JPH05117089A - ダイヤモンドのｎ型及びｐ型の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ダイヤモンド単結晶の基板又は膜にド−パン
トをド−ピングしてｐ型又はｎ型のダイヤモンドとする
こと。 【構成】 ダイヤモンド単結晶にド−パントを接触させ
ておきエキシマレ−ザ光を単結晶表面に当ててこれを活
性化する。するとド−パントがダイヤモンドの内部へ拡
散してゆきｐ型或はｎ型ダイヤモンドになる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明はダイヤモンドによるダ
イオ−ド、トランジスタなど電子デバイスを作るために
必要なダイヤモンド半導体を提供することを目的とす
る。ダイヤモンドは半導体デバイスの材料として有望で
ある。ところが半導体デバイス材料とするためには、ド
−パントを添付して抵抗率を下げたｐ型、ｎ型の半導体
としなければならない。ダイヤモンドの結晶構造はシリ
コンなどよりも堅牢であるので不純物のド−ピングが容
易でない。

【０００２】

【従来の技術】ダイヤモンドは不純物を含まない時は高
い抵抗率を有する絶縁体である。しかし、不純物を添加
してｐ型、ｎ型の半導体とすることができる。ダイヤモ
ンド半導体は高温下、放射線下など厳しい環境の下でも
安定に動作するデバイスを与えるものとして注目されて
いる。さらに熱に対して安定であるため高出力での動作
にも耐え得る電子デバイスを与え得る材料としても注目
されている。ダイヤモンドが高温下でも動作可能だと考
えられる理由は、バンドギャップが５．５ｅＶであって
きわめて大きいからである。バンドギャップが大きいの
で、半導体のキャリヤが制御されなくなる温度範囲（つ
まり真性領域）が１４００度以下には存在しない。ｎ型
或はｐ型の半導体はそれぞれ電子、正孔が多数キャリヤ
である。しかし半導体の温度が上がると、電子、正孔と
もに増加するので、最初にドープした不純物原子の数を
上回るようになる。すると多数キャリヤ少数キャリヤの
区別がなくなり真性半導体となる。真性半導体になる温
度はド−プ量に依存するわけであるが、Ｓｉ、ＧａＡｓ
などの半導体では、真性半導体になる温度が低くて、高
温では使用できない。

【０００３】バンドギャップが広いという（Ｓｉ：１．
１ｅＶ、ＧａＡｓ：１．４ｅＶ）ことの他、ダイヤモン
ドは化学的にも非常に安定である。ダイヤモンドの熱伝
導率は２０Ｗ／ｃｍＫであってＳｉの１０倍以上であ
る。このため放熱性が極めてよい。これは大出力の電子
デバイスの材料として好ましい性質である。さらにダイ
ヤモンドは、キャリヤの移動度が大きいという特長があ
る。３００Ｋで電子移動度は、２０００ｃｍ² ／Ｖｓｅ
ｃ、正孔移動度は２１００ｃｍ² ／Ｖｓｅｃである。誘
電率が小さい（Ｋ＝５．５）、破壊電界が大きい（Ｅ＝
５×１０⁶ Ｖ／ｃｍ）などの優れた性質もあってダイヤ
モンドは高周波大電力用のデバイスの材料として最適で
ある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしダイヤモンド半
導体素子は未だ実用的なレベルに達していない。その理
由のひとつはｐ型ダイヤモンド、ｎ型ダイヤモンドを容
易に作ることができないというところにある。ダイヤモ
ンドは不純物のない時は、高い抵抗率を持つ絶縁体であ
る。これはバンドギャップが広いから当然である。電子
デバイス材料とするためには、不純物をド−ピングして
キャリヤの数を増し抵抗率を下げなければならない。不
純物といっても浅いドナ−レベル、アクセプタレベルを
形成するものでなければならない。不純物のド−ピング
であるが、Ｓｉ半導体の場合は、 ド−パント元素をイオン注入する ド−パント元素を熱拡散する 成長時に同時にド−パントを混入させる などの方法がありいずれも有効な方法である。はバル
ク単結晶を引上法で成長させる場合にも、エピタキシャ
ル薄膜を成長させる場合にも使える。これは不純物の導
入と結晶成長とが同時に行われるからド−ピングは無理
なく行われる。

