JPH05117345A - フツ素またはケイ素を含有するポリアルキレンオキシドブロツク共重合体のヒドロゲル、及びそれを用いたコンタクトレンズ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 酸素透過性、柔軟性、ぬれやすさ、及び生体
適合性に富み、コンタクトレンズなどの眼科用具に用い
るのに適した共重合体であって、（Ａ） １５〜６９．
９重量％のビニルテレキーリックポリエーテルまたはそ
の混合物、（Ｂ）３０〜８４．９重量％の（Ｂ−１）フ
ッ素化されたエチレン性不飽和単量体、または（Ｂ−
２）ケイ素含有のエチレン性不飽和単量体、またはそれ
らの混合物、（Ｃ） ０〜４０重量％の単量体（Ｂ−
１）または単量体（Ｂ−２）以外のエチレン性不飽和単
量体、あるいは前記単量体の混合物、及び（Ｄ） ０．
１〜１０重量％の分子量２００〜１，０００のポリエチ
レン性不飽和共単量体を用いてなる重合生成物を含むこ
とを特徴とする共重合体。 【効果】上記共重体を用いて製造したソフトコンタクト
レンズは、市販のポリＨＥＭＡ型式レンズに比較して優
れた酸素透過性を示した。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【従来の技術】コンタクトレンズは、これを目への装着
方式によって２つの方式に区分することができる。ハー
ドレンズは、角膜自体よりも平坦であり、まぶたの瞬き
ごとに前後に揺動して、レンズの下で、かつレンズの下
から涙液を圧送し、またこれによって酸素及び細胞残屑
を圧送する。ハードレンズは、視力の鋭敏さが所望さ
れ、かつ視力の補正が困難な場合に、例えば乱視の場合
に、好適である。しかしこれらは、装着者にとっては、
第二の方式のコンタクトレンズであるソフトレンズより
も快適さに欠ける。ソフトコンタクトレンズは、低い弾
性率や、折り曲げ特質からその名が由来し、そのために
角膜表面を滑らかに覆うことができる。また、可能な限
り角膜に密着するよう適合し、まぶたに妨害されること
が少ない。角膜に密着することから、それらは、角膜に
酸素が充分に供給されるよう、充分な酸素透過性を保有
する必要がある。

【０００２】最も一般的なソフトレンズ材料（ほぼ４０
％の水を含有するポリ２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、又はポリＨＥＭＡ）においては、水が酸素を充分
に流動させて、ポリＨＥＭＡレンズの終日装着を可能に
する。ほぼ４０％の水を含有するポリＨＥＭＡヒドロゲ
ルの酸素透過性（Ｏ_2・ＤＫ）は６．５バリアであり、よ
り高含水量の、例えばポリＮ−ビニルピロリドンまたは
ポリビニルアルコール共重合体のヒドロゲルについて
は、含水量５０％ではほぼ１２．５バリアに達し、６０
％では１５. ５バリア、７０％では２５バリアである。
したがって、かかる高含水量ヒドロゲルにより、定期的
な洗浄のみで、数カ月間の連続装着ができるソフトコン
タクトレンズの製造が可能となる。あいにく、高含水量
ヒドロゲルは、また、特に酸素の流動を増進させるため
にしばしば行われているが、薄く切削した場合には、き
わめて脆弱となる。

【０００３】別の範疇のソフトコンタクトレンズ材料
は、ポリシロキサンゴム（ＰＤＭＳｉ）であって、これ
は５００バリアまでのＯ₂.ＤＫ値を有することが可能で
ある。ポリシロキサンをベースとするいくつかのソフト
コンタクトレンズ材料が知られているが、それらの中に
は、ヒドロシリル化による硬化によって製造される慣用
のＰＤＭＳｉゴム、ＰＤＭＳｉ−ポリウレタン、及びＰ
ＤＭＳｉ−ポリアクリレートブロック共重合体がある。
これらすべての材料は、本来、ぬれやすさを持たないの
で、快適かつ安全な眼内装着に要求されるぬれやすさを
持たせるためには、なんらかの表面処理が必要である。

【０００４】水を含まぬ非ヒドロゲルのコンタクトレン
ズ組成物としては、シロキサン単位を含有する重合体
が、ソフトコンタクトレンズ及び酸素透過性を高めたハ
ードコンタクトレンズの双方に用いられている。フッ素
化された基は、酸素流動性を高める部分を有する別の基
であるが、親油性が低く、かつ蛋白質吸着傾向が低いこ
とから、非ヒドロゲルのソフトレンズにおいてもシロキ
サンの基よりも好適と思われるにもかかわらず、ハード
コンタクトレンズ材料にのみ用いられているに過ぎな
い。

【０００５】一方、ヒドロゲルのソフトコンタクトレン
ズ材料においては、フッ素と並んでシロキサンも酸素透
過性を高めるのに用いられ、多くのかかるケイ素または
フッ素含有ヒドロゲルが、コンタクトレンズ材料の用途
として文献中に記載されている。かかるケイ素及び／ま
たはフッ素含有ヒドロゲルは、ケイ素またはフッ素を含
まぬヒドロゲルの３〜８倍の酸素透過性を持つことが可
能であり、同時にヒドロゲルの良好なぬれやすさをある
程度保有することも可能である。

【０００６】ジまたはトリメタクリレートを官能基とす
るポリジメチルシロキサンと２−ヒドロキシエチルメタ
クリレートまたはＮ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）との
水膨潤性共重合体は、薬剤輸送システムのマトリックス
としての用途のみならず、コンタクトレンズの用途とし
ても、米国特許第4,136,250 号明細書に記載されてい
る。ＨＥＭＡ及び／またはＮＶＰとトリシロキシヒドロ
キシアルキルメタクリレートとの共重合体は、米国特許
第4,139,69２号明細書、及び同第4,139,513 号明細書
に、また、オリゴシロキサニルシリルアルキルメタクリ
レートと炭素原子数１〜４のジアルキル置換アクリルア
ミドとの共重合体は、米国特許第4,182,82２明細書、及
び同第4,343,927 号明細書に、やはり酸素透過性ヒドロ
ゲルコンタクトレンズの用途として記載されている。米
国特許第4,711,943 号明細書には、本質的には類似の含
ケイ素アクリル系ヒドロゲルが記載されている。

【０００７】ソフトコンタクトレンズ材料として用いる
ためのフッ素化ヒドロゲルも公知である。

【０００８】米国特許第4,433,111 号明細書、及び同第
4,493,910 号明細書には、置換、もしくは非置換アクリ
ルアミドまたはメタクリルアミド２０〜４０モル％、Ｎ
−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）２５〜５５モル％、ヒド
ロキシアルキルアクリレートまたはメタクリレート５〜
２０モル％、アクリル酸またはメタクリル酸１〜１０モ
ル％、及びペルフルオロアルキルアルキレンアクリレー
トまたはメタクリレート１〜９モル％の共重合によって
得られるヒドロゲル及びコンタクトレンズが記載されて
いて、ペルフルオロアルキル基は、蛋白質の析出を低下
させるよう作用する。

【０００９】米国特許第4,640,965 号明細書には、ヒド
ロキシアルキルアクリレートもしくはメタクリレート、
又はＮ- ビニルピロリドン（４０〜９５重量％）とヒド
ロキシフルオロアルキルスチレン（５〜６０重量％）と
の共重合によって得られるヒドロゲル及びコンタクトレ
ンズが記載されていて、ヒドロキシル基は、要求されて
いる適合性を得るのに必要である。

【００１０】米国特許第4,638,040 号明細書には、１，
３−ビス（トリフルオロアセトキシ）プロピル−２−メ
タクリレートの重合体の合成、及びヒドロゲルコンタク
トレンズ材料、または加水分解後の眼内移殖物としての
それらの使用が記載されている。

【００１１】米国特許第4,650,843 号明細書には、本質
的には２−ヒドロキシエチルメタクリレート（５０〜９
５重量％）、及びフッ素原子数５までのフッ素化メタク
リレート（５〜３５重量％）の共重合体よりなるヒドロ
ゲルコンタクトレンズ材料が記載されている。

【００１２】ペルフルオロアルキルアクリレートまたは
メタクリレートとＮ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド（Ｄ
ＭＡ）との共重合体は、酸素透過性ヒドロゲルコンタク
トレンズの用途としてヨーロッパ特許公開公報第351 36
4 号明細書に記載されている。

【００１３】引用されたすべての先行技術において、親
水性成分は、ＨＥＭＡ、ＮＶＰ、あるいはＤＭＡの類い
の水溶性ビニル単量体をベースにしており、これらとケ
イ素及び／またはフッ素含有の単量体またはプレポリマ
ーとを共重合させる。これらの親水性単量体を用いて、
非常に多様なケイ素またはフッ素含有ヒドロゲルを製造
することが可能ではあるが、それらのすべてが、親水性
成分として炭素−炭素結合を骨格とする重合体を含んで
いる。それは、長期眼内使用に特有の必要性に対して
は、親水性成分としてポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）
を用いたコンタクトレンズは、ＰＥＯが生体適合性がよ
り良好であり、かつ脂質や蛋白質の吸着という問題がよ
り少ないと考えられることから、好ましい。蛋白質の吸
着が少ないことは、一般に、褪色が少なく、ぬれやすさ
及び快適さに富み、総体的にコンタクトレンズとしての
耐用期間が長くなることを意味する。

【００１４】含ケイ素ヒドロゲルの一部としてのポリエ
チレンオキシドは、米国特許第4,136,250 号明細書中に
も、ＨＥＭＡまたはＮＶＰと共重合させたジメタクリレ
ート−（ＰＥＯ）−（ＰＤＭＳｉ）−（ＰＥＯ）ブロッ
ク共重合体の形で含まれているが、重合体に包含される
ＰＥＯの量は、他の共単量体が存在するため制限され
る。類似のプロピレンオキシド−ＰＤＭＳｉブロック共
重合体が、米国特許第4,740,533 号明細書に開示されて
いるが、この特許は、本質的には水を含まぬコンタクト
レンズ用重合体に関するものである。

【００１５】親水性含フッ素重合体の一部としてのポリ
エチレンオキシドについても記載があり、米国特許第3,
728,151 号明細書には、ＰＥＯ−ジチオール類を用いた
連鎖移動重合によって得られるペルフルオロアルキル
（−Ｒ_f ）アクリレート及びメタクリレートとＰＥＯと
のブロック共重合体が記載されているが、その合成方法
からして、これらの重合体は、Ａ−Ｂ−Ａブロック形式
の、線状で、架橋結合していない低分子量重合体であっ
て、それらは織物の仕上げに用いられ、この重合体は、
その抗汚れ、汚れの離放及び自洗浄性を与えている。

【００１６】米国特許第4,046,944 号明細書には、ＰＥ
Ｏジオール並びにＰＥＯ−ジアミン、ビスペルフルオロ
アルキル置換ブタンジオール及びジイソシアネートから
製造されるポリウレタン−尿素ブロック共重合体が記載
されていて、汚れの離放剤として織物の仕上げに用いら
れる。この重合体も、架橋結合を含まず、それゆえヒド
ロゲルではなく、かつ分子量が制限されている。

【００１７】

【発明が解決しようとする課題】生体材料及びコンタク
トレンズの用途に向けて先行技術として記載されている
ＰＥＯ及びフッ素含有ヒドロゲルは皆無である。このこ
とは、おそらく高分子量の透明生成物の製造の際の困難
によるものと思われるが、それは、ＰＥＯの親水性成分
は分子量が少なくとも１，０００のプレポリマー単位で
あるから、その重合体の含フッ素部分は重合体形態でも
存在しなければならず、この形式のブロック共重合体
は、ブロックが充分に短く、かつブロック同士の会合の
大きさが光の波長よりも小さい場合にのみ透明であるか
らである。ＰＥＯ及びフッ素のブロックは、それらのプ
レポリマーの前駆体及び単量体の前駆体が、本来非相溶
であり、かつ屈折率が非常に異なるために、透明な共重
合体として結合するのが特に困難である。

