および硬化時間を適確に
調整することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係るエポキシ樹脂硬化方法において、
エポキシ樹脂１００重量部に対するポリメルカプタンの
添加重量部を変化させた実験例の場合の常態養生および
水中養生による耐水引張強度の変化を示すグラフであ
る。

【図２】ポリメルカプタン１００重量部に対する三級ア
ミンの添加重量部を変化させた実験例の場合の常態養生
および水中養生による耐水引張強度の変化、ならびに、
常態養生および水中養生による伸び率を示すグラフであ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者福本俊行大阪府枚方市長尾家具町２丁目10ー３大都産業株式会社枚方工場内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エポキシ樹脂モノマーをポリメルカプタ
ン系硬化剤で硬化する際、反応開始剤としてのアミン系
化合物にアミン活性調整剤を添加したものを配合して、
使用可能時間および硬化時間を調整することを特徴とす
るエポキシ樹脂硬化方法。
【請求項２】上記アミン活性調整剤が酸無水物を含む
硬化遅延剤としてのカルボン酸もしくは硬化促進剤とし
てのフェノール類からなる有機酸である請求項１のエポ
キシ樹脂硬化方法。
【請求項３】上記ポリメルカプタン系硬化剤がエーテ
ル型ポリメルカプタンであり、これをアミン系化合物に
事前添加する請求項１のエポキシ樹脂硬化方法。
【請求項４】上記ポリメルカプタン系硬化剤がエステ
ル型ポリメルカプタンであり、３液で使用する請求項１
のエポキシ樹脂硬化方法。
【請求項５】上記アミン系化合物を１００重量部とす
るとき、アミン活性調整剤が１〜１００重量部の割合で
配合されている請求項１のエポキシ樹脂硬化方法。