JPH05116207A - 再充填可能なボトルおよびその使用方法 - Google Patents
再充填可能なボトルおよびその使用方法Info
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- JPH05116207A JPH05116207A JP5916891A JP5916891A JPH05116207A JP H05116207 A JPH05116207 A JP H05116207A JP 5916891 A JP5916891 A JP 5916891A JP 5916891 A JP5916891 A JP 5916891A JP H05116207 A JPH05116207 A JP H05116207A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- bottle
- acid
- mol
- polyethylene naphthalate
- unit derived
- Prior art date
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- Pending
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Landscapes
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Blow-Moulding Or Thermoforming Of Plastics Or The Like (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明は、透明性、ガスバリヤ性に優れると
ともに、軽く、破損しにくく、取扱が簡単であり、さら
に繰り返し殺菌洗浄しても外観不良を起こしたり、機械
強度が低下したりすることのない再充填可能なプラスチ
ック製ボトルを提供することを目的としている。 【構成】 ジカルボン酸から誘導される構成単位を10
0モル%としたときに、2,6-ナフタレンジカルボン酸か
ら誘導される構成単位を50モル%以上の量で含有する
ポリエチレンナフタレートからなり、70℃、3%Na
OH水溶液に10分間浸漬する操作を、20回繰り返し
行なった後のヘイズが3%以下である再充填可能なボト
ル。
ともに、軽く、破損しにくく、取扱が簡単であり、さら
に繰り返し殺菌洗浄しても外観不良を起こしたり、機械
強度が低下したりすることのない再充填可能なプラスチ
ック製ボトルを提供することを目的としている。 【構成】 ジカルボン酸から誘導される構成単位を10
0モル%としたときに、2,6-ナフタレンジカルボン酸か
ら誘導される構成単位を50モル%以上の量で含有する
ポリエチレンナフタレートからなり、70℃、3%Na
OH水溶液に10分間浸漬する操作を、20回繰り返し
行なった後のヘイズが3%以下である再充填可能なボト
ル。
Description
【0001】
【発明の技術分野】本発明は、再充填可能なボトルに関
し、さらに詳しくは、回収後にジュース、炭酸飲料など
を再充填して繰り返し利用することができるプラスチッ
ク製ボトルに関する。
し、さらに詳しくは、回収後にジュース、炭酸飲料など
を再充填して繰り返し利用することができるプラスチッ
ク製ボトルに関する。
【0002】
【発明の技術的背景】近年、環境問題などを背景に、た
とえばジュース、炭酸飲料、調味料などを充填した罐、
ボトルなどの容器を回収して再利用することにより、資
源を有効に利用しようとする社会動向にある。回収容器
に内容物を再充填して使用する場合、再充填前に、たと
えば高温アルカリ水で殺菌洗浄しなくてはならない。従
来、このように回収して再利用できる容器とくに大型ボ
トルとしては、ほとんどガラス瓶しか用いられていなか
った。しかしながら、ガラス瓶は重く、また破損し易い
ため取扱いにくく、回収、再充填には多くの労力を要し
ている。
とえばジュース、炭酸飲料、調味料などを充填した罐、
ボトルなどの容器を回収して再利用することにより、資
源を有効に利用しようとする社会動向にある。回収容器
に内容物を再充填して使用する場合、再充填前に、たと
えば高温アルカリ水で殺菌洗浄しなくてはならない。従
来、このように回収して再利用できる容器とくに大型ボ
トルとしては、ほとんどガラス瓶しか用いられていなか
った。しかしながら、ガラス瓶は重く、また破損し易い
ため取扱いにくく、回収、再充填には多くの労力を要し
ている。
【0003】ところで、近年、ガラス瓶に替わる大型ボ
トルとして、ポリエチレンテレフタレート製ボトルが広
く用いられるようになってきている。このポリエチレン
テレフタレート製ボトルは、透明性およびガスバリヤ性
に優れるとともに、軽く、破損しにくく、取扱いが簡単
である。
トルとして、ポリエチレンテレフタレート製ボトルが広
く用いられるようになってきている。このポリエチレン
テレフタレート製ボトルは、透明性およびガスバリヤ性
に優れるとともに、軽く、破損しにくく、取扱いが簡単
である。
【0004】しかしながら、ポリエチレンテレフタレー
ト製ボトルは、繰り返し回収して再利用しようとして
も、上記のような殺菌洗浄によってボトル表面が劣化し
て外観不良となり、また強度も低下してしまい、再使用
に耐えないという問題点があった。
ト製ボトルは、繰り返し回収して再利用しようとして
も、上記のような殺菌洗浄によってボトル表面が劣化し
て外観不良となり、また強度も低下してしまい、再使用
に耐えないという問題点があった。
【0005】このため、透明性およびガスバリヤ性に優
れるとともに、軽く、かつ破損しにくく、取扱が簡単で
あり、さらに繰り返し殺菌洗浄されても、外観不良を起
こしたり、機械強度が低下したりすることのない再充填
可能なプラスチック製ボトルの出現が望まれている。
れるとともに、軽く、かつ破損しにくく、取扱が簡単で
あり、さらに繰り返し殺菌洗浄されても、外観不良を起
こしたり、機械強度が低下したりすることのない再充填
可能なプラスチック製ボトルの出現が望まれている。
【0006】
【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に伴う
問題点を解決しようとするものであって、透明性、ガス
バリヤ性に優れるとともに、軽く、破損しにくく、取扱
