JPH05112636A - ポリカーボネートの製造方法 - Google Patents
ポリカーボネートの製造方法Info
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- JPH05112636A JPH05112636A JP33640291A JP33640291A JPH05112636A JP H05112636 A JPH05112636 A JP H05112636A JP 33640291 A JP33640291 A JP 33640291A JP 33640291 A JP33640291 A JP 33640291A JP H05112636 A JPH05112636 A JP H05112636A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】エステル交換法によるポリカーボネートの製造
方法を提供する。 【構成】特定のリン化合物の触媒の存在下に、ビスヒド
ロキシ化合物とビスアリールカーボネートとを溶融重縮
合させる。 【効果】高分子量で分子量分布の狭い熱安定性に優れた
ポリカーボネートが得られる。
方法を提供する。 【構成】特定のリン化合物の触媒の存在下に、ビスヒド
ロキシ化合物とビスアリールカーボネートとを溶融重縮
合させる。 【効果】高分子量で分子量分布の狭い熱安定性に優れた
ポリカーボネートが得られる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、エステル交換法による
ポリカーボネートの製造方法に関する。
ポリカーボネートの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及びその問題点】ポリカーボネート樹脂
は、従来、ホスゲンとビスヒドロキシ化合物を用いて界
面重合法で製造されている。しかし、ホスゲンは毒性が
強く製造上多くの問題点を有している。ホスゲンを使用
しない製造法としては、エステル交換反応を利用した溶
融重縮合が知られており、この方法に関して、各種の触
媒が提案されている。例えば、ＫＢＨ４（特開平２−１
２８３３６号）、ＢｅＯ（特開昭６３−１７９９２６
号）、フェニルリン酸（特開昭５８−１７３１２５
号）、電子供与性リン化合物（特開平３−５４２２３
号）などが公知である。
は、従来、ホスゲンとビスヒドロキシ化合物を用いて界
面重合法で製造されている。しかし、ホスゲンは毒性が
強く製造上多くの問題点を有している。ホスゲンを使用
しない製造法としては、エステル交換反応を利用した溶
融重縮合が知られており、この方法に関して、各種の触
媒が提案されている。例えば、ＫＢＨ４（特開平２−１
２８３３６号）、ＢｅＯ（特開昭６３−１７９９２６
号）、フェニルリン酸（特開昭５８−１７３１２５
号）、電子供与性リン化合物（特開平３−５４２２３
号）などが公知である。
【０００３】
【発明の目的】本発明の目的は、特定のリン化合物の触
媒の存在下にビスヒドロキシ化合物とビスアリールカー
ボネートとを溶融重縮合させることにより、毒性の強い
ホスゲンを用いることなく、高分子量の、熱安定性に優
れたポリカーボネートを提供することにある。
媒の存在下にビスヒドロキシ化合物とビスアリールカー
ボネートとを溶融重縮合させることにより、毒性の強い
ホスゲンを用いることなく、高分子量の、熱安定性に優
れたポリカーボネートを提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、下式のリン化
合物の触媒の存在下にビスヒドロキシ化合物とビスアリ
ールカーボネートとを溶融重縮合させることを特徴とす
るポリカーボネートの製造方法
合物の触媒の存在下にビスヒドロキシ化合物とビスアリ
ールカーボネートとを溶融重縮合させることを特徴とす
るポリカーボネートの製造方法
【化１】 （式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は炭素数１〜２５のアルキル
基、炭素数６〜２５のアリール基、炭素数１〜２５のア
ルキルオキシ基、あるいは炭素数６〜２５のアリールオ
キシ基を示す。）を提供する。
基、炭素数６〜２５のアリール基、炭素数１〜２５のア
ルキルオキシ基、あるいは炭素数６〜２５のアリールオ
キシ基を示す。）を提供する。
【０００５】本発明において、使用するビスヒドロキシ
化合物としては、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メ
タン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エタ
ン、１，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エタ
