JPH05117183A - 二酸化炭素の固定方法 - Google Patents

二酸化炭素の固定方法

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JPH05117183A
JPH05117183A JP27752491A JP27752491A JPH05117183A JP H05117183 A JPH05117183 A JP H05117183A JP 27752491 A JP27752491 A JP 27752491A JP 27752491 A JP27752491 A JP 27752491A JP H05117183 A JPH05117183 A JP H05117183A
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JP
Japan
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flow rate
organic compound
carbon dioxide
chemical reaction
molar ratio
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JP27752491A
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English (en)
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Seishiro Ito
征司郎 伊藤
Shoji Ikeda
承治 池田
Koji Izumo
孝治 出雲
Yutaka Iriyama
裕 入山
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Nippon Paint Co Ltd
Original Assignee
Nippon Paint Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 二酸化炭素と水とを0.01mmHg〜大気圧の範囲
の圧力で気相プラズマ化学反応させることにより、ギ酸
およびホルムアルデヒドを包含する有機化合物を得る工
程、を包含する二酸化炭素の固定方法。 【効果】 大気中に存在するCO2を簡便な操作で還元す
ることにより固定し、有機化合物を得る方法が提供され
た。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、地球温暖化の主要因で
ある二酸化炭素(CO2)を大気中から除去する方法に関
し、特に、CO2ガスをプラズマ化学反応により還元固定
する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】近年の地球環境に対する関心の高まりの
中で、解決すべき重大な問題として地球の温暖化が挙げ
られている。CO2は比較的大きな熱容量を有するので、C
O2の大気中の量が増大すると地球の温暖化が促進され
る。
【0003】CO2の固定とは、大気中のCO2を除去するこ
とを意味する。大気中からCO2を効率良く減少させる試
みは、従来から種々行われている。例えば、CO2をアル
カリ溶液、活性炭・ゼオライトのようなCO2吸収媒体に
吸収させる方法では、簡便な操作で比較的大量のCO2
効率良く固定可能である。しかしながら、このような吸
収反応は可逆反応なので、吸収したCO2を永久に貯蔵す
ることは困難である。また、CO2を含有するアルカリも
しくは活性炭のような吸収媒体の保存場所を確保するこ
とも困難となる。したがって、このような吸収媒体を用
いてCO2を減少させる方法は現実的ではない。
【0004】単にCO2を大気中から吸収するのみでな
く、吸収したCO2を分離することも可能なCO2固定技術と
しては、以前から行なわれている膜分離法、圧変動吸着
法(PSA)、および温度変動吸着法(TSA)が挙げられる。し
かしながら、これらの方法はCO2回収効率が低く、ま
た、分離したCO2を有効利用するためには改めて他の化
合物に変換する必要があるという本質的な問題を有す
る。
【0005】CO2を有機化合物に変換し、得られる化合
物を化学反応に利用しようとする試みは、これまで非常
に少なかった。CO2は化石燃料の燃焼のようなエネルギ
ー放出に伴って生成する炭素の最高酸化物なので非常に
安定で還元されにくいからである。
【0006】このような試みの例には、荒川裕則、触
媒、第31巻、第558頁(1989年)に記載の触媒を用いる水
素(H2)との接触還元;S.タズケ(Tazuke)ら、ネイチャー
(Nature)、第275巻、第301頁(1989年)に記載の光化学的
還元;K.オグラ(Ogura)ら、J.Electrochem. Soc.、第13
7巻、第1730頁(1990年)および堀善夫、表面、第28巻、
第28巻、第941頁(1990年)に記載の電気化学的還元;K.
