JPH05117363A - ポリウレタン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 可使時間が長く、作業性良好なポリウレタン
樹脂接着剤を得る。 【構成】 数平均分子量３０００の１，６−ヘキサンジ
オールアジペートと、１，４−ブタンジオールと、ビス
（２，２′−ジイソシアネートフェニル）メタン／ビス
（４，４′−ジイソシアネートフェニル）メタン混合物
（Ｏ−体／Ｐ−体＝５０／５０重量比）とを反応させ
て、２−イソシアネートフェニル−１−メチル基を末端
に有する線状ポリウレタン樹脂を含有する常温固体状の
ポリウレタン樹脂組成物を得る（実施例１）。 【効果】 溶融放置４８時間後でも、粘度が低く、接着
性も良好なホットメルト接着剤が得られた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリウレタン樹脂組成
物に関する。

【０００２】

【従来の技術】末端イソシアネート基の線状ポリウレタ
ン樹脂としては、末端が４−イソシアネートフェニル−
１−メチル基の線状ポリウレタン樹脂が知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記し
たポリウレタン樹脂は、反応性が著しく高く、可使時間
が短く、常態では直ちに硬化してしまうため、例えば塗
装を急いで行わなければならないという様に作業性が極
端に悪かった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記実状
に鑑みて鋭意検討したところ、驚くべきことにポリウレ
タン樹脂の末端イソシアネート基を２−イソシアネート
フェニル−１−アルキル基とすると上記課題が解決でき
ることを見い出し、本発明を完成するに至った。

【０００５】即ち本発明は、末端が２−イソシアネート
フェニル−１−アルキル基の線状ポリウレタン樹脂を必
須成分として含有してなるポリウレタン樹脂組成物を提
供するものである。

【０００６】本発明における、線状ポリウレタン樹脂の
末端の２−イソシアネートフェニル−１−アルキル基と
は、化学構造で示すとすれば、例えば次の通りである。

【０００７】

【化１】 （Ｒは、分岐を有していてもよいアルキレン基であ
る。）

【０００８】本発明のポリウレタン樹脂組成物は、末端
に２−イソシアネートフェニル−１−アルキル基を有し
た線状ポリウレタン樹脂〔以下、単に樹脂（１）とい
う。〕を含有していればよい。

【０００９】樹脂（１）は、例えば活性水素を少なくと
も２つ有する活性水素含有化合物（Ａ）と、ビス（２，
２′−ジイソシアネートフェニル）アルカン（Ｂ）とを
必須成分としてアルカン（Ｂ）中のイソシアネート基
が、化合物（Ａ）の活性水素より過剰な条件で反応せし
めれば、容易に得ることができる。

【００１０】化合物（Ａ）としては、通常のポリウレタ
ン樹脂の製造に使用する公知慣用の活性水素含有化合物
および親水性基又は中和により親水性となりうる基を有
する活性水素含有化合物などが使用できる。

【００１１】樹脂（１）を得るに際して用いることので
きるジオールとしては、例えば数平均分子量５０〜１０
０００のもの、より具体的には、ポリエチレンアジペー
トグリコール、ポリブチレンアジペートグリコール、ポ
リヘキサメチレンアジペートグリコール等のポリエステ
ルジオール、ポリエチレンエーテルグリコール、ポリプ
ロピレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエー
テルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコー
ル等のポリエーテルポリオール、２，２−ビス（４，４
−ジヒドロキシフェニル）プロパン２モルエチレンオキ
サイド付加物／アジピン酸ジオール等のポリエーテルエ
ステルジオール、ポリアミドジオール、ポリアミドポリ
エステルジオール、ポリカーボネートジオール等のポリ
マージオールまたさらにエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ブチレングリコール、ヘキサメチレング
リコール、オクタメチレングリコール、ジエタノールア
ミン、タシャリーブチルジエタノールアミン、イプシロ
ンカプロラクトン等の低分子ポリオール、ヒドラジン、
ジメチルヒドラジン等の無機ポリアミン、エチレンジア
ミン、プロピレンジアミン、イソホロンジアミン、シク
ロヘキサンジアミン、ジシクロヘキシルメタンジアミ
ン、ｐ−フェニレンジアミン、メタフェニレンジアミ
ン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−
ジアミノジシクロヘキシルメタン、２，２−ビス（４，
４−ジアミノ−シクロヘキシル）プロパン、Ｎ−モノエ
チロールエチレンジアミン、タシャリーブチルアミン等
の有機アミン、などが使用できる。これらは単独使用で
も二種以上の併用でもよい。