【０００５】しかしいったん成長してしまった単結晶に
不純物をド−ピングしなければならない事も多くその場
合の方法が使われる。ダイヤモンドの場合、の
方法が直ちに利用できない。ダイヤモンドは常温常圧下
では安定な相ではない。このためイオン注入をして不純
物を強制的にド−ピングすると、これが格子に歪みを生
じさせる。このためダイヤモンド構造が破壊され、ダイ
ヤモンドの緻密な構造を維持できない。ド−ピング後、
格子歪みをとるためアニ−ルを行うが、アニ−ルによっ
ても格子歪みを完全に除去することができず結晶性を回
復することができない。この点Ｓｉ半導体、ＧａＡｓ半
導体と大いに異なる。熱拡散はＳｉ半導体では非常によ
く行われる方法であるが、ダイヤモンド中ではこれは不
適である。ダイヤモンド中では他の元素の拡散係数が小
さいので不純物原子が内部にまで入ってゆかないからで
ある。このように従来からよく使われているイオン注
入、熱拡散という不純物ド−ピングの方法がダイヤモン
ドの場合有効でない。これに代わる方法が強く要望され
ている。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明のド−ピング方法
は、ダイヤモンド表面にド−パントをなんらかの形で接
触させておき、エキシマレ−ザを照射してダイヤモンド
表面の状態を活性化しダイヤモンド内部にド−パントを
吸収させるようにしたものである。ド−パントは例えば
Ｂ、Ａｌ、Ｎ、Ｐ、Ａｓなどである。

【０００７】

【作用】ダイヤモンド半導体デバイスを作ろうとする
と、ｐ型、ｎ型ダイヤモンドが必要である。このため
に、ド−パント元素をダイヤモンド表面に接触させてお
き、エキシマレ−ザをダイヤモンドに照射し表面を活性
化するものである。ド−パント元素をダイヤモンド表面
に接触させておく方法としては、 ド−パント原子を蒸気としこの蒸気雰囲気の中へダイ
ヤモンドを収容する。 ド−パント元素をイオン化し低エネルギ−のイオンビ
−ムとしてダイヤモンド表面に照射する。 ド−パント原子をダイヤモンド表面に蒸着又はスパッ
タリングして被膜として付けておく。 などの方法が可能である。エキシマレ−ザをダイヤモン
ド表面に照射すると、ダイヤモンド表面が活性化され
る。このため表面に接触しているド−パント原子がダイ
ヤモンド内部に吸収される。これは拡散によってダイヤ
モンドの内部へ進入する。イオンビ−ムとして打ち込む
場合はイオンの運動エネルギ−によっても内部へ進入す
る。結局は熱拡散になるのであるが、エキシマレ−ザに
よってダイヤモンド格子構造が大きく格子振動を起こし
ているので拡散係数が高まり拡散しやすくなるのであ
る。

【０００８】エキシマレ−ザはダイヤモンドの表面近傍
のみを活性化し、結晶が大きく損傷を受けないように、
適当な値に照射量を設定しておく。エキシマレ−ザは希
土類ガスとハロゲンの組み合わせによりいくつも波長の
異なるレ−ザがある。ＫｒＦ（２４８ｎｍ）、ＸｅＣｌ
（３０８ｎｍ）、ＡｒＦ（１９３ｎｍ）などである。本
発明ではいずれのエキシマレ−ザを用いることもでき
る。エキシマレ−ザはパワ−の大きいパルス光を発生で
きるのでダイヤモンド結晶表面を強力に活性化できる。
活性化に与えるものが、光から発生した熱であるのか、
紫外光のエネルギ−そのものであるのかという事は明ら
かでない。いずれにしたもド−パントの結晶内部への拡
散を著しく促進する作用がある。しかしイオンビ−ムの
ように、その運動エネルギ−に比較して運動量が大きい
ものは、強い力積の発生によってダイヤモンド結晶構造
を破壊損傷させてしまうが、エキシマレ−ザ光は光であ
って運動量が小さいので結晶を直接に破壊するという事
はない。波長の短いものほど吸収が大きいから、ダイヤ
モンド表面だけを活性化したいという場合は最も波長の
短いＡｒＦ（１９３ｎｍ）を用いるのが望ましい。ド−
ピング量や深さの制御は、エキシマレ−ザのパワ−、照
射時間、ド−パントの濃度などによってなされる。エキ
シマレ−ザを使うと、波長が短いために微細領域を選択
的に照射できる。リソグラフィ技術を用いることにより
サブミクロンオ−ダ−での不純物ド−ピングパタ−ンを
得ることができる。