【００１８】

【課題を解決するための手段】ここに、α, ω−ジビニ
ルを官能基とするＰＥＯプレポリマーと、新規重合体の
フッ素またはケイ素含有相に対する架橋用単量体として
作用するポリエチレン性不飽和単量体とともに、ペルフ
ルオロアルキルアクリレートもしくはメタクリレート、
及び／またはオリゴシロキシシリルアルキルアクリレー
トもしくはメタクリレートとを共重合させた場合に、新
規の架橋結合した、透明でぬれやすく、かつ高酸素透過
性のポリエチレンオキシド及びフッ素またはシリコーン
含有ブロック共重合体を製造できることが、予想外にも
発見された。重合は、単量体成分のすべてを溶解させ得
る、溶媒として作用する第三の共単量体、あるいは非反
応性溶媒または溶媒混合液のいずれかの存在下で行われ
る。

【００１９】合成後に、重合体を水中で平衡に到達させ
ることによって、柔軟な、透明でぬれやすい、酸素透過
性ヒドロゲルに転換させることができて、これは、生物
医学的用途、特に析出しにくい酸素透過性薄膜及び被覆
剤として、高酸素透過性コンタクトレンズとして有用で
ある。

【００２０】更に、ポリエーテルブロックとしてポリプ
ロピレンオキシド及びポリテトラメチレンオキシドを用
いて、類似の構造の透明なブロック共重合体をも製造で
きることが発見されている。これらのブロック共重合体
は、強靭かつ柔軟で、酸素の透過が可能であり、かつ、
低含水性（５％未満）にもかかわらず、非常にぬれやす
く、したがって、上記の多くの用途に有用である。

【００２１】本発明は、酸素透過性、柔軟性、ぬれやす
さ、及び生体適合性に富み、コンタクトレンズなどの眼
科用具に用いるのに適した共重合体であって、（Ａ）
１５〜６９．９重量％のビニルテレキーリックポリエー
テルまたはその混合物、（Ｂ） ３０〜８４．９重量％
の（Ｂ−１）フッ素化されたエチレン性不飽和単量体、
または（Ｂ−２）ケイ素含有のエチレン性不飽和単量
体、または単量体（Ｂ−１）と単量体（Ｂ−２）の混合
物、（Ｃ） ０〜４０重量％の単量体（Ｂ−１）または
単量体（Ｂ−２）以外のエチレン性不飽和単量体、ある
いは前記単量体の混合物、及び（Ｄ） ０．１〜１０重
量％の分子量２００〜１，０００のポリエチレン性不飽
和共単量体、例えば分子量２００〜１，０００のジ−ま
たはポリビニル単量体を重合生成物を含むことを特徴と
する共重合体に関する。

【００２２】好適であるのは、その成分（Ａ）が１５〜
４９．５重量％、成分（Ｂ）が５０〜８４．５重量％、
成分（Ｃ）が０〜２０重量％、及び成分（Ｄ）が０．５
〜７重量％の共重合体である。また、成分（Ａ）が２５
〜４９．５重量％であるものも好適である。

【００２３】ビニルテレキーリックポリエーテル（Ａ）
は、好ましくは式（Ａ）

【化１３】

【００２４】［式中、ＰＥは、数平均分子量（ＭＷn ）
が約５００〜約１５，０００であって、好ましくは式
（ＰＥ）

【化１４】

【００２５】で示されるが、ｎは１〜３であり、ｋ、
ｄ、及びｐは０〜３００の整数であって、ｋ＋ｄ＋ｐの
総和が７〜３００であり、Ｒ₁ 、Ｒ'₁、及びＲ"₁は互い
に独立して水素またはメチル基を表すが、ｎが３の場合
にはＲ₁ 、Ｒ'₁、及びＲ"₁は水素であり、したがって、
ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、及び
ポリブチレンオキシドの骨格を形成するが、前記アルキ
レンオキシドのブロック共重合体の骨格ともなる。ａは
０または１であり、ｍは０〜２の整数であり、ｚは０ま
たは１であり、Ｒ₂ は炭素原子数２〜４の直鎖または分
枝状アルキレン基を表し、Ｙは、式（Ｙ）

【００２６】

【化１５】

【００２７】で示される基またはカルボニル基を表す
が、Ｒ₃ は炭素原子数２〜１４の脂肪族の２価の基、炭
素原子数５〜１５の５員または６員の脂環族の２価の
基、あるいは炭素原子数６〜１４のアリーレン基を表
し、Ｙはカルボニル基の場合には、ａは１であり、Ｑ
は、Ｖと結合した形態では式Ｑ₁Ｖ＝

【００２８】

【化１６】 式Ｑ₂ Ｖ＝

【００２９】

【化１７】 式Ｑ₃ Ｖ＝

【００３０】

【化１８】 式Ｑ₄ Ｖ＝

【００３１】

【化１９】

【００３２】で示される基から選ばれる基を表すが、こ
こでＲ₄ は炭素原子数２〜４のアルキレン基、Ｒ₅ は炭
素原子数２〜１０のアルキレン基、Ｒ₆ は炭素原子数６
〜２０のアリーレン基またはアルキル置換アリーレン
基、Ｘは−Ｏ−、またはＲ₇ を炭素原子数１〜５のアル
キル基として−ＮＲ₇ −なる基、Ｘ₁ は−Ｏ−、−ＮＨ
−、または−ＮＲ₇ −なる基をそれぞれ表し、ｂは０ま
たは１であり、Ｖは式（Ｖ）

【００３３】

【化２０】

【００３４】で示される基を表すが、ここでｃは０また
は１であり、Ｒ₈は水素またはカルボキシル基を表す
が、Ｒ₈ がカルボキシル基の場合はＲ₁ は水素、ｃは
０、かつＱはＱ₁ であり、Ｖ₁ はＶと同じもの、あるい
はｚが０の場合は水素またはＲ₉ を表すが、ここでＲ₉
は炭素原子数１〜１８のアルキル基を表し、更に、Ｑが
Ｑ₂である場合はａは０であり、ＱがＱ₂ 、Ｑ₃、または
Ｑ₄ である場合はＲ₈ は水素であり、ｃが１の場合はｂ
は０、ＱはＱ₂ 、かつＲ₁ 及びＲ₈ は水素であり、Ｖ₁
がＲ₉ である場合はｍは０であるものとする］で示され
る。

【００３５】したがって、上記の（Ａ）に関する説明
は、任意にジイソシアネートを用いて連鎖が延長され
（ｍ＞０）、かつビニル不飽和イソシアネート、好まし
くは２−イソシアナトエチルメタクリレート（ＩＥＭ）
またはｍ−イソプロペニル−α,α−ジメチルベンジル
イソシアネート（ＴＭＩ）（Ｑ＝Ｑ₃ 及びＱ₄ ）を用い
て直接的にいずれの末端も封鎖された分子量が約５００
〜約１５，０００の、ポリアルキレンオキシドジオール
並びにα,ω−ジアミノアルキルポリアルキレンオキシ
ド（ａ＝１）を包含するが、ジイソシアネートを用いて
封鎖し、次いで、アミノ−もしくはヒドロキシアルキル
−アクリレート、−メタクリレート、−アクリルアミ
ド、または−メタクリルアミド、ヒドロキシアルキルビ
ニルエーテル、あるいはアリルアルコールと反応させた
（Ｑ＝Ｑ₂ ）同じポリアルキレンオキシドもまた、直接
的なエステルまたはアミド（Ｑ＝Ｑ₁ ）と並んで包含さ
れる。

【００３６】当量を下回るモル量の封鎖反応物を用いた
場合、ビニルテレキーリックマクロマーのうちいくつか
は、ビニル基によって一方の末端のみが反応を停止させ
られる（Ｖ₁ ＝ＨまたはＲ₉ ）。

【００３７】したがって、ビニル不飽和基は、エステル
もしくはアミド結合によって直接に（Ｑ＝Ｑ1 ）、２カ
所のウレタンまたは尿素結合に、及び１カ所のエステル
またはアミド結合に（Ｑ＝Ｑ₂ ）、１カ所のウレタンも
しくは尿素結合及び１カ所のエステル結合に（Ｑ＝Ｑ
₃ ）、又は尿素結合のみ（Ｑ＝Ｑ₄ ）のいずれかによっ
て、ポリアルキレンオキシド鎖の末端に結合される。

【００３８】好適であるのは、Ｑが構造Ｑ₂ 、Ｑ₃ 、ま
たはＱ₄ である場合に、構造（Ａ）よりなるポリアルキ
レンオキシドビニル不飽和プレポリマーであり、最も好
適なのは、ＰＥがポリエチレンオキシド、ポリプロピレ
ンオキシド、またはエチレンオキシド−ポリプロピレン
オキシド共重合体であって、Ｑが構造Ｑ₃ またはＱ₄で
あり、かつａが１の場合のプレポリマー（Ａ）である。

【００３９】好適なビニル不飽和基Ｖは、アクリル基、
メタクリル基、及びスチレン基のセグメントであり、メ
タクリル基及びスチレン基が最も好適である。

【００４０】好適な基Ｒ₃ は、炭素原子数６〜１２の２
価の脂肪族ジイソシアネート、炭素原子数６〜１５の２
価の脂環族ジイソシアネート、及び炭素原子数６〜１０
の２価の芳香族ジイソシアネートの２価残基である。

【００４１】最も好適であるのは、イソホロンジイソシ
アネート及び２，２，４−（２，４，４）−トリメチル
ヘキサン−１，６−ジイソシアネートの２価残基であ
る。

【００４２】好適な基Ｒ₅ は、エチレン基、プロピレン
基、及びブチレン基であり、エチレン基が最も好適であ
る。

【００４３】好適な基Ｒ₆ は、フェニレン基、及びα,
α−ジメチルベンジレン基であり、α, α−ジメチルベ
ンジレン基が最も好適である。

【００４４】有用なポリエーテルＰＥとしては、分子量
５００〜１２，０００のポリエチレンオキシド（ＰＥ
Ｏ）ジオール、分子量５００〜１５，０００のポリプロ
ピレンオキシド（ＰＰＯ）ジオール、ＰＥＯ：ＰＰＯの
比が１：３０ないし３０：１であるランダムまたはブロ
ック共重合体構造をなす分子量５００〜１５，０００の
エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合ジオー
ル、及び分子量５００〜１０，０００のポリテトラメチ
レンオキシド（ＰＴＭＯ）ジオールである。

【００４５】構造（Ａ）の二官能性ポリエーテルのみな
らず、きわめて多様な三または四官能性ポリエーテルア
ルカノールの使用も、該アルカノールがトリオール、ア
ミン、またはジアミンのアルコキシル化によって容易に
製造し得ることから、本発明の範囲内にあり、例えば、
テトラポリアルキレンオキシドアルカノールは、TETRON
IC（BASF社）なる商品名のもとに公知であって、エチレ
ンジアミンに対するアルキレンオキシド付加物である。
ETHOMEEN（AKZO Chemie 社）なる界面活性剤として公知
の製品も有用であるが、これは、炭素原子数１〜１８の
アルキルアミンに対するエチレンオキシド付加物であ
る。アミノ化によって、対応するトリまたはテトラアミ
ンを製造することも可能であり、例えば、グリセリン、
またはトリメチロールプロパンに対するプロピレンオキ
シド付加物のアミノ化生成物は、テキサコ・ケミカル社
（Texaco Chem. Corp ）よりJEFFAMINE-T （商品名）と
して入手可能であり、これも本発明の関連において有用
である。

【００４６】本発明の関連においてやはり有用なのは、
例えば、分子量６００〜５，０００のフッ素化ポリエー
テルであり、例えば、 ＨＯ−ＣＨ₂ ＣＦ₂ （Ｃ₂ Ｆ₄ Ｏ）_X （ＣＨ₂ Ｏ）_y Ｃ
Ｈ₂ ＣＨ₂ −ＯＨ ［式中、×及びｙは互いに独立して６〜５０の整数を表
す］なる化合物が米国特許第4,440,918 号明細書に記載
されている。