【００１２】勿論、ポリブタジエンジオールや下記する
様なポリオルガノシロキサンジオールやフッ素含有ジオ
ール等を化合物（Ａ）として用いることもできる。

【００１３】上記親水性基は中和により親水性となりう
る基を有する活性水素含有化合物としては、例えば、２
−オキシエタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ス
ルホ安息香酸、スルホコハク酸、５−スルホイソフタル
酸、スルファニル酸、１，３−フェニレンジアミン−
４，６−ジスルホン酸、２，４−ジアミノトルエン−５
−スルホン酸等のスルホン酸含有化合物及びこれらの誘
導体又はこれらを共重合して得られるポリエステルポリ
オール；２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−
ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸、ジオ
キシマレイン酸、２，６−ジオキシ安息香酸等のジヒド
ロキシモノカルボン酸、３，４−ジアミノ安息香酸等の
カルボン酸含有化合物及びこれらの誘導体又はこれらを
共重合して得られるポリエステルポリオール；エチレン
オキシドの繰り返し単位を少なくとも３０重量％以上含
有し、ポリマー中に少なくとも１個以上の活性水素を含
有する分子量３００〜１０，０００のポリオキシエチレ
ン−ポリオキシアルキレン共重合体等のノニオン基含有
化合物又はこれらを共重合して得られるポリエステルポ
リエーテルポリオールが挙げられる。

【００１４】中和により親水性となりうる基を有する活
性水素含有化合物を用いた場合には、必要に応じて中和
剤が用いられる。

【００１５】この際の中和剤としては、例えば水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム等の不揮発性塩基やトリメチ
ルアミン、トリエチルアミン等の第三級アミン類、アン
モニア等の揮発性塩基が挙げられる。親水性となりうる
原子団がカルボキシル基である場合は、例えばトリメチ
ルアミン、トリエチルアミン等を用いることが好まし
い。

【００１６】本発明で用いるアルカン（Ｂ）は、ビス
（２，２′−ジイソシアネートフェニル）アルカンであ
り、例えばビス（２，２′−ジイソシアネートフェニ
ル）メタン、ビス（２，２′−ジイソシアネートフェニ
ル）プロパン等が挙げられる。

【００１７】本発明に係る樹脂（１）を得るに当たって
は、上記化合物（Ａ）やアルカン（Ｂ）の他に、更に必
要に応じて、例えばアルカン（Ｂ）以外のジイソシアネ
ート、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール
等の３官能以上のアルコール、トリメリット酸、ピロメ
リット酸等の３官能以上のカルボン酸、３官能以上のア
ミン、モノアルコール、モノアミン等の活性水素含有化
合物や、モノイソシアネート、ジイソシアネート、３官
能以上のイソシアネート等のイソシアネート化合物を用
いることができる。

【００１８】アルカン（Ｂ）以外のジイソシアネートと
しては、例えばトリレンジイソシアネート、ビス（４，
４′−ジイソシアネートフェニル）メタン、ナフタレン
ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートやヘキサ
メチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、
シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、
キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレン
イソシアネート等の脂肪族或は脂環族ジイソシアネート
が挙げられる。

【００１９】これらのジイソシアネートは、その１種又
は２種以上をアルカン（Ｂ）と併用して使用することが
できる。

【００２０】アルカン（Ｂ）とそれ以外のジイソシアネ
ートの組合せとしては、例えばビス（２，２′−ジイソ
シアネートフェニル）メタン（Ｏ−体）とビス（４，
４′−ジイソシアネートフェニル）メタン（Ｐ−体）と
の組合せや、ビス（２，２′−ジイソシアネートフェニ
ル）メタンと、ビス（４，４′−ジイソシアネートフェ
ニル）メタンと、脂肪族ジイソシアネート及び／又は脂
環族ジイソシアネートとの組合せがある。

