JPH05112768A - 耐熱性接着剤およびその接着剤を用いた接着方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 低温、低圧の接着条件で接着可能な耐熱性接
着剤であり、被接着材料に塗布して加圧加熱する簡単な
操作で、所望の接着に適用でき、かつその接着性の優れ
た耐熱性接着剤、とくに構造材料や電子材料、その他の
工業材料間の接着に極めて有用な耐熱性接着剤を提供す
ることである。 【構成】 芳香族ジアミン成分として１，３−ビス（３
−アミノフェノキシ）ベンゼンを、またテトラカルボン
酸二無水物として、３，３’，４，４’−ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物および／または３，
３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸
二無水物を用い、さらにポリマー末端がジカルボン酸無
水物またはモノアミン化合物で封止されているポリアミ
ド酸および／またはポリイミドを含有してなる接着剤、
またはこのポリイミドを、そのポリイミドが溶解する溶
媒に溶解含有しているポリイミド溶液からなる接着剤で
あり、この耐熱性接着剤を使用する接着方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性接着剤およびそ
の接着剤を用いる接着方法に関する。特に電気、電子分
野において、低温、低圧で接着可能な、特に接着性と耐
熱性に極めて優れたポリイミド系接着剤およびその接着
剤を用いた接着方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】エレクトロニクス、宇宙航空機器、輸送
機器などの分野に用いられる各種高性能材料の接着剤と
して、従来より多くの有機合成高分子からなる耐熱性接
着剤が知られており、これらのうちで耐熱性の優れたも
のとしては、ポリベンズイミダゾール系、ポリイミド系
の接着剤が開発されている。特に、ポリイミド系の耐熱
性接着剤として、耐熱性及び接着力ともに優れているも
のとして、ＵＳＰ４，０６５，３４５や特開昭６１−１
４３４７７等に開示された接着剤が知られている。これ
らの耐熱性接着剤は優れた耐熱性、接着性を有している
ものの、良好な接着状態を得るためには、高温、高圧の
接着条件が必要であった。また、これらのポリイミド系
接着剤は、使用に際して、その前駆体であるポリアミド
酸の溶液を被着体に塗布し、脱溶剤とイミド化を行った
後、乾燥し、これを別の被着体に高温、高圧の接着条件
下で接着させる方法、または、ポリイミドをフィルム状
に加工するか、または粉状として単離精製を行った後、
これらを被着体間に挿入し、高温、高圧の接着条件下で
接着させる方法が行われていた。

【０００３】ポリイミドは、芳香族ジアミンと芳香族テ
トラカルボン酸二無水物との重縮合により得られる耐熱
性の優れた高分子材料であり、種々のポリイミドが知ら
れている。これらのポリイミドの中で、1,3-ビス(3- ア
ミノフェノキシ) ベンゼンをジアミン成分として用いる
ポリイミドとしては次のようなものが既に知られてい
る。例えば、（１）1,3-ビス(3- アミノフェノキシ) ベ
ンゼン、3,3',4,4' −ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物および３−アミノフェニルアセチレンから製造
される末端アセチレン基を有するポリイミドオリゴマー
（Ｎ、Ｂｉｌｏｗら、ＵＳＰ３，８４５，０１８および
ＵＳＰ３，８７９，３４９）、（２）1,3-ビス(3- アミ
ノフェノキシ) ベンゼンと無水ピリメリット酸からなる
重縮合系ポリイミド（Ｔ．Ｐ．Ｇａｎｎｅｔｔら、ＵＳ
Ｐ４，４８５，１４０）、（３）1,3-ビス(3- アミノフ
ェノキシ) ベンゼンと各種テトラカルボン酸二無水物と
からなる耐熱性接着剤（特開昭６１−１４３，４７７お
よび特開昭６１−２９１，６７０）等がある。

【０００４】（１）は、オリゴマー末端が３−アミノフ
ェニルアセチレンで封止されているものの、これら末端
アセチレン基が加熱処理により架橋反応が進行する付加
型の熱硬化性ポリイミドであり、また（２）は、1,3-ビ
ス(3- アミノフェノキシ) ベンゼンを原料モノマーとし
て用いる縮合型ポリイミドであるが、テトラカルボン酸
二無水物成分にピロメリット酸二無水物を用いることを
特徴としており、さらに（３）は、1,3-ビス(3- アミノ
フェノキシ) ベンゼンと各種テトラカルボン酸二無水物
からなる耐熱性接着剤であるが、ポリマー分子末端に反
応性の末端基が残存しており、耐熱性接着剤としては、
高温、高圧の接着条件が要求されるものである。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、従来
の接着条件に比べ、より温和な接着条件で接着し、かつ
接着効果の優れたポリイミド系接着剤およびこの接着剤
を用いる接着方法を提供すること、および煩雑な接着操
作を必要としない接着剤およびこれを用いる接着方法を
提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するために鋭意検討した結果、後述する繰り返し
構造単位を有するポリイミドが、従来のポリイミド系接
着剤にくらべ、より低い温度・圧力の接着条件で接着可
能であり、接着剤として、このポリイミドおよびまたは
その前駆体であるポリアミド酸が使用可能であること、
また、このポリイミドを有機溶媒を溶解する溶液を接着
剤として使用すると、一段と優れた接着効果が得られる
ことを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００７】すなわち、本発明は、ポリマー分子末端が
式（１）

【化２１】 （式中、Ｚは単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳
香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮
合多環式芳香族基からなる群より選ばれた２価の基を示
す）で表される芳香族ジカルボン酸無水物、

【０００８】および／または式（３）

【化２２】 （式中、Ｑは単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳
香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮
合多環式芳香族基からなる群より選ばれた１価の基を示
す）で表される芳香族モノアミンで封止され、式（２）

【化２３】 〔式中、Ｙは

【化２４】 または

【化２５】 （ここで、Ｘは直接結合、−ＣＯ−または−Ｏ−の２価
の基を示す）を示す〕で表される繰り返し構造単位を有
するポリアミド酸および／またはポリイミドを含有して
なる耐熱性接着剤、

【０００９】また、ポリマー分子末端が式（１）

【化２６】 （式中、Ｚは単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳
香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮
合多環式芳香族基からなる群より選ばれた２価の基を示
す）で表される芳香族ジカルボン酸無水物、および／ま
たは式（３）

【化２７】 （式中、Ｑは単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳
香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮
合多環式芳香族基からなる群より選ばれた１価の基を示
す）で表される芳香族モノアミンで封止され、式（２）

【化２８】 〔式中、Ｙは

【化２９】 （ここで、Ｘは直接結合、−ＣＯ−または−Ｏ−の２価
の基を示す）を示す〕で表される繰り返し構造単位を有
するポリイミドを、そのポリイミドを溶解する溶媒に溶
解含有させてなるポリイミド系耐熱性接着剤、およびそ
の溶液を用いることを特徴とする接着方法である。尚、
このポリイミド系耐熱性接着剤を構成するポリイミド
は、その前駆体であるポリアミド酸を、本願の耐熱性接
着剤の特性を損なわない範囲で含んでいてもよい。

【００１０】上記のポリアミド酸またはポリイミドにお
いて、ポリマー分子の末端を封止するのに使用される芳
香族ジカルボン酸無水物としては、無水フタル酸が、ま
た芳香族モノアミンとしては、アニリンが特に好ましく
多用される。