【００４７】好適であるのは、分子量１，５００〜１
０，０００のα, ω−ジアミノプロピルＰＥＯ、分子量
１，５００〜８，０００のα, ω−ジアミノプロピルＰ
ＰＯ、及び分子量１，５００〜１２，０００のα, ω−
ジアミノプロピル（エチレンオキシド−プロピレンオキ
シド共重合体）である。最も好適なのは、分子量２，０
００〜１０，０００のα, ω−ジアミノプロピルＰＥ
Ｏ、及びα, ω−ジアミノプロピルＰＰＯ、あるいは
α, ω−ジアミノプロピル（エチレンオキシド−プロピ
レンオキシド共重合体）であって、−Ｒ₂ −ＮＨ₂ なる
アミノプロピル基は、式（ii）

【００４８】

【化２１】 で示される構造である。

【００４９】上記のアミノ末端ポリアルキレンオキシド
は、例えば、対応するジオールのアミノ化によって製造
され、テキサコ・ケミカル社よりJEFFAMINE なる商品名
のもとに商業的に入手可能である。

【００５０】反応性に富むビニル単量体を用いて封鎖す
る前にプレポリマー中間体を形成するのに有用な、Ｒ₃
−（ＮＣＯ）₂ なる構造のジイソシアネートは、エチレ
ンジイソシアネート、１，２−ジイソシアナトプロパ
ン、１，３−ジイソシアナトプロパン、１，６−ジイソ
シアナトヘキサン、１，２−ジイソシアナトシクロヘキ
サン、１，３−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，４
−ジイソシアナトベンゼン、ビス（４−イソシアナトシ
クロヘキシル）メタン、ビス（４−イソシアナトシクロ
ヘキセニル）メタン、ビス（４−イソシアナトフェニ
ル）メタン、２，６−、及び２，４−トルエンジイソシ
アネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジイソシア
ナトビフェニル、１，５−ジソシアナトナフタレン、水
素化トルエンジイソシアネート、１−イソシアナトメチ
ル−５−イソシアナト−１，３，３−トリメチルシクロ
ヘキサン（すなわちイソホロンジイソシアネート）、
２，２，４−（２，４，４）−トリメチルヘキサン−
１，６−ジイソシアネート、２，２’−ジイソシアナト
ジエチルフマレート、１，５−ジイソシアナト−1 −カ
ルボキシペンタン、１，２−、１，３−、１，６−、
１，７−、１，８−、２，７−、及び２，３−ジイソシ
アナトナフタレン、２，４−、及び２，７−ジイソシア
ナト−1 −メチルナフタレン、４，４’−ジイソシアナ
トビフェニル、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−
ジメトキシ−ビスフェニル、４，４’−ジイソシアナト
−２，２’−ジメチルビフェニル、ビス（４−イソシア
ナトフェニル）エタン、並びにビス（４−イソシアナト
フェニル）エーテルよりなる群から選ばれた脂肪族、脂
環族または芳香族ジイソシアネート、あるいはそれらの
混合物である。

【００５１】好適なジイソシアネートは、イソホロンジ
イソシアネート、２，２，４−（２，４，４）−トリメ
チルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、及び、２，
４−及び２，６−トルエンジイソシアネートである。

【００５２】ＮＣＯ−で封鎖されたポリアルキレンオキ
シドと反応させるのに有用な、Ｖ（ＣＯ）_b Ｘ₁ Ｒ₄ Ｘ
Ｈなる構造の不飽和かつ重合可能なビニル化合物は、ヒ
ドロキシル基またはアミノ基を含み、アクリル、メタク
リル、アクリルアミド、メタクリルアミド、ビニルエー
テル、スチレン、アリル、マレート、フマレート、及び
イタコネートの部分よりなる群から選ばれる。代表的な
例としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート及びメ
タクリレート、２−、及び３−ヒドロキシプロピルアク
リレート及びメタクリレート、４−ヒドロキシブチルア
クリレート及びメタクリレート、グリセリンジメタクリ
レート、ヒドロキシエチルマレート及びフマレート、２
−ヒドロキシエチル−、及び４−ヒドロキシ−ブチルビ
ニルエーテル、Ｎ−t −ブチル−アミノエチルメタクリ
レート、Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）メタクリルア
ミド、ビニルベンジルアルコール、及びアリルアルコー
ルが挙げられる。

【００５３】好適な活性水素含有ビニル化合物は、２−
ヒドロキシエチルアクリレート及びメタクリレート、及
びＮ−t −ブチル−アミノエチルメタクリレートであ
る。

【００５４】一工程でビニルテレキーリックポリアルキ
レンオキシドを形成するのに有用な、Ｖ−ＣＯＯＲ₅ Ｎ
ＣＯまたはＶ−Ｒ₆ −ＮＣＯなる構造のビニル不飽和イ
ソシアネートとしては、２−イソシアナトエチルメタク
リレート、２−イソシアナトエチルアクリレート、３−
イソシアナトプロピルメタクリレート、1 −メチル−２
−イソシアナトエチルメタクリレート、及び１，１−ジ
メチル−２−イソシアナトエチルアクリレートが挙げら
れる。

【００５５】かかる化合物、及びそれらの製造は、例え
ば米国特許第2,718,516 号明細書、及び英国特許第１，
252,099 号明細書に開示されている。

【００５６】その他の有用なイソシアネートとしては、
イソシアナトアルキルビニルエーテル、例えば２−イソ
シアナトブチルビニルエーテル、スチレンイソシアネー
ト、及びｍ−イソプロペニル−α, α−ジメチルベンジ
ルイソシアネートが挙げられる。Ｒ₃ （ＮＣＯ）₂ なる
構造のジイソシアネートの１モルとヒドロキシ−または
アミノアルキル−アクリレートまたはメタクリレートの
１モルとの反応によって得られるイソシアネートも有用
である。有用な、かかるアクリル酸エステル及びメタク
リル酸エステルの例としては、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、３
−ヒドロキシプロピルメタクリレート、またはt −ブチ
ルアミノエチルメタクリレートが挙げられ、適切なジイ
ソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、
（３，３，４）−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソ
シアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメ
タン−４，４’−ジイソシアネート、などが挙げられ
る。

【００５７】最も好適であるのは、２−イソシアナトエ
チルメタクリレート、及びｍ−イソプロペニル−α, α
−ジメチルベンジルイソシアネートである。

【００５８】ＱがＱ₁ なる構造のビニルテレキーリック
ポリエーテルは、例えば、アクリル酸、塩化アクロイ
ル、アクリル酸無水物、またはアクリル酸類似物を用い
たエステル化により、あるいはアクリル酸またはメタク
リル酸メチルを用いたエステル交換反応により、あるい
はマレイン酸またはイタコン酸の無水物、または塩化フ
マロイルとの反応によって製造される。

【００５９】ビニルテレキーリックポリアルキレンオキ
シドは、単独で、あるいは互いに組み合わせて、これを
用いることが可能である。

【００６０】本発明の新規重合体の製造に有用な、フッ
素化及び／またはケイ素含有単量体（Ｂ）は、アクリル
系またはスチレン系単量体である。含フッ素単量体（Ｂ
−１）は、ヘキサフルオロイソプロピルアクリレート及
びメタクリレート、ペルフルオロシクロヘキシルアクリ
レート及びメタクリレート、ペンタフルオロスチレン、
及び式（Ｉ）

【００６１】

【化２２】

【００６２】［式中、Ｒ_f は、−（ＣＦ₂ ）_t ＣＦ₂ Ｌ
または−（ＣＦ₂ ＣＦ₂ ）_q ＯＣＦ（ＣＦ₃ ）₂ で示さ
れる基を表すが、ここでｔは０〜１４の整数、ｑは１〜
３の整数であり、Ｌは水素またはフッ素を表すが、ｔが
０の場合、Ｌはフッ素であり、Ｒ₁ は水素またはメチル
基、Ｘは酸素、またはＲ₇ を炭素原子数１〜５のアルキ
ル基として−ＮＲ₇ −なる基を表し、ｒは１〜４の整数
であり、Ｗは直接結合、あるいは、−ＮＲ₇ −ＣＯ−、
−ＮＲ₇ ＳＯ₂ −（ＣＨ₂ ）_r −、−ＮＲ₇ ＳＯ₂ −、
−Ｓ−（ＣＨ₂ ）_r −、−ＮＲ₇ −（ＣＨ₂ ）_r −ＮＲ
₇ ＳＯ₂ −または−ＮＨＣＯ−なる構造の２価の基を表
す］で示されるアクリル酸またはメタクリル酸のエステ
ルまたはアミドよりなる群から選ばれた、少なくとも３
個のフッ素原子を含むビニル単量体である。

【００６３】代表的な例は、１，１，２，２−テトラヒ
ドロペルフルオロデシルアクリレート及びメタクリレー
ト、１，１，２，２−テトラヒドロペルフルオロオクチ
ルアクリレート及びメタクリレート、並びに１，１，
２，２−テトラヒドロペルフルオロオクチルメタクリレ
ートまたはアクリルアミドである。

【００６４】その他の有用なフッ素化単量体としては、
ヘキサフルオロイソプロピルアクリレート、ヘキサフル
オロイソプロピルメタクリレート、ペルフルオロシクロ
ヘキシルメタクリレート、及び２，３，４，５，６−ペ
ンタフルオロスチレン、並びにフルオロアルキル置換ア
ミドアルコール、例えばＣ₇ Ｆ₁₅ＣＯＮ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）Ｃ
₂ Ｈ₄ ＯＨの、スルホンアミドアルコール、例えばＣ₈
Ｆ₁₇Ｃ₂ Ｈ₄ ＳＯ₂ Ｎ（ＣＨ₃ ）−Ｃ₄ Ｈ₈ ＯＨ及びＣ
₈ Ｆ₁₇ＳＯ₂ Ｎ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）Ｃ₂ Ｈ₄ ＯＨの、及びペン
タフルオロエーテルアルコール、例えばＣ₃ Ｆ₇−Ｏ
（Ｃ₃ Ｆ₆ Ｏ）₂ＣＦ（ＣＨ₃ ）−ＣＨ₂ ＯＨまたは
（ＣＦ₃ ）₂ ＣＦＯ（ＣＦ₂ ＣＦ₂ ）₂ −ＣＨ₂ ＣＨ₂
ＯＨのアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル、
並びにＣＦ₃（ＣＦ₂ ）_t ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＳＣＨ₂ ＣＨ₂
ＣＨ₂ ＯＨなる構造のフッ素化チオエーテルアルコール
のアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル、並び
にスルホンアミドアミン、例えばＲ_f ＳＯ₂ Ｎ（Ｃ
Ｈ₃）ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｎ（ＣＨ₃ ）（ＣＨ₂ ）₃ ＮＨ₂ 及
びＲ_f ＣＨ₂ ＳＯ₂ ＮＨ（ＣＨ₂ ）₂ ＮＨ₂ の、及びア
ミドアミン、例えばＲ_f ＣＯＮＨ（ＣＨ₂ ）₂ ＮＨ₂ の
アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル、更に
は、２−イソシアナトエチルアクリレートまたはメタク
リレート、またはｍ−イソプロペニル−１，１−ジメチ
ルベンジルイソシアネートとの上記のフッ素化アルコー
ル及びアミンの反応によって得られるビニル単量体が挙
げられる。

【００６５】好適であるのは、Ｘが酸素、Ｗが直接結合
であって、Ｒ₁ が水素、ｒが２、ｔが６〜１０、かつＬ
がフッ素である場合、またはｒが１または２、ｔが１〜
４、かつＬがフッ素である場合、あるいはＲ₁ がメチル
基、ｒが２、ｔが４〜１０、かつＬがフッ素である場合
のフッ素化単量体である。

【００６６】好適であるのは、ヘキサフルオロイソプロ
ピルメタクリレート、トリフルオロエチルメタクリレー
ト、１，１，２，２−テトラヒドロペルフルオロオクチ
ル及び１，１，２，２−テトラヒドロペルフルオロデシ
ルアクリレート並びにメタクリレートであり、１，１，
２，２−テトラヒドロペルフルオロオクチルアクリレー
トが最も好適である。