ン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ブタ
ン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）オクタ
ン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタ
ン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタ
ン、２，２−ビス−（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、１，１−ビス−（４−ヒドロキ
シフェニル）シクロヘキサン、ビス−（４−ヒドロキシ
フェニル）フェニルメチルメタン、４，４’−ジヒドロ
キシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフ
ェニルケトン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスル
フィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキサ
イド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン等が
挙げられる。さらには、これらのビスヒドロキシ化合物
を主成分として、その一部をヒドロキノン、レゾルシ
ン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、４，４’−ジヒ
ドロキシビフェニル等のフェノール性水酸基を２個含有
する芳香族化合物で置き換えたものでも良い。
化合物としては、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メ
タン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エタ
ン、１，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エタ
ン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ブタ
ン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）オクタ
ン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタ
ン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタ
ン、２，２−ビス−（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、１，１−ビス−（４−ヒドロキ
シフェニル）シクロヘキサン、ビス−（４−ヒドロキシ
フェニル）フェニルメチルメタン、４，４’−ジヒドロ
キシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフ
ェニルケトン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスル
フィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキサ
イド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン等が
挙げられる。さらには、これらのビスヒドロキシ化合物
を主成分として、その一部をヒドロキノン、レゾルシ
ン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、４，４’−ジヒ
ドロキシビフェニル等のフェノール性水酸基を２個含有
する芳香族化合物で置き換えたものでも良い。
【０００６】本発明において、使用するビスアリールカ
ーボネートとしては、ジフェニルカーボネート、ビス
（ｐ−クロルフェニル）カーボネート、ビス（ｏ−クロ
ルフェニル）カーボネート、ビス（ｐ−ニトロフェニ
ル）カーボネート、ビス（ｏ−ニトロフェニル）カーボ
ネート、ジトリルカーボネートなどの非置換及び核置換
基をもつジアリールカーボネートなどが挙げられる。
ーボネートとしては、ジフェニルカーボネート、ビス
（ｐ−クロルフェニル）カーボネート、ビス（ｏ−クロ
ルフェニル）カーボネート、ビス（ｐ−ニトロフェニ
ル）カーボネート、ビス（ｏ−ニトロフェニル）カーボ
ネート、ジトリルカーボネートなどの非置換及び核置換
基をもつジアリールカーボネートなどが挙げられる。
【０００７】ビスアリールカーボネートの使用量は、理
論的には、ビスヒドロキシ化合物１モルに対して１モル