【００１１】本発明の接着剤として使用するポリイミド
は、公知のポリイミドとして、前記（１）の1,3-ビス(3
- アミノフェノキシ) ベンゼン、3,3',4,4' −ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物および３−アミノフェ
ニルアセチレンから製造される末端アセチレン基を有す
るポリイミドオリゴマーとは、そのオリゴマー末端が３
−アミノフェニルアセチレンで封止され、これら末端ア
セチレン基が加熱処理により架橋反応が進行する付加型
の熱硬化性ポリイミドである点で異なり、また（２）の
1,3-ビス(3- アミノフェノキシ) ベンゼンと無水ピリメ
リット酸からなる重縮合系ポリイミドとは、テトラカル
ボン酸二無水物成分がピロメリット酸二無水物である点
で異なり、さらに（３）の1,3-ビス(3- アミノフェノキ
シ) ベンゼンと各種テトラカルボン酸二無水物とからな
る耐熱性接着剤（特開昭６１−１４３，４７７および特
開昭６１−２９１，６７０）とは、このポリイミドのポ
リマー分子末端の反応性末端基が残存し、耐熱性接着剤
としては、高温、高圧の接着条件が要求されるものであ
る点で異なる。

【００１２】以下、本発明を説明する。本発明に係わる
ポリアミド酸またはポリイミドは、芳香族ジアミン成分
として、1,3 −ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン
と、芳香族テトラカルボン酸二無水物成分として、3,
3',4,4'-ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水
物、3,3',4,4' −ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物、および3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香族
テトラカルボン酸二無水物を用い、これらを重縮合させ
て得られるポリアミド酸またはポリイミドであり、ポリ
マー分子末端の反応性末端基が式（１）

【化３０】 （式中、Ｚは前記と同じである）で表される芳香族ジカ
ルボン酸無水物を用いて封止されたポリアミド酸または
ポリイミドであり、

【００１３】またはポリマー分子末端の反応性末端基が
式（３）

【化３１】 （式中、Ｑは前記と同じである）で表される芳香族モノ
アミンで封止されたポリアミド酸またはポリイミドであ
る。

【００１４】本発明の耐熱性接着剤に係るポリアミド酸
またはポリイミドは、次の様に製造される。モノマーと
して使用される芳香族ジアミン成分は、式（４）

【化３２】 で表される、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベ
ンゼン（以下、ＡＰＢと略記することもある）である。

【００１５】また、一方のモノマーとして使用される芳
香族テトラカルボン酸二無水物は、式（５）

【化３３】 （式中、Ｘは、直接結合、−ＣＯ−または−Ｏ−の２価
の基を示す）で表される3,3',4,4'-ビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物（以下、ＢＰＤＡと略記することもあ
る）、3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物（以下、ＢＴＤＡと略記することもある）または3,
3',4,4' −ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水
物（以下、ＯＤＰＡと略記することもある）であり、こ
れら芳香族テトラカルボン酸二無水物は単独または混合
して用いられる。

【００１６】本発明の接着剤としてのポリアミド酸およ
び／またはポリイミドは、上記の芳香族ジアミン成分と
芳香族テトラカルボン酸二無水物を主たる成分とするも
のであるが、本発明における耐熱性接着剤の特性を損な
わない範囲で上記式（５）の芳香族テトラカルボン酸二
無水物の一部に式（６）

【化３４】 （式中、Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、
単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接
または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香
族基からなる群より選ばれた４価の基を示す）で表され
るテトラカルボン酸二無水物を代替して使用しても全く
問題はない。

【００１７】即ち、一部代替して使用できるテトラカル
ボン酸二無水物としては、例えば、エチレンテトラカル
ボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シ
クロペンタンカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無
水物、2,2',3,3'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物、2,2',3,3'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、2,2-ビス（3,4-ジカルボキシフェニル) プロパン二
無水物、ビス(3,4- ジカルボキシフェニル) エーテル二
無水物、ビス(2,3- ジカルボキシフェニル) エーテル二
無水物、ビス(3,4- ジカルボキシフェニル) スルホン二
無水物、ビス(2,3- ジカルボキシフェニル) スルホン二
無水物、1,1-ビス(2,3- ジカルボキシフェニル) メタン
二無水物、ビス(3,4- ジカルボキシフェニル) メタン二
無水物、4,4'-(p-フェニレンジオキシ)ジフタル酸二無
水物、4,4'-(m-フェニレンジオキシ) ジフタル酸二無水
物、2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,
4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6-
ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4-ベンゼ
ンテトラカルボン酸二無水物、3,4,9,10- ペリレンテト
ラカルボン酸二無水物、2,3,6,7-アントラセンテトラカ
ルボン酸二無水物、1,2,7,8-フェナントレンテトラカル
ボン酸二無水物等が挙げられる。

【００１８】また、式（４）のＡＰＢの一部を、本発明
の耐熱性接着剤の特性を損なわない範囲で他の芳香族ジ
アミンに代替して使用しても全く問題はない。一部代替
して使用できる芳香族ジアミンとしては、例えば、ｍ−
フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フ
ェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−ア
ミノベンジルアミン、ビス（３−アミノフェニル）スル
フィド、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニ
ル）スルフィド、ビス（４−アミノフェニル）スルフィ
ド、ビス（３−アミノフェニル）スルホキシド、（３−
アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルホキシ
ド、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、（３−アミ
ノフェニル）（４−アミノフェニル）スルホン、ビス
（４−アミノフェニル）スルホン、3,3'−ジアミノベン
ゾフェノン、3,4'−ジアミノベンゾフェノン、4,4'−ジ
アミノベンゾフェノン、3,3'−ジアミノジフェニルメタ
ン、3,4'−ジアミノジフェニルメタン、4,4'−ジアミノ
ジフェニルメタン、4,4'−ジアミノジフェニルエーテ
ル、3,3'−ジアミノジフェニルエーテル、3,4'−ジアミ
ノジフェニルエーテル、ビス〔４−（３−アミノフェノ
キシ）フェニル〕メタン、ビス〔４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕メタン、1,1-ビス〔４−（３−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕エタン、1,1-ビス〔４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、1,2-ビス〔４
−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、1,2-ビ
ス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、
2,2-ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プ
ロパン、2,2-ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕プロパン、2,2-ビス〔４−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル〕ブタン、2,2-ビス〔３−（３−アミノフ
ェノキシ）フェニル〕−1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプ
ロパン、2,2-ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕−1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン、1,3-ビ
ス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、1,4-ビス（３−
アミノフェノキシ）ベンゼン、1,4-ビス（４−アミノフ
ェノキシ）ベンゼン、4,4'−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ビフェニル、4,4'−ビス（４−アミノフェノキシ）
ビフェニル、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕ケトン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕ケトン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）
フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（３−アミノ
フェノキシ）フェニル〕スルホキシド、ビス〔４−（ア
ミノフェノキシ）フェニル〕スルホキシド、ビス〔４−
（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス
〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、
ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテ
ル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エ
ーテル、1,4-ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）ベン
ゾイル〕ベンゼン、1,3-ビス〔４−（３−アミノフェノ
キシ）ベンゾイル〕ベンゼン、4,4'−ビス〔３−（４−
アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ジフェニルエーテル、
4,4'−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイ
ル〕ジフェニルエーテル、4,4'−ビス〔４−（４−アミ
ノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ〕ベンゾフ
ェノン、4,4'−ビス〔４−（４−アミノ−α，α−ジメ
チルベンジル）フェノキシ〕ジフェニルスルホン、ビス
〔４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フ
ェニル〕スルホン、ビス〔４−｛４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェノキシ｝フェニル〕スルホン、1,4-ビス
〔４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベ
ンジル〕ベンゼン、1,3-ビス〔４−（４−アミノフェノ
キシ）−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン等が挙げ
られ、また、これらは単独または２種以上を混合して使
用される。

【００１９】さらに、本発明の接着剤の低温／低圧下で
の接着性の優れたポリイミドまたはポリアミド酸を得る
ために、ポリマー分子末端を封止する目的で、式（１）

【化３５】 （式中、Ｚは、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、
芳香族基が直接または架橋員により相互に連結された非
縮合多環式芳香族基からなる群より選ばれた２価の基を
示す）で表される芳香族ジカルボン酸無水物を併用する
必要がある。