【０００９】本発明はどのようなダイヤモンドにも適用
することができる。天然バルク単結晶あるいは人工（高
圧合成法による）のバルク単結晶に適用できる。さらに
気相合成法による薄膜多結晶あるいは気相合成法による
薄膜単結晶（エピタキシャル膜）にも適用できる。この
ためｐ型、ｎ型ダイヤモンド基板、薄膜を本発明の方法
により自在に作製することができる。気相合成法による
ダイヤモンド膜形成方法としては、（１）直流または交
流電界により放電を起こし原料ガスを活性化する方法、
（２）熱電子放射材を加熱し原料ガスを活性化する方
法、（３）ダイヤモンドを成長させる表面をイオンで衝
撃する方法、（４）レ−ザや紫外線などの光で原料ガス
を励起する方法、（５）原料ガスを燃焼させる方法、な
ど各種の方法がある。いずれの方法で作ったダイヤモン
ド膜であっても本発明の方法を適用することができる。

【００１０】

【実施例】

［実施例］天然の単結晶ダイヤモンド基板（IIａ）に
本発明方法に従い次の条件でホウ素ド−プ処理を行い表
面をｐ型とした。天然単結晶ダイヤモンド基板に、ホウ
素（Ｂ）イオンを加速エネルギ−１００ｅＶ、電流１０
μＡで照射しながら、エネルギ−密度１０ｍＪ／パルス
まで減衰させたＡｒＦエキシマレ−ザを１０００ショッ
ト照射した。つまり低エネルギ−イオン照射とエキシマ
レ−ザを同時に行う方法である。こうして作製したダイ
ヤモンド基板のホウ素（Ｂ）の分布を調べた。表面から
約６００Å（６０ｎｍ）までホウ素（Ｂ）が分布してい
ることが分かった。ホ−ル測定によりこれがｐ型である
ことが分かった。キャリヤのモビリティは６００ｃｍ²
／Ｖｓｅｃ、キャリヤ濃度（正孔濃度）は約１０¹⁴ｃｍ
^-3であった。結晶構造は良好であった。モビリティも十
分に高い。エキシマレ−ザをさらに長く照射すると、ホ
ウ素の濃度が増した。しかし分布の深さはそれほど大き
くならなかった。またエネルギ−密度は１０ｍＪ〜０．
１ｍＪまで効果はあったが、エネルギ−密度を下げる
と、同じ効果を得るためのショット数が増加した。さら
にＫｒＦ（２４８ｎｍ）でも効果があった。ホウ素のイ
オン加速エネルギ−を１００ｅＶより大きくすると、分
布の深さがより大きくなった。しかしダイヤモンドの結
晶が一部破壊され、キャリヤのモビリティが小さくなる
傾向がみられた。