で良いが、モルバランスの崩れるのを防止するため１〜
１．１モルを使用する。
論的には、ビスヒドロキシ化合物１モルに対して１モル
で良いが、モルバランスの崩れるのを防止するため１〜
１．１モルを使用する。
【０００８】本発明において、触媒として使用するリン
化合物としては、トリフェニルホスフェート、トリ−ｐ
−トリルホスフェート、トリ−ｏ−トリルホスフェー
ト、トリエチルホスフェート、トリ−ｎ−プロピルホス
フェート、トリイソプロピルホスフェート、トリ−ｎ−
ブチルホスフェートなどのホスフェート類、および、ト
リフェニルホスフインオキサイド、トリ−ｐ−トリルホ
スフィンオキサイド、トリ−ｏ−トリルホスフィンオキ
サイド、トリエチルホスフィンオキサイド、トリ−ｎ−
プロピルホスフィンオキサイド、トリイソプロピルホス
フィンオキサイド、トリ−ｎ−ブチルホスフィンオキサ
イドなどが挙げられる。
化合物としては、トリフェニルホスフェート、トリ−ｐ
−トリルホスフェート、トリ−ｏ−トリルホスフェー
ト、トリエチルホスフェート、トリ−ｎ−プロピルホス
フェート、トリイソプロピルホスフェート、トリ−ｎ−
ブチルホスフェートなどのホスフェート類、および、ト
リフェニルホスフインオキサイド、トリ−ｐ−トリルホ
スフィンオキサイド、トリ−ｏ−トリルホスフィンオキ
サイド、トリエチルホスフィンオキサイド、トリ−ｎ−
プロピルホスフィンオキサイド、トリイソプロピルホス
フィンオキサイド、トリ−ｎ−ブチルホスフィンオキサ
イドなどが挙げられる。
【０００９】リン化合物の使用量は、ビスヒドロキシ化
合物に対して、５０〜２０，０００ｐｐｍ、好ましく
は、１００〜５，０００ｐｐｍである。使用量が、５０
ｐｐｍ未満では反応が遅くなり、２０，０００ｐｐｍを
越えると製造ポリマー中への残存量が増大するため好ま
しくない。
合物に対して、５０〜２０，０００ｐｐｍ、好ましく
は、１００〜５，０００ｐｐｍである。使用量が、５０
ｐｐｍ未満では反応が遅くなり、２０，０００ｐｐｍを
越えると製造ポリマー中への残存量が増大するため好ま
しくない。
【００１０】リン化合物の添加は、反応の開始時でも、
昇温してモノマーの均一溶液とした時点でもよい。不活
性な溶媒、例えば、フェノール、トルエンなどに溶解さ
せて添加することもできる。反応の進行に伴いモノオキ
シ化合物が遊離するので徐々に温度を上げて、反応系を
減圧にして反応を完結させる。
昇温してモノマーの均一溶液とした時点でもよい。不活
性な溶媒、例えば、フェノール、トルエンなどに溶解さ
せて添加することもできる。反応の進行に伴いモノオキ
シ化合物が遊離するので徐々に温度を上げて、反応系を
減圧にして反応を完結させる。
【００１１】
【発明の効果】本発明により、毒性の強いホスゲンを用
いることなく、高分子量の、分子量分布の狭い、強靱で
ほぼ無色透明なポリカーボネートを製造することができ
る。
いることなく、高分子量の、分子量分布の狭い、強靱で
ほぼ無色透明なポリカーボネートを製造することができ
る。
【００１２】
【実施例】以下に本発明の実施例を説明する。 （測定方法）本発明における実施例で示されている各物
性値は、以下の方法で測定した。 （１）分子量；東ソー社製ＧＰＣ装置ＳＣ−８０１０シ
ステムを用い、ポリスチレン換算による、重量平均分子
量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。 （２）ガラス転移温度（Ｔｇ）；セイコー電子工業製Ｓ
ＳＣ−５２００型ＤＳＣ装置を用い、変曲点温度より測
定した。 （３）熱分解温度；セイコー電子工業製ＳＳＣ−５２０
０型ＴＧＡ装置を用い、試料を窒素中、１０℃／分で昇
温し、３％重量減を示す温度（Ｔ３）を測定した。
性値は、以下の方法で測定した。 （１）分子量；東ソー社製ＧＰＣ装置ＳＣ−８０１０シ
ステムを用い、ポリスチレン換算による、重量平均分子
量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。 （２）ガラス転移温度（Ｔｇ）；セイコー電子工業製Ｓ
ＳＣ−５２００型ＤＳＣ装置を用い、変曲点温度より測
定した。 （３）熱分解温度；セイコー電子工業製ＳＳＣ−５２０
０型ＴＧＡ装置を用い、試料を窒素中、１０℃／分で昇
温し、３％重量減を示す温度（Ｔ３）を測定した。
【００１３】実施例１ ２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
（以下、ビスフェノールＡと記す）２２．８３ｇ（０．
１モル）とジフェニルカーボネート（以下、ＤＰＣと記
す）２２．７１ｇ（０．１０６モル）をＳＵＳ３１６製
１００ｍｌ反応槽に加え、窒素置換後、窒素雰囲気下
で、１５０℃に加熱した。両モノマーが均一溶液になっ
た時点で、トリフェニルホスフェート１０．１ｍｇ（ビ
