JPH05117367A - ４−メチル−２−モルホリノンを硬化剤として含むエポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 少量の硬化剤しか必要としない新規なエポキ
シ樹脂の硬化触媒と、それを用いる硬化システムを提供
する。 【構成】 １分子当たり平均少なくとも１．８個の１，
２−エポキシ基を有するビシナルなポリエポキシドと、
４−メチル−２−モルホリノンを含む硬化剤であること
を特徴とする硬化剤とを含む硬化性エポキシ樹脂組成
物。４−メチル−２−モルホリノンは、単独で硬化剤と
して用いても、他の硬化システムと組み合わせて、促進
剤として用いてもよい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、４−メチル−２−モル
ホリンで硬化したエポキシ樹脂組成物の製造法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂は、幅広い高分子材料群を
なしており、それらは広範な物性をもっている。硬化前
の組成物はエポキシド類を含有し、この組成物はある種
の触媒や硬化剤と反応して硬化し、種々の望ましい特性
を有する硬化エポキシ樹脂を提供する。

【０００３】最も一般的なエポキシ樹脂は、エピクロロ
ヒドリンとビスフェノールＡとの縮合物である。これら
の系は、従来の硬化剤、例えばポリアミン、ポリカルボ
ン酸、酸無水物およびルイス塩により硬化させることが
できる。ビスフェノールＡを出発物質とするエポキシ組
成物は、硬化の際に良好な接着性を有するが、多くは本
来、硬質で脆く、そのために硬化エポキシ樹脂の使用
は、剥離力の作用しないところに限定されている。

【０００４】ある種の置換イミダゾールをエポキシ樹脂
の硬化剤として使用することは公知技術である。Chemic
al Week ９５巻（1965年７月３１日）には、イミダゾー
ル類は一般に、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル
（ＤＧＥＢＡ）とともに低濃度で使用される際に、１５
０℃までの熱変形温度と、芳香族アミン硬化に期待し得
る範囲の他の高温特性をもたらすと記述されている。こ
の改善された耐熱性は、4000〜8000cPの粘度を有し、か
つ長期のポットライフを有する過冷却液体によってもた
らされる。通常、イミダゾール類は固体の状態にあり、
硬化しようとする樹脂に予測可能な結果を生じさせる。
例えば、低温時において相当量の樹脂のゲル化を予測で
きる。

【０００５】イミダゾール類およびアルキルイミダゾー
ル類の塩を半潜在性エポキシ硬化剤として使用すること
は公知であり、このことは「CUREZOL 2MZ-OK 2PZ-OK」 と
題されたShikodu 社のデータシートに記載されている。
そこでは、結晶性のイソシアヌル酸付加化合物からなる
硬化剤が開示されている。そうした塩は通常、比較的高
温で溶融または分解する固体である。

【０００６】２−エチル−４−メチルイミダゾールは、
化学文献にエポキシ硬化剤として記載されている。Hand
book of Epoxy Resins, Lee and Nevill, Ref. ９５，
Ch.１０(1965)を参考されたい。

【０００７】特開昭６３−３０８０３０号公報では、ア
ルキル基に１〜６個の炭素原子を含む、１−アルキル−
２−フェニルイミダゾールからなる硬化剤が記載されて
いる。

【０００８】米国特許第４９３１５２８号明細書には、
１−イソプロピル−２−メチルイミダゾールが開示され
ている。さらに、特願平３−２５０３４２号において、
置換イミダゾール類をエポキシ樹脂の硬化剤として用い
ることが提案されている。

【０００９】これらのエポキシ樹脂は、硬化の際に化学
量論的な量、換言すれば多量の硬化剤を必要とする。な
お、モルホリノン類をエポキシ樹脂の硬化剤として用い
ることは知られていない。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、少量
の硬化剤しか必要としないエポキシ樹脂の新規な硬化性
組成物を提供することである。本発明の他の目的は、上
記と同様の特徴を有するエポキシ樹脂の新規な硬化方法
を提供することである。本発明のもうひとつの目的は、
上記の硬化性のエポキシ樹脂組成物より得られる新規な
硬化したエポキシ樹脂組成物を提供することである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は、１．８以上の
エポキシド含有量を有するビシナルなポリエポキシド
と、それを硬化させるのに必要な量の４−メチル−２−
モルホリノンとを含む硬化性エポキシ樹脂に関する。本
発明はまた、１．８以上のエポキシド含有量を有するビ
シナルなポリエポキシドを、硬化させるのに必要な量の
４−メチル−２−モルホリノンで硬化させる方法に関す
る。

【００１２】４−メチル−２−モルホリノンは単独で用
いることも、反応性エポキシ樹脂の通常の硬化剤の促進
剤として用いることもできる。

【００１３】耐熱、耐薬品性の向上したエポキシ処方が
開発された。該処方は、４−メチル−２−モルホリノン
で硬化したポリエポキシドを使用する。４−メチル−２
−モルホリノンはまた、酸無水物又はジシアノジアミン
（ＤＩＣＹ）のような公知の硬化剤と組み合わせると
き、エポキシ樹脂の硬化を促進することが見出された。