が簡単であり、さらに繰り返し殺菌洗浄しても外観不良
を起こしたり、機械強度が低下したりすることのない再
充填可能なプラスチック製ボトルを提供することを目的
としている。
問題点を解決しようとするものであって、透明性、ガス
バリヤ性に優れるとともに、軽く、破損しにくく、取扱
が簡単であり、さらに繰り返し殺菌洗浄しても外観不良
を起こしたり、機械強度が低下したりすることのない再
充填可能なプラスチック製ボトルを提供することを目的
としている。
【0007】
【発明の概要】本発明に係る再充填可能なボトルは、ジ
カルボン酸から誘導される構成単位を100モル%とし
たときに、2,6-ナフタレンジカルボン酸から誘導される
構成単位を50モル%以上の量で含有するポリエチレン
ナフタレートからなり、70℃、3%NaOH水溶液中
に10分間浸漬する操作を、20回繰り返し行った後の
全ヘイズが3%以下であることを特徴としている。
カルボン酸から誘導される構成単位を100モル%とし
たときに、2,6-ナフタレンジカルボン酸から誘導される
構成単位を50モル%以上の量で含有するポリエチレン
ナフタレートからなり、70℃、3%NaOH水溶液中
に10分間浸漬する操作を、20回繰り返し行った後の
全ヘイズが3%以下であることを特徴としている。
【0008】本発明に係る再充填可能なボトルは、下記
のような条件を充足していることが好ましい。70℃、
3%NaOH水溶液中に10分間浸漬する洗浄を、20
回繰り返し行ったボトルにおいて、(1) 引張強度が、1
500Kg/cm2 以上であり、(2) 耐圧強度が10Kg/cm
2 以上であり、(3) 座屈強度が50Kg/cm2 以上であ
り、(4) 炭酸ガス透過係数が4〔cc・mm/m2D・atm 〕
以下であること。
のような条件を充足していることが好ましい。70℃、
3%NaOH水溶液中に10分間浸漬する洗浄を、20
回繰り返し行ったボトルにおいて、(1) 引張強度が、1
500Kg/cm2 以上であり、(2) 耐圧強度が10Kg/cm
2 以上であり、(3) 座屈強度が50Kg/cm2 以上であ
り、(4) 炭酸ガス透過係数が4〔cc・mm/m2D・atm 〕
以下であること。
【0009】また、本発明に係るボトルの繰り返し使用
方法は、ジカルボン酸から誘導される構成単位を100
モル%としたときに、2,6-ナフタレンジカルボン酸から
誘導される構成単位を50モル%以上の量で含有するポ
リエチレンナフタレートからなるボトルを、回収して、
70℃、3%NaOH水溶液中に10分間浸漬した後、
再び内容物を充填して繰り返し用いることを特徴として
いる。
方法は、ジカルボン酸から誘導される構成単位を100
モル%としたときに、2,6-ナフタレンジカルボン酸から
誘導される構成単位を50モル%以上の量で含有するポ
リエチレンナフタレートからなるボトルを、回収して、
70℃、3%NaOH水溶液中に10分間浸漬した後、
再び内容物を充填して繰り返し用いることを特徴として
いる。
【0010】
【発明の具体的説明】以下、本発明に係る再充填可能な
ボトルおよびその使用方法について具体的に説明する。
ボトルおよびその使用方法について具体的に説明する。
【0011】本発明に係るボトルは、ポリエチレンナフ
タレートからなる。本発明で用いられるポリエチレンナ
フタレートは、単独重合体であってもよく、共重合体で
あってもよく、以下、本明細書においてとくに限定しな
い限り、いずれも包含する。
タレートからなる。本発明で用いられるポリエチレンナ
フタレートは、単独重合体であってもよく、共重合体で
あってもよく、以下、本明細書においてとくに限定しな
い限り、いずれも包含する。
【0012】本発明で用いられるポリエチレンナフタレ
ートは、2,6-ナフタレンジカルボン酸を含有するジカル
ボン酸と、エチレングリコールを含有するヒドロキシ化
合物とから誘導されるが、ジカルボン酸から誘導される
構成単位を100モル%としたときに、2,6-ナフタレン
ジカルボン酸から誘導される構成単位を、50モル%以
上の量で、好ましくは70モル%の量で、さらに好まし
くは80モル%の量で含有している。
ートは、2,6-ナフタレンジカルボン酸を含有するジカル
ボン酸と、エチレングリコールを含有するヒドロキシ化
合物とから誘導されるが、ジカルボン酸から誘導される
構成単位を100モル%としたときに、2,6-ナフタレン
ジカルボン酸から誘導される構成単位を、50モル%以
上の量で、好ましくは70モル%の量で、さらに好まし
くは80モル%の量で含有している。
【0013】本発明で用いられるポリエチレンナフタレ
ートにおいて、2,6-ナフタレンジカルボン酸以外のジカ
ルボン酸から誘導される構成単位は、50モル%未満の
量で含有されていてもよく、このような2,6-ナフタレン
ジカルボン酸以外のジカルボン酸としては、下記のよう
なジカルボン酸が挙げられる。
ートにおいて、2,6-ナフタレンジカルボン酸以外のジカ
ルボン酸から誘導される構成単位は、50モル%未満の
量で含有されていてもよく、このような2,6-ナフタレン
ジカルボン酸以外のジカルボン酸としては、下記のよう
なジカルボン酸が挙げられる。
【0014】テレフタル酸、2-メチルテレフタル酸、イ
ソフタル酸、2,7-ナフタレンジカルボン酸、2,5-ナフタ
レンジカルボン酸、ジフェニル-4,4'-ジカルボン酸、4,
4'-ジフェニルエーテルジカルボン酸、4,4'-ジフェニル
スルホンジカルボン酸、4,4'-ジフェノキシエタンジカ
ルボン酸、ジブロムテレフタル酸などの芳香族ジカルボ
ン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカン
ジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、1,4-シクロヘ
キサンジカルボン酸、シクロプロパンジカルボン酸、ヘ
キサヒドロテレフタル酸などの脂環族ジカルボン酸、グ
リコール酸、p-ヒドロキシ安息香酸、p-ヒドロキシエト
キシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸などを挙げる
ことができる。
ソフタル酸、2,7-ナフタレンジカルボン酸、2,5-ナフタ
レンジカルボン酸、ジフェニル-4,4'-ジカルボン酸、4,
4'-ジフェニルエーテルジカルボン酸、4,4'-ジフェニル
スルホンジカルボン酸、4,4'-ジフェノキシエタンジカ