イトウ(Ito)ら、J. Electroanal. Chem.、第260巻、第3
35頁(1989年)に記載の光電気化学的還元;およびバイオ
技術を利用した還元が挙げられる。
【0007】例えば、CO2をH2と反応させて接触還元す
るためには、性能の良い触媒が必要で、かつ高温高圧で
反応させる必要がある。このような反応では、反応効率
が触媒の質に依存して変化する。また、合成に必要なエ
ネルギーが生成物の有するエネルギーを上回るので、エ
ネルギー収支のメリットが得られなくなる。さらに、H2
は高価なのでコストが上昇するという問題も生じる。そ
の他の化学および生物的反応では操作が複雑であり、反
応効率が非常に低いので、現段階では工業的に利用しに
くい。
【0008】また、特公昭56-4482号には、一酸化炭素
(CO)、CO2、H2および水(H2O)を含有する循環ガスをプラ
ズマバーナを用いて加熱することにより、COおよびH2
主成分とする合成ガスの製造方法が記載されている。し
かしながら、上記参照文献にはCO2を単独で還元するこ
とは記載されていない。また、このような方法では、合
成ガスのような無機化合物は得られるけれども、合成化
学上有用な有機化合物は得られない。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記従来の問
題を解決するものであり、その目的とするところは、大
気中に存在するCO2を簡便な操作で還元することにより
固定し、有機化合物を得る方法を提供することにある。
【0010】
【課題を解決するための手段】本発明は、二酸化炭素と
水とを0.01mmHg〜大気圧の圧力で気相プラズマ化学反応
させることにより、ギ酸およびホルムアルデヒドを包含
する有機化合物および過酸化水素などを得る工程、を包
含する二酸化炭素の固定方法であり、そのことにより上
記目的が達成される。
【0011】プラズマ化学反応ではイオン、ラジカル、
活性原子・分子が容易に生成し、溶液中あるいは通常の
高温反応では得られない活性な反応場を提供する。従っ
て、CO2の還元も可能となる。水素源としてはH2Oの他に
も水素を含む全ての低分子化合物を使用できる。
【0012】プラズマの発生に用いられる放電方式は特
に限定されず、一般に用いられる方式が利用できる。放
電周波数は直流からマイクロ波まで使用可能で、電極は
内部または外部のどちらでもよく、また放電形式も容量
結合または誘導結合方式のどちらでも用い得る。電極お
よび反応器の材質も特に制限はない。
【0013】CO2およびH2Oのような水素源化合物の反応
器への導入はそれぞれのコンテナーから独立して行なっ
てもよく、CO2をH2O中に導入することによりあらかじめ
調製した湿潤CO2を導入してもよい。減圧する場合のCO2
およびH2Oの供給量は真空ポンプの能力に依存するが、
プラズマが発生する圧力の範囲であれば特に限定されな
い。グロー放電を行う場合は、本発明のプラズマ化学反
応は、0.01〜100mmHg、好ましくは0.05〜50mmHgの反応
混合気体の流量で行われる。
【0014】また、この反応は減圧プラズマ(グロー放
電)に限らず、常圧〜比較的高圧(100mmHg以上)における
のコロナ放電でも行い得る。空気(酸素)中でのコロナ放
電でオゾンが生成するように、湿潤CO2、あるいはCO2
水素供給物質(気体状)の混合気体中でのコロナ放電によ
り、上記有機化合物および過酸化水素などが生成する。
この方法では高性能の減圧装置が不要であり、広い空間
でCO2の濃度を高くして反応を行い得るので、効率が向
上する。
【0015】本発明の方法で用い得るCO2とH2Oとの混合
モル比は、用いる反応装置に依存して変化するけれど
も、1〜5の範囲が好ましく、2〜3.5の範囲がさらに
好ましい。CO2とH2Oとの混合モル比が1を下回る場合
は、導入されたCO2の単位分子数あたりの印加エネルギ
ーが大きすぎて分解が進行するのでCO2転換率が低下す
る。CO2とH2Oとの混合モル比が5を上回る場合は、導入
されたCO2の単位分子数あたりの印加エネルギーが小さ
すぎて十分に反応が進行しないのでCO2転換率が低下す
る。
【0016】
【実施例】以下の実施例により本発明をさらに説明する
が、本発明はこれらに限定されない。
【0017】実施例1〜11では、CO2とH2Oとの混合モル
比が本発明の方法におけるCO2転換効率へ及ぼす影響に
ついて説明する。