【００２１】前者の組合せを採用する場合は、Ｏ−体と
Ｐ−体の合計を１００重量部とした時、Ｏ−体／Ｐ−体
（重量比）が２０重量％以上１００重量％未満、中でも
３５〜６０重量％とする様にすることが好ましい。

【００２２】後者の組合せを採用する場合において、上
記した様なＯ−体／Ｐ−体の混合物を用いて調製を行う
とすると、Ｏ−体／Ｐ−体混合物と、脂肪族ジイソシア
ネート及び／又は脂環族ジイソシアネートとの合計を１
００重量部とした時、（Ｏ−体／Ｐ−体混合物）／（脂
肪族ジイソシアネート及び／又は脂環族ジイソシアネー
ト）重量比が、６０〜２０重量％とすることが好まし
い。

【００２３】アルカン（Ｂ）に脂肪族ジイソシアネート
及び／又は脂環族ジイソシアネートを併用すると、併用
しないで得た樹脂（１）の硬化物に比べて、併用して得
た樹脂（１）の硬化物の方が、耐光性に優れたものとな
る傾向がある。

【００２４】樹脂（１）は、例えば化合物（Ａ）とアル
カン（Ｂ）とを必須成分として一度に反応させるか、或
いは化合物（Ａ）とアルカン（Ｂ）及び／又は（Ｂ）以
外のジイソシアネートとを必須成分として予じめ末端活
性水素のウレタンプレポリマーを得、これとアルカン
（Ｂ）とを必須成分として反応させれば得ることができ
る。

【００２５】化合物（Ａ）と全イソシアネートの活性水
素原子とイソシアネート基との反応割合は、特に制限さ
れるものではないが、通常１：１．１〜１：４、好まし
くは１：１．５〜１：２である。

【００２６】反応条件も特に限定されるものではない
が、例えば不活性ガス気流中で通常４０〜１５０℃、好
ましくは６０〜１００℃の穏やかな温度で０．５〜１２
時間、イソシアネート基濃度が一定となるまで行う。

【００２７】本発明に係る樹脂（１）を製造するに際
し、必要ならば触媒及び安定剤を使用することができ
る。触媒としては例えばトリエチルアミン、トルエチレ
ンジアミン、モルホリン等の含窒素化合物、酢酸カリウ
ム、ステアリン酸亜鉛、オクチル酸錫等の金属塩、ジブ
チル錫ジラウレートの如き有機金属化合物等が挙げられ
る。これらの触媒は、ポリウレタン樹脂を製造する際に
任意の段階で加えることができる。本発明に係る樹脂
（１）を含有するポリウレタン樹脂組成物を接着剤とし
て用いる際には、加熱安定性や湿気硬化性を考慮にいれ
て添加することが望ましい。

【００２８】本発明に係る樹脂（１）の分子量は通常重
量平均で２０００〜２０００００中でも２０００〜１０
００００であることが好ましい。

【００２９】上記反応は、必要に応じて有機溶剤の存在
下で行ってもよいし、反応後に有機溶剤を加えてもよ
い。

【００３０】有機溶剤としては、例えばジメチルホルム
アミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオキシ
ド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチル−
ｎプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、アセトン、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン、トルエン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メ
タノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−
ブラノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノー
ル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチルセロ
ソルブアセテート等が挙げられ、これらは１種又は２種
以上の組合せで用いられる。

【００３１】本発明のポリウレタン樹脂組成物中の樹脂
（１）は、無溶剤液状であっても、固体状であってもよ
い。

【００３２】本発明の無溶剤液状又は固体状のポリウレ
タン樹脂（１）を含有する組成物は、そのままで湿気硬
化型反応性ホットメルト接着剤として使用できる。又、
ポリウレタン樹脂（１）に必要に応じて、前記した活性
水素含有化合物を架橋剤として併用すると、ポリウレタ
ン樹脂（１）単独の硬化物に比べて、皮膜の引き裂き強
度や接着性も向上する傾向がある。

【００３３】ポリウレタン樹脂（１）と、活性水素含有
化合物との混合物が常温で液状であれば、２液型液状接
着剤として使用できる。この２液型液状接着剤の調製に
当たっては、活性水素含有化合物として、数平均分子量
４００〜４０００のポリエステルジオール、中でも分岐
アルキル基を有する数平均分子量４００〜４０００の液
状ポリエステルジオールを用いると、架橋点間の距離を
大きくとれ、網目構造を大きくすることができ、硬化皮
膜の強度や接着性もより向上する。