ルボン酸、ジブロムテレフタル酸などの芳香族ジカルボ
ン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカン
ジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、1,4-シクロヘ
キサンジカルボン酸、シクロプロパンジカルボン酸、ヘ
キサヒドロテレフタル酸などの脂環族ジカルボン酸、グ
リコール酸、p-ヒドロキシ安息香酸、p-ヒドロキシエト
キシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸などを挙げる
ことができる。
【0015】また、本発明で、ポリエチレンナフタレー
トを誘導する際に用いられるヒドロキシ化合物は、エチ
レングリコールを主成分として含有している。このよう
なヒドロキシ化合物は、下記のようなエチレングリコー
ル以外のヒドロキシ化合物を含有していてもよい。
トを誘導する際に用いられるヒドロキシ化合物は、エチ
レングリコールを主成分として含有している。このよう
なヒドロキシ化合物は、下記のようなエチレングリコー
ル以外のヒドロキシ化合物を含有していてもよい。
【0016】プロピレングリコール、トリメチレングリ
コール、ジエチレングリコール、テトラメチレングリコ
ール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリ
コール、デカメチレングリコール、ネオペンチレングリ
コール、p-キシレングリコール、1,4-シクロヘキサンジ
メタノール、ビスフェノールA、p,p-ジフェノキシスル
ホン、1,4-ビス(β-ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、
2,2-ビス(p-β-ヒドロキシエトキシフェノール)プロ
パン、ポリアルキレングリコール、p-フェニレンビス
(ジメチルシロキサン)、グリセリンなどを挙げること
ができる。
コール、ジエチレングリコール、テトラメチレングリコ
ール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリ
コール、デカメチレングリコール、ネオペンチレングリ
コール、p-キシレングリコール、1,4-シクロヘキサンジ
メタノール、ビスフェノールA、p,p-ジフェノキシスル
ホン、1,4-ビス(β-ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、
2,2-ビス(p-β-ヒドロキシエトキシフェノール)プロ
パン、ポリアルキレングリコール、p-フェニレンビス
(ジメチルシロキサン)、グリセリンなどを挙げること
ができる。
【0017】また、トリメシン酸、トリメチロールエタ
ン、トリメチロールプロパン、トリメチロールメタン、
ペンタエリスリトールなどの多官能化合物から誘導され
る構成単位が少量、たとえば2モル%以下の量で含有さ
れていてもよい。
ン、トリメチロールプロパン、トリメチロールメタン、
ペンタエリスリトールなどの多官能化合物から誘導され
る構成単位が少量、たとえば2モル%以下の量で含有さ
れていてもよい。
【0018】さらに、ベンゾイル安息香酸、ジフェニル
スルホンモノカルボン酸、ステアリン酸、メトキシポリ
エチレングリコール、フェノキシポリエチレングリコー
ルなどの単官能化合物から誘導される構成単位が、少量
たとえば2モル%以下の量で含有されていてもよい。
スルホンモノカルボン酸、ステアリン酸、メトキシポリ
エチレングリコール、フェノキシポリエチレングリコー
ルなどの単官能化合物から誘導される構成単位が、少量
たとえば2モル%以下の量で含有されていてもよい。
【0019】本発明で用いられるポリエチレンナフタレ
ートは、2,6-ナフタレンジカルボン酸を含むジカルボン
酸と、エチレングリコールを含むヒドロキシ化合物と
を、重縮合させることによって得られる。このような重
縮合は、具体的には、たとえば、以下のようにして行わ
れる。
ートは、2,6-ナフタレンジカルボン酸を含むジカルボン
酸と、エチレングリコールを含むヒドロキシ化合物と
を、重縮合させることによって得られる。このような重
縮合は、具体的には、たとえば、以下のようにして行わ
れる。
【0020】重縮合工程は、エステル化反応工程と液相
重縮合反応工程とからなる。ジカルボン酸と、ジカルボ
ン酸1モルに対して1.02〜1.4モル好ましくは1.
03〜1.3モルのヒドロキシ化合物とからなる混合物
からジカルボン酸のヒドロキシ化合物スラリーを形成さ
せる。該スラリーは、エステル化反応工程に連続的に供
給される。エステル化反応は、少なくとも2個のエステ
ル化反応器を直列に連結した装置を用いてヒドロキシ化
合物が還流する条件下で、反応によって生成した水を精
留塔で系外に除去しながら実施される。エステル化反応
を行う際の反応条件は、第1段目のエステル化反応の温
度が通常210〜250℃好ましくは210〜250℃
であり、圧力が通常0.2〜3Kg/cm2G好ましくは、
0.5〜2Kg/cm2Gであり、また最終段目のエステル化
反応の温度が通常220〜260℃好ましくは240〜
260℃であり、圧力が通常0〜1.5Kg/cm2G好まし
くは、0〜1.3Kg/cm2Gである。したがって、エステ
ル化反応を2段階で実施する場合には、第1段目および
第2段目のエステル化反応条件がそれぞれ上記の範囲で
あり、3段階以上で実施する場合には、第2段目から最
終段の1段前までのエステル化反応の反応条件は、上記
第1段目の反応条件と最終段目の反応条件の間の条件で
ある。たとえば、エステル化反応が3段階で実施される
場合には、第2段目のエステル化反応の温度は通常21
5〜255℃好ましくは235〜255℃であり、圧力
は通常0〜2Kg/cm2G好ましくは0.2〜1.5Kg/cm2
Gである。これらのエステル化反応の反応率は、それぞ
れの段階においては、とくに制限はないが、各段階にお
けるエステル化反応率の上昇の度合が滑らかに分配され
ることが好ましく、さらに最終段目のエステル化反応生
成物においては通常は90%以上、好ましくは93%以
上に達することが望ましい。これらのエステル化工程に
より低次縮合物が得られ、該低次縮合物の数平均分子量
は、通常、500〜5000である。
重縮合反応工程とからなる。ジカルボン酸と、ジカルボ
ン酸1モルに対して1.02〜1.4モル好ましくは1.