【００６７】含ケイ素ビニル単量体（Ｂ−２）は、ケイ
素原子２〜１０個を含有するオリゴシロキサニルシリル
アルキルアクリレート及びメタクリレートである。典型
的な代表例としては、トリス（トリメチルシロキシ−シ
リル）プロピルアクリレート及びメタクリレート、トリ
フェニルジメチル−ジシロキサニルメチルアクリレート
及びメタクリレート、ペンタメチル−ジシロキサニルメ
チルアクリレート、t−ブチルテトラメチル−ジシロキ
サニルエチルアクリレート及びメタクリレート、メチル
−ジ（トリメチルシロキシ）シリルプロピルグリセリル
アクリレート及びメタクリレート、ペンタメチル−ジシ
ロキサニルメチルメタクリレート、ヘプタメチル−シク
ロテトラシロキシメチルメタクリレート、ヘプタメチル
−シクロテトラシロキシプロピルメタクリレート、（ト
リメチルシリル）デカメチル−ペンタシロキシプロピル
メタクリレート、及びウンデカメチルペンタシロキシプ
ロピルメタクリレートが挙げられる。好ましくは、該単
量体はトリス（トリメチルシロキシ−シリル）プロピル
メタクリレートである。

【００６８】（Ｂ）としての（Ｂ−１）なる含フッ素単
量体単位及び／または（Ｂ−２）なる含ケイ素単量体単
位は、本発明の重合体中では、３０〜８４．９重量％、
好ましくは３０〜７０重量％、最も好ましくは４０〜６
０重量％の量で存在できる。（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）
の混合物を用いる場合、それらは４：１ないし１：４の
重量比をなすのが好ましい。

【００６９】本発明の重合体中に０〜４０重量％の量で
存在できる単量体（Ｃ）は、エステルまたはアミドの基
を含む直鎖または分枝鎖脂肪族、脂環族、または芳香族
の基をなし、硫黄または酸素の類いのヘテロ原子を間に
挟んでいても良い１〜２０の炭素原子とのアクリル酸ま
たはメタクリル酸のエステルまたはアミド、マレイン酸
及びイタコン酸の類似のモノまたはジエステル、アルキ
ル基中に１〜１０の炭素原子を有するアルキルビニルエ
ーテル、炭素原子数１〜１２のカルボン酸のビニルエス
テル、スチレン及びアルキル置換スチレン、及びα−メ
チルスチレン、ヒドロキシアルキルアクリレート、メタ
クリレート、アクリルアミド、及びメタクリルアミド、
アルキル−及びジアルキル−アミノアルキルメタクリレ
ート及びメタクリルアミド、ヒドロキシアルキルビニル
エーテル、ヒドロキシアルキルマレート及びイタコネー
トの類いのいかなる共重合可能なビニル単量体であるこ
とも可能である。

【００７０】これらの共単量体は、０〜４０重量％の量
で存在するのが好ましく、０〜２０重量％の量で存在す
るのが最も好ましい。

【００７１】代表的な例としては、アクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸n −及びイソプロピル、
アクリル酸シクロヘキシル、トリメチルシクロヘキシル
アクリレート、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジ
ル、及び上記に対応するすべてのメタクリル酸エステ
ル、アクリル酸及びメタクリル酸フルフリル、メトキシ
エチル−、エトキシエチル−及びエトキシ−エトキシエ
チルアクリレート及びメタクリレート、２−ヒドロキシ
エチルアクリレート及びメタクリレート、３−ヒドロキ
シプロピルアクリレート、メタクリレート、及びメタク
リルアミド、メタクリル酸グリシジル、Ｎ, Ｎ−ジメタ
クリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−
ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチル
アミノエチルメタクリレート及びメタクリルアミド、ア
クリル酸及びメタクリル酸、ビニルスルホン酸、４−ス
チレンスルホン酸、及び２−メタクリルアミド−２−メ
チルプロパンスルホン酸、並びにそれらの塩が挙げられ
る。

【００７２】好適であるのは、メトキシエチルアクリレ
ート及びメトキシエチルメタクリレート、エトキシエチ
ルアクリレート及びエトキシエチルメタクリレート、メ
タクリル酸メチル、アクリル酸メチル、２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ, Ｎ
−ジメチルアクリルアミド及びスチレン、及びエトキシ
エトキシエチルアクリレートである。

【００７３】ジまたはポリエチレン性不飽和単量体
（Ｄ）は、本発明の重合体に不可欠の成分であって、好
ましくはアクリル酸及びメタクリル酸エステル、アクリ
ルアミド及びメタクリルアミド、ビニルエーテル、スチ
レン、フマル酸及びイタコン酸エステル、またはアリル
よりなる群から選ばれた２ないしそれ以上の部分を含
む。典型的な例としては、１，２−エチレングリコー
ル、１，２−及び１，３−プロパンジオールの、及び
１，３−及び１，４−ブタン−、１，５−ペンタン−、
並びに１，６ヘキサンジオールの二アクリル酸並びに二
メタクリル酸エステル、ジエチレン−、トリエチレン−
及びテトラエチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、ジ（２−ヒドロキシエチル）スルホン及びチオジエ
チレングリコールの二アクリル酸並びに二メタクリル酸
エステル、トリメチロールプロパントリアクリレート並
びにトリメタクリレート、ジトリメチロールプロパンテ
トラアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリ
レート並びにテトラメタクリレート、ジペンタエリトリ
トールモノヒドロキシペンタアクリレート、ビスフェノ
ールＡ−及びエトキシ化ビスフェノールＡ−ジメタクリ
レート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレ
ートトリアクリレート、メタクリル酸アリル、メチレン
ビスアクリルアミド、エチレンビスメタクリルアミド、
ジビニルベンゼン、アリルメタクリレート並びにブタン
ジオールジビニルエーテルが挙げられ、脂肪族、脂環
族、及び芳香族ジイソシアネート、またはビニル不飽和
（モノ）イソシアネートと、ヒドロキシ基またはアミノ
基置換アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルと
の当量の量の反応生成物、例えば、２−ヒドロキシエチ
ル−またはＮ−t −ブチル−２−アミノエチルアクリレ
ートまたはメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメ
タクリルアミドの２モルとヘキサメチレン−１，６−ジ
イソシアネート、３，３，４（４，４，３）−トリメチ
ルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、４，４’−ジ
イソシアナト−ジフェニルメタン、またはイソホロンジ
イソシアネートとの反応生成物、又は、ヒドロキシエチ
ル−またはＮ−t −ブチル−２−アミノエチルアクリレ
ートまたはメタクリレート、または３−ヒドロキシプロ
ピルメタクリルアミドの１モルと２−イソシアナトエチ
ルメタクリレートの１モルとの反応生成物が有用であ
る。ケイ素含有二アクリル酸及び二メタクリル酸エステ
ル、例えばビス（３−メタクリルオキシプロピル）テト
ラメチルジシロキサン、及びビス（３−メタクリルオキ
シプロピル）テトラ（トリメチルシロキシ）ジシロキサ
ン、並びに２−（１−チア−２，２，３，３−テトラヒ
ドロ）トリデカフルオロノニルブタン−１，４−ジオー
ルジアクリレートまたはメタクリレートの類いのフッ素
化化合物も又有用である。

【００７４】上記の架橋剤は、０．１〜１０重量％の
量、好ましくは０．５〜７重量％の量で存在することが
できる。

【００７５】好適な架橋共単量体（Ｄ）は、エチレング
リコールジアクリレート及びメタクリレート、ネオペン
チルグリコールジアクリレート及びメタクリレート、ト
リメチロールプロパントリアクリレートまたはメタクリ
レート、メタクリル酸アリル、並びにジビニルベンゼン
である。

【００７６】最も好適な架橋成分（Ｄ）は、エチレング
リコールジアクリレート及びメタクリレート、ネオペン
チルグリコールジアクリレート及びメタクリレート、並
びにトリメチロールプロパントリアクリレートである。

【００７７】本発明の好適な実施態様は、成分（Ａ）が
１５〜４９．５重量％を占め、かつエーテルＰＥが、分
子量１，５００〜１０，０００のポリエチレンオキシ
ド、または分子量１，５００〜１０，０００のエチレン
オキシド−プロピレンオキシド共重合体であり、かつａ
が１、Ｒ₂ が−ＣＨ₂ −ＣＨＣＨ₃ −なる基であって、
ＱＶがＱ₃ ＶまたはＱ₄ Ｖ、Ｖ−ＣＯＯ−Ｒ₅ −なる基
が２−イソシアナトエチルメタクリレートまたは２−イ
ソシアナトエチルアクリレートから−ＮＣＯなる基を除
去することによって得られる基、Ｖ−Ｒ₆ −なる基がス
チレンイソシアネートまたはｍ−イソプロペニル−α,
−ジメチルベンジルイソシアネートから−ＮＣＯなる基
を除去することによって得られる基であり、更に、成分
（Ｂ）が５０〜８４．５重量％の成分（Ｂ−１）であっ
て、（Ｂ−１）は、ヘキサフルオロイソプロピルアクリ
レート、ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレートよ
りなる群から選ばれたフッ素化単量体、あるいは、少な
くとも３個のフッ素原子を含み、かつ式（Ｉ）

【００７８】

【化２３】

【００７９】［式中、Ｗは直接結合、Ｘは酸素、Ｒ_f は
−（ＣＨ₂ ）_t ＣＦ₂ Ｌで示される基をそれぞれ表す
が、ｔは０〜１０の整数であり、Ｌは水素またはフッ素
を表すが、ｔが０の場合、Ｌはフッ素であるものとし、
Ｒ₁ は水素またはメチル基を表し、ｒは１〜４の整数で
ある］で示される含フッ素単量体であり、更に、成分
（Ｃ）が０〜２０重量％を占め、かつ成分（Ｄ）が０．
５〜７重量％を占める共単量体である。

【００８０】ビニルテレキーリックポリアルキレンオキ
シド（Ａ）は、最も容易には、アクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸、またはイタコン酸のハロゲン化物、無
水物、または低級アルキルエステル、あるいはイソシア
ナトアルキルアクリレートまたはメタクリレート、また
はスチレンイソシアネートとポリアルキレンオキシド−
ジオールまたはジアミンとの反応による一工程でも、あ
るいはこれに代えて、初め有機ジイソシアネートとポリ
アルキレンジオールまたはジアミンとの反応、次いで、
ヒドロキシル基またはアミノ基を官能基とするアクリル
酸アルキル、メタクリル酸アルキル、マレイン酸アルキ
ル、イタコン酸アルキル、アルキルビニルエーテル、ア
ルキル化合物、またはスチレンとの反応による二工程で
もこれを製造することができる。ビニル不飽和イソシア
ネートとポリアルキレンオキシドジオールまたはジアミ
ンとの反応によって、ビニルテレキーリックポリアルキ
レンオキシドを合成するのが好ましい。ウレタン結合の
形成には、０．０１〜０．５％の量で触媒を用いる。代
表的な触媒としては、オクト酸スズ(II)もしくはジブチ
ルジラウリルスズ（ＤＢＴＬ）、又は、トリエチルアミ
ンの類いの第三級アミンが挙げられる。

【００８１】共単量体（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）とビ
ニルテレキーリックポリアルキレンオキシド（Ａ）との
共重合は、エチレン性不飽和単量体の重合に慣用的に用
いられるごとく、活性化エネルギーを与えた際にフリー
基を生成する重合開始剤を用いることによって、これを
進行させることができる。フリー基重合開始剤の中に
は、慣用の熱活性化重合開始剤、例えば有機過酸化物ま
たは有機ヒドロペルオキシドが包含される。かかる重合
開始剤の代表的な例としては、過酸化ベンゾイル、過安
息香酸t −ブチル、ジイソプロピルペルオキシジカーボ
ネート、クメンヒドロペルオキシド、アゾビスイソブチ
ロニトリルなどが挙げられる。一般に、約０．０１〜５
重量％の熱重合開始剤が用いられる。