【００３４】又、ポリウレタン樹脂（１）が、親水性基
又は中和により親水性となりうる基を中和剤で中和した
基を有するものであると、これを接着剤として用いて、
接着した被着体同志を水中に浸漬してやれば、樹脂
（１）が硬化した後であっても、被着体から樹脂（１）
を分離することができ、被着体を再利用することもでき
る。

【００３５】本発明のポリウレタン樹脂組成物には、必
要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解防止
剤、顔料、染料、増粘剤、消泡剤、界面活性剤、帯電防
止剤、難燃剤、消臭剤、分散剤、粘着付与剤樹脂、充填
材、架橋剤等を添加することができる。

【００３６】なお、本発明では上記ポリウレタン樹脂と
共に、必要ならば通常用いられているその他の樹脂、例
えばポリウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重
合体、塩化ビニル−プロピオン酸ビニル系共重合体、ポ
リビニルブチラール系樹脂、繊維素系樹脂、ポリエステ
ル樹脂、エポキシ樹脂及びフェノキシ樹脂、ポリアミド
樹脂等を併用することもできる。

【００３７】

【実施例】次に本発明を実施例によって説明するが、こ
れはあくまでも一態様でしかなく、本発明は実施例のみ
によって限定されるものではない。尚、文中「部」及び
「％」は全て重量基準とする。

【００３８】実施例１ コンデンサー、温度計およびタービン型攪拌機を備えた
３リットル円筒型フラスコに数平均分子量３０００の
１，６−ヘキサンジオールアジペート３００部と、１，
４−ブタンジオール３０部と、ビス（２，２′−ジイソ
シアネートフェニル）メタンとビス（４，４′−ジイソ
シアネートフェニル）メタンとの混合物（重量比５０／
５０）２２５部を仕込み１００℃で５時間反応させた。
得られたポリウレタン樹脂の組成物は末端に２−イソシ
アネートフェニル−１−メチル基を有しており、イソシ
アネート基含有率６．０％、常温固形で１００℃での粘
度は１８０psであった（これをホットメルト接着剤
［Ａ］という。）。接着剤［Ａ］の高温粘度安定性、可
使時間、接着性の各試験を行った。その結果を表１に示
した。尚、接着性試験は次の方法によった。アクリロニ
トリル／スチレン共重合体のＡＳ板とクロメート処理冷
間圧延鋼板を用いてＪＩＳ−Ｋ６８５０に準拠し、引張
剪断強度を測定した。試験方法としては１５０℃で溶融
させた組成物を鋼板側に２０ｇ／ｍ2 塗布し、その後直
ちにＡＳ板を圧着した。引張剪断強度は圧着５時間後に
測定した。

【００３９】比較例１ イソシアネート混合物をビス（４，４′−ジイソシアネ
ートフェニル）メタン２２５部に代えた以外は全く同様
な操作を行い、末端に４−イソシアネートフェニル−１
−メチル基を有するポリウレタン樹脂の組成物からなる
ホットメルト接着剤［Ｂ］を得た。この組成物［Ｂ］
は、イソシアネート基含有率５．８％、常温固形で１０
０℃での粘度は２６０psであった。この接着剤［Ｂ］を
用いて、実施例１と同様な物性試験を行った。その結果
を表１に示した。

【００４０】

【表１】

【００４１】実施例２ コンデンサー、温度計およびタービン型攪拌機を備えた
３リットル円筒型フラスコに数平均分子量３０００のポ
リオキシプロピレングリコール７００部と数平均分子量
１０００の３−メチルペンタンジオールアジペート３０
０部を仕込み、次いでビス（２，２′−イソシアネート
フェニル）メタンとビス（４，４′−イソシアネートフ
ェニル）メタンとの混合物（重量比５０／５０）１８５
部、４，４′−メチレンビスシクロヘキシルイソシアネ
ート８４部を仕込み、１００℃５時間反応させた。得ら
れたポリウレタン樹脂の組成物は、末端が４−イソシア
ネートフェニル−１−メチル基を有しており、イソシア
ネート基含有率３．５％、常温における粘度は５６０ps
であった。この組成物１５０部に、クラポールＰ−２０
１０［クラレ（株）製３−メチルペンタンジオールアジ
ペート、数平均分子量２０００］１００部を混合して、
２液型接着剤［Ｃ］を得た。この接着剤［Ｃ］を用い
て、その経時配合安定性、硬化シート物性を測定した。
その結果を表２に示した。尚、可使時間、硬化シートの
作成及び測定は以下の方法によった。 可使時間：イニシァルの粘度に対して２倍となる時間を
もって可使時間とした。 硬化シートの作成：離型紙上に厚さ０．１mmとなるよう
に塗布し、７０℃２分１５０℃３分熱間乾燥してシート
を作成。次いでシートの物性をオートグラフ（島津製作
所製）により測定した。

【００４２】実施例３ ジプロピレングリコール２７６部、３−メチルペンタン
ジオール２３６部、アジピン酸２９２部、イソフタル酸
１６６部、５−ソジウムスルホイソフタル酸ジメチル１
４８部を仕込み、２１０℃で５時間、２４０℃で１０時
間脱水反応させて数平均分子量２０００で分子中４％の
スルホン酸ソーダ基を有するポリエステルジオールＡを
得た。このポリエステルジオールＡ１０００部、ビス
（２，２′−ジイソシアネートフェニル）メタンとビス
（４，４′−ジイソシアネートフェニル）メタンとの混
合物（重量比５０／５０）１２５部、イソホロンジイソ
シアネート１１１部を仕込み、７０℃で２０時間反応し
た。得られたポリウレタン樹脂の組成物は、末端に２−
イソシアネートフェニル−１−メチル基を有しており、
イソシアネート基含有率３．４％、常温における粘度は
１２６０psであった。この組成物１５０部に、クラポー
ルＰ−２０１０の１００部を混合し、２液型接着剤
［Ｄ］を得た。この接着剤を［Ｄ］を用いて、実施例２
と同様な試験を行った。その結果を表２に示した。

【００４３】

【表２】

【００４４】それぞれの表からわかる様に、本発明のポ
リウレタン樹脂組成物を用いた接着剤は、従来のものに
比べて、配合安定性に優れており、作業性が容易になっ
たことが明らかである。

【００４５】

【発明の効果】本発明のポリウレタン樹脂組成物は、ポ
リウレタン樹脂として、末端が２−イソシアネートフェ
ニル−１−アルキル基の線状ポリウレタン樹脂を用いて
いるので、イソシアネート基の反応に基づく可使時間を
長くとることができ、作業性が向上するという格別顕著
な効果を奏する。又、高温下で長時間保持してもアロハ
ネート反応が起こりにくく、増粘現象が極めて起こりに
くいという効果もある。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 末端が２−イソシアネートフェニル−１
   −アルキル基の線状ポリウレタン樹脂を必須成分として
   含有してなるポリウレタン樹脂組成物。
2. 【請求項２】 活性水素を少なくとも２つ有する活性水
   素含有化合物（Ａ）と、ビス（２，２′−ジイソシアネ
   ートフェニル）アルカン（Ｂ）とを必須成分として反応
   せしめた末端イソシアネート基の線状ポリウレタン樹脂
   を含有するポリウレタン樹脂組成物。
3. 【請求項３】 末端イソシアネート基の線状ポリウレタ
   ン樹脂が、ビス（４，４′−ジイソシアネートフェニ
   ル）アルカンをも併用して反応せしめたものである請求
   項２記載の組成物。
4. 【請求項４】 末端イソシアネート基の線状ポリウレタ
   ン樹脂が、脂肪族ジイソシアネート及び／又は脂環族ジ
   イソシアネートをも併用して反応せしめたものである請
   求項２記載の組成物。
5. 【請求項５】 化合物（Ａ）が、親水性基を有する高分
   子ジオールである請求項１記載の組成物。
6. 【請求項６】 末端が２−イソシアネートフェニル−１
   −アルキル基の線状ポリウレタン樹脂と、活性水素を少
   なくとも２つ有する活性水素含有化合物とからなる２液
   型ポリウレタン樹脂組成物。