【００２０】使用される芳香族ジカルボン酸無水物とし
ては、無水フタル酸、2,3-ベンゾフェノジカルボン酸無
水物、3,4-ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、2,3-ジ
カルボキシフェニルフェニルエーテル無水物、2,3-ビフ
ェニルジカルボン酸無水物、3,4-ビフェニルジカルボン
酸無水物、2,3-ジカルボキフェニルフェニルスルホン無
水物、3,4-ジカルボキフェニルフェニルスルホン無水
物、2,3-ジカルボキシフェニルフェニルスルフィド無水
物、3,4-ジカルボキシフェニルフェニルスルフィド無水
物、1,2-ナフタレンジカルボン酸無水物、2,3-ナフタレ
ンジカルボン酸無水物、1,8-ナフタレンジカルボン酸無
水物、1,2-アントラセンジカルボン酸無水物、2,3-アン
トラセンジカルボン酸無水物、1,9-アントラセンジカル
ボン酸無水物が挙げられる。これらのジカルボン酸無水
物はアミンまたはジカルボン酸無水物と反応性を有しな
い基で置換されていても差し支えない。これらの芳香族
ジカルボン酸無水物の中で、好ましくは無水フタル酸が
使用される。

【００２１】また、ポリマー分子の末端を封止する目的
で式（３）

【化３６】 （式中、Ｑは単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳
香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮
合多環式芳香族基からなる群より選ばれた１価の基を示
す）で表される芳香族モノアミンを併用する必要があ
る。使用される芳香族モノアミンとしては、次のような
ものが挙げられる。例えば、アニリン、ｏ−トルイジ
ン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、２，３−キシリ
ジン、２，４−キシリジン、２，５−キシリジン、２，
６−キシリジン、３，４−キシリジン、３，５−キシリ
ジン、ｏ−クロロアニリン、ｍ−クロロアニリン、ｐ−
クロロアニリン、ｏ−ブロモアニリン、ｍ−ブロモアニ
リン、ｐ−ブロモアニリン、ｏ−ニトロアリニン、ｍ−
ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、ｏ−アミノフェ
ノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノー
ル、ｏ−アニシジン、ｍ−アニシジン、ｐ−アニシジ
ン、ｏ−フエネチジン、ｍ−フエネチジン、ｐ−フエネ
チジン、ｏ−アミノベンツアルデヒド、ｍ−アミノベン
ツアルデヒド、ｐ−アミノベンツアルデヒド、ｏ−アミ
ノベンゾニトリル、ｍ−アミノベンゾニトリル、ｐ−ア
ミノベンゾニトリル、２−アミノビフェニル、３−アミ
ノビェニル、４−アミノビフェニル、２−アミノフェノ
ールフェニルエーテル、３−アミノフェノールフェニル
エーテル、４−アミノフェノールフェニルエーテル、２
−アミノベンゾフェノン、３−アミノベンゾフェノン、
４−アミノベンゾフェノン、２−アミノフェノールフェ
ニルスルフィド、３−アミノフェノールフェニルスルフ
ィド、４−アミノフェノールフェニルスルフィド、２−
アミノフェノールフェニルスルホン、３−アミノフェノ
ールフェニルスルホン、４−アミノフェノールフェニル
スルホン、α−ナフチルアミン、β−ナフチルアミン、
１−アミノ−２−ナフトール、２−アミノ−１−ナフト
ール、４−アミノ−１−ナフトール、５−アミノ−１−
ナフトール、５−アミノ−２−ナフトール、７−アミノ
−２−ナフトール、８−アミノ−１−ナフトール、８−
アミノ−２−ナフトール、１−アミノアントラセン、２
−アミノアントラセン、９−アミノアントラセン等が挙
げられる。通常、これらの芳香族モノアミンの中で、好
ましくはアニリンが使用される。これら芳香族モノアミ
ンは、単独または２種以上混合して用いても何ら問題は
ない。また前記のジカルボン酸無水物と芳香族モノアミ
ンを併用しても問題はない。

【００２２】ポリイミドの生成反応は、通常、有機溶媒
中で実施する。この反応に用いる有機溶媒としては、例
えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１，３
−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジエチル
アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミ
ド、ジメチルスルホキシド、ピリジン、ジメチルスルホ
ン、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチル尿素、
Ｎ−メチルカプロラクタム、プチロラクタム、テトラヒ
ドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メ
トキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシ
エトキシ）エタン、ビス２−（２−メトシエトキシ）エ
チルエーテル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサ
ン、１，４−ジオキサン、ピリジン、ピコリン、ジメチ
ルスルホキシド、ジメチルスルホン、ｏ−クレゾール、
ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、クレゾール酸、ｐ−
クロロフェノール、フェノール、アニソール等が挙げら
れる。これらの有機溶媒は単独もしくは２種以上混合し
ても何ら差し支えない。

【００２３】本発明の耐熱性接着剤に係わるポリアミド
酸および／またはポリイミドは、上記の芳香族ジアミン
化合物と芳香族テトラカルボン酸二無水物とを、芳香族
ジカルボン酸無水物または芳香族モノアミン存在下に次
の様に合成される。

【００２４】（Ａ） 式（４）のＡＰＢ、式（５）の芳
香族テトラカルボン酸二無水物、式（１）の芳香族ジカ
ルボン酸無水物を前記の有機溶媒中で反応させて、ポリ
イミドの前駆体であるポリアミド酸を得る。芳香族テト
ラカルボン酸二無水物の使用量はＡＰＢ１モル当たり
０．８〜０．９９９モル用い、芳香族ジカルボン酸無水
物の使用量は、ＡＰＢとテトラカルボン酸二無水物のモ
ル数差をａとしたとき、２ａ以上８ａ以下のモル数を用
いるのが好ましい。芳香族テトラカルボン酸二無水物の
使用モル数がＡＰＢ１モルに対して０．８モル未満では
重合体の重合度が充分でなく、耐熱性が損なわれ、また
０．９９９モル越えると、重合体末端の封止が困難とな
り、低温／低圧での接着が不可能となる。また、芳香族
ジカルボン酸無水物の使用量が前記の２ａモル未満で
は、重合体の末端封止が充分に行えず低温／低圧で接着
可能な接着剤が得られず、また８ａモルを越えると耐熱
性が損なわれる。特に好ましくは、芳香族テトラカルボ
ン酸二無水物の使用量は、ＡＰＢ１モル当たり、０．９
〜０．９９モルであり、また芳香族ジカルボン酸無水物
の使用量は、ＡＰＢと芳香族テトラカルボン酸二無水物
の使用モル数差をａとしたとき２ａ〜４ａモルである。

【００２５】また、有機溶剤にＡＰＢ、芳香族テトラカ
ルボン酸二無水物、芳香族ジカルボン酸無水物を添加さ
せ反応させる方法としては、 （ａ）芳香族テトラカルボン酸二無水物とＡＰＢを反応
させた後に、芳香族ジカルボン酸無水物を添加して反応
を続ける方法 （ｂ）ＡＰＢに芳香族ジカルボン酸無水物を加えて反応
させた後、芳香族テトラカルボン酸二無水物を添加し、
更に反応を続ける方法 （ｃ）芳香族テトラカルボン酸二無水物、ＡＰＢ、芳香
族ジカルボン酸無水物を同時に添加し反応させる方法等
が挙げられ、いずれの添加・反応方法をとっても差し支
えない。