【0018】
【実施例1】図1は、本発明の一実施態様であるマイク
ロ波放電装置を示す模式図である。この装置は、コール
ドトラップ3を通して真空ポンプ1に連結されたプラズ
マ反応器6を備えている。反応器6内部の真空度は真空
計7により測定される。CO2ボンベ11由来のCO2と貯水ア
ンプル9由来の水蒸気との混合物である湿潤CO2ガス
は、ガス導入管4を通してプラズマ反応器6へ導入され
る。貯水アンプル9はウォーターバス8により加熱され
ており、蒸気を発生する状態に保たれる。
【0019】CO2とH2Oとの混合モル比は流量調節バルブ
10を用いて適当に調節される。このプラズマ反応器6は
真空ポンプ1によりマイクロ波放電が生じる適当な減圧
度に保たれる。マイクロ波放電はマイクロ波電源5を用
いて適当な時間で行われる。プラズマ化学反応により得
られる有機生成物はドライアイス-メタノールで冷却さ
れたコールドトラップ3中に回収される。
【0020】まず、真空ポンプ1を用いて、反応器6と
して用いる80ml石英丸底フラスコ内部を2.0ミリトル以
下に減圧した。ウォーターバス8の温度を約31℃に保
ち、流量調節バルブ10を調節することにより、ガス導入
管4として用いるパイレックスガラス管(外径4mm、内
径1mm)を通過するCO2の流量を2.3g/hに、H2O蒸気の流
量を0.94g/hに、それぞれ安定させた。このようにし
て、CO2とH2Oとの混合モル比を1とした。得られる湿潤
CO2ガスの流量および混合モル比を一定に保つために、
貯水アンプルから反応容器までの配管およびバルブを、
ニクロム線を巻き付けて加熱することにより35〜40℃に
保った。その後、マイクロ波周波数2.45GHz、放電出力5
00Wで1時間プラズマを発生させた。
【0021】生成物をドライアイス-メタノールで冷却
されたコールドトラップ3から回収した。回収された生
成物をガスクロマトグラフィー、UVスペクトルおよびラ
マンスペクトルで定性および定量分析した。その結果、
得られた生成物はギ酸を主成分とする、ホルムアルデヒ
ドなどの有機化合物と同定された。CO2の有機化合物へ
の転換率は0.02%であった。また、硫酸チタン(IV)との
反応による定性分析により、H2O2が生成していることも
確認された。得られた有機化合物の分析結果を表1に示
す。
【0022】
【実施例2】CO2流量を4.5g/hおよびH2O流量を0.92g/h
に調節することによりCO2とH2Oとの混合モル比を2とす
ること以外は実施例1と同様にしてプラズマ化学反応を
行い、同様の生成物を得た。CO2の有機化合物への転換
率は0.01%であった。得られた有機化合物の分析結果を
表1に示す。
【0023】
【実施例3】CO2流量を5.0g/hおよびH2O流量を0.93g/h
に調節することによりCO2とH2Oとの混合モル比を2.2と
すること以外は実施例1と同様にしてプラズマ化学反応
を行い、同様の生成物を得た。CO2の有機化合物への転
換率は0.03%であった。得られた有機化合物の分析結果
を表1に示す。
【0024】
【実施例4】CO2流量を5.5g/hおよびH2O流量を0.94g/h
に調節することによりCO2とH2Oとの混合モル比を2.4と
すること以外は実施例1と同様にしてプラズマ化学反応
を行い、同様の生成物を得た。CO2の有機化合物への転
換率は0.04%であった。得られた有機化合物の分析結果
を表1に示す。
【0025】
【実施例5】CO2流量を6.1g/hおよびH2O流量を0.96g/h
に調節することによりCO2とH2Oとの混合モル比を2.6と
すること以外は実施例1と同様にしてプラズマ化学反応
を行い、同様の生成物を得た。CO2の有機化合物への転
換率は0.05%であった。得られた有機化合物の分析結果
を表1に示す。
【0026】
【実施例6】CO2流量を6.5g/hおよびH2O流量を0.95g/h
に調節することによりCO2とH2Oとの混合モル比を2.8と
すること以外は実施例1と同様にしてプラズマ化学反応
を行い、同様の生成物を得た。CO2の有機化合物への転
換率は0.11%であった。得られた有機化合物の分析結果
を表1に示す。
【0027】
【実施例7】CO2流量を7.0g/hおよびH2O流量を0.95g/h
に調節することによりCO2とH2Oとの混合モル比を3.0と
すること以外は実施例1と同様にしてプラズマ化学反応
を行い、同様の生成物を得た。CO2の有機化合物への転