スフェノールＡに対して４４０ｐｐｍ）を含むトルエン
溶液０．５ｍｌを反応槽に添加した。１５０℃で３０分
攪拌後、２００℃に昇温するとともに系内を１００ＴＯ
ｒｒの減圧に保った。その後、反応温度を２７０℃まで
３時間かけて昇温し、系内の減圧度も徐々に上昇させな
がら、生成するフェノールを留去させた。最終的に、
０．１Ｔｏｒｒ、２７０℃で１．５時間反応させ、生成
するフェノールを留去した。得られたポリカーボネート
は強靱でほぼ無色透明であった。得られたポリカーボネ
ートの物性値を表１に示した。
（以下、ビスフェノールＡと記す）２２．８３ｇ（０．
１モル）とジフェニルカーボネート（以下、ＤＰＣと記
す）２２．７１ｇ（０．１０６モル）をＳＵＳ３１６製
１００ｍｌ反応槽に加え、窒素置換後、窒素雰囲気下
で、１５０℃に加熱した。両モノマーが均一溶液になっ
た時点で、トリフェニルホスフェート１０．１ｍｇ（ビ
スフェノールＡに対して４４０ｐｐｍ）を含むトルエン
溶液０．５ｍｌを反応槽に添加した。１５０℃で３０分
攪拌後、２００℃に昇温するとともに系内を１００ＴＯ
ｒｒの減圧に保った。その後、反応温度を２７０℃まで
３時間かけて昇温し、系内の減圧度も徐々に上昇させな
がら、生成するフェノールを留去させた。最終的に、
０．１Ｔｏｒｒ、２７０℃で１．５時間反応させ、生成
するフェノールを留去した。得られたポリカーボネート
は強靱でほぼ無色透明であった。得られたポリカーボネ
ートの物性値を表１に示した。
【００１３】実施例２ ビスフェノールＡ ２２８．３ｇ（１モル）とＤＰＣ
２２７．１ｇ（１．０６モル）をＳＵＳ３１６製１Ｌ反
応槽に加え、窒素置換後、窒素雰囲気下で、１５０℃に
加熱した。両モノマーが均一溶液になった時点で、トリ
フェニルホスフェート１１０ｍｇ（ビスフェノールＡに
対して４８０ｐｐｍ）を含むトルエン溶液５ｍｌを反応
槽に添加した。５０分かて２２５℃に昇温し、昇温後系
内を１００Ｔｏｒｒの減圧に保った。その後、反応温度
を２７０℃まで４時間かけて昇温し、系内の減圧度も徐
々に上昇させながら、生成するフェノールを留去させ
た。３Ｔｏｒｒにて２８０℃ １．５時間、さらに、
０．５Ｔｏｒｒにて２８０℃２時間反応させ、生成する
フェノールを留去した。その後、窒素を導入して、反応
槽の底部の穴から生成したポリカーボネートを押し出し
た。得られたポリカーボネートは強靱でほぼ無色透明で
あった。物性値を表１に示した。
２２７．１ｇ（１．０６モル）をＳＵＳ３１６製１Ｌ反
応槽に加え、窒素置換後、窒素雰囲気下で、１５０℃に
加熱した。両モノマーが均一溶液になった時点で、トリ
フェニルホスフェート１１０ｍｇ（ビスフェノールＡに
対して４８０ｐｐｍ）を含むトルエン溶液５ｍｌを反応
槽に添加した。５０分かて２２５℃に昇温し、昇温後系
内を１００Ｔｏｒｒの減圧に保った。その後、反応温度
を２７０℃まで４時間かけて昇温し、系内の減圧度も徐
々に上昇させながら、生成するフェノールを留去させ
た。３Ｔｏｒｒにて２８０℃ １．５時間、さらに、
０．５Ｔｏｒｒにて２８０℃２時間反応させ、生成する
フェノールを留去した。その後、窒素を導入して、反応
槽の底部の穴から生成したポリカーボネートを押し出し
た。得られたポリカーボネートは強靱でほぼ無色透明で
あった。物性値を表１に示した。
【００１４】実施例３ 実施例１において、リン化合物としてトリフェニルホス
フェートに代えて、トリ−ｎ−ブチルフォスフェート１
１．５ｍｇを使用した以外は、同様に重合を行い、ほぼ
無色透明なポリカーボネートを得た。物性値を表１に示
した。
フェートに代えて、トリ−ｎ−ブチルフォスフェート１
１．５ｍｇを使用した以外は、同様に重合を行い、ほぼ
無色透明なポリカーボネートを得た。物性値を表１に示
した。
【００１５】実施例４ 実施例１において、リン化合物としてトリフェニルホス
フェートに代えて、トリフェニルホスフインオキシド１
１．５ｍｇを使用した以外は、同様に重合を行い、ほぼ
無色透明なポリカーボネートを得た。物性値を表１に示
した。
フェートに代えて、トリフェニルホスフインオキシド１
１．５ｍｇを使用した以外は、同様に重合を行い、ほぼ
無色透明なポリカーボネートを得た。物性値を表１に示
した。
【００１６】実施例５ 実施例１において、リン化合物としてトリフェニルホス
フェートに代えて、トリ−ｎ−ブチルホスフィンオキシ
ド１１ｍｇを使用した以外は、同様に重合を行い、ほぼ
無色透明なポリカーボネートを得た。物性値を表１に示
した。
フェートに代えて、トリ−ｎ−ブチルホスフィンオキシ
ド１１ｍｇを使用した以外は、同様に重合を行い、ほぼ
無色透明なポリカーボネートを得た。物性値を表１に示
した。
【００１７】比較例１ 実施例１において、リン化合物としてトリフェニルホス