【００２６】ポリイミド酸を製造する際の反応温度は、
通常６０℃以下、好ましくは５０℃以下である。また反
応圧力は特に限定されず、常圧で充分実施できる。反応
時間は使用する芳香族テトラカルボン酸二無水物の種
類、溶剤の種類及び反応温度等により異なり、通常、ポ
リアミド酸の生成が完了するに充分な時間反応させる。
通常、４〜２４時間で充分である。

【００２７】この反応によってポリイミドの前駆体であ
る、式（７）

【化３７】 （式中、Ｘは直接結合、−ＣＯ−または−Ｏ−の２価の
基を示す）で表されるポリアミド酸が得られる。このよ
うにして得られたポリアミド酸を、更に１００〜３００
℃に加熱してイミド化反応を行い、ポリイミドを得る。
この場合、イミド化反応によって生じる水はトルエン等
の共沸物を反応系に加えて、共沸による除去を行っても
差し支えない。

【００２８】（Ｂ） 前記（Ａ）項の方法でポリアミド
酸を得、これに無水酢酸などのイミド化剤を用いて化学
的にイミド化反応を行いポリイミドを得る。このイミド
化反応においては、必要に応じてピリジン、ピコリン
類、イミダゾール、トリエチルアミンなどの第３級アミ
ン類を塩基触媒として加えてもよい。このイミド化反応
において、反応温度は、通常、室温から２００℃以下で
あり、好ましくは室温から１００℃以下であり、反応時
間は０．５時間から２４時間で充分である

【００２９】（Ｃ） 前記（Ａ）項の方法でポリアミド
酸を得る際、芳香族テトラカルボン酸二無水物とＡＰ
Ｂ、芳香族ジカルボン酸無水物とを有機溶媒中に懸濁ま
たは溶解させた後、加熱を行い、ポリアミド酸の生成と
同時にイミド化を行うことによりポリイミドを得る。こ
のイミド化反応においては前記（Ｂ）の方法に使用でき
る塩基触媒を使用してもよい。また更に、このイミド化
反応によって生じる水はトルエン等の共沸物を反応系に
加えて共沸による除去を行ってもよい。このイミド化反
応において、反応温度は、８０℃からその時に使用する
溶媒の還流温度、好ましくは１００℃から２００℃であ
り、また反応時間については０．５時間から２４時間の
範囲で充分である。

【００３０】（Ｄ） 式（４）のＡＰＢ、式（５）の芳
香族テトラカルボン酸二無水物、式（３）の芳香族モノ
アミンを前記の有機溶媒中で反応させて、ポリイミドの
前駆体であるポリアミド酸を得る。ＡＰＢの使用量は芳
香族テトラカルボン酸二無水物１モル当たり０．８〜
０．９９９モル用い、芳香族モノアミンの使用量は、Ａ
ＰＢと芳香族テトラカルボン酸二無水物のモル数差をａ
としたとき、２ａ以上８ａ以下のモル数を用いるのが好
ましい。ＡＰＢの使用モル数が芳香族テトラカルボン酸
二無水物１モルに対して０．８モル未満では重合体の重
合度が充分でなく、耐熱性が損なわれ、また０．９９９
モル越えると、重合体末端の封止が困難となり、低温／
低圧での接着が不可能となる。また、芳香族モノアミン
の使用量が前記２ａモル未満では、重合体の末端封止が
充分に行えず低温／低圧で接着可能な接着剤が得られ
ず、また８ａを越えると耐熱性が損なわれる。特に好ま
しくは、ＡＰＢの使用量は、芳香族テトラカルボン酸二
無水物１モルあたり、０．９〜０．９９モルであり、ま
た芳香族モノアミンの使用量は、ＡＰＢと芳香族テトラ
カルボン酸二無水物の使用モル数差をａとしたとき２ａ
〜４ａモルである。

【００３１】更にこの方法において、有機溶剤にＡＰ
Ｂ、芳香族テトラカルボン酸二無水物、芳香族モノアミ
ンを添加させ反応させる方法としては、 （ｅ）芳香族テトラカルボン酸二無水物とＡＰＢを反応
させた後に、芳香族モノアミンを添加して反応を続ける
方法 （ｆ）芳香族テトラカルボン酸二無水物に芳香族モノア
ミンを加えて反応させた後、ＡＰＢを添加し、更に反応
を続ける方法 （ｇ）芳香族テトラカルボン酸二無水物、ＡＰＢ、芳香
族モノアミンを同時に添加反応させる方法等が挙げら
れ、いずれの添加方法をとっても差し支えない。ポリア
ミド酸を製造する際の反応温度は、通常、６０℃以下、
好ましくは５０℃以下である。また反応圧力は特に限定
されず、常圧で充分実施できる。反応時間は使用する芳
香族テトラカルボン酸二無水物の種類、溶剤の種類及び
反応温度等により異なり、通常、ポリアミド酸の生成が
完了するに充分な時間反応させる。通常、４〜２４時間
で充分である。

【００３２】この反応によってポリイミドの前駆体であ
る、前記式（７）で表されるポリアミド酸が得られる。
このようにして得られたポリアミド酸を、更に１００〜
３００℃に加熱してイミド化反応を行い、ポリイミドを
得る。この場合、イミド化反応によって生じる水は、ト
ルエン等の共沸物を反応系に加えて、共沸による除去を
行っても差し支えない。

【００３３】（Ｅ） 前記（Ｄ）項の方法でポリアミド
酸を得、これに無水酢酸などのイミド化剤を用いて化学
的にイミド化反応を行い、ポリイミドを得る。このイミ
ド化反応においては、必要に応じてピリジン、ピコリン
類、イミダゾール、トルエチルアミンなどの第３級アミ
ン類を塩基触媒として加えてもよい。このイミド化反応
において、反応温度は通常室温から２００℃以下であ
り、好ましくは室温より１００℃以下であり、反応時間
は０．５時間から２４時間で充分である。

【００３４】（Ｇ） 前記（Ｄ）項の方法でポリアミド
酸を得る際、芳香族テトラカルボン酸二無水物とＡＰ
Ｂ、芳香族モノアミンとを有機溶媒中に懸濁または溶解
させた後、加熱を行い、ポリアミド酸の生成と同時にイ
ミド化を行うことにより、ポリイミドを得る。このイミ
ド化反応においては前記（Ｅ）の方法に使用できる塩基
触媒を使用してもよい。また更に、このイミド化反応に
よって生じる水をトルエン等の共沸物を反応等に挿入し
て共沸による水の除去を行ってもよい。このイミド化反
応において、反応温度は、８０℃からその時に使用する
溶媒の還流温度、好ましくは１００℃から２００℃であ
り。また反応時間は、０．５時間から２４時間の範囲で
充分である。

【００３５】以上の（Ａ）〜（Ｇ）のいずれかの方法に
より、繰り返し構造単位が式（８）で示される構造を有
するポリイミドが得られる。

【化３８】 （式中、Ｘは、直接結合、−ＣＯ−または−Ｏ−の２価
の基を示す）で表される繰り返し構造単位を有するポリ
イミドが得られる。

【００３６】本発明の接着剤は、かくして得られたポリ
アミド酸および／またはポリイミドを含有してなるもの
であり、次の態様で実用に供することができる。 (1) 前記の本発明にかかわるポリアミド酸と、このポリ
アミド酸を良く溶解する溶媒とを実質的に含有するワニ
スを耐熱性接着剤として適用する。この場合、主として
ポリアミド酸とこのポリイミド酸の良溶媒を含有するワ
ニスとは、ポリアミド酸を有機溶媒に溶解した溶液を含
むものである。通常、ポリアミド酸を溶解する溶媒とし
ては、ポリアミド酸の生成反応溶媒が、そのまま適用さ
れるので、ワニスとしては有機溶媒中でＡＰＢ、芳香族
テトラカルボン酸二無水物および、芳香族ジカルボン酸
無水物および／または芳香族モノアミンとを反応させて
得られたポリアミド酸を主成分とし、これにポリアミド
酸の環化物であるポリイミドを含有するものであっても
よい。従って、ポリアミド酸を含有する溶液とは、ポリ
イミドを一部含有する溶液または懸濁液であってもよ
い。 この態様の接着剤は、被接着剤に塗布した後、加
熱等の手法により、ポリアミド酸をポリイミドに転化し
て優れた接着効果を発揮させる。