【００１１】［実施例］天然単結晶ダイヤモンド基板
の代わりに、人工の単結晶ダイヤモンド基板（Ｉｂ）上
にＣＶＤ法により、５０００Å（５００ｎｍ）の厚さの
ダイヤモンド膜をエピタキシャル成長させた基板を用
い、エピタキシャル膜に実施例と同じ方法でホウ素を
ド−プした。このエピタキシャル膜はノンド−プであっ
て絶縁体であったが、本発明方法によってホウ素をド−
プすることにより表面が低抵抗のｐ型になった。ｐ型層
の特性は実施例と同様であった。 ［実施例］実施例と同じ基板同じ条件で、ホウ素
（Ｂ）の代わりにリン（Ｐ）のド−ピングを行った。天
然単結晶ダイヤモンド基板にリンイオンを１００ｅｖ，
１０μＡで照射しながら、エネルギ−密度１０ｍＪ／パ
ルスのＡｒＦエキシマレ−ザを１０００ショット照射し
た。この基板のリンの分布を調べた。表面がら４００Å
（４０ｎｍ）までリン（Ｐ）が分布していた。ホ−ル測
定によると伝導型はｎ型を示した。キャリヤモビリティ
は約１００ｃｍ² ／Ｖｓｅｃであった。表面でのキャリ
ヤ濃度（電子濃度）は約１０¹³ｃｍ^-3であった。結晶構
造は良好であった。リンはホウ素よりもイオン半径が大
きいので拡散しにくく、ド−ピング深さがより浅くな
る。エキシマレ−ザの照射時間を長くするとリン濃度は
増すが、深さは殆ど変わらない。

【００１２】［実施例］人工の単結晶ダイヤモンド基
板上に、ＣＶＤ法によりエピタキシャル成長させた高抵
抗高品質ダイヤモンド膜（５００ｎｍ厚さ）について実
施例と同じ方法でリン（Ｐ）をド−ピングした。つま
りエピタキシャル膜に、リンイオンを１００ｅＶ、１０
μＡで照射しながら、エネルギ−密度１０ｍＪ／パルス
のＡｒＦエキシマレ−ザを１０００ショット照射した。
この膜を調べると、厚さ４００Å（４０ｎｍ）にリンが
分布していて、ｎ型であることが分かった。モビリティ
は約１００ｃｍ² ／Ｖｓｅｃ、キャリヤ濃度は約１０¹³
ｃｍ^-3であった。 ［実施例］人工の単結晶ダイヤモンド基板上に、ＣＶ
Ｄ法により高品質ダイヤモンド膜をエピタキシャル成長
させた。これを基板としエピタキシャル膜の上に次の方
法でホウ素（Ｂ）をドープした。真空中でボロンを蒸発
させこの蒸気の中に基板が存在するようにした。そして
エキシマレ−ザの光を膜の方からダイヤモンド基板に当
てた。条件は実施例と同様である。こうしてできた基
板の特性を調べた。エピタキシャル膜の表面にはホウ素
は堆積されていないことが分かった。しかしエピタキシ
ャル膜の内部にはにはホウ素がド−ピングされｐ型を示
した。抵抗値も著しく下がっており半導体であった。こ
の場合ボロンは蒸発しているだけであるので、運動エネ
ルギ−は極めて低い（イオンビ−ムに比べて）。それに
も拘らずエキシマレ−ザの作用によってホウ素がダイヤ
モンド膜の内部へ拡散してゆくことができるのである。 ［実施例］以上に説明したものは基板、膜の上に、不
純物を均一にド−ピングするものであった。しかし実際
には全体にわたって均一にド−ピングを行うということ
は少なく、フォトリソグラフィによって必要な部分のみ
局所的に行われるのが普通である。従って、不純物ド−
ピング法は微細パタ−ンにド−プできるという事も重要
な要素になる。本発明はもちろんフォトリソグラフィに
適した方法である。これを以下の手順で確かめた。