換率は0.04%であった。得られた有機化合物の分析結果
を表1に示す。
【0028】
【実施例8】CO2流量を7.4g/hおよびH2O流量を0.95g/h
に調節することによりCO2とH2Oとの混合モル比を3.2と
すること以外は実施例1と同様にしてプラズマ化学反応
を行い、同様の生成物を得た。CO2の有機化合物への転
換率は0.01%であった。得られた有機化合物の分析結果
を表1に示す。
【0029】
【実施例9】CO2流量を7.8g/hおよびH2O流量を0.94g/h
に調節することによりCO2とH2Oとの混合モル比を3.4と
すること以外は実施例1と同様にしてプラズマ化学反応
を行い、同様の生成物を得た。CO2の有機化合物への転
換率は0.01%であった。得られた有機化合物の分析結果
を表1に示す。
【0030】
【実施例10】CO2流量を9.2g/hおよびH2O流量を0.94g/
hに調節することによりCO2とH2Oとの混合モル比を4.0と
すること以外は実施例1と同様にしてプラズマ化学反応
を行い、同様の生成物を得た。CO2の有機化合物への転
換率は0.01%であった。得られた有機化合物の分析結果
を表1に示す。
【0031】
【実施例11】CO2流量を11.5g/hおよびH2O流量を0.94g
/hに調節することによりCO2とH2Oとの混合モル比を5.0
とすること以外は実施例1と同様にしてプラズマ化学反
応を行い、同様の生成物を得た。CO2の有機化合物への
転換率は0.01%であった。得られた有機化合物の分析結
果を表1に示す。
【0032】
【表1】 流量(g/h) CO2 生成物(%)実施例 CO2 H2O [CO2]/[H2O] 転換率(%) HCOOH HCHO その他 1 2.3 0.94 1.0 0.02 60 30 10 2 4.5 0.92 2.0 0.01 60 30 10 3 5.0 0.93 2.2 0.03 65 25 10 4 5.5 0.94 2.4 0.04 65 25 10 5 6.1 0.96 2.6 0.05 70 20 10 6 6.5 0.95 2.8 0.11 80 15 5 7 7.0 0.95 3.0 0.04 90 5 5 8 7.4 0.95 3.2 0.01 90 5 5 9 7.8 0.94 3.4 0.01 90 5 5 10 9.2 0.94 4.0 0.01 90 5 5 11 11.5 0.94 5.0 0.01 90 5 5
【0033】実施例1〜11より得られるCO2転換率を[CO
2]/[H2O]値に対してプロットしたグラフを図2に示す。
図2のグラフより、[CO2]/[H2O]が2.8付近でCO2転換率
が最大となることが示された。
【0034】
【発明の効果】大気中に存在するCO2を簡便な操作で還
元することにより固定し、有機化合物を得る方法が提供
された。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明の一実施態様であるマイクロ波放電装
置を示す模式図である。
【図2】 実施例1〜11より得られるCO2転換率を[CO2]
/[H2O]値に対してプロットしたグラフである。
【符号の説明】
1…真空ポンプ、 2…ストップバルブ、 3…コールドトラップ、 4…ガス導入管、 5…マイクロ波電源、 6…反応器、 7…真空計、 8…ウォーターバス 9…貯水アンプル、 10…流量調節バルブ、 11…CO2ボンベ。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 入山 裕 大阪府大阪市北区大淀北2丁目1番2号 日本ペイント株式会社内

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 二酸化炭素と水とを0.01mmHg〜大気圧の
    範囲の圧力で気相プラズマ化学反応させることにより、
    ギ酸およびホルムアルデヒドを包含する有機化合物を得
    る工程、を包含する二酸化炭素の固定方法。
  2. 【請求項2】 前記二酸化炭素と水との混合モル比が1
    〜5の範囲である、請求項1記載の方法。
JP27752491A 1991-10-24 1991-10-24 二酸化炭素の固定方法 Pending JPH05117183A (ja)

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