【００３７】(2) また、ポリイミドとしての接着剤
は、ポリアミド酸を熱的にまたは化学的に脱水閉環し
て、例えば、フィルム状または粉状にした実質的にポリ
イミドそのものである。またこの接着剤にはポリイミド
酸を一部含有しても差し支えない。この接着剤は被接着
物に付着させ、加熱溶融、圧着させる方法で使用され
る。

【００３８】(3) 前述した（Ａ）〜（Ｇ）の方法のいず
れかによって得られたポリイミドを含有する反応混合物
をポリイミドの貧溶媒に排出するか、貧溶媒を反応系内
に添加するかのいずれかの方法により析出させるか、ま
たは、反応系混合物、すなわち含有するポリイミド以外
の反応系内に混在する溶媒、触媒等を加熱または／およ
び減圧により除去するかのいずれかの方法によりポリイ
ミドを単離した後、単離したポリイミドを、このポリイ
ミド粉を溶解する溶媒に溶解させポリイミド溶液を調節
し、実質的にこのポリイミド溶液を耐熱性接着剤として
適用しても良い。ここで用いられる溶媒としては先に重
合溶媒として掲げた溶媒が例として挙げられる。具体的
には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１，３
−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジエチル
アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミ
ド、ジメチルスルホキシド、ピリジン、ジメチルスルホ
ン、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチル尿素、
Ｎ−メチルカプラクタム、プチロラクタム、テトラヒド
ロフラン、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メト
キシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエ
トキシ）エタン、ビス２−（２−メトシエトキシ）エチ
ルエーテル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサ
ン、１，４−ジオキサン、ピリジン、ピコリン、ジメチ
ルスルホキシド、ジメチルスルホン、ｏ−クレゾール、
ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、クレゾール酸、ｐ−
クロロフェノール、フェノール、アニソール等が挙げら
れる。 これらの有機溶媒は単独もしくは２種以上混合
しても何ら差し支えない。これらの溶媒の中から使用目
的に適合した溶媒を選択して使用する。尚、ポリイミド
は反応系より単離した後、洗浄や乾燥の操作を行ったも
のがより好ましい。

【００３９】本発明の接着剤は、以上のようにして得ら
れたポリイミドを有機溶媒中に、０．１〜５０重量％、
好ましくは５〜３０重量％含有させて使用する。

【００４０】（４）前述した（Ａ）〜（Ｇ）の方法のい
ずれかによってポリイミドを得る際、生成するポリイミ
ドが重合／イミド化反応を行う溶媒に溶解している場合
は、イミド化反応終了後の反応系混合物を耐熱性接着剤
として適用してもよい。

【００４１】本発明の耐熱性接着剤を用いる接着方法
は、つぎの通りである。ポリアミド酸、例えば、前記
（Ａ）または（Ｅ）項の方法で得られたポリアミド酸ま
たはそれをイミド化したポリイミドを含むポリアミド
酸、を含有するワニスを接着剤として使用する場合は、
貼り合わすべき被接着物に、このワニスを薄い層にして
被着し、次いで被着した被接着物を空気中で所要時間、
１００〜３００℃程度に加熱して過剰の溶剤を除去し、
ポリアミド酸をより安定なポリイミドに転化し、次いで
１〜１０００kg／cm²の圧力、１００〜４００℃の温度
で圧着し、１００〜４００℃の温度でキュアさせると、
被接着物を強固に接着することができる。

【００４２】フィルムまたは粉末の実質的にポリイミド
からなる接着剤を使用する場合は、フィルムまたは粉末
を被接着物の間に挿入付着させて、１〜１０００kg／cm
²の圧力、１００〜４００℃の温度で圧着し、１００〜
４００℃の湿度でキュアさせると、被接着物質を強固に
接着することができる。

【００４３】ポリイミドを有機溶媒に溶解した溶液から
なる接着剤を使用する場合は、貼り合わすべき被接着物
にこの接着剤を塗布し、次いで所要時間１００〜３００
℃程度に加熱して溶媒の除去を行う。前述の（４）項に
示したものを耐熱性接着剤を用いる場合は、溶媒の他、
系内に存在する触媒等の除去も同時に行う。ついで、そ
の被接着物のポリイミドの塗布面に別の被接着物を１〜
１０００kg/cm²の圧力、１００〜４００℃の温度、好ま
しくは、１５０〜３００℃の温度で圧着させて、被接着
物同士を強固に接着することができる。また、貼り合わ
すべき被接着物に耐熱性接着剤を塗布する場合、片方の
被接着物のみに塗布しても、両方の被接着物にそれぞれ
に塗布しても良好な接着効果を得ることができる。

【００４４】本発明の耐熱性接着剤を使用するに際し
て、接着剤を公知の方法によりガラス繊維布や炭素繊維
布に含浸させ、これ用いて接着させる接着法や、被着体
に本発明の耐熱性接着剤を塗布後、ガラス繊維布や炭素
繊維布を接着剤層に挿入した後接着させる方法等も可能
である。また、被着体の表面を化学的、物理的な処理を
施した後、接着を行う方法も可能である。表面の処理方
法としては酸またはアルカリ等による化学的エッテン
グ、コロナ処理、紫外線照射、放射線照射、サンドブラ
スト、熱処理、プラズマ処理、ケンマ処理、ホーニング
処理、メッキ処理、酸化被膜処理、脱脂処理などがあ
る。これらの方法は単一でも複合した方法でも差し支え
ない。

【００４５】本発明の耐熱性接着剤を使用するにあたっ
て、本発明の耐熱性接着剤の特性を損なわない範囲で、
他の樹脂を加えて接着することも可能である。添加され
る他の樹脂としては、ナイロン類、ポリアセタール、ポ
リカーボネート、ポリフェニレンオキサイド、ポリエチ
レンテレフレート、ポリサルホン、ポリエーテルサルホ
ン、ポリアリレート、ポリアミトイミド、ポリーテルイ
ミド、ポリエーテルエーテルケトン、本発明以外のポリ
イミド、フッ素樹脂、ポリビスマレイミド、エポキシ樹
脂などである。

【００４６】本発明の耐熱性接着剤に対して固体潤滑
剤、例えば、二硫化モリブデン、グラファイト、窒化ホ
ウ素、一酸化鉛、鉛粉などを一種以上添加することがで
きる。また、補強材、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、
芳香族ポリアミド繊維、チタン酸カリウム繊維、ガラス
ビーズ等を一種以上添加することができる。さらに、本
発明の目的を損なわない範囲で、酸化防止剤、熱安定
剤、紫外線吸収剤、難燃剤、難燃助剤、帯電防止剤、着
色剤などの通常の添加剤を一種以上添加することができ
る。