03〜1.3モルのヒドロキシ化合物とからなる混合物
からジカルボン酸のヒドロキシ化合物スラリーを形成さ
せる。該スラリーは、エステル化反応工程に連続的に供
給される。エステル化反応は、少なくとも2個のエステ
ル化反応器を直列に連結した装置を用いてヒドロキシ化
合物が還流する条件下で、反応によって生成した水を精
留塔で系外に除去しながら実施される。エステル化反応
を行う際の反応条件は、第1段目のエステル化反応の温
度が通常210〜250℃好ましくは210〜250℃
であり、圧力が通常0.2〜3Kg/cm2G好ましくは、
0.5〜2Kg/cm2Gであり、また最終段目のエステル化
反応の温度が通常220〜260℃好ましくは240〜
260℃であり、圧力が通常0〜1.5Kg/cm2G好まし
くは、0〜1.3Kg/cm2Gである。したがって、エステ
ル化反応を2段階で実施する場合には、第1段目および
第2段目のエステル化反応条件がそれぞれ上記の範囲で
あり、3段階以上で実施する場合には、第2段目から最
終段の1段前までのエステル化反応の反応条件は、上記
第1段目の反応条件と最終段目の反応条件の間の条件で
ある。たとえば、エステル化反応が3段階で実施される
場合には、第2段目のエステル化反応の温度は通常21
5〜255℃好ましくは235〜255℃であり、圧力
は通常0〜2Kg/cm2G好ましくは0.2〜1.5Kg/cm2
Gである。これらのエステル化反応の反応率は、それぞ
れの段階においては、とくに制限はないが、各段階にお
けるエステル化反応率の上昇の度合が滑らかに分配され
ることが好ましく、さらに最終段目のエステル化反応生
成物においては通常は90%以上、好ましくは93%以
上に達することが望ましい。これらのエステル化工程に
より低次縮合物が得られ、該低次縮合物の数平均分子量
は、通常、500〜5000である。
【0021】このようにして得られた低次縮合物は、次
の液相重縮合工程の重縮合反応器に連続的に供給され
る。重縮合反応の反応条件は、第1段目の重縮合の反応
温度が、通常、240〜290℃好ましくは240〜2
70℃さらに好ましくは250〜270℃であり、圧力
が通常500〜20Torr好ましくは200〜30Torrで
あり、また最終段目の重縮合反応の温度が通常250〜
300℃好ましくは260〜290℃であり、圧力が通
常、10〜0.1Torr好ましくは、5〜0.5Torrであ
る。
の液相重縮合工程の重縮合反応器に連続的に供給され
る。重縮合反応の反応条件は、第1段目の重縮合の反応
温度が、通常、240〜290℃好ましくは240〜2
70℃さらに好ましくは250〜270℃であり、圧力
が通常500〜20Torr好ましくは200〜30Torrで
あり、また最終段目の重縮合反応の温度が通常250〜
300℃好ましくは260〜290℃であり、圧力が通
常、10〜0.1Torr好ましくは、5〜0.5Torrであ
る。
【0022】重縮合反応を2段階で実施する場合には、
第1段目および第2段目の重縮合反応条件はそれぞれ上
記の範囲であり、3段階以上で実施する場合には、第2
段目から最終段の1段前までの重縮合反応の反応条件は
上記第1段目の反応条件と最終段目の反応条件の間の条
件である。たとえば、重縮合反応が3段階で実施される
場合には、第2段目の重縮合反応の反応温度は通常25
0〜290℃好ましくは250〜280℃さらに好まし
くは260〜280℃であり、圧力は通常、50〜2To
rr好ましくは40〜5Torrである。
第1段目および第2段目の重縮合反応条件はそれぞれ上
記の範囲であり、3段階以上で実施する場合には、第2
段目から最終段の1段前までの重縮合反応の反応条件は
上記第1段目の反応条件と最終段目の反応条件の間の条
件である。たとえば、重縮合反応が3段階で実施される
場合には、第2段目の重縮合反応の反応温度は通常25
0〜290℃好ましくは250〜280℃さらに好まし
くは260〜280℃であり、圧力は通常、50〜2To
rr好ましくは40〜5Torrである。
【0023】これらの各重縮合反応工程において到達さ
れる極限粘度[η]はとくに制限はないが、各段階にお
ける極限粘度の上昇の度合いが滑らかに分配されること
が好ましい。
れる極限粘度[η]はとくに制限はないが、各段階にお
ける極限粘度の上昇の度合いが滑らかに分配されること
が好ましい。
【0024】上記のような重縮合において、前記エステ
ル化反応は、以下のような塩基性化合物の共存下に行う
ことができる。このような塩基性化合物としては、トリ
メチルアミン、トリn-ブチルアミン、ベンジルジメチル
アミンなどの第3級アミン、水酸化テトラエチルアンモ
ニウム、水酸化テトラn-ブチルアンモニウム、水酸化ト
リメチルベンジルアンモニウムなどの第4級アンモニウ
ム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢
酸ナトリウムなどが挙げれる。
ル化反応は、以下のような塩基性化合物の共存下に行う
ことができる。このような塩基性化合物としては、トリ
メチルアミン、トリn-ブチルアミン、ベンジルジメチル
アミンなどの第3級アミン、水酸化テトラエチルアンモ
ニウム、水酸化テトラn-ブチルアンモニウム、水酸化ト
リメチルベンジルアンモニウムなどの第4級アンモニウ
ム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢
酸ナトリウムなどが挙げれる。
【0025】これらの塩基性化合物を添加する方法は、
とくに限定されず、エステル化反応器のすべてに添加し
てもよいし、第1段目あるいは第2段目以降の特定の反
応器に添加してもよい。
とくに限定されず、エステル化反応器のすべてに添加し
てもよいし、第1段目あるいは第2段目以降の特定の反
応器に添加してもよい。
【0026】上記のような塩基性化合物を用いると、得
られるポリエチレンテレフタレートを形成する主鎖中に
おいて、ジオキシエチレンテレフタレート成分単位の存
在量を比較的低水準に保持できる。
られるポリエチレンテレフタレートを形成する主鎖中に
おいて、ジオキシエチレンテレフタレート成分単位の存
在量を比較的低水準に保持できる。
【0027】また、上記重縮合反応は、触媒および安定
剤の存在下に実施されることが好ましい。このような触
媒としては、二酸化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラ
エトキシド、ゲルマニウムテトラn-ブトキシドなどのゲ
ルマニウム化合物、三酸化アンチモニウムなどのアンチ
モン触媒およびチタニウムテトラブトキシドなどのチタ
ン触媒を用いることができる。
剤の存在下に実施されることが好ましい。このような触
媒としては、二酸化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラ
エトキシド、ゲルマニウムテトラn-ブトキシドなどのゲ
ルマニウム化合物、三酸化アンチモニウムなどのアンチ
モン触媒およびチタニウムテトラブトキシドなどのチタ
ン触媒を用いることができる。
【0028】これらの触媒の中では、二酸化ゲルマニウ
ム化合物が好ましく用いられる。また、安定剤として
は、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェー
ト、トリn-ブチルホスフェート、トリオクチルホスフェ
ート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフ
ェートなどのリン酸エステル類、トリフェニルホスファ
イド、トリスドデシルホスファイド、トリスノニルフェ
ニルホスファイドなどの亜リン酸エステル類、メチルア
ッシドホスフェート、イソプロピルアッシドホスフェー
ト、ブチルアッシドホスフェート、ジブチルホスフェー
ト、モノブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート
などの酸性リン酸エステルおよびリン酸、ポリリン酸な
どのリン化合物が用いられる。
ム化合物が好ましく用いられる。また、安定剤として
は、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェー
ト、トリn-ブチルホスフェート、トリオクチルホスフェ
ート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフ
ェートなどのリン酸エステル類、トリフェニルホスファ
イド、トリスドデシルホスファイド、トリスノニルフェ
ニルホスファイドなどの亜リン酸エステル類、メチルア
ッシドホスフェート、イソプロピルアッシドホスフェー
ト、ブチルアッシドホスフェート、ジブチルホスフェー
ト、モノブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート
などの酸性リン酸エステルおよびリン酸、ポリリン酸な
どのリン化合物が用いられる。
【0029】これらの触媒および安定剤は、前記のエス
テル化反応工程において用いてもよいし、液相重縮合工
程における第1段目の重縮合反応器に供給してもよい。
上記のようなポリエチレンナフタレートの重縮合におい
て、最終段目の重縮合反応器から得られるポリエチレン
ナフタレートの極限粘度[η]は、通常0.2〜0.8
dl/g、好ましくは0.3〜0.7dl/gである。
テル化反応工程において用いてもよいし、液相重縮合工
程における第1段目の重縮合反応器に供給してもよい。
上記のようなポリエチレンナフタレートの重縮合におい
て、最終段目の重縮合反応器から得られるポリエチレン
ナフタレートの極限粘度[η]は、通常0.2〜0.8
dl/g、好ましくは0.3〜0.7dl/gである。
【0030】なお、上記の極限粘度[η]は、以下のよ
うにして求める。ポリエチレンナフタレートを、o-クロ
ロフェノールに、1g/100mlの濃度で溶解し、25
℃でウベローデ型毛細管粘度計を用いて溶液粘度の測定
を行い、その後、o-クロロフェノールを徐々に添加し
て、低濃度側の溶液粘度を測定し、0%濃度に外捜して
極限粘度[η]を求める。
うにして求める。ポリエチレンナフタレートを、o-クロ
ロフェノールに、1g/100mlの濃度で溶解し、25
℃でウベローデ型毛細管粘度計を用いて溶液粘度の測定
を行い、その後、o-クロロフェノールを徐々に添加し
て、低濃度側の溶液粘度を測定し、0%濃度に外捜して
極限粘度[η]を求める。
【0031】また、ガラス転移温度は通常80〜130
℃、好ましくは100〜120℃であることが望まし
い。本発明では、上記のようにして得られるポリエチレ
ンナフタレートを、予備結晶化および/またはさらに固
相重縮合させて用いてもよい。
℃、好ましくは100〜120℃であることが望まし
い。本発明では、上記のようにして得られるポリエチレ
ンナフタレートを、予備結晶化および/またはさらに固
相重縮合させて用いてもよい。
【0032】本発明で用いられるポリエチレンナフタレ
ートは、本発明の目的を損なわない範囲で、耐熱安定
剤、耐候安定剤、帯電防止剤、滑剤、離型剤、無機充填
剤、顔料分散剤、顔料あるいは染料などの各種配合剤を
含有していてもよい。
ートは、本発明の目的を損なわない範囲で、耐熱安定
剤、耐候安定剤、帯電防止剤、滑剤、離型剤、無機充填
剤、顔料分散剤、顔料あるいは染料などの各種配合剤を
含有していてもよい。
【0033】本発明に係るボトルは、上記のようなポリ
エチレンナフタレートから形成されるが、ポリエチレン
ナフタレートとともに、本発明の目的を損なわない範囲
で、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフ
タレート、ポリアリレート、ポリブチレンテレフタテー
ト、ポリカボネート、1,4-シクロヘキシレンジメチレン
テレフタレートなどのポリマーが含有されていてもよ
い。
エチレンナフタレートから形成されるが、ポリエチレン
ナフタレートとともに、本発明の目的を損なわない範囲
で、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフ
タレート、ポリアリレート、ポリブチレンテレフタテー
ト、ポリカボネート、1,4-シクロヘキシレンジメチレン
テレフタレートなどのポリマーが含有されていてもよ
い。
【0034】本発明に係るボトルは、通常、ポリエチレ
ンナフタレートからプリフォームを成形し、このプリフ
ォームを延伸ブロー成形することによって得られる。プ
リフォームは、従来公知の方法で成形して製造すること
ができ、上記ポリエチレンナフタレートを、射出成形
機、押出成形機、などの成形機に供給して、成形して得
られる。
ンナフタレートからプリフォームを成形し、このプリフ
ォームを延伸ブロー成形することによって得られる。プ
リフォームは、従来公知の方法で成形して製造すること
ができ、上記ポリエチレンナフタレートを、射出成形
機、押出成形機、などの成形機に供給して、成形して得
られる。
【0035】本発明に係るボトルは、上記プリフォーム
を、常法に従って、加熱し、延伸ブロー成形することに
よって得られる。本発明に係るボトルは、下記のように
して定義される延伸指数が130cm以上、好ましくは
140〜230cm、より好ましくは150〜220c
mに延伸されていることが望ましい。
を、常法に従って、加熱し、延伸ブロー成形することに
よって得られる。本発明に係るボトルは、下記のように
して定義される延伸指数が130cm以上、好ましくは
140〜230cm、より好ましくは150〜220c
mに延伸されていることが望ましい。
【0036】
【数1】 以下ボトルの延伸指数を、図1について説明する。
【0037】図1において、延伸ボトルの内容積は、口
栓部2を除いた延伸ボトル1の内容積であり、具体的に
は、ボトル1のサポートリング8より下の内容積であ
り、より具体的には、仮想直線9から下のボトルの内容
積を意味する。
栓部2を除いた延伸ボトル1の内容積であり、具体的に
は、ボトル1のサポートリング8より下の内容積であ
り、より具体的には、仮想直線9から下のボトルの内容
積を意味する。
【0038】また未延伸プリフォームの内容積は、口栓
部2を除いたプリフォーム7の内容積であり、具体的に
は、プリフォーム7のサポートリング8より下の内容積
であり、より具体的には、仮想直線9から下のプリフォ
ームの内容積を意味する。
部2を除いたプリフォーム7の内容積であり、具体的に
は、プリフォーム7のサポートリング8より下の内容積
であり、より具体的には、仮想直線9から下のプリフォ
ームの内容積を意味する。
【0039】さらに延伸ボトルの内表面積は、口栓部2
を除いた延伸ボトル1の内表面積であり、具体的には、
ボトル1のサポートリング8より下の延伸ボトルの内表
面積であり、より具体的には、仮想直線9から下のボト
ルの内表面積を意味する。
を除いた延伸ボトル1の内表面積であり、具体的には、
ボトル1のサポートリング8より下の延伸ボトルの内表
面積であり、より具体的には、仮想直線9から下のボト
ルの内表面積を意味する。
【0040】延伸ボトルの内表面積(口栓部内表面積を
除く)は、ボトルを分割し、三次元測定機で表面形状を
検出して微小部分に分割し、この微小部分の面積を積算
する微小分割法によって測定することができる。なお延
伸ボトルが簡単な形状を有している場合には、ボトルの
胴部を円筒と仮定し、ボトルの下部および上部をそれぞ
れ半球と仮定し、近似値として内表面積を求めることが
できる。
除く)は、ボトルを分割し、三次元測定機で表面形状を
検出して微小部分に分割し、この微小部分の面積を積算
する微小分割法によって測定することができる。なお延
伸ボトルが簡単な形状を有している場合には、ボトルの
胴部を円筒と仮定し、ボトルの下部および上部をそれぞ
れ半球と仮定し、近似値として内表面積を求めることが
できる。
【0041】したがって上記のような延伸ボトルの延伸
指数は、前記の延伸ボトルの内表面積(口栓部内表面積
を除く)とともに、延伸ボトルの内容積(口栓部容積を
除く)よび未延伸ボトルの内容積(口栓部容積を除く)
を求めれば計算することができる。なおボトルの内容積
は、水などの液体を入れることにより容易に測定するこ
とができる。
指数は、前記の延伸ボトルの内表面積(口栓部内表面積
を除く)とともに、延伸ボトルの内容積(口栓部容積を
除く)よび未延伸ボトルの内容積(口栓部容積を除く)
を求めれば計算することができる。なおボトルの内容積
は、水などの液体を入れることにより容易に測定するこ
とができる。
【0042】上記のようにして得られる本発明に係るボ
トルは、耐熱性、透明性に優れるとともに、軽く、破損
しにくく取扱い易い。また本発明に係るボトルでは、7
0℃、3%NaOH水溶液中に10分間浸漬する操作
を、20回繰り返し行った後の全ヘイズが3%以下であ
り、未使用ボトルに比べて透明性が低下していない。
トルは、耐熱性、透明性に優れるとともに、軽く、破損
しにくく取扱い易い。また本発明に係るボトルでは、7
0℃、3%NaOH水溶液中に10分間浸漬する操作
を、20回繰り返し行った後の全ヘイズが3%以下であ
り、未使用ボトルに比べて透明性が低下していない。
【0043】全ヘイズ値は、以下のようにして測定し
た。ボトルの胴部中央をカットして、日本電色(株)ヘ
イズメーターNDH-20Dを使用し、ASTM D 1003 に準拠し
て試験片のヘイズを測定した。測定は各例とも3回(n
=3)行ない、その平均値を採用した。
た。ボトルの胴部中央をカットして、日本電色(株)ヘ
イズメーターNDH-20Dを使用し、ASTM D 1003 に準拠し
て試験片のヘイズを測定した。測定は各例とも3回(n
=3)行ない、その平均値を採用した。
【0044】本発明に係るボトルは、繰り返し回収し
て、再充填して使用することができる。このような本発
明に係るボトルは、下記のような条件を充足しているこ
とが好ましい。
て、再充填して使用することができる。このような本発
明に係るボトルは、下記のような条件を充足しているこ
とが好ましい。
【0045】上記のように70℃、3%NaOH水溶液
中に10分間浸漬する操作を、20回繰り返し行った後
(1) 引張強度が、1500Kg/cm2 以上であり、(2) 耐
圧強度が10Kg/cm2 以上であり、(3) 座屈強度が50
Kg/cm2 以上であり、(4) 炭酸ガス透過係数が4〔cc・
mm/m2D・atm 〕以下であること。
中に10分間浸漬する操作を、20回繰り返し行った後
(1) 引張強度が、1500Kg/cm2 以上であり、(2) 耐
圧強度が10Kg/cm2 以上であり、(3) 座屈強度が50
Kg/cm2 以上であり、(4) 炭酸ガス透過係数が4〔cc・
mm/m2D・atm 〕以下であること。
【0046】なお上記のような各測定値は、下記のよう
にして測定する。 (1) 引張強度;クロスヘッド移動速度一定引張試験機に
より、ボトル胴部中央よりASTM Type IVダンベルで打ち
抜いたスペシメンを10mm/minのスピードで引張り、
試験片が破断した瞬間における応力を求め引張強度(破
断点抗張力(TS))とした。
にして測定する。 (1) 引張強度;クロスヘッド移動速度一定引張試験機に
より、ボトル胴部中央よりASTM Type IVダンベルで打ち
抜いたスペシメンを10mm/minのスピードで引張り、
試験片が破断した瞬間における応力を求め引張強度(破
断点抗張力(TS))とした。
【0047】強度は胴部より垂直方向とそれに対して直
角方向の2方向測定し、その内大きい方とした。 (2) 耐圧強度;パイプ水圧破壊試験装置を用い、ボトル
を30℃の恒温水槽中に入れ、500cc/分の水量で水
圧をかけ破壊時の圧力を測定し、この値を耐圧強度とし
た。
角方向の2方向測定し、その内大きい方とした。 (2) 耐圧強度;パイプ水圧破壊試験装置を用い、ボトル
を30℃の恒温水槽中に入れ、500cc/分の水量で水
圧をかけ破壊時の圧力を測定し、この値を耐圧強度とし
た。
【0048】測定は各例とも3回(n=3)行ない、そ
の平均値を採用した。 (3) 座屈強度;クロスヘッド移動速度一定型万能試験機
により、クロスヘッドスピード10mm/minでボトルを
垂直に立てた状態で圧縮し、荷重が最大値に達した瞬間
の値を読み、座屈強度とする。
の平均値を採用した。 (3) 座屈強度;クロスヘッド移動速度一定型万能試験機
により、クロスヘッドスピード10mm/minでボトルを