【００８２】好ましくは、光重合開始剤を用いて、ＵＶ
開始重合を行なう。かかる重合開始剤は公知であって、
例えば重合技術に関しては、例えばCalvert 及びPitts
の「Photochemistry」（J. Wiley & Sons ，1966）の第
２章に記載されている。好適な重合開始剤は、組成物を
照射すると重合を促進する光重合開始剤である。かかる
重合開始剤の代表的な例としては、アシロイン及びその
誘導体、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテ
ル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピ
ルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、及びα−
メチルベンゾイン、ジケトン類、例えばベンジル、及び
ジアセチルなど、ケトン類、例えばアセトフェノン、
α, α, α−トリブロモアセトフェノン、α,α−ジエ
トキシアセトフェノン（ＤＥＡＰ）、２−ヒドロキシ−
２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン、ｏ−ニト
ロ−α, α, α−トリブロモアセトフェノン、ベンゾフ
ェノン、及びｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフ
ェノン、α−アシルオキシムエステル類、例えばベンジ
ル−( Ｏ−エトキシカルボニル) −α−モノオキシム、
ケトン／アミンなる組合わせ、例えばベンゾフェノン／
Ｎ−メチルジエタノールアミン、ベンゾフェノン／トリ
ブチルアミン、及びベンゾフェノン／ミヒラーケトン、
並びにベンジルケタール類、例えばベンジルジメチルケ
タール、ベンジルジエチルケタール、及び２，５−ジク
ロロベンジルジメチルケタールが挙げられる。通常、光
重合開始剤は、総オリゴマー組成の約０．０１〜５重量
％の範囲の量で用いられる。

【００８３】好ましくは、約０．１〜１．０％の光重合
開始剤が重合可能な組成物中で用いられる。

【００８４】重合は、慣用の方式で塊状重合として、あ
るいは溶媒の存在下で行わせることができる。（Ａ）な
る基礎単位としてポリエチレンオキシドが用いられる場
合は特に、成分（Ａ）及び（Ｂ）を相溶させるのに共溶
媒を必要とするのが通例である。必要な溶媒の量は、
（Ａ）及び（Ｂ）の性質及びその相対量に左右される
が、（Ａ）及び（Ｂ）に対する溶媒として働き得る共単
量体（Ｃ）の選択にも左右される。重合を進行させるの
に有用な溶媒としては、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、
及びシクロヘキサノンなどのケトン類、エタノール、２
−プロパノール、またはエチルセロソルブなどのアルコ
ール類、エチレングリコールまたはジエチレングリコー
ルジメチルエーテルなどのエーテル類、酢酸エチル、ま
たは酢酸イソプロピルなどのエステル類、ジメチルスル
ホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ, Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ, Ｎ−ジメチルアセトアミドなどが挙げ
られる。

【００８５】

【実施例】重合は母型中で行われるが、この母型は、プ
ラスチック、ガラス、または金属で作られ、どのような
形状でもよい。薄膜及びシートを作成するには、母型
は、ガラス板製のものが好ましく、MYLAR または他のポ
リマーフィルムでライニングが施され、所望の厚さのス
ペーサーを用い、クランプによって一緒に支持されてい
る。コンタクトレンズは、ＵＶ透過性のプラスチック母
型で製造するのが好ましい。

【００８６】重合の完了後は、重合体を母型から取り外
し、存在するすべての溶媒を、真空乾燥によるか、ある
いは、水及び水溶性溶媒を用いるか、または水一溶媒混
合物を用いた抽出のいずれかによって除去した。有用な
溶媒は、アセトン、エタノール、メタノール、２−プロ
パノールなどである。共沸蒸留もまた、ある種の溶媒を
除去するのに有用な方法である。溶媒を除去した後は、
蒸留水中で重合体を平衡に到達させ、その含水量を重量
分析によって測定した。以降の測定はすべて、水との平
衡に達した重合体について行った。

【００８７】下記の実施例中、曲げ角度は、２．５×
０．５インチ（約６．４×約１．３cm）の厚さ１mmの注
型シートについて、２インチ（約５．１cm）の張出し部
分と水平面とで形成される角度を測定することによって
算出した。酸素透過性は、Ｏ₂透過計モデル２０１−Ｔ
（Createch）を用い、緩衝食塩水（pH＝７）を電解質と
して用いて測定し、下記の単位で表した（与えられた厚
さ及び温度における値）。 Ｏ₂.ＤＫ（バリア）(barrers) ＝cm³(ＳＴＰ)cm ・１０
^-10 ／cm²・sec・cmHg

【００８８】物理的・機械的測定は、ＩＮＳＴＲＯＮ−
１１２３型試験装置を用い、厚さ０．６〜１mmのシート
について行った。

【００８９】含水量は、下記の式から算出した。 ％Ｈ₂ Ｏ＝［（膨潤した重合体の重量−乾燥重合体の重
量）／膨潤した重合体の重量］×100

【００８９】実施例１：ポリエチレンオキシド−ウレタ
ンジメタクリレートの合成 分子量３，３５０のポリエチレンオキシドジオール（Ｐ
ＥＯ）１２０g （０．０３５８モル）を、マグネチック
・スターラーのバー、ガス導入管、温度計、及び加熱マ
ントルを備えた５００ml入り丸底フラスコに仕込んだ。
ＰＥＯを８０℃に加熱し、熔融樹脂を０．０５〜１mmHg
ないしはそれ以下の真空で２時間撹拌した。混合物を５
０℃に徐々に冷却し、乾燥空気を用いて真空を解消し
た。６０gの酢酸イソプロピル（ＩＰＡＣ）を加え、透
明溶液を形成させた。

【００９１】２−イソシアナトエチルメタクリレート１
１．１８g （０．０７２モル）、及び酢酸イソプロピル
２１．８g を滴下漏斗に充填し、上記のＰＥＯ溶液に徐
々に加えた。ＩＰＡＣ５０g を用いて上記漏斗を洗浄し
た。添加を完了した後、ジブチルジラウリルスズ（ＤＢ
ＴＬ）０．０７１g（０．１５モル％）を加え、乾燥空
気の下で５０℃にて３時間、あるいは、ＩＲ分光分析に
よる測定でＮＣＯがすべて消費されるまで、混合物を撹
拌した。生成物を沈静かつ析出させ、ＩＰＡＣ６０g を
加えて、スラリーを形成させた。スラリーを濾取し、乾
燥させて、重量１２８．４g （理論値の９８％）の白色
粉末を得た。

【００９２】実施例２：実施例１の記載と同一の手順を
用い、分子量１，４５０のポリエチレンオキシドジオー
ルを用いて、ＰＥＯ−ジ（ウレタンメタクリレート）を
製造した。

【００９３】実施例３：含ケイ素ポリエチレンオキシド
ブロック共重合体の合成 実施例１のＰＥＯ−ジメタクリレート５g とトリス（ト
リメチルシロキシ）シリルプロピルメタクリレート（Ｓ
ｉ₄ ＭＡ）５g 、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）４g
、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）６g 、及びＵＶ重合
開始剤として０．４％のベンゾインメチルエーテル（Ｂ
ＭＥ）とを混合した。この溶液を、真空により脱ガスし
たのち、乾燥窒素を用いて真空を解消し、クランプによ
って一緒に支持され、MYLAR でライニングされた、幅が
０．５mmのガラス製母中型に充填し、次いで、SYLVANIA
Black-Lite BlueランプのＵＶ照射に８時間露光させる
ことによって、重合させた。

【００９４】透明な重合体シートを母型から取り出し、
溶媒を水に変え、初め蒸留水中に１２時間浸漬したのち
１時間沸騰させ、次いで４８時間で平衡に到達させた。

【００９５】５４．４％の水を含有し、曲げ角度が５８
°、酸素透過性ＤＫが５２バリアの、透明で柔軟なヒド
ロゲルを得た。

【００９６】実施例４：α, ω−ジ（1 −メチルアミノ
エチル）ポリエチレンオキシドからのポリエチレンオキ
シド尿素ジメタクリレートの合成 分子量２，８８４のα, ω−ジ（1 −メチルアミノエチ
ル）ポリエチレンオキシド５７．６８g （０．０２０モ
ル）、及び無水メチルプロピルケトン５７．７g を、撹
拌器、窒素導入管、凝縮器、温度計、及び滴下漏斗を備
えた三つ口丸底フラスコに仕込んだ。溶液を、乾燥窒素
下、室温で撹拌した。次いで、無水メチルプロピルケト
ン６．２g に溶解した２−イソシアナトエチルメタクリ
レート（分子量１５５）６．２０g （０．０４モル）を
滴下漏斗から徐々に加えた。水浴による冷却によって、
穏やかな発熱反応を３５℃以下に１時間維持すると、Ｉ
Ｒ分光分析から、この時点で反応が完了したことが示さ
れた。

【００９７】実施例５〜１３：実施例３の手順に従い、
メチルプロピルケトン（ＭＰＫ）を溶媒として用いて、
実施例４のＰＥＯ−尿素ジメタクリレートと各種のフッ
素化共単量体（Ｆ単）及びその他の共単量体とを混合し
た。０．５％ベンゾインメチルエーテルを添加した。混
合物に脱ガスを施し、厚さ１mmの母型に充填し、ＵＶを
用いて８時間硬化させた。母型から重合体シートを取り
出し、エタノール中で膨潤させることによって、２４時
間抽出し、蒸留水中で１時間沸騰させ、その後、水中で
平衡に到達させた。組成及び試験結果を下記の表１に示
した。

【００９８】

【表１】

【００９９】実施例１４：実施例３の手順を用い、選ば
れたＰＥＯブロック共重合体を、MYLAR でライニングさ
れた幅１mmの母型中で合成し、それらの物理的機械的諸
特性を測定、結果を下記の表２に示した。

【０１００】

【表２】

【０１０１】実施例１５：pH７．４のリン酸緩衝食塩水
溶液中で、８０℃にて１３２時間老化させることによっ
て、ＰＥＯブロック共重合体の加水分解に対する安定性
を評価し、老化の前後の物理的諸特性を測定した。結果
を下記の表３に示した。

【０１０２】

【表３】

【０１０３】実施例１６〜２５：実施例３の手順に従
い、メチルプロピルケトン（ＭＰＫ）を溶媒として用い
て、実施例４のＰＥＯ−尿素ジメタクリレートと各種の
フッ素化共単量体（Ｆ単）及びその他の共単量体とを混
合した。０．５％ベンゾインメチルエーテルを添加し
た。混合物に脱ガスを施し、厚さ１mmの母型に充填し、
ＵＶを用いて８時間硬化させた。母型から重合体シート
を取り出し、エタノール中で膨潤させることによって、
２４時間抽出し、蒸留水中で１時間沸騰させ、その後、
水中で平衡に到達させた。組成及び試験結果を下記の表
４に示した。

【０１０４】

【表４】

【０１０５】実施例２６〜５０に、 ケイ素及び／または
フッ素含有ポリプロピレンオキシドブロック共重合体の
合成を記載した。

【０１０６】実施例２６：分子量２，０９９のα, ω−
ビス（アミノプロピル）−ポリプロピレンオキシド４
１．９８g （０．０２０モル）を、撹拌器、窒素導入
管、凝縮器、温度計、及び滴下漏斗を備えた三つ口丸底
フラスコに仕込んだ。この液体を乾燥窒素下、室温にて
撹拌し、この間に、２−イソシアナトエチルメタクリレ
ート（ＩＥＭ）６．２０g （０．０４０モル）を徐々に
加えた。水浴による冷却によって、穏やかな発熱反応を
３５℃に１時間維持すると、ＩＲ分光分析から、この時
点以後に反応が完了したことが示された。

【０１０７】実施例２７：実施例２６の手順に従い、分
子量４，４０８のα,ω−ビス（1 −メチルアミノエチ
ル）ポリエチレンオキシドから、メタクリル酸エステル
末端ポリプロピレンオキシドのプレポリマーを製造し
た。

【０１０８】実施例２８：ビニル不飽和イソシアネート
としてｍ−イソプロペニル−α, α−ジメチルベンジル
イソシアネート（ＴＭＩ）を用いて、実施例２６の手順
を繰り返した。

【０１０９】実施例２９：ビニル不飽和イソシアネート
としてｍ−イソプロペニル−α, α−ジメチルベンジル
イソシアネート（ＴＭＩ）を用いて、実施例２７の手順
を繰り返した。