【００４７】

【実施例】以下に本発明を実施例により更に詳細に説明
する。 実施例１ 攪拌器、還流冷却器および窒素導入管を備えた容器にＡ
ＰＢ２９．２ｇ（０．１モル）はＮ、Ｎ−ジメチルアセ
トアミド１８３．９ｇを装入し、室温で窒素雰囲気下に
おいて、３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸二無水物３０．９１ｇ（０．０９６モル）を溶
液温度の上昇に注意しながら、分割して加え、室温で約
２０時間攪拌した。その後、無水フタル酸１．１８４ｇ
（８×１０^-3モル）を加えた後、室温でさらに４時間攪
拌をつづけた。かくして得られたポリアミド酸は３５
℃、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶剤中０．５％濃度
での対数粘度が、０．４９ｄl/ｇであった。上記ポリア
ミド酸接着剤溶液をエタノール洗浄したＫａｐｔｏｎ２
００Ｈ（Ｄｕ ｐｏｎ’ｔ社製、商品名）に塗布し、窒
素気流下、空気中１５０℃で１時間、２５０℃で３時間
加熱乾燥した後、２５μｍ厚味の銅箔を重ね２８０℃で
５kg／cm²に５分間加熱圧着した。塗布した接着剤の厚
味は２５μｍであった。このものの１８０°剥離接着強
さは室温において２．８kg／cmであった（測定法方はＪ
ＰＣＡ−ＢＯＭ０１に準拠する）。

【００４８】さらに上記ポリアミド酸溶液をガラス板上
にキャストした後、窒素中で１５０℃、１時間、２５０
℃で２時間加熱して淡黄色透明のポリイミドフィルムを
得た。 このポリイミドフィルムのガラス転移温度は１
８６℃であった（ＴＭＡ針入法）。このポリイミドフィ
ルムを厚味１０mmのＰＩ−Ｘ／ＣＦコンポジット板（１
０×７９×２．５mm，Ｖｆ＝６０％）（三井東圧化学
製）に挿入し、３００℃、圧力５０kg／cm²で１０分間
加熱圧着した。この試験片を用いてＡＳＴＭ Ｄ２７３
３に準拠して圧縮剪断強度を測定したところ３．７kg／
mm² であった。さらにこのポリアミド酸溶液７５．４ｇ
に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５０．２ｇを加えて
希釈した後、無水酢酸１２．３ｇ（０．１２モル）とト
リエチアミン９．５６ｇ（０．０９モル）を装入し、攪
拌をつづけた。約１０時間後攪拌した後、５００mlのメ
タノールに排出し析出物を濾別した。得られたポリイミ
ド粉末をメタノール、アセトンで洗浄した後、１８０℃
で１２時間乾燥してポリイミド粉１６．３ｇ（収率９６
％）を得た。他のポリイミド粉末を１３０℃に予備加熱
した冷間圧延鋼板（ＪＩＳ Ｇ３１４１、ｓｐｃｃ／Ｓ
Ｄ２５×１００×１．６mm）間に挿入し、２９０℃、圧
力１０kg／cm²で１０分間加熱圧着した。このものの引
張剪断強さは２８０kg／cm²であった。

【００４９】比較例１ 無水フタル酸を使用しない以外は、実施例１と全く同様
にしてポリアミド酸ワニスを得た。このポリアミド酸の
対数粘度０．４９ｄl/ｇであった。このポリアミド酸接
着剤溶液を用いて、実施例１と同様にして剥離接着強さ
を測定したところ０．３kg／cmと低いものであった。さ
らにこのポリアミド酸溶液をガラス板上にキャストした
後窒素中で１５０℃で１時間、ついで２５０℃で２時間
加熱して淡黄色透明のポリイミドフィルムを得た。この
ポリイミドフィルムを用いて実施例１と同様に３００
℃、圧力５０kg／cm ²で１０分間加熱圧着して、圧縮剪
断強度を測定したところ０．２kg／mm² と低いものであ
った。さらに接着温度を３７０℃に上げたものにおいて
も圧縮剪断強度は、１．８kg／mm² と低いものであっ
た。

【００５０】実施例２ 攪拌機、還流冷却機、水分離器および窒素導入管を備え
た容器にＡＰＢ２９．２ｇ（０．１モル）お３，３´，
４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３
０．９１ｇ（０．０９６モル）、無水フタル酸１．１８
４ｇ（８×１０ ^-3モル）、γ−ピコリン１．４０ｇ、ｍ
−クレゾール２４５ｇ装入し、窒素雰囲気下において攪
拌しながら１４５℃まで加熱昇温した。この間約３．５
ccの水の留出が確認された。その後、室温まで冷却し、
約３ｌのメチルエチルケトンに排出した後、濾別した。
このポリイミド粉をメチルエチルケトンで洗浄した後、
１８０℃で１２時間減圧乾燥して５６．５ｇ（収率９８
％）のポリイミド粉を得た。このポリイミド粉を、実施
例１と同様なＰＩ−Ｘ／ＣＦコンポジット板間に挿入し
て、実施例１と同様な条件で加熱圧着した。この試験片
を用いて圧縮剪断強度を測定したところ３．８kg／mm²
であった。

【００５１】実施例３〜７ 実施例１と同様な手法により表１に示したテトラカルボ
ン酸二無水物と芳香族ジカルボン酸無水物を表１に示し
た量を用いて各々ポリアミド酸ワニスを得た。これらポ
リアミド酸接着剤溶液を、Ｋａｐｔｏｎ２００Ｈに塗布
し、実施例１と同様に乾燥した後、実施例１と同様な条
件でＣｕ箔と圧着し、その１８０°剥離強度を測定し
た。得られたポリアミド酸の対数粘度、１８０°剥離接
着強さを表１にまとめて示す。

【００５２】比較例２〜５ 実施例１と同様な手法により表２に示したテトラカルボ
ン酸二無水物と芳香族ジカルボン酸無水物を表１に示し
た量を用いて各々ポリアミド酸接着剤溶液を得た。これ
ら接着剤溶液をＫａｐｔｏｎに塗布し実施例１と同様に
乾燥した後、実施例１と同様な条件でＣｕ箔を圧着しそ
の１８０°剥離強度を測定した。得られたポリアミド酸
の対数粘度と１８０°剥離接着強さを実施例３〜７と併
せて表１にまとめて示す。

【００５３】

【表１】

【００５４】実施例８ 攪拌器、還流冷却器および窒素導入管を備えた容器にＡ
ＰＢ２９．２ｇ（０．１モル）とN,N-ジメチルアセトア
ミド２４５．６ｇを装入し、室温で窒素雰囲気下で攪拌
し、溶解した。これに3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物３１．８７ｇ（０．０９９モル）を
溶液温度の上昇に注意しながら分割して加え、室温で２
０時間攪拌した。その後無水フタル酸１．１８４ｇ（８
×１０^-3モル）を加えた後、室温で更に４時間攪拌を続
けた。かくして得られたポリアミド酸の対数粘度は０．
７５dl/gであった（測定は、N,N-ジメチルアセトアミド
溶媒中０．５％濃度、３５℃で行った）。上記のポリア
ミド酸溶液に無水酢酸４０．８ｇ（０．４モル）とトリ
エチルアミン２０．２ｇ（０．２モル）を滴下装入し室
温で１０時間攪拌を続けた。得られた反応混合物を１０
００ｇのメタノールに強力な攪拌下に排出し、析出物を
濾別分取した。得られた粉末状析出物を更にメタノール
で洗浄した後、１８０℃で１２時間乾燥して、ポリイミ
ド粉５６．９ｇ（収率９９％）を得た。この得られたポ
リイミド粉のガラス転移温度は１９２℃（ＤＳＣによる
測定）、対数粘度０．７６dl/g（測定はｐ−クロロフェ
ノール／フェノール＝９／１重量比の混合溶媒中、０．
５％濃度、３５℃で行った）であった。かくして得られ
たポリイミド粉２０ｇをN-メチル-2- ピロリドン８０ｇ
（濃度２０％）に溶解させ、ポリイミドワニスを得た。
このポリイミドワニスをエタノール洗浄したＫａｐｔｏ
ｎ ２００Ｈ（Ｄｕｐｏｎ’ｔ社製）に塗布し、窒素気
流下２５０℃で３０分間加熱乾燥した後、２５μｍ厚味
の圧延銅箔を重ねて、２５０℃で５０kg/cm²の加圧下５
分間保持して圧着した。塗布したポリイミド層の厚みは
１０μｍであった。このものの１８０℃剥離接着強さは
室温において、３．３kg/cm であった（測定方法はＪＰ
ＣＡ−ＢＯＭ ０１に準拠）。また、本実施例のポリイ
ミドワニスを冷間圧延鋼板（ＪＩＳ，Ｇ３１４１，ｓｐ
ｃｃ／ＳＤ２５×１００×１．６ｍｍ）に塗布し、窒素
気流下２５０℃で３０分間加熱乾燥した後、同様な冷間
圧延鋼板を重ね合わせ、２５０℃で５０kg/cm²の加圧
下、５分間保持して圧着した（測定方法はＪＩＳ Ｋ６
８４８及び６８５０１に準拠）。このものの引張剪断強
さは３２０kg/cm²であった。