垂直に立てた状態で圧縮し、荷重が最大値に達した瞬間
の値を読み、座屈強度とする。
【0049】測定は各例とも3回(n=3)行ない、そ
の平均値を採用した。 (4) 炭酸ガス透過係数は、以下のようにして測定した。
Modern Control社(米国)製炭酸ガス透過試験機Permat
ran C-IV型を用いて、Permatran 法により、23℃、関
係湿度0%の条件で、ボトル胴部中央の切片からなるサ
ンプルの炭酸ガス透過係数を測定した。
の平均値を採用した。 (4) 炭酸ガス透過係数は、以下のようにして測定した。
Modern Control社(米国)製炭酸ガス透過試験機Permat
ran C-IV型を用いて、Permatran 法により、23℃、関
係湿度0%の条件で、ボトル胴部中央の切片からなるサ
ンプルの炭酸ガス透過係数を測定した。
【0050】本発明に係るボトルは、上記のように繰り
返し洗浄しても、機械強度が低下せず、かつガスバリヤ
性、耐熱性も良好であり、再充填ボトルとして好適であ
るといえる。
返し洗浄しても、機械強度が低下せず、かつガスバリヤ
性、耐熱性も良好であり、再充填ボトルとして好適であ
るといえる。
【0051】本発明に係るボトルの繰り返し使用方法で
は、上記のようなボトルを回収して、70℃、3%Na
OH水溶液中に10分間浸漬した後、再び内容物を充填
する。
は、上記のようなボトルを回収して、70℃、3%Na
OH水溶液中に10分間浸漬した後、再び内容物を充填
する。
【0052】本発明で、ボトルに充填されうる内容物と
しては、飲料水、ジュース、炭酸飲料、醤油、ソース、
ドレッシング、食用油などの調味料、ビール、ワインな
どの酒類、化粧品、シャンプー、洗剤、医薬品などを挙
げることができる。
しては、飲料水、ジュース、炭酸飲料、醤油、ソース、
ドレッシング、食用油などの調味料、ビール、ワインな
どの酒類、化粧品、シャンプー、洗剤、医薬品などを挙
げることができる。
【0053】このように、ボトルを回収して再充填でき
る繰り返し回数は、20回以上、好ましくは7以上であ
る。
る繰り返し回数は、20回以上、好ましくは7以上であ
る。
【0054】
【発明の効果】本発明に係るボトルは、透明性、ガスバ
リヤ性に優れるとともに、軽く、破損しにくく、取扱が
簡単であり、さらに繰り返し殺菌洗浄しても外観不良を
起こしたり、機械強度が低下したりすることがなく、再
充填して利用することができる。
リヤ性に優れるとともに、軽く、破損しにくく、取扱が
簡単であり、さらに繰り返し殺菌洗浄しても外観不良を
起こしたり、機械強度が低下したりすることがなく、再
充填して利用することができる。
【0055】以下、本発明を実施例により説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【0056】
【実施例1】2,6-ジナフタレンジカルボン酸とエチレン
グリコールとから得られた下記のような物性を有するポ
リエチレンナフタレート樹脂を名機製作所(株)製射出
成形機M-100Aで成形し、ボトル形成用プリフォームを得
た。この時の成形温度(設定値)は270〜290℃で
あった。プリフォーム重量は約65gであった。
グリコールとから得られた下記のような物性を有するポ
リエチレンナフタレート樹脂を名機製作所(株)製射出
成形機M-100Aで成形し、ボトル形成用プリフォームを得
た。この時の成形温度(設定値)は270〜290℃で
あった。プリフォーム重量は約65gであった。
【0057】ポリエチレンナフタレート樹脂: 極限粘度〔η〕:0.6dl/g 密度:1.356g/cc 昇温結晶化温度(Tc):220℃ 次に、上記のようにして得られたプリフォームをCORPOP
LAST社製LB-01成形機で成形して二軸延伸ボトルを得
た。この時の延伸温度(プリフォーム表面温度)は13
0〜140℃であった。
LAST社製LB-01成形機で成形して二軸延伸ボトルを得
た。この時の延伸温度(プリフォーム表面温度)は13
0〜140℃であった。
【0058】未延伸プリフォームの内容積(口栓部を除
く)は17cm2 であり、得られた延伸ボトルの内容積
(口栓部を除く)は1484cm2 であった。また、延伸
ボトルの内表面積(口栓部内表面積を除く)は678cm
2 であった。
く)は17cm2 であり、得られた延伸ボトルの内容積
(口栓部を除く)は1484cm2 であった。また、延伸
ボトルの内表面積(口栓部内表面積を除く)は678cm
2 であった。
【0059】したがって延伸指数は以下のようにして計
算される。 この様にして得られたボトルを70℃、3%NaOH水
溶液中に10分間全体を十分に浸漬した後、水溶液より
取り出し室温まで冷却した。
算される。 この様にして得られたボトルを70℃、3%NaOH水
溶液中に10分間全体を十分に浸漬した後、水溶液より
取り出し室温まで冷却した。
【0060】この操作を1回とし、更に同一条件にてボ
トル浸漬を20回まで繰り返した。ボトル物性は浸漬テ
スト前、後、3回浸漬後、7回浸漬後、10回浸漬後、
20回浸漬後毎に全項目を測定した。
トル浸漬を20回まで繰り返した。ボトル物性は浸漬テ
スト前、後、3回浸漬後、7回浸漬後、10回浸漬後、
20回浸漬後毎に全項目を測定した。
【0061】結果を表1に示す。
【0062】
【実施例2】2,6-ジナフタレンジカルボン酸80mol%
とテレフタル酸20mol%とエチレングリコールとから
得られた下記の様な物性を有するポリエチレンナフタレ
ート樹脂を実施例1と同様な方法でボトル成形した。
とテレフタル酸20mol%とエチレングリコールとから
得られた下記の様な物性を有するポリエチレンナフタレ
ート樹脂を実施例1と同様な方法でボトル成形した。
【0063】この時の延伸温度は120〜130℃であ
った。ここで得られたボトルを実施例1と同様な方法で
浸漬して物性を測定した。結果を表1に示す。
った。ここで得られたボトルを実施例1と同様な方法で
浸漬して物性を測定した。結果を表1に示す。
【0064】ポリエチレンナフタレート樹脂(2): 極限粘度〔η〕:0.6dl/g 密度:1.343g/cc
【0065】
【比較例1】イーストマンコダック社製kodapakTM銘柄
9921を実施例1と同様な方法でボトルを成形した。
この時の延伸温度は95〜100℃であった。
9921を実施例1と同様な方法でボトルを成形した。
この時の延伸温度は95〜100℃であった。
【0066】同様な方法で浸漬し、物性評価を行なっ
た。結果を表1に示す。
た。結果を表1に示す。
【0067】
【表1】
【図1】本発明に係るボトルの断面図である。
1 ボトル 2 口栓部 3 上肩部 4 胴部 5 下肩部 6 底部 8 サポートリング
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 B29L 22:00 4F