フェート０．９ｍｇ（４０ｐｐｍ）を使用した以外は、
同様に重合を行った。ポリカーボネートは得られるが、
非常にもろいポリマーであった。物性値を表１に示し
た。
フェート０．９ｍｇ（４０ｐｐｍ）を使用した以外は、
同様に重合を行った。ポリカーボネートは得られるが、
非常にもろいポリマーであった。物性値を表１に示し
た。
【表１】
Claims (1)
- 【請求項１】下式のリン化合物の触媒の存在下にビスヒ
ドロキシ化合物とビスアリールカーボネートとを溶融重
縮合させることを特徴とするポリカーボネートの製造方
法。 【化１】 （式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は炭素数１〜２５のアルキル
基、炭素数６〜２５のアリール基、炭素数１〜２５のア
ルキルオキシ基、あるいは炭素数６〜２５のアリールオ
キシ基を示す。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03336402A JP3102592B2 (ja) | 1991-10-22 | 1991-10-22 | ポリカーボネートの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03336402A JP3102592B2 (ja) | 1991-10-22 | 1991-10-22 | ポリカーボネートの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05112636A true JPH05112636A (ja) | 1993-05-07 |
| JP3102592B2 JP3102592B2 (ja) | 2000-10-23 |
Family
ID=18298771
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03336402A Expired - Fee Related JP3102592B2 (ja) | 1991-10-22 | 1991-10-22 | ポリカーボネートの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3102592B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0782368A (ja) * | 1993-09-20 | 1995-03-28 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | ポリカーボネートの製造方法 |
| EP1026191A1 (en) * | 1999-02-02 | 2000-08-09 | Johoku Chemical Co., Ltd. | Flame retardant compounds, process for their production and flame-retarded organic polymer materials |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3819943A1 (de) | 1988-06-11 | 1990-02-08 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von aromatischen polycarbonaten, aromatischen polyestercarbonaten und aromatischen polyestern |
-
1991
- 1991-10-22 JP JP03336402A patent/JP3102592B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0782368A (ja) * | 1993-09-20 | 1995-03-28 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | ポリカーボネートの製造方法 |
| EP1026191A1 (en) * | 1999-02-02 | 2000-08-09 | Johoku Chemical Co., Ltd. | Flame retardant compounds, process for their production and flame-retarded organic polymer materials |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3102592B2 (ja) | 2000-10-23 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |