JPH05117362A - 水性ポリウレタン−尿素分散液およびそれから製造されたコーテイングまたはフイルム - Google Patents

水性ポリウレタン−尿素分散液およびそれから製造されたコーテイングまたはフイルム

Info

Publication number
JPH05117362A
JPH05117362A JP4102391A JP10239192A JPH05117362A JP H05117362 A JPH05117362 A JP H05117362A JP 4102391 A JP4102391 A JP 4102391A JP 10239192 A JP10239192 A JP 10239192A JP H05117362 A JPH05117362 A JP H05117362A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
isocyanate
polyurethane
urea
dispersion
bis
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP4102391A
Other languages
English (en)
Inventor
Stephen D Seneker
ステイーブン・デイ・セネカー
Robin E Tirpak
ロビン・イー・ターパク
Lanny D Venham
ラニー・デイ・ベンハム
Stanley F Siranovich
スタンレイ・エフ・シラノビツチ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer Corp
Original Assignee
Miles Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Miles Inc filed Critical Miles Inc
Publication of JPH05117362A publication Critical patent/JPH05117362A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C08G18/758—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing two or more cycloaliphatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0804—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups
    • C08G18/0819—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups
    • C08G18/0823—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups containing carboxylate salt groups or groups forming them
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0838—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds
    • C08G18/0842—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents
    • C08G18/0861—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents in the presence of a dispersing phase for the polymers or a phase dispersed in the polymers
    • C08G18/0866—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents in the presence of a dispersing phase for the polymers or a phase dispersed in the polymers the dispersing or dispersed phase being an aqueous medium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/2815—Monohydroxy compounds
    • C08G18/283—Compounds containing ether groups, e.g. oxyalkylated monohydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/50—Polyethers having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/5021—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having nitrogen
    • C08G18/5036—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having nitrogen containing -N-C=O groups
    • C08G18/5042—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having nitrogen containing -N-C=O groups containing ureum groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】 改良された硬度、降伏応力、モジュラスおよ
び溶媒抵抗性を有するコーティングまたはフィルムを製
造するのに有用な水性ポリウレタン−尿素分散液を提供
する。 【構成】 ポリウレタン−尿素が、ａ）ビス−(４−イ
ソシアナトシクロヘキシル)−メタンの重量を基にして
少なくとも３５重量％の平均的トランス,トランス異性
体含有量を有するビス−(４−イソシアナトシクロヘキ
シル)−メタンを含んでいるイソシアネート成分とｂ）
イソシアネート−反応性成分との反応生成物を基にした
ものであることを特徴とする水性ポリウレタン−尿素分
散液。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の背景】
【０００２】
【発明の分野】本発明は、トランス,トランス異性体に
富んでいるビス−(４−イソシアナトシクロヘキシル)−
メタンをイソシアネート成分の少なくとも一部として使
用して製造された水性ポリウレタン−尿素分散液、並び
にそれから製造されたコーテイングまたはフィルムに関
するものである。
【０００３】
【先行技術の記載】線状ポリウレタン−尿素を開示して
いる米国特許３,４７９,３１０、４,０６６,５９１、
４,０９２,２８６、４,１０８,８１４、４,２３７,２６
４、および４,２３８,３７８、並びに架橋結合されたポ
リウレタン−尿素を開示している米国特許３,８７０,６
８４、４,２０３,８８３および４,４０８,００８により
示されている如く、線状または架橋結合された水性ポリ
ウレタン−尿素分散液は公知である。水性ポリウレタン
−尿素分散液は、例えば織物、プラスチック、木材、ガ
ラス繊維および金属などの種々の基質用の接着剤または
コーテイングの如き広範囲の商業的用途のために使用す
ることができる。これらのコーテイングの多くの望まし
い性質の中では、とりわけ化学的抵抗性、摩擦抵抗性、
引っ張り強度、弾性および耐性が挙げられる。ある場合
には、水性ポリウレタン−尿素分散液から製造されたコ
ーテイングのこれらの性質は溶媒を基にしたポリウレタ
ンラッカーから得られたコーテイングの性能水準と等し
いかまたはそれを凌ぐことさえある。
【０００４】商業的なポリウレタン−尿素分散液から製
造されたコーテイングに関して得られる性質水準とは無
関係に、これらの性質をさらに増加させる必要が常に存
在している。多くの商業的な水性ポリウレタン−尿素分
散液は、イソシアネート成分としてビス−(４−イソシ
アナトシクロヘキシル)−メタンを用いて製造されてい
る。他の入手可能なジイソシアネート類の代わりにこの
ジイソシアネートを使用することが、ポリウレタン−尿
素分散液から得られる多くの顕著な性質の原因となって
いる。
【０００５】ビス−(４−イソシアナトシクロヘキシル)
−メタンは単一の異性体から構成されているのではな
く、むしろ異性体類の混合物を含有している。水性ポリ
ウレタン−尿素分散液を製造するために使用される商業
的に入手可能なジイソシアネートは、２０−２５重量％
のトランス,トランス異性体含有量を有している。
【０００６】本発明の目的は、改良された性質、特に硬
度、降伏応力、モジュラスおよび溶媒抵抗性、を有する
コーテイングを製造するために使用できる水性ポリウレ
タン−尿素分散液を提供することである。
【０００７】驚くべきことに、この目的は本発明に従い
少なくとも３５重量％という富んでいるトランス,トラ
ンス異性体含有量を有するビス−(４−イソシアナトシ
クロヘキシル)−メタンから水性ポリウレタン−尿素分
散液を製造することにより、達成できる。
【０００８】
【発明の要旨】本発明は、ポリウレタン−尿素が ａ）ビス−(４−イソシアナトシクロヘキシル)−メタン
の重量を基にして少なくとも３５重量％の平均的トラン
ス,トランス異性体含有量を有するビス−(４−イソシア
ナトシクロヘキシル)−メタンを含んでいるイソシアネ
ート成分と ｂ）イソシアネート−反応性成分との反応生成物を基に
している、水性ポリウレタン−尿素分散液に関するもの
である。
【０００９】本発明はまた、これらの水性ポリウレタン
−尿素分散液から製造されたコーテイングまたはフィル
ムにも関するものである。
【００１０】
【発明の詳細な記載】本発明に従うと、水性ポリウレタ
ン−尿素分散液が公知の方法で一般的な出発物質を用い
て製造される。イソシアネート成分が少なくとも３５重
量％の、好適には少なくとも４８重量％の、より好適に
は７０重量％の、そして最も好適には少なくとも９５重
量％の、平均的なトランス,トランス異性体含有量を有
することが唯一の条件で、分散液製造用の公知の方法お
よび出発物質を使用することができる。種々のトラン
ス,トランス異性体含有量を有するビス−(４−イソシア
ナトシクロヘキシル)−メタンを製造する方法も当技術
で公知である。
【００１１】例えば、ビス−(４−アミノフェニル)−メ
タンを水素化して対応するシクロヘキシル化合物とする
場合には、混合物は約５０重量％までのトランス,トラ
ンス異性体を含有することができる。水素化されたアミ
ン混合物を結晶化工程にかけて、それより高いすなわち
約８０重量％までのトランス,トランス異性体含有量を
有するアミン混合物を得ることができる。適している方
法は米国特許２,４９４,５６３、３,１５３,０８８、
３,３８４,６６１および３,３９３,２３６中に開示され
ている。種々のトランス,トランス異性体含有量を有す
るアミン混合物をその後に配合して、他のトランス,ト
ランス異性体含有量を与えることができる。アミン混合
物のホスゲン化により、アミン混合物と同じトランス,
トランス異性体を含有している対応する混合物が生成す
るであろう。
【００１２】水性ポリウレタン−尿素分散液は好適には
二段階方法により製造され、そこでは第一段階で少なく
とも３５％のトランス,トランス異性体含有量を有する
ビス−(４−イソシアナトシクロヘキシル)−メタンを含
有している過剰量のイソシアネート成分を以下でさらに
詳細に論じられているイソシアネート−反応性成分と反
応させることによりイソシアネート−末端プレポリマー
が製造される。次に、水性媒体と混合する前、最中また
は後にイソシアネート−末端プレポリマーを第二段階で
鎖延長してポリウレタン−尿素を製造する。しかしなが
ら、以下で論じられている米国特許３,４７９,３１０に
従う一段階方法でポリウレタン−尿素を製造することも
できるが、この方法の実施時にはプレポリマーの製造が
好ましい。
【００１３】本発明に従うと、イソシアネート成分の重
量を基にして８０重量％までの、好適には５０重量％ま
での、必要なビス−(４−イソシアナトシクロヘキシル)
−メタン異性体混合物の配合物を他の公知のポリイソシ
アネート類と共に使用することもできる。本発明に従い
イソシアネート成分の一部として任意に使用することが
できる適当なポリイソシアネート類の例は、約１１２−
１,０００の、そして好適には約１４０−４００の、分
子量を有する有機ジイソシアネートからイソシアネート
基を除去することにより得られる式
【００１４】
【化１】Ｒ(ＮＣＯ)2 ［式中、Ｒは有機基を表す］により表される有機ジイソ
シアネート類である。本発明に従う目的用に好適なジイ
ソシアネート類は、Ｒが炭素数が４−１８の二価脂肪族
炭化水素基、炭素数が５−１５の二価芳香脂肪族炭化水
素基、または炭素数が６−１５の二価芳香族炭化水素基
である上記式により表されるものである。特に適してい
る有機ジイソシアネート類の例には、１,４−テトラメ
チレンジイソシアネート、１,６−ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、２,２,４−トリメチル−１,６−ヘキサ
メチレンジイソシアネート、１,１２−ドデカメチレン
ジイソシアネート、シクロヘキサン−１,３−および−
１,４−ジイソシアネート、１−イソシアナト−２−イ
ソシアナトメチルシクロペンタン、１−イソシアナト−
３−イソシアナトメチル−３,５,５−トリメチルシクロ
ヘキサン（イソフォロンジイソシアネートまたはＩＰＤ
Ｉ）、ビス−(４−イソシアナトシクロヘキシル)−メタ
ン、１,３−および１,４−ビス−(イソシアナトメチル)
−シクロヘキサン、ビス−(４−イソシアナト−３−メ
チル−シクロヘキシル)−メタン、α,α,α′,α′−テ
トラメチル−１,３−および／または−１,４−キシリレ
ンジイソシアネート、１−イソシアナト−１−メチル−
４(３)−イソシアナトメチルシクロヘキサン、２,４−
および／または２,６−ヘキサヒドロトルイレンジイソ
シアネート、１,３−および／または１,４−フェニレン
ジイソシアネート、２,４−および／または２,６−トル
イレンジイソシアネート、２,４−および／または４,
４′−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび１,５
−ジイソシアナトナフタレン並びにそれらの混合物が包
含される。３個以上のイソシアネート基を含有している
芳香族ポリイソシアネート類、例えば４,４′,４″−ト
リフェニルメタンジイソシアネートおよびアニリン／ホ
ルムアルデヒド縮合物のホスゲン化により得られるポリ
フェニルポリメチレンポリイソシアネート類を使用する
こともできる。必要なビス−(４−イソシアナトシクロ
ヘキシル)−メタン異性体と配合することのできる好適
なジイソシアネート類は、１,６−ヘキサメチレンジイ
ソシアネートおよびイソフォロンジイソシアネートであ
る。
【００１５】前記の有機ジイソシアネート類と反応して
イソシアネート−末端プレポリマーを製造する少なくと
も２個のイソシアネート−反応性基を含有している有機
化合物は二群、すなわち４００−約６,０００の、好適
には８００−約３,０００の、分子量を有する高分子量
化合物および４００以下の分子量を有する低分子量化合
物、に分割することができる。分子量は数平均分子量
（Ｍｎ）であり、そして末端基分析（ＯＨ数）により測
定される。高分子量化合物の例は、ポリエステルポリオ
ール類、ポリエーテルポリオール類、ポリヒドロキシポ
リカーボネート類、ポリヒドロキシポリアセタール類、
ポリヒドロキシポリアクリレート類、ポリヒドロキシポ
リエステルアミド類およびポリヒドロキシポリチオエー
テル類である。ポリエステルポリオール類、ポリエーテ
ルポリオール類およびポリヒドロキシポリカーボネート
類が好適である。
【００１６】適当なポリエステルポリオール類には、三
価アルコール類を加えることもできる多価、好適には二
価、アルコール類と多塩基性、好適には二塩基性、カル
ボン酸類との反応生成物が包含される。これらのポリカ
ルボン酸類の代わりに、対応する無水カルボン酸類また
は低級アルコール類のポリカルボン酸エステル類または
それらの混合物を使用することもできる。ポリカルボン
酸類は脂肪族、脂環式、芳香族および／または複素環式
であることができ、そしてそれらは例えばハロゲン原子
により置換されていてもよく、および／または不飽和で
あってもよい。下記のものが例として挙げられる：琥珀
酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、無水フ
タル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロ
フタル酸、無水テトラクロロフタル酸、無水エンドメチ
レンテトラヒドロフタル酸、無水グルタル酸、マレイン
酸、無水マレイン酸、フマル酸、単量体性脂肪酸類と混
合されていてもよい二量体および三量体性脂肪酸類、例
えばオレイン酸、ジメチルテレフタレート類およびビス
−グリコールテレフタレート。適当な多価アルコール類
には、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール−（１,２）および−（１,３）、ブチレングリコー
ル−（１,４）および−（１,３）、ヘキサンジオール−
（１,６）、オクタンジオール−（１,８）、ネオペンチ
ルグリコール、シクロヘキサンジメタノール（１,４−
ビス−ヒドロキシメチルシクロヘキサン）、２−メチル
−１,３−プロパンジオール、２,２,４−トリメチル−
１,３−ペンタンジオール、トリエチレングリコール、
テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、
ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、
ジブチレングリコールおよびポリブチレングリコール、
グリセリン並びにトリメチロールプロパンが包含され
る。ポリエステル類はカルボキシル末端基の一部を含有
することもできる。ラクトン類、例えばε−カプロラク
トン、またはヒドロキシ−カルボン酸類、例えばω−ヒ
ドロキシカプロン酸、のポリエステル類を使用すること
もできる。
【００１７】ヒドロキシル基を含有しているポリカーボ
ネート類には、ジオール類、例えばプロパンジオール−
（１,３）、ブタンジオール−（１,４）および／または
ヘキサンジオール−（１,６）、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコールまたはテトラエチレングリ
コール、とホスゲン、ジアリールカーボネート類、例え
ばジフェニルカーボネート、または環式カーボネート
類、例えばエチレンもしくはプロピレンカーボネート、
との反応から得られる生成物の如きそれ自体は公知であ
るものが包含される。上記のポリエステル類またはポリ
ラクトン類とホスゲン、ジアリールカーボネート類また
は環式カーボネート類とから得られるポリエステルカー
ボネート類も適している。
【００１８】適切なポリエーテルポリオール類は公知の
方法で、反応性水素原子を含有している出発化合物と酸
化アルキレン類、例えば酸化エチレン、酸化プロピレ
ン、酸化ブチレン、酸化スチレン、テトラヒドロフラ
ン、エピクロロヒドリンまたはこれらの酸化アルキレン
類の混合物との反応により、得られる。ポリエーテル類
が約１０重量％以上の酸化エチレン単位を含有していな
いことが好ましい。最も好適には、酸化エチレンを添加
せずに得られるポリエーテル類が使用される。反応性水
素原子を含有している適切な出発化合物には、ポリエス
テルポリオール類の製造に関して示されている多価アル
コール類、並びに水、メタノール、エタノール、１,２,
６−ヘキサントリオール、１,２,４−ブタントリオー
ル、トリメチロールエタン、ペンタエリトリット、マン
ニトール、ソルビトール、メチルグリコシド、スクロー
ス、フェノール、イソノニルフェノール、レソルシノー
ル、ヒドロキノン、１,１,１−または１,１,２−トリス
−(ヒドロキシルフェニル)−エタンが包含される。
【００１９】アミン化合物を含有している出発物質の反
応により得られるポリエーテル類も使用できるが、本発
明における使用にはあまり好ましくない。適しているア
ミン出発化合物には、アンモニア、メチルアミン、テト
ラメチレンジアミン、エタノールアミン、ジエタノール
アミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ジ
エチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、１,６
−ヘキサンジアミン、ピペラジン、２,５−ジメチルピ
ペラジン、１−アミノ−３−アミノメチル−３,３,５−
トリメチルシクロヘキサン、ビス−(４−アミノシクロ
ヘキシル)−メタン、ビス−(４−アミノ−３−メチルシ
クロヘキシル)−メタン、１,４−シクロヘキサンジアミ
ン、１,２−プロパンジアミン、ヒドラジン、アミノ酸
ヒドラジド類、セミカルバジドカルボン酸類のヒドラジ
ド類、ビス−ヒドラジド類、ビス−セミカルバジド類、
アニリン、フェニレンジアミン、２,４−および２,６−
トルイレンジアミン、アニリン／ホルムアルデヒド縮合
反応により得られる種類のポリフェニレンポリメチレン
ポリアミン類、並びにそれらの混合物が包含される。樹
脂状物質、例えばフェノールおよびクレゾール樹脂類、
を出発物質として使用することもできる。
【００２０】ビニル重合体により改質されたポリエーテ
ル類も本発明に従う方法用に適している。この種類の生
成物は、例えばスチレンおよびアクリロニトリルをポリ
エーテル類の存在下で重合することにより得られる（米
国特許番号３,３８３,３５１、３,３０４,２７３、３,
５２３,０９５、３,１１０,６９５およびドイツ特許番
号１,１５２,５３６）。前記ポリエーテル類のヒドロキ
シル基の少なくとも一部がアミノ基に転化されているよ
うなアミノポリエーテル類もポリエーテル類として適し
ている。
【００２１】ポリエーテル類用の好適な出発化合物はヒ
ドロキシル基だけを含有している化合物であるが、ター
シャリーアミン基を含有している化合物はそれより好ま
しくなくそしてイソシアネート−反応性−ＮＨ基を含有
している化合物はそれよりはるかに好ましくない。
【００２２】特に挙げられるべきポリチオエーテル類
は、チオジグリコールからそれ自身上で得られた縮合生
成物、および／またはそれと他のグリコール類、ジカル
ボン酸類、ホルムアルデヒド、アミノカルボン酸類もし
くはアミノアルコール類との縮合生成物である。得られ
る生成物は、共−成分によるが、ポリチオ−混合エーテ
ル類、ポリチオエーテルエステル類またはポリチオエー
テルエステルアミド類である。
【００２３】適しているポリアセタール類には、アルデ
ヒド類、例えばホルムアルデヒド、およびグリコール
類、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、エトキシル化された４,４′−ジヒドロキシ−ジ
フェニルジメチルメタン、およびヘキサンジオール−
（１,６）から製造できる化合物が包含される。本発明
の目的用に適しているポリアセタール類は、環式アセタ
ール類の重合により製造することもできる。
【００２４】適切なポリヒドロキシポリエステルアミド
類およびポリアミン類には、多塩基性の飽和および不飽
和カルボン酸類またはそれらの無水物および多価の飽和
または不飽和アミノアルコール類、ジアミン類、ポリア
ルコール類並びにそれらの混合物から得られる主として
線状の縮合物が包含される。
【００２５】ヒドロキシ−官能性ポリアクリレート類の
製造用に適している単量体には、アクリル酸、メタクリ
ル酸、クロトン酸、無水マレイン酸、２−ヒドロキシエ
チルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピル
アクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレー
ト、２−イソシアナトエチルアクリレートおよび２−イ
ソシアナトエチルメタクリレートが包含される。
【００２６】４００までの平均分子量を有する低分子量
イソシアネート−反応性成分を使用することもできる。
イソシアネート−末端プレポリマーの製造用に高分子量
イソシアネート−反応性化合物と組み合わせて使用する
ことができる低分子量化合物には、ポリエステルポリオ
ール類およびポリエーテルポリオール類の製造に関して
以上で記載されている多価アルコール類およびポリアミ
ン類が包含される。二価アルコール類がイソシアネート
−末端プレポリマーの製造用に好適な低分子量イソシア
ネート−反応性成分である。
【００２７】イソシアネート重付加反応において好適な
上記の二官能性化合物の他に、ポリウレタン化学におい
て一般的に公知である一官能性並びに少部分の三官能性
以上の成分類、例えばトリメチロールプロパン、をイソ
シアネート−末端プレポリマーのわずかな分枝鎖化が望
まれる特殊な場合に使用することもできる。しかしなが
ら、これらのプレポリマーは実質的に線状でなければな
らず、そしてこれはプレポリマー出発成分類の平均的官
能度を約２.１以下に保つことにより達成される。
【００２８】ポリウレタン−尿素が水性媒体中に安定的
に分散可能にするために、イオン性または潜在的イオン
性基および任意に側部または末端の親水性酸化エチレン
単位をポリウレタン−尿素中に化学的に加える。イオン
性または潜在的イオン性基はアニオン性またはカチオン
性のいずれであってもよく、好適にはアニオン性であ
る。アニオン性基の例にはカルボキシレートおよびスル
ホネート基が包含され、カチオン性基の例にはアンモニ
ウムおよびスルホニウム基が包含される。イオン性基は
１００ｇのポリウレタン−尿素当たり０−２００ミリ当
量のイオン性基含有量を与えるのに充分な量で加えられ
る。任意のイオン性または潜在的イオン性基を加える時
には、それらは好適には１００ｇのポリウレタン−尿素
当たり少なくとも１０、好適には少なくとも２０、ミリ
当量のイオン性基含有量を与えるのに充分な量で加えら
れる。イオン性基の含有量の上限は１００ｇのポリウレ
タン−尿素当たり好適には１８０、より好適には１０
０、ミリ当量である。
【００２９】親水性酸化エチレン単位の含有量は、ポリ
ウレタン−尿素の重量を基にして、約１０重量％まで、
好適には約８重量％まで、より好適には約１−６重量
％、そして最も好適には約２−６重量％、である。さら
に、許容可能な化学的に加えられた親水性酸化エチレン
単位の約７５％までを公知の非イオン性の外部乳化剤、
例えばポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルまた
はポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルまたは
ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルの如きア
ルカリール型のもの、例えばポリオキシエチレンラウリ
ルエーテルまたはポリオキシエーテルオレイルエーテル
の如きアルキルエーテル型のもの、例えばポリオキシエ
チレンラウレート、ポリオキシエチレンオレエートまた
はポリオキシエチレンステアレートの如きアルキルエス
テル型のもの、およびポリオキシエチレンベンジル化さ
れたフェニルエーテル型のものにより置換することもで
きる。
【００３０】イオン性または潜在的イオン性基をイソシ
アネート−末端プレポリマーに化学的に加えることもで
き、またはプレポリマーからポリウレタン尿素を製造す
るために使用される鎖延長剤を介して化学的に加えるこ
ともできる。これらの基の加入用に適している化合物に
は、 ｉ）イオン性または潜在的イオン性基を含有しているモ
ノイソシアネート類またはジイソシアネート類、並びに ii）イソシアネート−重付加反応において一官能性また
は二官能性でありそしてイオン性または潜在的イオン性
基を含有している化合物 が包含される。
【００３１】イオン性基は、ポリウレタン−尿素の生成
前、最中または後に対応する潜在的イオン性基を中和す
ることにより製造される。潜在的イオン性基がそれらを
ポリウレタン−尿素中に加える前に中和されている時に
は、イオン性基は直接的に加えられる。中和がポリウレ
タン−尿素の製造後に行われる時には、潜在的イオン性
基が加えられる。
【００３２】カルボキシレート、スルホネートおよび第
四級窒素基の加入用に適している化合物は米国特許３,
４７９,３１０、４,１０８,８１４および４,３０３,７
７４中に記載されており、それらの開示事項はここでは
参考として記しておく。第三級スルホニウム基の加入用
に適している化合物は、これも参考として記しておく米
国特許３,４１９,５３３中に記載されている。イソシア
ネート−末端プレポリマー中への加入用に好適なスルホ
ネート基は、米国特許４,１０８,８１４中に開示されて
いるジオールスルホン酸類またはジオールスルホネート
類である。
【００３３】潜在的イオン性基をイオン性基に転化させ
るための中和剤は前記の米国特許中に開示されておりそ
して以下でも論じられている。本発明の概念では、「中
和剤」という語は潜在的イオン性基をイオン性基に転化
させるために有用な全ての型の試薬を包括する意味を有
している。
【００３４】イソシアネート−末端プレポリマー中への
加入用に好適なカルボキシレート基は一般式：
【００３５】
【化２】(ＨＯ)ｘＱ(ＣＯＯＨ)ｙ ［式中、Ｑは炭素数が１−１２の直鎖もしくは分枝鎖状
の炭化水素基を表し、そしてｘおよびｙは１−３の値を
表す］のヒドロキシ−カルボン酸類から誘導される。こ
れらのヒドロキシ−カルボン酸類の例にはクエン酸およ
び酒石酸が包含される。
【００３６】好適な酸類は、ｘ＝２でありそしてｙ＝１
である上記式のものである。これらのジヒドロキシアル
カン酸類は、ここでは参考として記しておく米国特許
３,４１２,０５４中に記載されている。ジヒドロキシア
ルカン酸類の好適な群は、構造式
【００３７】
【化３】 ［式中、Ｑ′は水素または炭素数が１−８のアルキル基
である］により表されるα,α−ジメチロールアルカン
酸類である。最も好適な化合物はα,α−ジメチロール
プロピオン酸、すなわち上記式においてＱ′がメチルで
あるもの、である。
【００３８】二段階方法の第二段階でイソシアネート−
末端プレポリマーをポリウレタン−尿素に転化させるた
めに使用される鎖延長剤を介してアニオン性または潜在
的アニオン性基を加える時には、アニオン性または潜在
的アニオン性基を含有しているアミノ官能性化合物、例
えば米国特許３,５３９,４８３中に開示されているジア
ミノカルボン酸類もしくはカルボキシレート類、または
２,６−ジアミノ−ヘキサン酸の塩類、を使用すること
が好適である。スルホネート基が望まれる時には、それ
らを鎖延長剤を介してイセチオン酸の塩類または好適に
は式
【００３９】
【化４】Ｈ2Ｎ−Ａ−ＮＨ−Ｂ−ＳＯ3 - ［式中、ＡおよびＢは炭素数が２−６の脂肪族炭化水素
基、好適にはエチレン基、を表す］のジアミノスルホネ
ート類を用いて加えることができる。
【００４０】アニオン性基をポリウレタン−尿素中にプ
レポリマーまたは鎖延長剤を介して加えるかどうかは厳
密なものではない。従って、アニオン性基をプレポリマ
ーを介してだけもしくは鎖延長剤を介してだけ加えるこ
ともでき、またはアニオン性基の一部を各変法に従い加
えることもできる。しかしながら、アニオン性基をプレ
ポリマーを介して加えることが好ましく、その理由はそ
れによりポリウレタン−尿素分散液の製造において比較
的広範囲の工程変更が可能になるからである。
【００４１】側部または末端の親水性酸化エチレン単位
の加入用に適している化合物はイソシアネート−重付加
反応の概念では一官能性または二官能性のいずれであっ
てもよく、そしてそれらには ｉ）側部の親水性酸化エチレン単位を含有しているジイ
ソシアネート類、 ii）イソシアネート−重付加反応において二官能性であ
りそして側部の親水性酸化エチレン単位を含有している
化合物、 iii）末端の親水性酸化エチレン基を含有しているモノ
イソシアネート類、 iv）イソシアネート−重付加反応において一官能性であ
りそして末端の親水性酸化エチレン単位を含有している
化合物、および ｖ）それらの混合物 が包含される。
【００４２】酸化エチレン単位を含有している側部の親
水性鎖を有する好適な二官能性の親水性成分には、下記
の一般式：
【００４３】
【化５】 に相当する化合物、および／または下記の一般式：
【００４４】
【化６】 に相当する化合物が包含される。
【００４５】好適な二官能性の親水性成分は、上記の一
般式（Ｉ）に相当するものである。
【００４６】上記の一般式（Ｉ）および（II）におい
て、Ｒは上記型の一般式：
【００４７】
【化７】Ｒ（ＮＣＯ）2 に相当するジイソシアネートからイソシアネート基を除
去することにより得られる型の二官能性基を表し、Ｒ′
は水素または炭素数が１−８の一価炭化水素基、好適に
は水素原子またはメチル基、を表し、Ｒ″は炭素数が１
−１２の一価炭化水素基、好適には炭素数が１−４の未
置換アルキル基、を表し、Ｘは約５−９０個の鎖員、好
適には約２０−７０個の鎖員、を有しており、それの少
なくとも約４０％、好適には少なくとも約６５％、が酸
化エチレン単位からなっておりそして残りが例えば酸化
プロピレン、酸化ブチレンまたは酸化スチレン単位、好
適には酸化プロピレン単位、からなっているポリ酸化ア
ルキレン鎖から末端ヒドロキシル基を除去することによ
り得られる基を表し、Ｙは酸素または−ＮＲ″′を表
し、ここでＲ″′はＲ″と同じ定義を有しており、そし
てＺはＹに相当する基を表すが、さらに−ＮＨ−を表す
こともできる。
【００４８】上記の一般式（Ｉ）および（II）に相当す
る化合物は、米国特許３,９０５,９２９および３,９２
０,５９８に従う方法により製造することができる（そ
れらの開示事項はここでは参考として記しておく）。こ
れらの二特許の開示の他に、ここで出発物質として挙げ
られている一官能性ポリエーテルアルコール類を使用す
る代わりに、酸化エチレン単位の他にポリエーテル断片
がポリエーテル部分を基にして６０重量％までの他の酸
化アルキレン単位、例えば酸化プロピレン、酸化ブチレ
ンまたは酸化スチレン単位、好適には酸化プロピレン単
位、も含有している型のものを使用することもできる点
も記しておく。そのような「混合されたポリエーテル断
片」の存在がある場合には特別の利点を与える。これら
の「混合されたポリエーテル断片」は米国特許４,１９
０,５６６中に記載されており、それの開示事項はここ
では参考として記しておく。
【００４９】酸化エチレン単位を含有している側部また
は末端の親水性鎖を加えるための他の特に好適な親水性
成分には、下記の一般式：
【００５０】
【化８】Ｈ−Ｙ′−Ｘ−Ｙ−Ｒ″ に相当する化合物、および／または下記の一般式：
【００５１】
【化９】ＯＣＮ−Ｒ−ＮＨ−ＣＯ−Ｚ−Ｘ−Ｙ−Ｒ″ ［式中、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ＲおよびＲ″は上記で定義されて
いる如くであり、そしてＹ′はそれの意味ではＹに相当
しているがさらに−ＮＨ−を表すこともできる］に相当
する化合物が包含される。
【００５２】一官能性ポリエーテル類が好適に使用され
るが、好適にはポリウレタン−尿素の要求される高分子
量構造を保証するためには使用されるポリイソシアネー
トを基にして≦１３％のモル量だけで使用される。比較
的大モル量の一官能性酸化アルキレンポリエーテル類を
使用する場合には、三官能性出発化合物を使用すること
も有利であるが、重合体出発成分類の平均的官能度は実
質的に線状のプレポリマーを得るためには好適には約
２.１を越えてはならない。
【００５３】一官能性親水性成分類は米国特許３,９０
５,９２９および３,９２０,５９８中に記載されている
方法に従い、例えばｎ−ブタノールの如き一官能性出発
剤を酸化エチレンおよび任意に他の酸化アルキレン、例
えば酸化プロピレン、を用いてアルコキシル化すること
により、製造される。生じた生成物は任意に過剰量のジ
イソシアネート類との反応によりまたは対応する第一級
アミノ−ポリエーテル類を製造するためのアンモニアと
の反応によりさらに改質することもできる（があまり好
適ではない）。
【００５４】ポリイソシアネート成分を、少なくとも２
個のイソシアネート−反応性基を含有している有機成
分、並びに下記の任意成分類、すなわち少なくとも２個
のイソシアネート−反応性基を含有している低分子量有
機成分、少なくとも１個のイオン性基または少なくとも
１個の潜在的イオン性基を含有している成分、および親
水性の酸化エチレン単位を含有している成分と反応させ
ることにより、本発明のイソシアネート−末端プレポリ
マーは製造される。潜在的イオン性基は、中和剤を用い
る処理によりイオン性基に転化可能な基である。イソシ
アネート基対イソシアネート−反応性基の比は同じ基準
で約１.１−５の、好適には約１.２−３の、そして最も
好適には約１.３−２.０の、間に保たれている。上記の
成分類を同時にまたは連続的に反応させてイソシアネー
ト−末端プレポリマーを製造する。同時反応は不規則的
共重合体を製造するが、連続型反応はブロック共重合体
の製造する。連続型反応方法におけるイソシアネート−
反応性水素（類）を含有している化合物の添加順序は厳
密なものではないが、これらの化合物の反応中にはプレ
ポリマーの分子量を調節しそして高い粘度を防止するた
めに過剰量のイソシアネート基を保つことが特に好まし
い。
【００５５】プレポリマー製造中の反応温度は通常は約
１５０℃以下に、好適には約５０°−１３０℃の間に、
保たれている。未反応のイソシアネート基が理論的量ま
たはそれよりわずか下に減少するまで、反応は続けられ
る。完成したプレポリマーは、プレポリマー固体の重量
を基にして、約１−２０重量％の、好適には約１−１０
重量％の、遊離イソシアネート含有量を有していなけれ
ばならない。プレポリマー反応をイソシアネート基とイ
ソシアネート−反応性基、例えば有機錫化合物、第三級
アミン類など、の間の反応を促進させるための公知の触
媒の存在下で実施することができるが、触媒の使用は一
般的には必要なくそして反応を触媒なしで実施すること
がしばしば好ましい。
【００５６】溶媒がイソシアネート−重付加反応の概念
において実質的に非反応性である限り、プレポリマーを
溶媒の存在下で製造することができる。溶媒は一般的に
有機性でありそして本質的に炭素および水素からなって
いることができ、例えば酸素または窒素の如き他の元素
を含んでいてもまたはいなくてもよい。イソシアネート
−末端プレポリマーの製造中に溶媒を使用することは必
要ではないが、反応物を液体状態に保ちそして熱貯蔵体
としてそして希望により還流媒体として作用させること
により反応中のより良好な温度調節を可能にするために
は溶媒の使用が望ましい。使用できる溶媒には、ジメチ
ルホルムアミド、エステル類、エーテル類、ケトエステ
ル類、ケトン類、例えばメチルエチルケトンおよびアセ
トン、グリコール−エーテル−エステル類、塩素化され
た炭化水素類、脂肪族および脂環式炭化水素−置換され
たピロリジノン類、例えばＮ−メチル−２−ピロリジノ
ン、水素化されたフラン類、芳香族炭化水素類およびそ
れらの混合物が包含される。
【００５７】溶媒の使用量は分散液の生成を促進させる
のに充分な低い粘度を有するプレポリマー溶液を与える
のに充分なものでなければならないが、分散液温度にお
ける溶液の粘度が比較的高くても分散液の製造において
該溶液を成功裡に使用できる。そのような粘度は１００
センチポイズ程度の低さから１０,０００センチポイズ
以上、例えば５０,０００センチポイズ程度までの高
さ、好適には４０,０００センチポイズ、であり、そし
て外部乳化剤の不存在下においてさえ分散液の製造用に
は穏やかな撹拌の使用だけが必要がある。１重量部のプ
レポリマー当たり約０.０１−５０重量部の溶媒、好適
には約０.１−１０重量部の溶媒、を使用することがで
きる。しかしながら、安定な水性分散液を与えるために
プレポリマー用の溶媒の存在は必ずしも必要ではない。
しばしば、イソシアネート−末端プレポリマーの製造中
に溶媒を使用する時には、溶媒の少なくとも一部を水性
分散液から除去することが望ましい。有利には、分散液
から除去される溶媒は水より低い沸点を有しており、そ
の結果として溶媒を分散液から例えば蒸留により除去す
ることができる。水より高い沸点を有する溶媒、例えば
ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン
など、を使用することもでき、その場合にはフィルム製
造中のポリウレタン−尿素粒子の合体を促進させるため
に比較的高沸点溶媒が一般的にポリウレタン−尿素水性
重合体分散液中に保有されている。
【００５８】ポリウレタン−尿素中への加入前、最中ま
たは後に潜在的カチオン性基をカチオン性基に転化させ
るために適している中和剤または第四級化剤は現存特許
の参考文献によりすでに開示されている。ポリウレタン
−尿素中への加入前、最中または後に潜在的アニオン性
基をアニオン性基に転化させるためには、揮発性有機塩
基類および／または非揮発性塩基類を使用してアニオン
性基の対イオンを製造する。揮発性有機塩基類は、ポリ
ウレタン−尿素分散液から製造されるフィルムを硬化さ
せるために使用される条件下で有機塩基類の少なくとも
約９０％が蒸発するようなもの、好適にはポリウレタン
−尿素分散液から製造されるフィルムを周囲条件下で硬
化させる時に有機塩基類の少なくとも約９０％が揮発す
るようなものである。非揮発性塩基類は、ポリウレタン
−尿素分散液から製造されるフィルムを硬化させるため
に使用される条件下で塩基類の少なくとも約９０％が揮
発しないもの、好適にはポリウレタン−尿素分散液から
製造されるフィルムを周囲条件下で硬化させる時に塩基
類の少なくとも約９０％が揮発しないものである。揮発
性有機塩基類から製造される対イオンの量が増加するに
つれて水性ポリウレタン−尿素分散液から製造されるコ
ーテイングまたはフィルムの水膨潤抵抗性はさらに改良
され、非揮発性塩基類から製造される対イオンの量が増
加するにつれて水性ポリウレタン−尿素分散液から製造
されるフィルムまたはコーテイングの加水分解安定性は
さらに改良される。従って、アニオン性基の対イオンを
製造するために使用される揮発性有機塩基類および非揮
発性有機塩基類の間の比を単に調節することにより生成
するコーテイングまたはフィルムの性質を調節すること
ができる。ここでは参考として記しておく米国特許４,
７０１,４８０は、非揮発性塩基類による揮発性有機塩
基類の置換に関するものである。
【００５９】潜在的アニオン性基を中和させるのに適し
ている揮発性有機塩基類は、第一級、第二級または第三
級アミン類である。これらの中では、トリアルキル−置
換された第三級アミン類が好適である。これらのアミン
類の例には、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ト
リイソプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ,Ｎ−ジ
メチル−シクロヘキシルアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルステ
アリルアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−アニリン、Ｎ−メチ
ルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−メチルピペ
ラジン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチル−ピペリジ
ン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−エタノールアミン、Ｎ,Ｎ−ジエ
チル−エタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−
メチル−ジエタノールアミン、ジメチル−アミノプロパ
ノール、２−メトキシエチルジメチルアミン、Ｎ−ヒド
ロキシ−エチルピペラジン、２−(２−ジメチルアミノ
エトキシ)−エタノールおよび５−ジエチルアミノ−２
−ペンタノンが包含される。最も好適な第三級アミン類
はツェレヴィチノフ試験により測定される活性水素
（類）を含有していないものであり、その理由はそれら
がプレポリマーのイソシアネート基と反応でき、それが
ゲル化、不溶性粒子の生成または鎖終結を生じる可能性
があるからである。
【００６０】比較的揮発性の大きい第三級アミン類が特
に有利であり、その理由はそれらがイソシアネート−重
付加反応に関与せずしかもそれらを生成した分散液から
蒸留により比較的容易に除去できるためである。潜在的
アニオン性基を含有しているイソシアネート−末端プレ
ポリマーが製造される時には、これらのアミン類がプレ
ポリマーの遊離イソシアネート基と反応するかもしれな
いために水中への分散の前にこれらの基を第一級または
第二級アミン類で中和することは困難であろう。これに
関しては、これらのアミン類は中和剤というより鎖停止
剤または鎖延長剤として作用し、そして水性鎖延長段階
中のその後の高分子量増加をより困難に且つより予測不
能にさせる。従って、第一級および第二級アミン類を使
用する場合には、それらを好適にはプレポリマーの生成
前にすなわちプレポリマー中への加入前に潜在的アニオ
ン性基をアニオン性基に転化させる時に中和剤として使
用すべきである。しかしながら、中和をこの方法で実施
する時でも第三級アミン類が好ましい。
【００６１】適切な非揮発性塩基類には、一価金属類、
好適にはアルカリ金属類、より好適にはリチウム、ナト
リウムおよびカリウム、そして最も好適にはナトリウ
ム、が包含される。非揮発性塩基類は無機または有機塩
類の形状で、好適にはアニオンが分散液中に残存してい
ないような塩類、例えば水素化物、水酸化物、炭酸塩ま
たは炭酸水素塩、の形状で、使用することができる。
【００６２】プレポリマーの潜在的イオン性基を中和す
る時には、それらがプレポリマーに親水性を与えそして
それを水中で安定的により良好に分散させる。潜在的ま
たは中和されていないアニオン性基はこの親水性度を与
えない。従って、充分量の潜在的イオン性基を中和して
親水性酸化エチレン単位と一緒になった時にポリウレタ
ン−尿素最終生成物が安定な分散液となるようにすべき
である。一般的には、潜在的イオン性基の少なくとも約
７５％、好適には少なくとも約９０％、が中和されて、
対応するイオン性基になる。それより大量の潜在的イオ
ン性基が中和されないままであってもよいが、大量の中
和されない潜在的イオン性基から得られる利点はなく、
そしてそれらの存在は生成したフィルムまたはコーテイ
ングの加水分解安定性を最小にするため有害である。比
較的少量の潜在的イオン性基を加える時には、希望する
量の親水性を得るためにはこれらの基の実質的に全てを
中和することが必要である。ポリウレタン−尿素の分散
性は酸化エチレン単位により供される親水性の量、希望
する粒子寸法および適用条件などを含むがそれらに限定
されない多くの要素に依存しているため、イオン性基の
必要量に関しては明確な指針を与えることはできない。
【００６３】潜在的イオン性基からイオン性基への転化
は、 １）プレポリマー生成前に潜在的イオン性基（類）を含
有している成分を処理することにより、 ２）プレポリマー生成後であるがプレポリマーの分散前
に、または ３）ある場合には、中和剤を分散用の水の全部または一
部に加えることにより、実施することができる。第二の
方法が好ましい。中和剤およびイオン性基の間の反応は
約２０℃−１５０℃の間で実施できるが、通常は約１０
０℃より低い温度において、好適には約３０−８０℃の
間で、そして最も好適には約５０−７０℃の間で、反応
混合物を撹拌しながら実施できる。
【００６４】ポリウレタン化学において公知でありそし
て例えば「水性ポリウレタン類（Waterborne Polyureth
anes）」、ロスタウザー（Rosthauser）他、アドヴァン
セズ・イン・ウレタン・サイエンス・アンド・テクノロ
ジー（Advances in UrethaneScience and Technolog
y）、１０巻、１２１−１６２頁（１９８７）中に記載
されている方法に従い、イソシアネート−末端プレポリ
マーを水性ポリウレタン−尿素分散液に転化させること
ができる。本発明に従い以下に示されている種々の方法
により製造される分散液を混合することも可能である。
さらに、揮発性有機塩基類で中和された１種の分散液、
並びに同一または異なる方法により製造され、非揮発性
塩基類で中和され、次に本発明に従う方法の前または後
に混合できる第二の分散液を、製造することもできる。
【００６５】ポリウレタン−尿素分散液を製造するため
の一方法に従うと、イソシアネート−末端プレポリマー
を溶融物状で製造し、そして次に適当な溶媒中に溶解さ
せ、そして鎖延長させてポリウレタン−尿素を製造す
る。本発明に従うと「ワンショット（one-shot）」方法
によりポリウレタン−尿素を製造することも可能であ
り、そこではプレポリマーを最初に製造するのではなく
プレポリマー−製造用反応物および鎖延長剤が全て一段
階で反応する。次にポリウレタン−尿素の溶液を水と混
合し、そして溶媒を蒸留により除去して水性ポリウレタ
ン−尿素分散液を製造する。この方法はここでは参考と
して記しておく米国特許３,４７９,３１０中に開示され
ており、そして芳香族ジイソシアネート類を含むイソシ
アネート−末端プレポリマーの製造用に適しているとし
て示されているポリイソシアネート類を用いて実施する
ことができる。しかしながら、架橋結合されたポリウレ
タン−尿素は有機相中での製造時にはゲル化する可能性
があるため、該方法は実質的に線状のポリウレタン−尿
素の製造に限定される。
【００６６】ポリウレタン−尿素分散液は米国特許３,
７５６,９９２に従い、尿素、アンモニアまたは他の適
当な化合物との反応によりアシル化されたアミノ基に転
化させることにより、親水性プレポリマーを製造するこ
ともできる。次にアシル化されたアミノ末端基を水の添
加前、最中または後のいずれかにホルムアルデヒドまた
は関連化合物との反応によりメチロール末端基に転化さ
せる。次に分散液を加熱することにより、メチロール末
端基をメチレン架橋を介して結合させる。この方法は、
芳香族ジイソシアネート類を含むイソシアネート−末端
プレポリマーの製造用に適しているとして示されている
ポリイソシアネートを用いて実施することができる。
【００６７】水性ポリウレタン−尿素分散液を製造する
ための他の方法は、イソシアネート−末端プレポリマー
の鎖延長を水性媒体中で実施することによる方法であ
る。一態様では、親水性のイソシアネート−末端プレポ
リマーを水の不存在下で少なくとも部分的に遮蔽されて
いるジアミンまたはヒドラジン鎖延長剤と混合し、そし
て次に混合物を水と混合して、遮蔽剤を放出させて、プ
レポリマーの鎖延長を可能とする。この型の方法は米国
特許４,２６９,７４８、４,１９２,９３７、４,２９２,
２２６および４,８２９,１２２中に開示されている。芳
香族ジイソシアネート類を使用して本発明に従い使用さ
れるイソシアネート−末端プレポリマーを製造すること
もできるが、脂肪族的におよび／または脂環式的に結合
された末端イソシアネート基を含有しているプレポリマ
ーが好適である。
【００６８】イソシアネート−末端プレポリマーの鎖延
長を水中で実施するための好適方法は、プレポリマーを
水中に分散させそしてその後に鎖延長剤を加えることに
よる。分散液を製造するためには、水をプレポリマーに
加えるかまたは好適にはプレポリマーを水に加える。鎖
延長を水性媒体の存在下で実施する時には、脂肪族的に
および／または脂環式的に結合された末端イソシアネー
ト基を含有しているプレポリマーが好適である。芳香族
的に結合された末端イソシアネート基を含有しているプ
レポリマーをこの方法で鎖延長することが望まれる場合
には、米国特許４,３８７,１８１中に開示されている如
く水との接触前にイソシアネート基を遮蔽することが好
ましい。
【００６９】米国特許４,４０８,００８または４,２０
３,８８３に従い２より大きい平均的官能度を有する鎖
延長剤を使用することにより、架橋結合された分散液を
この方法に従い製造することもできる。水を撹拌しなが
らプレポリマーに加えることによりプレポリマーを分散
させる場合には、最初に有機相が連続的となるため混合
物の粘度は相当増加する。水の添加が続くにつれて、相
変化が起きる点に達し、そして水相が連続的になり始
め、そして粘度が減少する。次に水の残りの部分を加え
る。中和剤が分散用の水である場合には、酸化エチレン
単位の親水性効果と組み合わされる時に相変化点におい
て安定な分散液を製造するのに充分なイオン性基が存在
していることが重要である。この問題は、全ての中和剤
を相変化を起こすのには不充分である一部の分散用の水
と共に加え、その後に残りの水を加えることにより、避
けられる。この問題は、過剰量の親水性酸化エチレン単
位および／もしくは潜在的イオン性基をプレポリマー中
に加えることによりまたは過剰量の揮発性中和剤を使用
することによっても、克服できる。しかしながら、これ
らの後者の方法は本発明に従い得られる加水分解安定性
における改良を最小にさせるためあまり好ましくない。
【００７０】プレポリマーを水に加える時には、粘度に
おける意義ある増加は生じない。さらに、中和用に変法
３を使用する場合には、プレポリマーの添加前に中和剤
の全てが水中に存在している。さらに、最初の中和剤が
分散用の水中に存在している時には、水の全てが最初に
存在しているため、前章で論じられている問題には遭遇
しない。
【００７１】プレポリマーは一般的には増量させながら
水または水−中和剤混合物に加えられる。水性混合物を
好適にはプレポリマーの添加中に撹拌して、分散液の製
造を助ける。プレポリマー製造中に存在している低沸点
溶媒はプレポリマーの分散前に除去することができる
が、溶媒、特に水混和性溶媒、は分散液の製造並びにそ
の後のアミン鎖延長剤との反応を促進させるため、分散
液の製造後に溶媒を除去することが好ましい。水をプレ
ポリマーに加えることにより分散液を製造する時には溶
媒の存在が特に好ましく、その理由はそれが通常はこの
方法で遭遇する粘度ピークを減少させるのを助けるから
である。
【００７２】分散されたイソシアネート−末端プレポリ
マーの生成後に、末端イソシアネート基と水との反応が
相当程度まで進行する前に、温度によるが通常は約３０
分以内に、好適には約１５分以内に、アミン鎖延長剤を
加えるべきである。
【００７３】本発明の水性ポリウレタン−尿素分散液
は、前記の方法に従いイソシアネート−末端プレポリマ
ーをポリアミンまたはポリアミン類の混合物と反応させ
ることにより、製造される。アミンの平均的官能度、す
なわち分子当たりのアミン窒素の数、は約２−６の間、
好適には約２−４の間、そして最も好適には約２−３の
間、であるべきである。ポリアミン類の混合物を使用す
ることにより、希望する官能度が得られる。例えば、ジ
アミン類およびトリアミン類の等モル混合物を使用する
ことにより、２.５の官能度が得られる。
【００７４】１）トリアミン類、 ２）ジアミン類およびテトラミン類の等モル混合物、 ３）１および２の混合物、または ４）他の適当な混合物 を使用することにより、３.０の官能度が得られる。
【００７５】希望する官能度を得るためのこれらの他の
適当な混合物は当技術の通常の専門家には容易に明白と
なるであろう。
【００７６】適当なアミン類は本質的には、ツェレヴィ
チノフ試験に従うイソシアネート−反応性水素類を有す
る２−６個のアミン基、例えば第一級または第二級アミ
ン基、を含有している炭化水素ポリアミン類である。プ
レポリマーは一般的には芳香族、脂肪族または脂環式ア
ミン類であり、そして約１−３０個の間の、好適には約
２−１５個の間の、そして最も好適には約２−１０個の
間の、炭素原子を含有している。これらのポリアミン類
は、別の置換基が第一級または第二級アミン基の如きイ
ソシアネート基と反応性でない限り、別の置換基を含有
することができる。本発明で使用するためのポリアミン
類の例には、少なくとも２個のイソシアネート−反応性
アミノ水素類を含有している低分子量化合物として挙げ
られているアミン類、並びにジエチレントリアミン、ト
リエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペ
ンタエチレンヘキサミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリス−(２−ア
ミノエチル)−アミン、Ｎ−(２−ピペラジノエチル)−
エチレンジアミン、Ｎ,Ｎ′−ビス−(２−アミノエチ
ル)−ピペラジン、Ｎ,Ｎ,Ｎ′−トリス−(２−アミノエ
チル)−エチレンジアミン、Ｎ−[Ｎ−(２−アミノ−エ
チル)−２−アミノ−エチル]−Ｎ′−(２−アミノエチ
ル)−ピペラジン、Ｎ−(２−アミノエチル)−Ｎ′−(２
−ピペラジノエチル)−アミン、Ｎ,Ｎ−ビス−(２−ア
ミノエチル)−Ｎ−(２−ピペラジノエチル)−アミン、
Ｎ,Ｎ−ビス−(２−ピペラジノエチル)−アミン、ポリ
エチレンイミン類、イミノビスプロピルアミン、グアニ
ジン、メラミン、Ｎ−(２−アミノエチル)−１,３−プ
ロパンジアミン、３,３′−ジアミノ−ベンジジン、２,
４,６−トリアミノ−ピリミジン、ポリオキシプロピレ
ンアミン類、テトラプロピレンペンタミン、トリプロピ
レンテトラミン、Ｎ,Ｎ−ビス−(６−アミノヘキシル)
アミン、Ｎ,Ｎ′−ビス−(３−アミノプロピル)−エチ
レンジアミンおよび２,４−ビス−(４′−アミノベンジ
ル)−アニリンが包含される。
【００７７】好適なポリアミン類は、１−アミノ−３−
アミノメチル−３,５,５−トリメチル−シクロヘキサン
（イソフォロンジアミンすなわちＩＰＤＡ）、ビス−
(４−アミノシクロヘキシル)−メタン、ビス−(４−ア
ミノ−３−メチルシクロヘキシル)−メタン、１,６−ジ
アミノヘキサン、エチレンジアミン、ジエチレントリア
ミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタ
ミンおよびペンタエチレンヘキサミンである。
【００７８】本発明に従い使用されるポリアミン鎖延長
剤の量は、プレポリマー中の末端イソシアネート基の数
に依存している。一般的には、プレポリマーの末端イソ
シアネート基対多官能性アミンのアミノ水素類の比は、
当量基準で、約１.０：０.６−１.０：１.１の間、好適
には約１.０：０.８−１.０：０.９８の間、である。そ
れより少量のポリアミンはイソシアネート基と水との非
常に望ましくない反応を可能にするであろうが、過度の
過剰量も望ましくない低分子量の生成物をもたらすこと
がある。これらの比のためには、第一級アミノ基は１個
のアミノ水素を有すると考えられている。例えば、エチ
レンジアミンは２当量のアミノ水素を有しているが、ジ
エチレントリアミンは３個の水素を有している。
【００７９】イソシアネート−末端プレポリマーとポリ
アミンとの間の反応は、一般的には約５−９０℃の、好
適には約２０−８０℃の、そして最も好適には約３０−
６０℃の、間の温度において実施される。イソシアネー
ト基が本質的に完全に反応するまで、この反応条件は通
常保たれている。鎖延長を水性媒体中で実施する時の局
在化された濃度勾配の存在を減じるために、好適にはポ
リアミンを増量させながら通常は撹拌されている分散さ
れたプレポリマーに加えて、水性媒体中でのポリアミン
の完全な混合を確実にしている。ポリアミンを水性媒体
にそれの純粋形で加えることができ、またはそれを水ま
たは有機溶媒中に溶解もしくは分散させることができ
る。適当な有機溶媒は、イソシアネート−末端プレポリ
マーの製造において使用するために以上で記されている
ものである。
【００８０】最終的生成物は、約６０重量％までの、好
適には約１５−６０重量％の、そして最も好適には約３
０−４５重量％の、固体含有量を有するポリウレタン−
尿素粒子の安定な水性分散液である。しかしながら、分
散液を希望する最小固体含有量まで希釈することは常に
可能である。粒子寸法は一般的には約１.０ミクロン以
下、そして好適には約０.００１−０.５ミクロン、であ
る。平均的粒子寸法は約０.５ミクロン以下、そして好
適には０.０１−０.３ミクロンの間、であるべきであ
る。小さい粒子寸法は、分散された粒子の安定性を促進
させそして高い表面光沢を有するフィルムの製造ももた
らす。
【００８１】たとえ本出願のポリウレタン−尿素分散液
がイオン性基を含有していたとしても、それらが親水性
の酸化エチレン単位も含有している場合には電解質によ
り大きく影響を受けることはない。これにより、例えば
ホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド誘導体類を用
いてラテックス粒子の酸で触媒作用を受ける架橋結合が
得られ、同様にそれらは電解質−活性顔料または染料で
着色することもできる。本発明に従う分散液の他の性質
は、それらが単に加熱するだけで凝固して、水蒸気透過
性フィルムに加工するのに適していることである。
【００８２】分散液を他の分散液と、例えばポリ酢酸ビ
ニル、エポキシ樹脂、ポリエチレン、ポリスチレン、ポ
リブタジエン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリレートおよ
び共重合体プラスチックス分散液と、配合することもで
きる。公知の化学的に固定されていないイオン性乳化剤
を添加することができるが、好ましくない。充填剤、可
塑剤、顔料、カーボンブラック、シリカゾル、および公
知の均染剤、湿潤剤、発泡防止剤、安定剤などを分散液
中に加えることもできる。
【００８３】ポリウレタン−尿素の水中分散液は一般的
に安定性であり、貯蔵可能性でありそして輸送可能性で
あり、しかも例えば発泡によりその後の段階で処理する
こともできる。一般的には、それらを直接乾燥して寸法
安定性のコーテイングとするが、最終生成物の生成を公
知の架橋結合剤の存在下で実施することもできる。異な
る性質を有するポリウレタン−尿素が、選択された化学
的組成およびウレタン基含有量に従い、得られる。従っ
て、軟質の粘着性組成物並びにガラス−硬度のジョロプ
ラストまでの種々の硬度を有する熱可塑性の弾性生成物
を得ることができる。生成物の親水性もある限度内で変
えることができる。弾性生成物は、それらが高度に架橋
結合されない限り、高温において、例えば約１００°−
１８０℃において、熱可塑的に加工することができる。
【００８４】水性ポリウレタン−尿素分散液は織られた
および織られていない織物、皮革、紙、木材、金属類、
セラミック類、石、コンクリート、瀝青、硬質繊維、麦
わら、ガラス、陶器、種々の型のプラスチックス、静電
防止およびしわ−抵抗性仕上げ用のガラス繊維のコーテ
イングおよび含浸用に、不織布、接着剤、接着促進剤、
積層剤、疎水化剤、可塑剤用の結合剤として、例えばコ
ルク粉末もしくはおがくず、ガラス繊維、アスベスト、
紙状物質、プラスチックスまたはゴム廃棄物、セラミッ
ク物質用の結合剤として、織物捺染および紙産業におけ
る助剤として、重合体に対する添加物として、例えばガ
ラス繊維用のサイジング剤として、並びに皮革の仕上げ
用に、適している。
【００８５】分散液を多孔性基質に適用することもで
き、それを次に例えば織られたもしくは織られていない
織物構造体および繊維マット、フェルトもしくは不織
布、並びに紙ウェブ、フォームシートまたは分割皮革の
如き最終生成物にそのまま結合させると、それらの吸収
作用によりコーテイングが生じて直ちに硬化する。その
後、乾燥し、そして任意に高温で圧縮する。しかしなが
ら、乾燥は滑らかな多孔性または無孔性の物質、例えば
金属、ガラス、紙、ボール紙、セラミック物質、板鋼、
シリコーンゴム、アルミニウム箔、上で実施することも
でき、最終的なシート構造体はその後にはがされそして
そのままで使用されるかまたは結合、火炎積層またはカ
レンダー掛けにより逆転工程を用いて基質に適用され
る。逆転工程による適用はどの時点でも実施できる。
【００８６】最終生成物の性質は、ビニル重合体または
活性および不活性充填剤の使用により、改変することが
できる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
酢酸ビニル、任意に（部分的に）加水分解および／また
は塩化ビニルでグラフト化されていてもよいエチレン／
酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、
エチレン（グラフト）共重合体、ポリアクリレート類、
カーボンブラック、シリカ、アスベスト、滑石、カオリ
ン、二酸化チタン、および粉末形または繊維もしくはセ
ルロース形のガラスを使用することもできる。要求され
る性質範囲および最終的生成物に予測される用途による
が、合計乾燥物質を基にして約７０％までのこれらの充
填剤が最終的生成物中に存在することができる。もちろ
ん、染料または流動性に影響を与える添加物を加えるこ
ともできる。
【００８７】種々の適用技術により得られる生成物の乾
燥は室温または高温のいずれかにおいて実施することが
できる。物質の化学的組成によってだけでなく特にそれ
の水分含有量、乾燥時間および層の厚さにより決められ
るそれぞれ個々の場合に選択される乾燥温度は、予備試
験により容易に決定される。一定の加熱時間にわたっ
て、乾燥温度は常に固化温度以下でなければならない。
【００８８】微細分割状分散液およびゾルから得られる
極端に硬いポリウレタン−尿素は、ストービングラッカ
ーとしておよび空気乾燥ラッカーとしての使用に適して
いる。それらは極端な硬度および弾性並びに高い光沢、
好ましい光安定性および気候抵抗性を兼備している。
【００８９】これらのポリウレタン分散液は、自動車座
席および商業用家具中で使用されるビニル織物上のコー
テイング用に特に適している。これらの用途分野では、
可塑剤遮蔽効果、改良された摩擦抵抗性並びに良好な加
水分解および紫外線抵抗性の如き性質が重要である。そ
れらは例えばタール塗り防水布の如き織物用の、特に優
れた丈夫さおよび時間経過後の保有性質の如き性質が必
須である軍事用途のための、コーテイングとしても有用
である。
【００９０】プラスチック物質から製造されておりそし
て溶媒性コーテイングが表面を攻撃する可能性のある事
業用機械ハウジングが、これらの水性ポリウレタン−尿
素分散液用の他の重要な用途である。さらに、それらは
ボーリングアレーのコーテイング用に、自動車用途にお
ける部品抵抗性コーテイングとして、家具、航空機、箔
および紙用に、非常に適している。それらはアクリル系
分散液用の共結合剤としても価値があり、生成したコー
テイングのアルコール抵抗性、柔軟性および外観の如き
性質を改良する。
【００９１】下記の実施例では、全ての部数および百分
率は断らない限り重量によるものである。
【００９２】
【実施例】実施例１ −本発明に従う イソシアネート末端プレポリマーを下記の充填物から製
造した：グラム数 充填物 １９８.９ １,６−ヘキサンジオール、ネオペンチル
グリコールアジペート 平均分子量１７００、グリコール類のモル比６５：３５ ２０.４ ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ） １１.４ * 一官能性酸化エチレンエーテル、平均分子
量２１４５ １９１.２ Ｎ−メチル−２−ピロリジノン １１２.３ ビス−(４−イソシアナトシクロヘキシル)
−メタン、約１００％トランス,トランス（ｔ,ｔ）異性
体 １３.８ トリエチルアミン（ＴＥＡ）。
【００９３】* ｎ−ブタノール、酸化エチレン、および
酸化プロピレン（８３：１７の酸化エチレン対酸化プロ
ピレンのモル比）から製造されたポリエーテル一価アル
コールビス−(４−イソシアナトシクロヘキシル)−メタ
ンおよびＮＭＰを、熱電対、乾燥管付きコンデンサー、
および２ 3/4インチ刃付きスタラーを備えている１リッ
トル三首フラスコ中に充填した。撹拌しながら、混合物
を５０℃に加熱してイソシアネートを溶解させた。次に
１,６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールア
ジペート、ＤＭＰＡおよび一官能性酸化エチレンエーテ
ルを充填した。１.３５％（理論的ＮＣＯ−１.３０％）
のイソシアネート含有量に達するまで、成分類を撹拌し
そして１０５℃に加熱した。混合物を約７０℃に冷却
し、そしてプレポリマーの粘度を測定した。実測粘度は
６７℃において１８００ｍＰａｓであった。熱を加えて
温度を７０℃に保った。ＴＥＡを加えそして混合物をそ
のまま５分間加熱した。
【００９４】急速撹拌しながら、５７５グラムの中和さ
れたプレポリマー（７０℃）をタービン型撹拌刃を備え
ている２リットル樹脂フラスコ中の５５６.１グラムの
脱イオン水（ＤＭＷ）中にゆっくり分散させた。
【００９５】３.３３グラムのエチレンジアミン、０.９
２グラムのヒドラジン水和物および２４.０８グラムの
ＤＭＷからなるアミン溶液を分散液にゆっくり加えた。
生じた水性ポリウレタン分散液を７０℃に４時間加熱し
て、残存している遊離イソシアネートを反応させた。生
じた生成物は、ポリウレタン−尿素の重量を基にして
１.３４％のイオン性基含有量および２.５６％の酸化エ
チレン含有量を有する安定な微粒子寸法のポリウレタン
−尿素分散液であった。
【００９６】生成物データ： 合計固体分−３４.６％ ｐＨ−７.８ 粘度−２３℃における９０ｍＰａｓ比較実施例１ イソシアネート末端プレポリマーを下記の充填物から製
造した：グラム数 充填物 ２９７.５ １,６−ヘキサンジオール、ネオペンチル
グリコールアジペート （実施例１） ２０.４ ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ） １１.４ 一官能性酸化エチレンエーテル、平均分子量
２１４５ １９１.２ Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ） １１２.３ ビス−(４−イソシアナトシクロヘキシル)
−メタン、約２０％ｔ,ｔ異性体 １２.３ トリエチルアミン（ＴＥＡ）。
【００９７】ビス−(４−イソシアナトシクロヘキシル)
−メタンおよびＮＭＰを、熱電対、乾燥管付きコンデン
サー、および２ 3/4インチ刃付きスタラーを備えている
１リットル三首フラスコ中に充填した。撹拌しながら、
混合物を５０℃に加熱した。次に１,６−ヘキサンジオ
ール、ネオペンチルグリコールアジペート、ＤＭＰＡお
よび一官能性酸化エチレンエーテルを充填した。１.２
６％（理論的ＮＣＯ−１.３０％）のイソシアネート含
有量に達するまで、成分類を撹拌しそして１０５℃に加
熱した。混合物を約７０℃に冷却し、そしてプレポリマ
ーの粘度を測定した。実測粘度は６６℃において２８０
０ｍＰａｓであった。熱を加えて温度を７０℃に保っ
た。ＴＥＡを加えそして混合物をそのまま５分間加熱し
た。
【００９８】急速撹拌しながら、５５０グラムの中和さ
れたプレポリマー（７０℃）をタービン型撹拌刃を備え
ている２リットル樹脂フラスコ中の５３２.１グラムの
脱イオン水（ＤＭＷ）中にゆっくり分散させた。
【００９９】２.９７グラムのエチレンジアミン、０.８
２グラムのヒドラジン水和物および２１.４８グラムの
ＤＭＷからなるアミン溶液を分散液にゆっくり加えた。
【０１００】生じた水性ポリウレタン分散液を７０℃に
４時間加熱して、残存している遊離イソシアネートを反
応させた。生じた生成物は、ポリウレタン−尿素の重量
を基にして１.２％のイオン性基含有量および２.０％の
酸化エチレン含有量を有する安定な微粒子寸法のポリウ
レタン−尿素分散液であった。
【０１０１】生成物データ： 合計固体分−３４.６％ ｐＨ−７.５ 粘度−２３℃における１９０ｍＰａｓ実施例２ −本発明に従う 実施例１に記載されている如くして、イソシアネート末
端プレポリマーを下記の充填物から製造した：グラム数 充填物 ２４６.２ １,６−ヘキサンジオール、ネオペンチル
グリコールアジペート （実施例１） ４.２ １,４−ブタンジオール（ＸＢ） ２２.３ ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ） １１.２ 一官能性酸化エチレンエーテル、平均分子量
２１４５ ２４８.５ Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ） １４２.４ ビス−(４−イソシアナトシクロヘキシル)
−メタン、約１００％ｔ,ｔ異性体 １３.４ トリエチルアミン（ＴＥＡ）。
【０１０２】プレポリマーのイソシアネート含有量は
２.２６％（理論的ＮＣＯ−２.２７％）であった。６７
℃における粘度は８００ｍＰａｓであった。
【０１０３】実施例１中の如く、６００グラムの中和さ
れたプレポリマーを４５４.６グラムのＤＭＷ（５０
℃）中に分散させた。５.８６グラムのエチレンジアミ
ン、１.６３グラムのヒドラジン水和物および４２.４４
グラムのＤＭＷからなるアミン溶液を分散液にゆっくり
加えた。次に最終的な分散液を７０℃に４時間加熱して
遊離イソシアネートを反応させた。
【０１０４】生じた生成物は、ポリウレタン−尿素の重
量を基にして１.３５％のイオン性基含有量および２.０
％の酸化エチレン含有量を有する安定な微粒子寸法のポ
リウレタン−尿素分散液であった。
【０１０５】生成物データ： 合計固体分−３４.８％ ｐＨ−７.９ 粘度−２３℃における２２０ｍＰａｓ比較実施例２ 比較実施例１に記載されている如くして、イソシアネー
ト末端プレポリマーを下記の充填物から製造した：グラム数 充填物 ２４６.１ １,６−ヘキサンジオール、ネオペンチル
グリコールアジペート （実施例１） ４.３ １,４−ブタンジオール（ＸＢ） ２２.３ ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ） １１.２ 一官能性酸化エチレンエーテル、平均分子量
２１４５ ２４８.５ Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ） １４２.４ ビス−(４−イソシアナトシクロヘキシル)
−メタン、約２０％ｔ,ｔ異性体 １３.４ トリエチルアミン（ＴＥＡ）。
【０１０６】プレポリマーのイソシアネート含有量は
２.０６％（理論的ＮＣＯ−２.２５％）であった。６６
℃における粘度は６００ｍＰａｓであった。
【０１０７】比較実施例１中の如く、６００グラムの中
和されたプレポリマーを４５７.２グラムのＤＭＷ（５
０℃）中に分散させた。５.３０グラムのエチレンジア
ミン、１.４７グラムのヒドラジン水和物および３８.３
６グラムのＤＭＷからなるアミン溶液を分散液にゆっく
り加えた。次に最終的な分散液を７０℃に４時間加熱し
て遊離イソシアネートを反応させた。
【０１０８】生じた生成物は、ポリウレタン−尿素の重
量を基にして１.３５％のイオン性基含有量および２.０
％の酸化エチレン含有量を有する安定な微粒子寸法のポ
リウレタン−尿素分散液であった。
【０１０９】生成物データ： 合計固体分−３４.５％ ｐＨ−７.２ 粘度−２３℃における１１０ｍＰａｓ実施例３ −本発明に従う 実施例１に記載されている如くして、イソシアネート末
端プレポリマーを下記の充填物から製造した：グラム数 充填物 ４４１.９ １,６−ヘキサンジオール、ネオペンチル
グリコールアジペート （実施例１） １７.７ ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ） ４２.４ ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ） ４７１.７ Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ） ２９３.４ ビス−(４−イソシアナトシクロヘキシル)
−メタン、約１００％ｔ,ｔ異性体 ２５.６ トリエチルアミン（ＴＥＡ）。
【０１１０】プレポリマーのイソシアネート含有量は
２.３２％（理論的ＮＣＯ−２.４７％）であった。６６
℃における粘度は１２００ｍＰａｓであった。
【０１１１】実施例１中の如く、６００グラムの中和さ
れたプレポリマーを４４７.２グラムのＤＭＷ（５０
℃）中に分散させた。５.９６グラムのエチレンジアミ
ン、１.６６グラムのヒドラジン水和物および４３.４４
グラムのＤＭＷからなるアミン溶液を分散液にゆっくり
加えた。次に最終的な分散液を７０℃に４時間加熱して
遊離イソシアネートを反応させた。
【０１１２】生じた生成物は、ポリウレタン−尿素の重
量を基にして１.３７％のイオン性基含有量を有する安
定な微粒子寸法のポリウレタン−尿素分散液であった。
【０１１３】生成物データ： 合計固体分−３５.５％ ｐＨ−７.７ 粘度−２３℃における１２０ｍＰａｓ比較実施例３ 比較実施例１に記載されている如くして、イソシアネー
ト末端プレポリマーを下記の充填物から製造した：グラム数 充填物 ２２６.７ １,６−ヘキサンジオール、ネオペンチル
グリコールアジペート （実施例１） ９.１ ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ） ２１.８ ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ） ２４２.０ Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ） １５０.５ ビス−(４−イソシアナトシクロヘキシル)
−メタン、約２０％ｔ,ｔ異性体 １３.１ トリエチルアミン（ＴＥＡ）。
【０１１４】プレポリマーのイソシアネート含有量は
２.４２％（理論的ＮＣＯ−２.４６％）であった。６６
℃における粘度は５００ｍＰａｓであった。
【０１１５】比較実施例１中の如く、５７５グラムの中
和されたプレポリマーを４２７.３グラムのＤＭＷ（５
０℃）中に分散させた。５.９６グラムのエチレンジア
ミン、１.６６グラムのヒドラジン水和物および４３.１
８グラムのＤＭＷからなるアミン溶液を分散液にゆっく
り加えた。次に最終的な分散液を７０℃に４時間加熱し
て遊離イソシアネートを反応させた。
【０１１６】生じた生成物は、ポリウレタン−尿素の重
量を基にして１.３７％のイオン性基含有量および２.０
％の酸化エチレン含有量を有する安定な微粒子寸法のポ
リウレタン−尿素分散液であった。
【０１１７】生成物データ： 合計固体分−３４.４％ ｐＨ−７.３ 粘度−２３℃における７０ｍＰａｓ実施例４Ａ −本発明に従う イソシアネート末端プレポリマーを下記の充填物から製
造した：グラム数 充填物 ２９４.０ １,６−ヘキサンジオールアジペート、平
均分子量−８４０ ２３.５ ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ） １４５.４ Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ） １７９.３ ビス−(４−イソシアナトシクロヘキシル)
−メタン、５１.５％ｔ,ｔ異性体 １６.８ トリエチルアミン（ＴＥＡ）。
【０１１８】１,６−ヘキサンジオールアジペート、Ｄ
ＭＰＡ、ＮＭＰおよびビス−(４−イソシアナトシクロ
ヘキシル)−メタンを、温度計、乾燥管付きコンデンサ
ー、および２ 3/4インチ刃付きスタラーを備えている１
リットル三首フラスコ中に充填した。１.９１％（理論
的ＮＣＯ−２.０６％）のイソシアネート含有量に達す
るまで、成分類を撹拌しそして１１０℃に加熱した。さ
らに１００グラムのＮＭＰを充填し、次にＴＥＡを添加
し、混合物を次に５分間撹拌した。
【０１１９】急速撹拌しながら、中和されたプレポリマ
ーをタービン型撹拌刃を備えている２リットル樹脂フラ
スコ中の７６７.３グラムの５０℃の脱イオン水（ＤＭ
Ｗ）中にゆっくり分散させた。
【０１２０】生じた生成物は、ポリウレタン−尿素の重
量を基にして１.４５％のイオン性基含有量を有する安
定な微粒子寸法のポリウレタン−尿素分散液であった。
【０１２１】生成物データ： 合計固体分−３４.５％ ｐＨ−８.０１ 粘度−室温における２６０ｍＰａｓ実施例４Ｂ −本発明に従う 実施例４Ａに記載されている如くして、イソシアネート
末端プレポリマーを下記の充填物から製造した：グラム数 充填物 ２９４.０ １,６−ヘキサンジオールアジペート、平
均分子量−８４０ ２３.５ ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ） １４５.４ Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ） １７９.３ ビス−(４−イソシアナトシクロヘキシル)
−メタン、７８.２％ｔ,ｔ異性体 １６.８ トリエチルアミン（ＴＥＡ）。
【０１２２】上記のプレポリマーのイソシアネート含有
量は１.７２％（理論値ＮＣＯ−２.０１％）であった。
さらに１００グラムのＮＭＰを充填し、そして混合物を
７０℃に冷却した。次にＴＥＡを加えそして５分間撹拌
した。
【０１２３】６９０グラムの上記の中和されたプレポリ
マー（７０℃）を実施例４Ａ中の如くして８８０.３グ
ラムのＤＭＷ（５０℃）中に分散させた。６.６６グラ
ムのジエチレントリアミンおよび１００.０グラムのＤ
ＭＷからなるアミン溶液を分散液にゆっくり加えた。次
に最終的分散液を７０℃に４時間加熱して、遊離イソシ
アネートを反応させた。
【０１２４】生じた生成物は、ポリウレタン−尿素の重
量を基にして１.４５％のイオン性基含有量を有する安
定な微粒子寸法のポリウレタン−尿素分散液であった。
【０１２５】生成物データ： 合計固体分（計算値）−２７.３％ ｐＨ−７.９８ 粘度−室温における３７４ｍＰａｓ比較実施例４ 実施例４Ａに記載されている如くして、イソシアネート
末端プレポリマーを下記の充填物から製造した：グラム数 充填物 ２９４.０ １,６−ヘキサンジオール、ネオペンチル
グリコールアジペート （実施例１） ９.１ ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ） ２１.８ ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ） ２４２.０ Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ） １５０.５ ビス−(４−イソシアナトシクロヘキシル)
−メタン、約２０％ｔ,ｔ異性体 １３.１ トリエチルアミン（ＴＥＡ）。
【０１２６】上記のプレポリマーのイソシアネート含有
量は１.５９％（理論値ＮＣＯ−２.０７％）であった。
さらに１００グラムのＮＭＰを充填し、そして混合物を
７０℃に冷却した。次にＴＥＡを加えそして５分間撹拌
した。
【０１２７】急速撹拌しながら、中和されたプレポリマ
ー（７０℃）を７６７.３グラムの５０℃の脱イオン水
（ＤＭＷ）中にゆっくり分散させた。次に最終的分散液
を７０℃に４時間加熱して、遊離イソシアネートを反応
させた。
【０１２８】生じた生成物は、ポリウレタン−尿素の重
量を基にして１.４１％のイオン性基含有量を有する安
定な微粒子寸法のポリウレタン−尿素分散液であった。
【０１２９】生成物データ： 合計固体分（計算値）−３１.３％ ｐＨ−８.１２ 粘度−２５.５℃における３２４ｍＰａｓ 下表は、実施例１−４Ｂおよび比較実施例（ＣＥ）１−
４に記載されているポリウレタン−尿素分散液の物理的
および機械的性質を示している。フィルムを１５ミルの
湿っているフィルムとして製造し、そして５０℃で１５
分間、次に１２０℃で３０分間にわたり熱硬化させた。
【０１３０】
【表１】 実施例 1 CE 1 2 CE 2 3 CE 3 4A 4B CE 4 ％ t,t r-MDI 100 20 100 20 100 20 51.5 78.2 20 ％ 硬質部分 30 40 45 42 ポリオール分子量 1700 1700 1700 840鎖延長剤 -- XB NPG 伸び 368 710 417 460 323 390 270 285 250 引っ張り 1072 1142 3867 3614 5321 4924 4300 4775 3900 降伏応力 465 182 1055 737 1661 1522 1800 1925 1500 100％におけるモジュラス 840 331 1538 1052 2116 1845 2850 3000 2700 200％ 957 366 1978 1438 3192 2516 -- -- -- 300％ 987 441 2725 2035 4770 3659 -- -- -- 400％ -- 551 3736 3912 -- 4900 -- -- -- 500％ -- 696 -- -- -- -- -- -- -- 600％ -- 882 -- -- -- -- -- -- -- MEK 二重こすり1 162 30 >500 200 >500 250 -- -- -- 鉛筆硬度2 HB HB HB HB HB 4H -- -- -- 振り子硬度(秒)3 31 11 45 33 33 58 34 43 26 軟化点(℃)4 80 30 155 70 70 165 -- -- -- テーバー摩擦抵抗性5 失敗 --6 成功 失敗 失敗 成功 -- -- -- １ メチルエチルケトン中で石鹸洗いされた木綿球を使
用して基質からフィルムを除去するための二重こすり数
を表している。
【０１３１】 2 硬度増加につれての鉛筆硬度に関する目盛り ６Ｂ ４Ｂ ２Ｂ ＨＢ ２Ｈ ４Ｈ ６Ｈ ８Ｈ ＡＳＴＭ−３３６３マイクロメートル鉛筆硬度ゲージ 3 ＡＳＴＭ Ｄ−４３６６、方法Ａ、コニッヒ・ペンド
ラム硬度 4 パーキン・エルマーＴＭＡ７を使用して測定された軟
化点。軟化点測定はプロッ トの勾配に対して接線を引
くことにより判断される。
【０１３２】5 ＡＳＴＭ Ｄ−４０６０−８４ 失敗（試験中に基質に対する完全浸透） 成功（試験中に基質に浸透しなかった） 6 比較実施例１からのフィルムは柔らかすぎて摩擦抵抗
性を正確に測定できず、そして実施例１からのフィルム
よりはるかに柔らかかった。
【０１３３】下表は、実施例１−３および比較実施例
（ＣＥ）１−３に記載されているポリウレタン−尿素分
散液の溶媒抵抗性を示している。
【０１３４】
【表２】 水性ポリウレタン分散液フィルムのイソプロパノール抵抗性 実施例 1 CE 1 2 CE 2 3 CE 3 ％ t,t-rMDI 100 20 100 20 100 20 ％ 硬質部分 30 40 45 ポリオール分子量 1700 1700 1700 鎖延長剤 -- XB NPG ％ 容量膨潤7 １日 12.5％ C 6.2％ C 6.2％ C ３日 12.5％ C 12.5％ C 6.2％ C ５日 12.5％ D 12.5％ C 6.2％ C フィルム外観 最初 A A A A A A １日 A B,C A B,C A B,C ３日 A B,C A B,C A B,C ５日 A D A B,C A B,C ７ 観察前に溶媒中に浸漬された時間を示している。
【０１３５】A フィルムは透明であった。
【０１３６】B フィルムは曇っていた。
【０１３７】C 物質が破壊または溶解中であった。多分
撹拌すると溶解するであろう。正確な測定は不可能であ
った。
【０１３８】D 完全に溶解された。
【０１３９】E フィルムに対する黄色の色調。
【０１４０】
【表３】 水性ポリウレタン分散液フィルムのメチルエチルケトン抵抗性 実施例 1 CE 1 2 CE 2 3 CE 3 ％ t,t-rMDI 100 20 100 20 100 20 ％ 硬質部分 30 40 45 ポリオール分子量 1700 1700 1700 鎖延長剤 -- XB NPG ％ 容量膨潤7 １日 50％ D 25％ D 25％ D ３日 50％ D 25％ D 25％ D ５日 50％ D 25％ D 25％ D フィルム外観 最初 A A A A A A １日 A D A D A D ３日 A D A D A D ５日 A,E D A,E D A,E D ７ 観察前に溶媒中に浸漬された時間を示している。
【０１４１】A フィルムは透明であった。
【０１４２】B フィルムは曇っていた。
【０１４３】C 物質が破壊または溶解中であった。多分
撹拌すると溶解するであろう。正確な測定は不可能であ
った。
【０１４４】D 完全に溶解された。
【０１４５】E フィルムに対する黄色の色調。
【０１４６】本発明を以上で説明目的用に詳細に記載し
てきたが、そのような詳細事項はその目的用だけのもの
であること並びに特許請求の範囲により限定されること
以外は本発明の精神および範囲から逸脱しない限り当技
術の専門家により変更を行えることは理解すべきであ
る。
【０１４７】本発明の主なる特徴および態様は以下のと
おりである。
【０１４８】１.ポリウレタン−尿素が ａ）ビス−(４−イソシアナトシクロヘキシル)−メタン
の重量を基にして少なくとも３５重量％の平均的トラン
ス,トランス異性体含有量を有するビス−(４−イソシア
ナトシクロヘキシル)−メタンを含んでいるイソシアネ
ート成分と ｂ）イソシアネート−反応性成分との 反応生成物を基にしている、水性ポリウレタン−尿素分
散液。
【０１４９】２.該ポリウレタン−尿素が１００グラム
のポリウレタン−尿素当たり１０−１２０ミリ当量の化
学的に加えられたアニオン性基および該ポリウレタン−
尿素を基にして約１０重量％までの酸化エチレン単位を
含有している側部および／または末端の親水性鎖を含有
している、上記１の分散液。
【０１５０】３.該アニオン性基の少なくとも約８０％
が揮発性有機塩基で中和されたカルボキシレート基であ
る、上記２の分散液。
【０１５１】４.該揮発性有機塩基がターシャリー−ア
ミン類である、上記３の分散液。
【０１５２】５.該平均的トランス,トランス異性体含有
量がビス−(４−イソシアナトシクロヘキシル)−メタン
の重量を基にして少なくとも４８重量％である、上記１
の分散液。
【０１５３】６.該平均的トランス,トランス異性体含有
量がビス−(４−イソシアナトシクロヘキシル)−メタン
の重量を基にして少なくとも７０重量％である、上記１
の分散液。
【０１５４】７.該平均的トランス,トランス異性体含有
量がビス−(４−イソシアナトシクロヘキシル)−メタン
の重量を基にして少なくとも９５重量％である、上記１
の分散液。
【０１５５】８.ポリウレタン−尿素が１００グラムの
ポリウレタン−尿素当たり１０−１２０ミリ当量の化学
的に加えられたアニオン基および該ポリウレタン−尿素
を基にして約１０重量％までの酸化エチレン単位を含有
している側部および／または末端の親水性鎖を含有して
おり、そして ａ）ビス−(４−イソシアナトシクロヘキシル)−メタン
の重量を基にして少なくとも３５重量％の平均的トラン
ス,トランス異性体含有量を有するビス−(４−イソシア
ナトシクロヘキシル)−メタンを含んでいるイソシアネ
ート成分と ｂ）イソシアネート−反応性成分との反応生成物を基に
している、水性ポリウレタン−尿素分散液。
【０１５６】９.該アニオン性基の少なくとも約８０％
が揮発性有機塩基で中和されたカルボキシレート基であ
る、上記８の分散液。
【０１５７】１０.該揮発性有機塩基がターシャリー−
アミン類である、上記９の分散液。
【０１５８】１１.該平均的トランス,トランス異性体含
有量がビス−(４−イソシアナトシクロヘキシル)−メタ
ンの重量を基にして少なくとも４８重量％である、上記
８の分散液。
【０１５９】１２.該平均的トランス,トランス異性体含
有量がビス−(４−イソシアナトシクロヘキシル)−メタ
ンの重量を基にして少なくとも７０重量％である、上記
８の分散液。
【０１６０】１３.該平均的トランス,トランス異性体含
有量がビス−(４−イソシアナトシクロヘキシル)−メタ
ンの重量を基にして少なくとも９５重量％である、上記
８の分散液。
【０１６１】１４.上記１の水性ポリウレタン−尿素分
散液から製造されたコーテイングまたはフィルム。
【０１６２】１５.上記１の水性ポリウレタン−尿素分
散液から製造されたコーテイングまたはフィルム。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 175/04 ＰＨＰ 8620−4Ｊ ＰＨＶ 8620−4Ｊ // Ｃ０８Ｌ 75:04 (72)発明者 ラニー・デイ・ベンハム アメリカ合衆国ウエストバージニア州 26159ペイデンシテイ・ノースサードアベ ニユー41 (72)発明者 スタンレイ・エフ・シラノビツチ アメリカ合衆国ペンシルベニア州15126イ ンペリアル・ウオルデンウエイ104

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ポリウレタン−尿素が ａ）ビス−(４−イソシアナトシクロヘキシル)−メタン