Claims (3)
- 【請求項1】ジカルボン酸から誘導される構成単位を1
00モル%としたときに、2,6-ナフタレンジカルボン酸
から誘導される構成単位を50モル%以上の量で含有す
るポリエチレンナフタレートからなり、 70℃、3%NaOH水溶液中に10分間浸漬する操作
を、20回繰り返し行った後の全ヘイズが3%以下であ
ることを特徴とする再充填可能なボトル。 - 【請求項2】70℃、3%NaOH水溶液中に10分間
浸漬する操作を、20回繰り返し行った後に、下記条件
を充足することを特徴とする請求項1に記載の再充填可
能なボトル; (a) 引張強度が、1500Kg/cm2 以上であり、 (b) 耐圧強度が10Kg/cm2 以上であり、 (c) 座屈強度が50Kg/cm2 以上であり、 (d) 炭酸ガス透過係数が4〔cc・mm/m2D・atm 〕以下
であること。 - 【請求項3】ジカルボン酸から誘導される構成単位を1
00モル%としたときに、2,6-ナフタレンジカルボン酸
から誘導される構成単位を50モル%以上の量で含有す
るポリエチレンナフタレートからなるボトルを、回収し
て、70℃、3%NaOH水溶液中に10分間浸漬した
後、再び内容物を充填して繰り返し用いることを特徴と
するボトルの繰り返し使用方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5916891A JPH05116207A (ja) | 1991-03-22 | 1991-03-22 | 再充填可能なボトルおよびその使用方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5916891A JPH05116207A (ja) | 1991-03-22 | 1991-03-22 | 再充填可能なボトルおよびその使用方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05116207A true JPH05116207A (ja) | 1993-05-14 |
Family
ID=13105586
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5916891A Pending JPH05116207A (ja) | 1991-03-22 | 1991-03-22 | 再充填可能なボトルおよびその使用方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05116207A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1995016554A1 (en) * | 1993-12-15 | 1995-06-22 | Continental Pet Technologies, Inc. | Multilayer preform and container with polyethylene naphthalate (pen), and method of forming same |
| WO1996007690A1 (en) * | 1994-09-06 | 1996-03-14 | Eastman Chemical Company | Branched copolyesters especially suitable for extrusion blow molding |
| US5780130A (en) * | 1994-10-27 | 1998-07-14 | The Coca-Cola Company | Container and method of making container from polyethylene naphthalate and copolymers thereof |
| JP2002539314A (ja) * | 1999-03-18 | 2002-11-19 | 帝人株式会社 | エチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレートポリマーを素材とする中空成形体およびその製造法 |
-
1991
- 1991-03-22 JP JP5916891A patent/JPH05116207A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5628957A (en) * | 1992-07-07 | 1997-05-13 | Continental Pet Technologies, Inc. | Method of forming multilayer container with polyethylene naphthalalte (pen) |
| US5976653A (en) * | 1992-07-07 | 1999-11-02 | Continental Pet Technologies, Inc. | Multilayer preform and container with polyethylene naphthalate (PEN), and method of forming same |
| WO1995016554A1 (en) * | 1993-12-15 | 1995-06-22 | Continental Pet Technologies, Inc. | Multilayer preform and container with polyethylene naphthalate (pen), and method of forming same |
| WO1996007690A1 (en) * | 1994-09-06 | 1996-03-14 | Eastman Chemical Company | Branched copolyesters especially suitable for extrusion blow molding |
| US5780130A (en) * | 1994-10-27 | 1998-07-14 | The Coca-Cola Company | Container and method of making container from polyethylene naphthalate and copolymers thereof |
| JP2002539314A (ja) * | 1999-03-18 | 2002-11-19 | 帝人株式会社 | エチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレートポリマーを素材とする中空成形体およびその製造法 |
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