【００５５】実施例９，１０ 実施例８における3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物を表２に示すテトラカルボン酸二無水物
を用いて実施例８と全く同様にして、ポリアミド酸およ
びポリイミド粉を合成し更にポリイミド溶液を調製して
実施例１と同様な評価を行った。結果を表２に示す。

【００５６】比較例６ 実施例８と全く同様にしてポリアミド酸を合成した。こ
のポリアミド酸溶液をエタノール洗浄したＫａｐｔｏｎ
２００Ｈ（Ｄｕｐｏｎ’ｔ社）に塗布し、窒素気流下
１５０℃で１時間、２５０℃で３時間加熱した後、２５
μｍの圧延銅箔と重ねて２５０℃で５０kg/cm²の加圧下
５分間保持して圧着した。塗布した接着剤の厚みは２５
μｍであった。このものの１８０°剥離接着強さは室温
において２．６kg/cm であった。また同様のポリアミド
酸溶液を冷間圧延鋼板に塗布し窒素気流下１５０℃で１
時間、２５０℃で３時間加熱した後、同一の冷間圧延鋼
板を重ね合わせ、２５０℃で５０kg/cm²の 加圧下、５
分間保持して圧着した。このものの引張剪断強さは２７
０kg/cm²であった。

【００５７】比較例７，８ 比較例６における3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸を表２に示すテトラカルボン酸二無水物を用いて
比較例６と同様な評価を行った。結果を表２に示す。

【００５８】比較例９ 実施例８と同様にして対数粘度０．７５dl/gのポリアミ
ド酸を得た。これをガラス板上に流延した後、窒素中で
１５０℃、１時間、２５０℃で２時間加熱して黄色透明
のポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルム
のガラス転移温度は１８７℃であった（ＴＭＡ針入
法）。また、ポリイミドフィルムの厚みは、１０μｍで
あった。ここで得られたポリイミドフィルムを用いて実
施例８と同様な銅箔を用いて２５０℃で５０kg/cm²の加
圧下、５分間保持して接着を行い１８０°剥離接着強さ
を測定した。また、実施例８と同様な冷間圧延鋼板間に
本比較例で製膜したポリイミドフィルムをはさみ込み、
２５０℃で５０kg/cm²の加圧下、５分間保持して圧着
し、引張剪断強度を測定した。結果を表２に示す。

【００５９】比較例１０ 実施例８において得られたポリイミド粉１０ｇにメタノ
ール１０ｇを加え、ペースト状の懸濁液を調製した。こ
れを実施例１で用いた圧延銅箔及び冷間圧延鋼板上に塗
布した後、７０℃で２０分間乾燥しメタノールを除去し
た後、実施例８とまったく同様にして各々の接着条件で
接着を行い、各々１８０°剥離強度および引張剪断強度
を測定した。結果を表２に示す。

【００６０】比較例１１ 実施例８において、ポリアミド酸を合成する際に使用し
た無水フタル酸１．１８４ｇ（８×１０^-3モル）を添加
せず、ポリアミド酸を合成した。得られたポリアミド酸
の対数粘度は０．７４dl/gであった。更に実施例８と同
様にして56.7ｇ（収率９９％）のポリイミド粉を得た。
このポリイミド粉の対数粘度は０．７５dl/gであった。
ここで得られたポリイミド粉を実施例８と全く同様にし
てN-メチル-2- ピロリドンを用いてポリイミド溶液の調
製を行ったが、本比較例で得られたポリイミド粉はN-メ
チル-2- ピロリドンに不溶でありポリイミド溶液は得ら
れなかった。

【００６１】実施例１１ 実施例８における無水フタル酸１．１８４（８×１
０^-3）の代わりに２，３−ナフタレンジカルボン酸無水
物１．５８５（８×１０^-3）を用いた以外は全て実施例
８と同様な操作で行い、対数粘度０．７５dl/gのポリア
ミド酸およびその溶液、並びに対数粘度０．７６dl/gの
ポリイミド粉、（ガラス転移温度１９２℃）を得た。更
に実施例８と同様にしてN-メチル-2- ピロリドンのポリ
イミド溶液を調製し、これを用いて実施例８と同様にこ
のものの接着力を測定した。結果を表２に示す。

【００６２】実施例１２ 攪拌器、還流冷却器、および窒素導入管を備えた容器に
ＡＰＢ２９．２ｇ（０．１モル）、ｍ−クレゾール２４
５．６ｇ、γ−ピロリン１．４ｇ、3,3',4,4'-ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物３１．８７（０．０９
９モル）を装入した。窒素気流下、攪拌しながら加熱し
た。昇温中、イミド化反応に伴う留出水を水ぬきトラッ
プで捕捉しながら反応系の温度を１５０℃にした。反応
系の温度を１５０℃に保ちながら、２時間後に無水フタ
ル酸１．１８４ｇ（８×１０^-3モル）を添加し、更に同
温で２時間攪拌した。この後、加熱を止め室温まで冷却
した。ここで得られたポリイミドワニスの一部をメタノ
ールに排出し、析出したポリイミド粉を更にメタノール
で洗浄した後、１８０℃で１２時間乾燥した。得られた
ポリイミド粉の対数粘度は０．７５dl/g、ＤＳＣによる
ガラス転移温度は１９１℃であった。本実施例で得られ
た反応混合物のポリイミドワニスをエタノールで洗浄し
たＫａｐｔｏｎ ２００Ｈ（Ｄｕｐｏｎ’ｔ社）に塗布
し、窒素気流下２５０℃で３０分間加熱乾燥した後、２
５μｍ厚味の圧延銅箔を重ねて２５０℃で５０kg/cm²の
加圧下、５分間保持して圧着した。塗布したポリイミド
層の厚さは１０μｍであった。このものの１８０°剥離
接着強さは室温において３２kg/cm であった。また本実
施例のポリイミドワニスを冷間圧延鋼板に塗布し、窒素
気流下２５０℃で３０分間、加熱乾燥した後同様な冷間
圧延鋼板を重ね合わせ、２５０℃で５０kg/cm²の加圧
下、５分間保持して圧着した。このものの引張剪断強さ
は３１５kg/cm²であった。