    の重量を基にして少なくとも３５重量％の平均的トラン
    ス,トランス異性体含有量を有するビス−(４−イソシア
    ナトシクロヘキシル)−メタンを含んでいるイソシアネ
    ート成分と ｂ）イソシアネート−反応性成分との反応生成物を基に
    している、水性ポリウレタン−尿素分散液。
  2. 【請求項２】 ポリウレタン−尿素が１００グラムのポ
    リウレタン−尿素当たり１０−１２０ミリ当量の化学的
    に加えられたアニオン基および該ポリウレタン−尿素を
    基にして約１０重量％までの酸化エチレン単位を含有し
    ている側部および／または末端の親水性鎖を含有してお
    り、そして ａ）ビス−(４−イソシアナトシクロヘキシル)−メタン
    の重量を基にして少なくとも３５重量％の平均的トラン
    ス,トランス異性体含有量を有するビス−(４−イソシア
    ナトシクロヘキシル)−メタンを含んでいるイソシアネ
    ート成分と ｂ）イソシアネート−反応性成分との 反応生成物を基にしている、水性ポリウレタン−尿素分
    散液。
  3. 【請求項３】 請求項１に記載の水性ポリウレタン−尿
    素分散液から製造されたコーテイングまたはフィルム。
  4. 【請求項４】 請求項２に記載の水性ポリウレタン−尿
    素分散液から製造されたコーテイングまたはフィルム。
JP4102391A 1991-04-05 1992-03-30 水性ポリウレタン−尿素分散液およびそれから製造されたコーテイングまたはフイルム Pending JPH05117362A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US68102091A 1991-04-05 1991-04-05
US681020 1991-04-05

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH05117362A true JPH05117362A (ja) 1993-05-14

Family

ID=24733465

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP4102391A Pending JPH05117362A (ja) 1991-04-05 1992-03-30 水性ポリウレタン−尿素分散液およびそれから製造されたコーテイングまたはフイルム

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP0507173B1 (ja)
JP (1) JPH05117362A (ja)
DE (1) DE69205471T2 (ja)
ES (1) ES2077901T3 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006504849A (ja) * 2002-10-31 2006-02-09 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド ポリウレタン分散液及びそれから製造した物品
JP2011140647A (ja) * 2009-12-14 2011-07-21 Air Products & Chemicals Inc 無溶剤型水性ポリウレタン分散体ならびにその製造方法及び使用方法
JP2016524628A (ja) * 2013-03-29 2016-08-18 ザ ケマーズ カンパニー エフシー リミテッド ライアビリティ カンパニー 非フッ素化ウレタン系コーティング

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5208315A (en) * 1991-10-08 1993-05-04 Miles Inc. Elastomers based on 4,4'-diisocyanato dicyclohexylmethane enriched in the trans, trans isomer which contain essentially no chain extenders
DE4414032A1 (de) * 1994-04-22 1995-10-26 Basf Ag Als Beschichtungsmittel geeignete Polyurethane
EP0712877A1 (de) 1994-11-16 1996-05-22 Sika AG, vorm. Kaspar Winkler & Co. Wässrige Kunststoffdispersionen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
US5714562A (en) * 1996-06-12 1998-02-03 Bayer Corporation Light stable elastomers having good dynamic properties
DE19630905A1 (de) * 1996-08-01 1998-02-05 Wolff Walsrode Ag Wäßrige Dispersionen, ihre Herstellung und Verwendung als Lackbindemittel
DE10133789A1 (de) * 2001-07-16 2003-02-06 Basf Ag Wässrige Dispersionen für hydrolysefeste Beschichtungen
EP2285854B1 (en) 2008-05-28 2013-03-20 Clariant Finance (BVI) Limited Aqueous polyurethane-polyurea dispersions
US11970567B2 (en) 2018-08-22 2024-04-30 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Polyol composition and polyurethane foam

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU502343B2 (en) * 1975-06-02 1979-07-19 Ppg Industries, Inc. Aqueous dispersion of a non-gelled polyurethane
IT1222093B (it) * 1987-07-22 1990-08-31 Conceria Conti S P A Procedimento per la rifinizione di pellame,cuoio e simili substrati fibrosi
US4895894A (en) * 1988-05-31 1990-01-23 The Dow Chemical Company Modulus modification of water borne polyurethane-ureas
US4956438A (en) * 1989-02-08 1990-09-11 The Dow Chemical Company Bulk polyurethane ionomers
GB9005838D0 (en) * 1989-03-29 1990-05-09 Ici Plc Aqueous coating compositions
GB8913644D0 (en) * 1989-06-14 1989-08-02 Ici America Inc Aqueous dispersions

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006504849A (ja) * 2002-10-31 2006-02-09 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド ポリウレタン分散液及びそれから製造した物品
KR101111990B1 (ko) * 2002-10-31 2012-02-17 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 폴리우레탄 분산액 및 이로부터 제조된 제품
JP2011140647A (ja) * 2009-12-14 2011-07-21 Air Products & Chemicals Inc 無溶剤型水性ポリウレタン分散体ならびにその製造方法及び使用方法
JP2016524628A (ja) * 2013-03-29 2016-08-18 ザ ケマーズ カンパニー エフシー リミテッド ライアビリティ カンパニー 非フッ素化ウレタン系コーティング

Also Published As

Publication number Publication date
DE69205471D1 (de) 1995-11-23
EP0507173A3 (en) 1992-12-30
EP0507173A2 (en) 1992-10-07
DE69205471T2 (de) 1996-03-21
EP0507173B1 (en) 1995-10-18
ES2077901T3 (es) 1995-12-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4501852A (en) Stable, aqueous dispersions of polyurethane-ureas
US4408008A (en) Stable, colloidal, aqueous dispersions of cross-linked urea-urethane polymers and their method of production
US4701480A (en) Stable, aqueous dispersions of polyurethane-ureas
CA1334231C (en) Water soluble or dispersible polyurethanes, a process for their preparation and their use for coating substrates
EP0924230B1 (en) Aqueous polyurethane/urea dispersions containing alkoxysilane groups
US4742095A (en) Continuous process for the production of aqueous polyurethane-urea dispersions
CN100467510C (zh) 作为涂布剂使用的聚氨酯-聚脲分散体
CN102325816B (zh) 官能化聚氨酯聚脲分散体
US5932652A (en) Aqueous polyurethane/urea dispersions containing alkoxysilane groups
US5569706A (en) Aqueous polyurea dispersions with improved hardness and solvent resistance
JPS6320248B2 (ja)
TW201006983A (en) Aqueous dispersion of anionically modified polyurethane ureas for coating a sheet-form textile material
JPH01135815A (ja) ポリウレタン−ポリ尿素の水性分散体の製造方法
JP4559620B2 (ja) ポリウレタンを含む潜在架橋性水性分散液
CN100497429C (zh) 用作胶粘剂和涂料的水性聚氨酯分散液及其制备
JPH05117362A (ja) 水性ポリウレタン−尿素分散液およびそれから製造されたコーテイングまたはフイルム
KR101110475B1 (ko) 알콕시실란기를 함유하는 수성 폴리우레탄/우레아 분산액
US6147155A (en) Aqueous polyurethane dispersions containing non-cyclic diisocyanates and a process for their preparation
EP1426391A1 (en) Aqueous polyurethane dispersions and their use for preparation of coatings that are permeable to water vapor
TWI400258B (zh) 含有懸垂式烷氧矽烷基團之聚胺酯／脲
JPH11512475A (ja) ケト官能性のカルボニル基を有するポリウレタンを含む分散液
CA1337445C (en) Process for the preparation of aqueous polyurethane-polyurea dispersions
CA2063937A1 (en) Aqueous polyurethane-urea dispersions based on bis-(4-isocyanatocyclohexyl)-methane enriched in the trans,trans isomer and coatings or films prepared therefrom