【００１３】不純物をド−プすべき領域のパタ−ンを描
いたスクリ−ンを作製する。これは例えば金属板にパタ
−ンを穿った金属マスクである。図１にこれを示す。金
属マスクよりなるスクリ−ンをダイヤモンド基板の前に
置き、これを通してエキシマレ−ザ−を照射した。ド−
パントのイオンビ−ムは実施例と同じようにしてダイ
ヤモンド基板にスクリ−ンを通さずに照射した。ダイヤ
モンド基板としては、人工の単結晶ダイヤモンド基板に
ＣＶＤ法により高品質ダイヤモンド膜をエピタキシャル
成長させたものを用いる。スクリ−ンを通してエキシマ
レ−ザ光を当て、スクリ−ンを通さずにとホウ素イオン
ビ−ムを当てているのであるからダイヤモンド基板の全
面にホウ素イオンが当たっている筈である。しかしエキ
シマレ−ザ−の光はマスクの開口部に該当する部分だけ
に当たっている。こうして作られたダイヤモンド膜の局
所的な抵抗を測定した。このため図２に示すように、ビ
−ムの照射された部分（ｂ）、照射されなかった部分
（ａ、ｃ）に小さな電極金属を蒸着して電極間抵抗を測
定した。スクリ−ンの穴の部分に該当する領域ｂは抵抗
値が著しく下がっていた。約１００ｋΩであった。しか
しスクリ−ンで蓋われていた領域ａ、ｃは抵抗値に変化
がなく１０¹³Ωより大きく高抵抗であった。エキシマレ
−ザ−の照射が不純物を拡散させる上で極めて有効であ
るということが分かる。

【００１４】

【発明の効果】熱拡散、イオン打込みによる方法ではダ
イヤモンドにド−パントをド−プして良好なｐ型、ｎ型
半導体を作ることができなかった。本発明によれば、ダ
イヤモンドの結晶性を破壊することなくド−ピングする
ことができる。本発明はエキシマレ−ザ光を照射するの
であるから結晶構造を破壊しないのである。また、熱拡
散だけでは拡散が進行しにくいのであるが，エキシマレ
−ザの励起によって拡散が進行する。イオンの形で打ち
込むにしても通常のイオン打ち込みが数＋ｋＶの加速電
圧であるのに対し本発明では１００ｅＶ〜１ｋｅＶで十
分である。その他ド−パント蒸気に接触させたり、ド−
パントを蒸着する方法の場合、ド−パンドの運動エネル
ギ−はほぼ０であるから、これの衝撃によって格子構造
が損害を受けるということはない。エキシマレ−ザを利
用するので微細な加工を行うことができ、ダイヤモンド
の高密度集積回路を実現する際に有力な手段となる可能
性がある。

【図面の簡単な説明】

【図１】ダイヤモンド基板の前に適当な開口部を切欠い
た金属マスクを置きマスクを通してエキシマレ−ザ−を
照射し、ホウ素を含むイオンビ−ムは基板の全面に照射
するようにしたものを示す図。

【図２】図１のダイヤモンド基板に電極を付けて電極間
抵抗を測定するための図。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ダイヤモンドの表面にＢ、Ａｌ、Ｎ、
   Ｐ、Ａｓなどのｎ型又はｐ型のド−パントを接触させて
   おき、ダイヤモンドの表面にエキシマレ−ザの光を当て
   て活性化しダイヤモンドの内部にド−パントを拡散させ
   るようにしたことを特徴とするダイヤモンドのｎ型及び
   ｐ型の形成方法。
2. 【請求項２】 ダイヤモンドをＢ、Ａｌ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ
   などのｎ型又はｐ型のド−パント元素を含む蒸気中に晒
   しておき、ダイヤモンドの表面にエキシマレ−ザの光を
   当てて活性化しダイヤモンドの内部にド−パントを拡散
   させるようにしたことを特徴とするダイヤモンドのｎ型
   及びｐ型の形成方法。
3. 【請求項３】 ダイヤモンドにＢ、Ａｌ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ
   などのｎ型又はｐ型のド−パント元素のイオンビ−ムを
   照射し、ダイヤモンドの表面にエキシマレ−ザの光を当
   てて活性化してダイヤモンドの内部にド−パントを拡散
   させるようにしたことを特徴とするダイヤモンドのｎ型
   及びｐ型の形成方法。
4. 【請求項４】ダイヤモンドにＢ、Ａｌ、Ｎ、Ｐ、Ａｓな
   どのｎ型又はｐ型のド−パント元素又はこれを含む化合
   物を蒸着しておき、ダイヤモンドにエキシマレ−ザの光
   を当てて活性化しド−パント元素をダイヤモンドに拡散
   させることを特徴とするダイヤモンドのｎ型及びｐ型の
   形成方法。