【００６３】実施例１３ 攪拌器、還流冷却器および窒素導入管を備えた容器に3,
3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３
２．２ｇ（０．１モル）、N,N-ジメチルアセトアミド２
４５．６ｇを装入し室温で窒素雰囲気下で攪拌した。こ
れにＡＰＢ２８．９ｇ（０．０９９モル）を溶液温度の
上昇に注意しながら分割した加え、室温で２０時間攪拌
した。その後アニリン０．７４５（８×１０^-3モル）を
添加し更に４時間攪拌を続けた。かくして得られたポリ
アミド酸の対数粘度は０．７３dl/gであった。上記のポ
リアミド酸溶液を実施例８と同様に無水酢酸とトリエチ
ルアミンを用いて、イミド化を行い、ポリイミド粉５
６．６ｇ（収率９８％）を得た。このポリイミド粉のガ
ラス転移温度は１９１℃、対数粘度は０．７４dl/gであ
った。ここで得られたポリイミド粉を用いて実施例８と
同様に、N-メチル-2- ピロリドンに溶解させることによ
りポリイミド溶液を得、更に実施例８と同様にして１８
０°剥離接着強度および引張剪断強さを求めた。この測
定結果を表２に示す。

【００６４】実施例１４、１５ 実施例１３における、ベンゾフェノンテトラカルボン酸
を表２に示す。テトラカルボン酸二無水物に変更した以
外は実施例６と全く同様にして実施した。結果を表２に
示す。

【００６５】実施例１６ 実施例１３におけるアニリン０．７４５ｇ（８×１０^-3
モル）を４−アミノベンゾフェノン１．５７８ｇ（８×
１０^-3モル）に変更した以外は、実施例１３と全く同様
に実施した。結果を表２に示す。

【００６６】比較例１２ 実施例１３と全く同様にしてポリアミド酸を合成した。
このポリアミド酸溶液をエタノール洗浄したＫａｐｔｏ
ｎ ２００Ｈ（Ｄｕｐｏｎ’ｔ社）に塗布し、窒素気流
下１５０℃で１時間、２５０℃で３時間加熱した後、２
５μｍの圧延銅箔を重ねて、２５０℃で５０kg/cm²の加
圧下５分間保持して圧着した。塗布した接着剤の厚みは
２５μｍであった。このものの１８０°剥離接着強さは
室温において２．５kg/cm であった。また同様のポリア
ミド酸溶液を冷間圧延鋼板に塗布し窒素気流下１５０℃
で１時間、２５０℃で３時間加熱した後、同一の冷間圧
延鋼板を重ね合わせ、２５０℃で５０kg/cm²の加圧下、
５分間保持して圧着した。このものの引張剪断強さは２
７０kg/cm²であった。

【００６７】

【表２】

【表３】

【００６８】

【発明の効果】本発明の耐熱性接着剤は、芳香族ジアミ
ン成分として１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベ
ンゼンを、またテトラカルボン酸二無水物として、３，
３´４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物および／または３，３´，４，４´−ジフェニ
ルエーテルテルテトカルボン酸二無水物を用い、さらに
ポリマー末端がジカルボン酸無水物またはモノアミン化
合物で封止されているポリアミド酸および／ポリイミド
を含有してなる接着剤、またはポリイミドを、そのポリ
イミドが溶解する溶媒に溶解含有しているポリイミド溶
液からなる接着剤である。これらの本発明の接着剤は、
低温、低圧の接着条件で接着可能な耐熱性接着剤であ
り、また、ポリイミド溶液である接着剤は、被接着材料
に塗布して加圧加熱することにより、所望の接着を簡単
な操作で適用でき、かつその接着性はすぐれている。し
たがって、本発明の耐熱性接着剤は、構造材料や電子材
料、その他の工業材料間の接着に極めて有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 川島 三郎 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内 (72)発明者 浅沼 正 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内 (72)発明者 山口 彰宏 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリマー分子末端が、 式（１） 【化１】 （式中、Ｚは単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳
   香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮
   合多環式芳香族基からなる群より選ばれた２価の基を示
   す）で表される芳香族ジカルボン酸無水物で封止され、
   式（２） 【化２】 〔式中、Ｙは 【化３】 又は 【化４】 ( ここで、Ｘは直接結合、−ＣＯ−または−Ｏ−の２価
   の基を示す）を示す〕で表される繰り返し構造単位を有
   するポリアミド酸および／またはポリイミドを含有して
   なる耐熱性接着剤。
2. 【請求項２】 式（１）で表される芳香族ジカルボン酸
   無水物が、無水フタル酸である請求項１記載の耐熱性接
   着剤
3. 【請求項３】 ポリマー分子末端が、式（３） 【化５】 （式中、Ｑは単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳
   香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮
   合多環式芳香族基からなる群より選ばれた１価の基を示
   す）で表される芳香族モノアミンで封止され、式（２） 【化６】 〔式中、Ｙは 【化７】 又は 【化８】 （ここで、Ｘは直接結合、−ＣＯ−または−Ｏ−の２価
   の基を示す）を示す〕で表される繰り返し構造単位を有
   するポリアミド酸および／またはポリイミドを含有して
   なる耐熱性接着剤。
4. 【請求項４】 式（３）で表される芳香族モノアミン
   が、アニリンである請求項３記載の耐熱性接着剤。
5. 【請求項５】 ポリマー分子末端が、式（１） 【化９】 （式中、Ｚは単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳
   香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮
   合多環式芳香族基からなる群より選ばれた２価の基を示
   す）で表される芳香族ジカルボン酸無水物で封止され、
   式（２） 【化１０】 〔式中、Ｙは 【化１１】 （ここで、Ｘは直接結合、−ＣＯ−または−Ｏ−の２価
   の基を示す）を示す〕で表される繰り返し構造単位を有
   するポリイミドを、このポリイミドを溶解する溶媒に溶
   解含有させてなるポリイミド系耐熱性接着剤。
6. 【請求項６】 式（１）で表される芳香族ジカルボン酸
   無水物が無水フタル酸である請求項５記載の耐熱性接着
   剤。
7. 【請求項７】 ポリマー分子末端が、式（３） 【化１２】 （式中、Ｑは単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳
   香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮
   合多環式芳香族基からなる群より選ばれた１価の基を示
   す）で表される芳香族モノアミンで封止され、式（２） 【化１３】 〔式中、Ｙは 【化１４】 （ここで、Ｘは直接結合、−ＣＯ−または−Ｏ−の２価
   の基を示す）を示す〕で表される繰り返し構造単位を有
   するポリイミドを、このポリイミドを溶解する溶媒に溶
   解含有させてなるポリイミド系耐熱性接着剤。
8. 【請求項８】 式（３）で表される芳香族モノアミンが
   アニリンである請求項７記載の耐熱性接着剤。
9. 【請求項９】 ポリマー分子末端が、式（１） 【化１５】 （式中、Ｚは単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳
   香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮
   合多環式芳香族基からなる群より選ばれた２価の基を示
   す）で表される芳香族ジカルボン酸無水物で封止され、
   式（２） 【化１６】 〔式中、Ｙは 【化１７】 （ここで、Ｘは直接結合、−ＣＯ−または−Ｏ−の２価
   の基を示す）を示す〕で表される繰り返し単位を有する
   ポリイミドを、このポリイミドを溶解する溶媒に溶解さ
   せたポリイミド溶液を用いることを特徴とする接着方
   法。
10. 【請求項１０】 式（１）で表される芳香族ジカルボン
    酸無水物が無水フタル酸である請求項９記載の接着方
    法。
11. 【請求項１１】 ポリマー分子末端が、式（３） 【化１８】 （式中、Ｑは単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳
    香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮
    合多環式芳香族基からなる群より選ばれた１価の基を示
    す）で表される芳香族モノアミンで封止され、式（２） 【化１９】 〔式中、Ｙは 【化２０】 （ここで、Ｘは直接結合、−ＣＯ−または−Ｏ−の２価
    の基を示す）を示す〕で表される繰り返し構造単位を有
    するポリイミドを、このポリイミドを溶解する溶媒に溶
    解させたポリイミド溶液を用いることを特徴とする接着
    方法。
12. 【請求項１２】 式（３）で表される芳香族モノアミン
    がアニリンである請求項１１記載の接着方法。