【０１１０】実施例３０〜３２：連鎖が延長された、メ
タクリル酸エステル末端ポリプロピレンオキシドの合成 分子量２，０９９のα, ω−ジ（アミノプロピル）ポリ
プロピレンオキシド（Jeffamine −ＥＤ２０００）１０
０．７５g （０．０４８モル）を、撹拌器、窒素導入
管、凝縮器、温度計、及び滴下漏斗を備えた三つ口丸底
フラスコに仕込んだ。この液体を乾燥窒素下、室温にて
撹拌した。２，２，４（２，４，４）−トリメチルヘキ
サン−１，６−ジイソシアネート（ＴＭＤＩ）１．２６
g （０．００６モル）を加え、反応混合物を２８℃に２
時間保つと、ＩＲ分光分析を用いる測定により、この時
点までにすべてのＮＣＯ−基が反応したことが示され、
モル比で８：１のＰＰＯ及びＴＭＤＩを含有し、部分的
に連鎖が延長されたプレポリマーが生成した。次いで、
２−イソシアナトエチルメタクリレート（ＩＥＭ：分子
量１５５）１３．０３g （０．０８４モル）を滴下漏斗
から徐々に加えた。水浴による冷却によって、穏やかな
発熱反応を３５℃以下に１時間維持すると、ＩＲ分光分
析から、この時点で反応が完了したことが示された。

【０１１１】同一の手順を用いて、ＰＰＯ及びＴＭＤＩ
をそれぞれ、５：１（実施例３１）、及び４：１（実施
例３２）のモル比で含み、連鎖が延長されて、かつＩＥ
Ｍで封鎖されたＰＰＯプレポリマーを製造した。

【０１１２】実施例３３〜４０：実施例３の手順に従
い、溶媒としてのメチルプロピルケトン（ＭＰＫ）の存
在下で、実施例２６〜３２のポリプロピレンオキシドジ
メタクリレートとフッ素化共単量体及びその他の共単量
体とを混合し、反応させた。硬化には０．４％ベンゾイ
ンメチルエーテル（ＢＭＥ）、及び８時間のＵＶ露光を
用いた。重合の後、透明なシートを取り出し、水中で１
時間煮沸して、未反応単量体及び溶媒を除去し、蒸留水
中で平衡に到達させた。上記により得られた重合体の組
成、及びそれらの諸特性を表５に示した。

【０１１３】

【表５】

【０１１４】実施例４１〜５０：実施例３の手順に従
い、溶媒を全く用いずに、実施例２６、２７、及び２８
のポリプロピレンオキシドジメタクリレートとフッ素化
共単量体及びその他の共単量体とを混合し、反応させ
た。透明な混合物に０．２％のベンゾインメチルエーテ
ル（ＢＭＥ）を加え、重合工程には、５時間のＵＶ露光
を用いた。重合の後、透明なシートを母型から取り出
し、沸騰水に１時間浸漬し、蒸留水中で平衡に到達させ
た。上記により調製した重合体の組成、及びそれらの諸
特性を表６に示した。

【０１１５】

【表６】

【０１１６】実施例５１：分子量１，９８０のポリブチ
レンオキシドジオール９９．０g （０．０５０モル）
を、撹拌器、窒素導入管、凝縮器、温度計、及び滴下漏
斗を備えた三つ口丸底フラスコに仕込んだ。ジブチルジ
ラウリルスズ０．０３g を加え、この溶液を乾燥窒素
下、室温にて撹拌し、この間に、２−イソシアナトエチ
ルメタクリレート（ＩＥＭ）１６．２８g （０．１０５
モル）を徐々に加えた。穏やかな発熱反応混合物を３５
℃に１時間維持すると、ＩＲ分光分析から、この時点以
後に遊離ＮＣＯ−基は残存していないことが示された。

【０１１７】実施例３の手順に従い、下記の組成及び諸
特性を有する厚さ０．５mmの重合体シートを注型した。 組成： ポリブチレンオキシドジメタクリレート： ２５％ Ｃ₆ Ｆ₁₃ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ₂ ２５％ メトキシエチルアクリレート： ５０％ 諸特性： 引張強さ： ６．８kg/cm² ヤング率： １６．７kg/cm² 伸び： ６６％ Ｏ₂.ＤＫ： １３バリア（０．４mm／２ ０℃） 吸水量は１．４％であった。

【０１１８】実施例５２：分子量１，９２５のポリブチ
レンオキシドジオール４２８．０g （０．２２２３モ
ル）を、撹拌器、窒素導入管、凝縮器、温度計、及び滴
下漏斗を備えた三つ口丸底フラスコに仕込んだ。ジブチ
ルジラウリルスズ０．０５０g を加え、この溶液を乾燥
窒素下、室温にて撹拌し、この間に、イソホロンジイソ
シアネート（ＩＰＤＩ）９８．７g （０．４４７モル）
を徐々に加えた。穏やかな発熱反応混合物を３５℃にて
１時間２０分の間維持すると、この時点以後に、ＮＣＯ
−基に対する滴定により、遊離の残存ＮＣＯ−基は当初
濃度の半分であることが示された。反応混合物に２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート６０．３g （０．４６３
モル）を加え、次いで、３０〜３５℃にて２２時間撹拌
した。この時点ではＩＲ分光分析により、遊離のＮＣＯ
−基を検出できなかった。

【０１１９】実施例３の手順に従い、下記の組成及び諸
特性を有する厚さ０．５mmの重合体シートを注型した。 組成： ポリブチレンオキシド−ジメタクリレート： ３３％ Ｃ₆ Ｆ₁₃ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ₂ ： ３３％ メトキシエチルアクリレート： ３４％ 諸特性： 引張強さ： ６．９kg/cm² ヤング率： １４．７kg/cm² 伸び： ７４％ Ｏ₂.ＤＫ： ２０バリア（０．４mm／２ ０℃） 吸水量は１．８％であった。

【０１２０】実施例５３及び５４：Ｒ_f エチルアクリレ
ートまたはトリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピ
ルメタクリレートとのＰＥＯ−ジ（尿素−メタクリレー
ト）共重合体の合成 １．ＰＥＯ（数平均分子量６，０００）ジ（ウレタンメ
タクリレート）の合成。分子量５，９９５のα, ω−ジ
（1 −メチルアミノエチル）−（エチレンオキシド−プ
ロピレンオキシド共重合体）（Jeffamine −ＥＤ５００
０）５９．９５g （０．０１０モル）、及び無水メチル
プロピルケトン５９．９５g を、撹拌器、窒素導入管、
凝縮器、温度計、及び滴下漏斗を備えた三つ口丸底フラ
スコに仕込んだ。この液体を乾燥窒素下、室温にて撹拌
した。次いで、無水メチルプロピルケトン３．１g に溶
解した２−イソシアナトエチルメタクリレート（分子量
１５５）３．１０g （０．０２０モル）を滴下漏斗から
徐々に加えた。水浴による冷却によって、穏やかな発熱
反応を３５℃以下に１時間維持すると、ＩＲ分光分析か
ら、この時点で反応が完了したことが示された。

【０１２１】２．実施例３の手順に従い、メチルプロピ
ルケトンを溶媒として用いて、ＰＥＯ−ジメタクリレー
トと含ケイ素フッ素化共単量体とを反応させた。上記の
ような透明な重合体シートを作成し、試験した（Ｃ₆ Ｆ
ＡはＣ₆ Ｆ₁₃−エチルアクリルレート、Ｓｉ₄ ＭＡはト
リス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルメタクリレ
ート及び、［ＰＯＬ］はメチルプロピルケトン中の単量
体／重合体の濃度である）。

【０１２２】

【表７】

【０１２３】実施例５５：ＰＥＯ（分子量〜６，００
０）−ジ（尿素−α−メチルスチレン）の合成 分子量５，９９５のα, ω−ジ（1 −メチルアミノエチ
ル）−ポリエチレンオキシド（Jeffamine −ＥＤ６００
０）５９．９５g（０．０１０モル）、及び無水メチル
プロピルケトン５９．９５g を、撹拌器、窒素導入管、
凝縮器、温度計、及び滴下漏斗を備えた三つ口丸底フラ
スコに仕込んだ。この液体を乾燥窒素下、室温にて撹拌
し、次いで、無水メチルプロピルケトン３．１g に溶解
したｍ−イソプロペニル−α, α−ジメチルベンジルイ
ソシアネート（分子量２０1 ）４．０２g （０．０２０
モル）を滴下漏斗から徐々に加えた。水浴による冷却に
よって、穏やかな発熱反応を３５℃以下に１時間維持す
ると、ＩＲ分光分析から、この時点で反応が完了したこ
とが示された。

【０１２４】実施例５６〜５９：全体として実施例３の
手順に従うが、溶媒として２５％のメチルプロピルケト
ンを用い、かつ実施例５３及び５５のＰＥＯマクロマー
を用いて、フッ素化共重合体のヒドロゲルを製造し、そ
れらの諸特性を測定した。

【０１２５】

【表８】

【０１２６】実施例６０：ＰＥＯ（数平均分子量８，０
００）ジ（ウレタン−メタクリレート）の合成。 実施例５４の１の手順に従い、分子量８，０６９のα,
ω−ジ（1 −メチルアミノエチル）−（エチレンオキシ
ド−プロピレンオキシド共重合体）（Jeffamine −ＥＤ
６０００）８００．７g （０．０１０モル）、及び２−
イソシアナトエチルメタクリレート（分子量１５５）
３．１０g （０．０２０モル）を反応させて、対応する
ポリエーテルジメタクリレートを得た。

【０１２７】実施例６１：上記の手順を用い、分子量
８，０６９のα, ω−ジ（1 −メチルアミノエチル）−
（エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体）
（Jeffamine −ＥＤ６０００）８０．７g （０．０１０
モル）、及びｍ−イソプロペニル−α, α−ジメチルベ
ンジルイソシアネート（分子量２０1 ）４．０２g
（０．０２０モル）を反応させて、対応するα−メチル
スチレン末端のポリエーテルを得た。

【０１２８】架橋疎水性領域を有する重合体の合成 実施例６２〜７３：実施例３の手順に従い、実施例４の
ＰＥＯ−尿素ジメタクリレート（ＰＥＯ−ＭＡＣ）とト
リデカフルオロヘキシル−エチルアクリレート（Ｃ₆ Ｆ
Ａ）、及び、これに加えて架橋用共単量体として各種量
のエチレングリコールジメタクリレート（ＥＤＭＡ）と
を混合し、下記の表９に示した重合体組成物を得た。溶
媒としてメチルプロピルケトン（ＭＰＫ）、及び重合開
始剤として０．５％ベンゾインメチルエーテルを用い
た。重合、及び重合体シートの形成は前述のとおり実施
した。組成、及び試験結果を下記の表９及び表１０に示
した。

【０１２９】

【表９】

【０１３０】

【表１０】

【０１３１】以下、コンタクトレンズの合成の実施例を
示す。

【０１３２】実施例７４：実施例６３、６４、６５、６
６、６７、及び６８の重合体組成物をメチルプロピルケ
トンに溶解した単量体−マクロマー溶液をポリプロピレ
ンコンタクトレンズ用母型に充填し、これを閉鎖して、
金属製母型ホルダ中に一緒に固定した。母型をSYLVANIA
Blacklite Blue ランプのＵＶ光に１時間露光させ、そ
の後、母型を分解し、成型されたレンズを５０％の２−
プロパノール水溶液中に投入し、１２時間にわたって未
反応単量体を抽出した。その後、３段階の希釈工程を経
て、レンズを脱イオン水中で平衡に到達させ、最後にリ
ン酸緩衝食塩水溶液中で平衡に到達させた。

【０１３３】レンズは、平均の厚さが１００μm で、取
り扱いが容易、かつ柔軟性及び強靭性を兼備していた。
このレンズを、形状を維持し、滑らかさ及び柔軟性を残
留させるその性能を市販のポリＨＥＭＡ型式のレンズ
（ILLUSIONS ：中央径86μm 、CIBA VISION ）のそれと
比較することにより、１がポリＨＥＭＡに相当し、５が
不充分な係数によるレンズの形状の完全な崩壊を示す最
低の等級である、１〜５の格付けを用いて評価した。注
型レンズの評価は、実施例６７及び６４のものが１、実
施例６３及び６６のものが３、実施例６８及び６５のも
のが４であった。

【０１３４】実施例７５〜８８：実施例７４の手順に従
い、実施例６０及び６１の単量体−マクロマー溶液から
レンズを製造した。下記の表１１中、Ｃ₆ ＦＡはＣ₆ Ｆ
₁₃ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ₂ 、ＥＤＭＡはエチ
レングリコールジメタクリレートであり、Ｆexは、食塩
水中で平衡に到達後のレンズの膨張率であって、レンズ
直径／母型直径として定義されている。酸素透過性は、
少なくとも２の等級のレンズについてのみ測定し、試料
レンズＤＫ／ポリＨＥＭＡレンズＤＫであるＤＫ比とし
て表されている。ＤＫ_p-HEMAは８６ミクロンで５．３で
ある。

【０１３５】

【表１１】

【０１３６】上記の結果は高品質のレンズを得るために
は、架橋剤の追加が必要である、ことを示している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウオルター エル プランクル アメリカ合衆国 ニユーヨーク 10598 ヨークタウン ハイツ 47ロレツタ スト リート 26

Claims (45)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 酸素透過性、柔軟性、ぬれやすさ、及び
   生体適合性に富み、コンタクトレンズなどの眼科用具に
   用いるのに適した共重合体であって、（Ａ） １５〜６
   ９．９重量％のビニルテレキーリックポリエーテルまた
   はその混合物、（Ｂ） ３０〜８４．９重量％の（Ｂ−
   １）フッ素化されたエチレン性不飽和単量体、または
   （Ｂ−２）ケイ素含有のエチレン性不飽和単量体、また
   は単量体（Ｂ−１）と単量体（Ｂ−２）の混合物、
   （Ｃ） ０〜４０重量％の単量体（Ｂ−１）または単量
   体（Ｂ−２）以外のエチレン性不飽和単量体、あるいは
   前記単量体の混合物、及び（Ｄ） ０．１〜１０重量％
   の分子量２００〜１，０００のポリエチレン性不飽和共
   単量体を用いてなる重合生成物を含むことを特徴とする
   共重合体。
2. 【請求項２】 ビニルテレキーリックポリエーテル
   （Ａ）が、式（Ａ） 【化１】 ［式中、ＰＥは、数平均分子量（ＭＷn ）が約５００〜
   約１５，０００であって、式（ＰＥ） 【化２】 で示されるが、ｎは１〜３であり、ｋ、ｄ、及びｐは０
   〜３００の整数であって、ｋ＋ｄ＋ｐの総和が７〜３０
   ０であり、Ｒ₁ 、Ｒ'₁、及びＲ"₁は互いに独立して水素
   またはメチル基を表すが、ｎが３の場合にはＲ₁ 、
   Ｒ'₁、及びＲ"₁は水素であり、ａは０または１であり、
   ｍは０〜２の整数であり、ｚは０または１であり、Ｒ₂
   は炭素原子数２〜４の直鎖または分枝鎖アルキレン基を
   表し、Ｙは、式（Ｙ） 【化３】 で示される基またはカルボニル基を表すが、Ｒ₃ は炭素
   原子数２〜１４の脂肪族の２価の基、炭素原子数５〜１
   ５の５員または６員の脂環族の２価の基、あるいは炭素
   原子数６〜１４のアリーレン基を表し、Ｙがカルボニル
   基の場合には、ａは１であり、Ｑは、Ｖと結合した形態
   では、Ｑ₁ Ｖ＝ 【化４】 Ｑ₂ Ｖ＝ 【化５】 Ｑ₃ Ｖ＝ 【化６】 Ｑ₄ Ｖ＝ 【化７】 で示される基から選ばれる基を表すが、ここで、Ｒ₄ は
   炭素原子数２〜４のアルキレン基、Ｒ₅ は炭素原子数２
   〜１０のアルキレン基、Ｒ₆ は炭素原子数６〜２０のア
   リーレン基またはアルキル置換アリーレン基、Ｘは−Ｏ
   −、またはＲ₇ を炭素原子数１〜５のアルキル基として
   −ＮＲ₇ −なる基、Ｘ₁ は−Ｏ−、−ＮＨ−、または−
   ＮＲ₇ −なる基をそれぞれ表し、ｂは０または１であ
   り、Ｖは式（Ｖ） 【化８】 で示される基を表すが、ここで、ｃは０または１であ
   り、Ｒ₈ は水素またはカルボキシル基を表すが、Ｒ₈ が
   カルボキシル基の場合はＲ₁ は水素、ｃは０、かつＱは
   Ｑ₁ であり、Ｖ₁ はＶと同じもの、あるいはｚが０の場
   合は水素またはＲ₉を表すが、Ｒ₉ は炭素原子数１〜１
   ８のアルキル基を表し、更に、ＱがＱ₂ である場合はａ
   は０であり、ＱがＱ₂ 、Ｑ₃ 、またはＱ₄ である場合は
   Ｒ₈ は水素であり、ｃが１の場合はｂは０、ＱはＱ₂ 、
   かつＲ₁ 及びＲ₈ は水素であり、Ｖ₁がＲ₉ である場合
   はｍは０であるものとする］で示される請求項１記載の
   共重合体。
3. 【請求項３】 ポリエーテル（ＰＥ）が、分子量５００
   〜１２，０００のポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、分
   子量５００〜１５，０００のポリプロピレンオキシド
   （ＰＰＯ）、ＰＥＯ：ＰＰＯの比が１：３０ないし３
   ０：１であるランダムまたはブロック共重合体構造をな
   す分子量５００〜１５，０００のエチレンオキシド−プ
   ロピレンオキシド共重合体、あるいは分子量５００〜１
   ０，０００のポリテトラメチレンオキシドである請求項
   ２記載の共重合体。
4. 【請求項４】 ポリエーテル（ＰＥ）が分子量１，５０
   ０〜１０，０００のポリエチレンオキシド、あるいは分
   子量１，５００〜１０，０００のエチレンオキシド−プ
   ロピレンオキシド共重合体であり、かつａが１であっ
   て、Ｒ₂ が式（ｉ） 【化９】 で示される基である請求項３記載の共重合体。
5. 【請求項５】 ポリエーテルが分子量１，０００〜８，
   ０００のポリプロピレンオキシドであって、ａが１、か
   つＲ₂ が式（ｉ） 【化１０】 で示される基である請求項３記載の共重合体。
6. 【請求項６】 ＱＶがＱ₂ Ｖであり、Ｑ₂ においては、
   Ｒ₃ が、エチレンジイソシアネート、１，２−ジイソシ
   アナトプロパン、１，３−ジイソシアナトプロパン、
   １，６−ジイソシアナトヘキサン、１，２−ジイソシア
   ナトシクロヘキサン、１，３−ジイソシアナトシクロヘ
   キサン、１，４−ジイソシアナトベンゼン、ビス（４−
   イソシアナトシクロヘキシル）メタン、ビス（４−イソ
   シアナトシクロヘキセニル）メタン、ビス（４−イソシ
   アナトフェニル）メタン、２，６−、及び２，４−トル
   エンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’
   −ジイソシアナトビフェニル、１，５−ジイソシアナト
   ナフタレン、水素化トルエンジイソシアネート、1 −イ
   ソシアナトメチル−５−イソシアナト−１，３，３−ト
   リメチルシクロヘキサン（すなわちイソホロンジイソシ
   アネート）、２, ２，４−（２，２，４）−トリメチル
   ヘキサン−１，６−ジイソシアネート、２，２’−ジイ
   ソシアナトジエチルフマレート、１，５−ジイソシアナ
   ト−1 −カルボキシペンタン、１，２−、１，３−、
   １，６−、１，７−、１，８−、２，７−、及び２，３
   −ジイソシアナトナフタレン、２，４−、及び２，７−
   ジイソシアナト−１−メチルナフタレン、４，４’−ジ
   イソシアナトビフェニル、４，４’−ジイソシアナト−
   ３，３’−ジメトキシビスフェニル、４，４’−ジイソ
   シアナト−２，２’−ジメチルビフェニル、ビス（４−
   イソシアナトフェニル）エタン、及びビス（４−イソシ
   アナトフェニル）エーテルよりなる群から選ばれたジイ
   ソシアネートから２個の−ＮＣＯなる基を除去すること
   によって得られる２価基であり、かつＶ−（ＣＯ）_b −
   Ｘ１−Ｒ₄ −Ｘ−なる基が、２−ヒドロキシエチルアク
   リレート及びメタクリレート、２−及び３−ヒドロキシ
   プロピルアクリレート及びメタクリレート、４−ヒドロ
   キシブチルアクリレート及びメタクレリート、グリセリ
   ンジメタクリレート、ヒドロキシエチルマレート及びフ
   マレート、２−ヒドロキシエチル−、及び４−ヒドロキ
   シ- ブチルビニルエーテル、Ｎ−t −ブチル- アミノエ
   チルメタクリレート、Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）
   メタクリルアミド、ビニルベンジルアルコール、及びア
   リルアルコールよりなる群から選ばれた化合物のヒドロ
   キシル基またはアミノ基から活性水素原子を除去するこ
   とによって得られる基である請求項３記載の共重合体。
7. 【請求項７】 ジイソシアネートがイソホロンジイソシ
   アネート、２，２，４−（２，４，４）−トリメチルヘ
   キサン−１，６−ジイソシアネート、２，４−トルエン
   ジイソシアネート、または２，６−トルエンジイソシア
   ネートであり、かつ活性水素含有ビニル化合物が２−ヒ
   ドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチル
   アクリレート、またはＮ−t −ブチル- アミノエチルメ
   タクリレートである請求項６記載の共重合体。
8. 【請求項８】 ＱＶがＱ₃ Ｖであり、かつＶ−ＣＯＯ−
   Ｒ₅ なる基が、２−イソシアナトエチルメタクリレー
   ト、２−イソシアナトエチルアクリレート、３−イソシ
   アナトプロピルメタクリレート、１−メチル−２−イソ
   シアナトエチルメタクリレート、及び１，１−ジメチル
   −２−イソシアナトエチルアクリレートよりなる群から
   選ばれたイソシアネート化合物から−ＮＣＯなる基を除
   去することによって得られる基である請求項３記載の共
   重合体。
9. 【請求項９】 イソシアネート化合物が２−イソシアナ
   トエチルメタクリレートである請求項８記載の共重合
   体。
10. 【請求項１０】 ＱＶがＱ₄ Ｖであり、かつＶ−Ｒ₆ −
    なる基が２−イソシアナトブチルビニルエーテル、スチ
    レンイソシアネート、またはｍ−イソプロペニル−α,
    α−ジメチルベンジルイソシアネートから−ＮＣＯなる
    基を除去することによって得られる基である請求項３記
    載の共重合体。
11. 【請求項１１】 イソシアネートがｍ−イソプロペニル
    −α, α−ジメチルベンジルイソシアネートである請求
    項１０記載の共重合体。
12. 【請求項１２】 ＱＶがＱ₃ Ｖであり、かつＶ−ＣＯＯ
    −Ｒ₅−なる基が、２−イソシアナトエチルメタクリレ
    ート、２−イソシアナトエチルアクリレート、３−イソ
    シアナトプロピルメタクリレート、１−メチル−２−イ
    ソシアナトエチルメタクリレート、及び１，１−ジメチ
    ル−２−イソシアナトエチルアクリレートよりなる群か
    ら選ばれたイソシアネート化合物から−ＮＣＯなる基を
    除去することによって得られる基である請求項４記載の
    共重合体。
13. 【請求項１３】 ＱＶがＱ₄ Ｖであり、かつＶ−Ｒ₆ −
    なる基が２−イソシアナトブチルビニルエーテル、スチ
    レンイソシアネート、またはｍ−イソプロペニル−α,
    α−ジメチルベンジルイソシアネートから−ＮＣＯなる
    基を除去することによって得られる基である請求項４記
    載の共重合体。
14. 【請求項１４】 ＱＶがＱ₃ Ｖであり、かつＶ−ＣＯＯ
    −Ｒ₅−なる基が、２−イソシアナトエチルメタクリレ
    ート、２−イソシアナトエチルアクリレート、３−イソ
    シアナトプロピルメタクリレート、1 −メチル−２−イ
    ソシアナトエチルメタクリレート、及び１，１−ジメチ
    ル−２−イソシアナトエチルアクリレートよりなる群か
    ら選ばれたイソシアネート化合物から−ＮＣＯなる基を
    除去することによって得られる基である請求項５記載の
    共重合体。
15. 【請求項１５】 ＱＶがＱ₄ Ｖであり、かつＶ−Ｒ₆ −
    なる基が２−イソシアナトブチルビニルエーテル、スチ
    レンイソシアネート、またはｍ−イソプロペニル−α,
    α−ジメチルベンジルイソシアネートから−ＮＣＯなる
    基を除去することによって得られる基である請求項５記
    載の共重合体。
16. 【請求項１６】 イソシアネート化合物が２−イソシア
    ナトエチルメタクリレートである請求項１２記載の共重
    合体。
17. 【請求項１７】 イソシアネートがｍ−イソプロペニル
    −α, α−ジメチルベンジルイソシアネートである請求
    項１３記載の共重合体。
18. 【請求項１８】 イソシアネート化合物が２−イソシア
    ナトエチルメタクリレートである請求項１４記載の共重
    合体。
19. 【請求項１９】 イソシアネートがｍ−イソプロペニル
    −α, α−ジメチルベンジルイソシアネートである請求
    項１５記載の共重合体。
20. 【請求項２０】 ＰＥがポリエチレンオシキド、ポリプ
    ロピレンオシキド、またはエチレンオシキド−プロピレ
    ンオシキド共重合体であり、かつＱＶがＱ₂Ｖ、Ｑ₃
    Ｖ、またはＱ₄ Ｖである請求項２記載の共重合体。
21. 【請求項２１】 ＱＶがＱ₃ ＶまたはＱ₄ Ｖであり、か
    つａが１である請求項２０記載の共重合体。
22. 【請求項２２】 単量体（Ｂ−１）が、ヘキサフルオロ
    イソプロピルアクリレート及びメタクリレート、ペルフ
    ルオロシクロヘキシルアクリレート及びメタクリレー
    ト、ペンタフルオロスチレン、及び式（Ｉ） 【化１１】 ［式中、Ｒ_f は、−（ＣＦ₂ ）_t ＣＦ₂Ｌまたは−（Ｃ
    Ｆ₂ ＣＦ₂ ）_q ＯＣＦ（ＣＨ₃ ）₂ で示される基を表す
    が、ここで、ｔは０〜１４の整数、ｑは１〜３の整数で
    あり、Ｌは水素またはフッ素を表すが、ｔが０の場合
    は、Ｌはフッ素であり、Ｒ₁ は水素またはメチル基、Ｘ
    は酸素、またはＲ₇ を炭素原子数１〜５のアルキル基と
    して−ＮＲ₇ −なる基を表し、ｒは１〜４の整数であ
    り、Ｗは直接結合、あるいは、−ＮＲ₇ −ＣＯ−、−Ｎ
    Ｒ₇ −ＳＯ₂ −（ＣＨ₂ ）_r −、−ＮＲ₇ ＳＯ₂ −、−
    Ｓ−（ＣＨ₂ ）_r −、−ＮＲ₇ −（ＣＨ₂ ）_r ＮＲ₇ Ｓ
    Ｏ₂ −、または−ＮＨＣＯ−なる構造の２価の基を表
    す］で示されるアクリル酸またはメタクリル酸のエステ
    ルまたはアミドよりなる群から選ばれた、少なくとも３
    個のフッ素原子を含む含フッ素単量体である請求項１記
    載の共重合体。
23. 【請求項２３】 単量体（Ｂ−１）が、ヘキサフルオロ
    イソプロピルアクリレート、ヘキサフルオロイソプロピ
    ルメタクリレート、あるいは、Ｗが直接結合、Ｘが酸
    素、Ｒ_f が−（ＣＦ₂ ）_t Ｆ₂ Ｌなる基、かつＬがフッ
    素である場合の請求項２２に定義の構造（Ｉ）の化合物
    よりなる群から選ばれたフッ素化単量体である請求項１
    記載の共重合体。
24. 【請求項２４】 式（Ｉ）の化合物において、Ｒ₁ が水
    素、ｒが２、かつｔが６〜１０であるか、あるいはＲ₁
    が水素、ｒが１または２、かつｔが１〜４であるか、あ
    るいはＲ₁ がメチル基、ｒが２、ｔが４〜１０である請
    求項２３記載の共重合体。
25. 【請求項２５】 ｒが１または２、かつｔが４〜８であ
    る請求項２３記載の共重合体。
26. 【請求項２６】 Ｒ₁ がメチル基、ｒが２、かつｔが４
    〜１０である請求項２３記載の共重合体。
27. 【請求項２７】 単量体（Ｂ−２）が、ケイ素原子２〜
    １０個を含有するオリゴシロキサニルシリルアルキルア
    クリレートまたはメタクリレートなる含ケイ素ビニル単
    量体である請求項１記載の共重合体。
28. 【請求項２８】 単量体が、トリス（トリメチルシロキ
    シ）シリルプロピルアクリレートまたはメタクリレー
    ト、トリフェニルジメチルジシロキサニルメチルアクリ
    レートまたはメタクリレート、ペンタメチルジシロキサ
    ニルメチルアクリレート、t −ブチルテトラメチルジシ
    ロキサニルエチルアクリレートまたはメタクリレート、
    メチルジ（トリメチルシロキシ）シリルプロピルグリセ
    リルアクリレートまたはメタクリレート、ペンタメチル
    ジシロキサニルメチルメタクリレート、ヘプタメチルシ
    クロテトラシロキシメチルメタクリレート、ヘプタメチ
    ルシクロテトラシロキシプロピルメタクリレート、（ト
    リメチルシリル）デカメチルペンタシロキシプロピルメ
    タクリレート、及びウンデカメチルペンタシロキシプロ
    ピルメタクリレートよりなる群から選ばれる請求項２７
    記載の共重合体。
29. 【請求項２９】 単量体がトリス（トリメチルシロキ
    シ）シリルプロピルメタクリレートである請求項２８記
    載の共重合体。
30. 【請求項３０】 成分（Ｂ）がその５０〜８４．５重量
    ％を、成分（Ｃ）が０〜２０重量％を、（Ｄ）が０．５
    〜７重量％をそれぞれ占める請求項１記載の共重合体。
31. 【請求項３１】 成分（Ａ）が１５〜４９．５重量％を
    占め、かつポリエーテルＰＥが分子量１，５００〜１
    ０，０００のポリエチレンオキシド、または分子量１，
    ５００〜１０，０００のエチレンオキシド−プロピレン
    オキシド共重合体であり、かつａが１、Ｒ₂ が−ＣＨ₂
    −ＣＨＣＨ₃ −なる基であって、ＱＶがＱ₃ ＶまたはＱ
    ₄ Ｖ、Ｖ−ＣＯＯ−Ｒ₅ る基が２−イソシアナトエチル
    メタクリレートまたは２−イソシアナトエチルアクリレ
    ートから−ＮＣＯなる基を除去することによって得られ
    る基、Ｖ−Ｒ₆ −なる基がスチレンイソシアネートまた
    はｍ−イソプロペニル−α, α−ジメチルベンジルイソ
    シアネートから−ＮＣＯなる基を除去することによって
    得られる基であり、更に、成分（Ｂ）が５０〜８４．５
    重量％の成分（Ｂ−１）であって、（Ｂ−１）は、ヘキ
    サフルオロイソプロピルアクリレート及びメタクリレー
    ト、ペルフルオロシクロヘキシルアクリレート及びメタ
    クリレート、ペンタフルオロスチレン、及び式（Ｉ） 【化１２】 ［式中、Ｗは直接結合、Ｘは酸素、Ｒ_f は−（ＣＨ₂ ）
    _t ＣＦ₂ Ｌで示される基をそれぞれ表すが、ｔは０〜１
    ０の整数であり、Ｌは水素またはフッ素を表すが、ｔが
    ０の場合、Ｌはフッ素であるものとし、Ｒ₁ は水素また
    はメチル基を表し、ｒは１〜４の整数である］で示され
    るアクリル酸またはメタクリル酸のエステルよりなる群
    から選ばれた、少なくとも３個のフッ素原子を含む含フ
    ッ素単量体であり、成分（Ｃ）が０〜２０重量％を占
    め、かつ成分（Ｄ）が０．５〜７重量％を占める請求項
    ２記載の共重合体。
32. 【請求項３２】 成分（Ｄ）が０．５〜７重量％の、
    １，２−エチレングリコール、１，２−及び１，３−プ
    ロパンジオールの、及び、１，３−及び１，４−ブタン
    −、１，５−ペンタン−、及び１，６−ヘキサンジオー
    ルの二アクリル酸及び二メタクリル酸エステル；ジエチ
    レン−、トリエチレン−及びテトラエチレングリコール
    の、及び、ネオペンチルグリコール、ジ（２−ヒドロキ
    シエチル）スルホン及びチオジエチレングリコールの二
    アクリル酸及び二メタクリル酸エステル；トリメチロー
    ルプロパントリアクリレート及びトリメタクリレート、
    ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタ
    エリトリトールテトラアクリレート及びテトラメタクリ
    レート；ジペンタエリトリトールモノヒドロキシペンタ
    アクリレート、ビスフェノールＡ−及びエトキシ化ビス
    フェノールＡ−ジメタクリレート、トリス（２−ヒドロ
    キシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート；アク
    リル酸及びメタクリル酸アリル、メチレンビスアクリル
    アミド、エチレンビスメタクリルアミド、ジビニルベン
    ゼン、メタクリル酸アリル及びブタンジオールのジビニ
    ルエーテルであるか、あるいは、脂肪族、脂環族、及び
    芳香族ジイソシアネートまたはビニル不飽和モノイソシ
    アネートと、ヒドロキシ基またはアミノ基置換アクリル
    酸またはメタクリル酸エステルとの当量反応生成物であ
    る請求項３０記載の共重合体。
33. 【請求項３３】 成分（Ｃ）が、メトキシエチルアクリ
    レート及びメトキシエチルメタクリレート、エトキシエ
    チルアクリレート、エトキシエチルメタクリレート、及
    びエトキシエトキシエチルアクリレート、メタクリル酸
    メチル、アクリル酸メチル、２−ヒドロキシエチルメタ
    クリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ, Ｎ−ジメチル
    アクリルアミド及びスチレン、またはそれらの混合物か
    ら選ばれ、成分（Ｄ）が、エチレングリコールジアクリ
    レートまたはジメタクリレート、トリメチロールプロパ
    ントリアクリレートまたはメタクリレート、ネオペンチ
    ルグリコールジアクリレートまたはメタクリレート、メ
    タクリル酸アリル、あるいはジビニルベンゼンである請
    求項１記載の共重合体。
34. 【請求項３４】 成分（Ｄ）がその０．５〜７重量％を
    占める請求項１記載の共重合体。
35. 【請求項３５】 成分（Ｄ）がその０．１〜０．５重量
    ％を占める請求項１記載の共重合体。
36. 【請求項３６】 コンタクトレンズである請求項１記載
    の共重合体。
37. 【請求項３７】 ポリエーテル（ＰＥ）が、 ＨＯ−ＣＨ₂ ＣＦ₂ （Ｃ₂ Ｆ₄₀）_x （ＣＦ₂₀）_y ＣＦ₂
    ＣＨ₂ −ＯＨ ［式中、ｘ及びｙは互いに独立して６〜５０の整数を表
    す］で示される構造の分子量６００〜５，０００のフッ
    素化ポリエーテルである請求項１記載の共重合体。
38. 【請求項３８】 成分（Ｃ）の量が０である請求項４記
    載の共重合体。
39. 【請求項３９】 成分（Ａ）がその１５〜３０重量％を
    占める請求項４記載の共重合体。
40. 【請求項４０】 成分（Ａ）がその３０〜６０重量％を
    占める請求項５記載の共重合体。
41. 【請求項４１】 コンタクトレンズである請求項３８記
    載の共重合体。
42. 【請求項４２】 単量体混合物の慣用の共重合工程であ
    ることを特徴とする請求項１記載の共重合体の製造方
    法。
43. 【請求項４３】 コンタクトレンズの製造に用いられる
    請求項１記載の共重合体。
44. 【請求項４４】 請求項１に定義の共重合体が含まれる
    コンタクトレンズ。
45. 【請求項４５】 実質的に請求項１に定義の共重合体よ
    りなるコンタクトレンズ。