【００１４】４−メチル−２−モルホリノンで硬化され
るビシナルなエポキシドは、１分子当たり平均少なくと
も１．８個の反応性１，２−エポキシ基を有する芳香族
有機化合物である。これらのポリエポキシド物質は単量
体でも重合体でもよく、モノ芳香族性でもヘテロ芳香族
性でもよく、そしてもし望むならば、エポキシ基以外の
他の置換基、たとえば、水酸基、エーテル基又は芳香性
ハロゲン原子で置換していてもよい。これらのビシナル
なポリエポキシドを含有する化合物は、代表的には１５
０〜２５０のエポキシ当量（ＥＥＷ）を有する。好まし
くは１７５〜１９５のエポキシ当量を有するベース樹脂
は、エピクロロヒドリンをビスフェノールＡ（４，４’
−イソプロピリデンジフェノール又は２，２−ビス（ｐ
−ヒドロキシフェニル）プロパン）と縮合して２，２−
ビス（ｐ−２，３−エポキシプロポキシフェニル）プロ
パンを形成することによって得られる。

【００１５】好ましいポリエポキシドは、対応するアリ
ルエーテルをエポキシ化するか、公知の手順によって過
剰モルのエピクロルヒドリンと、イソプロピリデンビス
フェノール、ノボラック又はレゾルシノールのような芳
香族ポリヒドロキシ化合物とを反応させて合成されたこ
れらのグリシジルエーテルである。メチレン又はイソプ
ロピリデンビスフェノールのエポキシ誘導体はとくに好
ましい。

【００１６】本発明によって有用な、広く用いられる種
類のポリエポキシドは、エピクロロヒドリンのようなエ
ピハロヒドリンを、多価フェノール又は多価アルコール
と反応させて得られる樹脂状のエポキシポリエーテルを
包含する。エポキシ樹脂は１分子当たり平均少なくとも
１．８個の反応性の１，２−エポキシ基を有する。例示
的であるがけっして包括的でない好適な多価フェノール
は、４，４’−イソプロピリデンビスフェノール、２，
４’−ジヒドロキシジフェニルエチルメタン、３，３’
−ジヒドロキシジフェニルジエチルメタン、３，４’−
ジヒドロキシジフェニルメチルプロピルメタン、２，
３’−ジヒドロキシジフェニルエチルフェニルメタン、
４，４’−ジヒドキシジフェニルブチルフェニルメタ
ン、２，２’−ジヒドロキシジフェニルジトリルメタン
及び４，４’−ジヒドロキシジフェニルトリルメチルメ
タンを包含する。同様にエピハロヒドリンと共反応して
それらのエポキシポリエーテルを合成する他の多価フェ
ノールは、レゾルシノール、ヒドロキノン及び置換ヒド
ロキノン、たとえばメチルヒドロキノンのような化合物
である。

【００１７】多価アルコールのうち、エピハロヒドリン
と共反応してこれらの樹脂状エポキシポリエーテルを合
成することのできるものは、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ブチレングリコール、ペンタンジオ
ール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）
プロパン、１，４−ジメチロールベンゼン、グリセリ
ン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロール
プロパン、マンニトール、ソルビトール、エリトリトー
ル、ペンタントリオール；それらの二量体、三量体及び
より高度の重合体（たとえばポリエチレングリコール、
ポリプロピレングリコール、トリグリセロール又はジペ
ンタエリトリトール；ポリアリルアルコール；２，
２’，３，３’−テトラヒドロキシジプロピルスルフィ
ドのような多価チオエーテル；モノチオグリセリン又は
ジチオグリセリンのようなメルカプトアルコール；モノ
ステアリン又はペンタエリトリトールのような多価アル
コール部分エーテル；グリセリン、ソルビトール、又は
ペンタエリトリトールのモノクロロヒドリンのようなハ
ロゲン化多価アルコールのような化合物である。

【００１８】本発明にとって有用な他の種類のポリエポ
キシドは、好ましくは塩基性触媒、たとえば水酸化ナト
リウム又は水酸化カリウムの存在下に、エピクロロヒド
リンのようなエピハロヒドリンを、アルデヒド、たとえ
ばホルアルデヒドの樹脂状縮合物及び１価のフェノー
ル、たとえばフェノール自身か、多価フェノールと反応
させて得られるエポキシノボラック樹脂を包含する。こ
れらのエポキシノボラック樹脂の性質と合成に関するこ
れ以上の詳細は、H.Lee 及びK.Neville のHandbook of
Epoxy Resins, McGraw Hill Book Co., New York(1967)
から得ることができる。

【００１９】本発明の実施にとって有用なビシナルなポ
リエポキシ化合物は、これまでに記載されたものに限定
されるのではなく、これらのポリエポキシドは、単にビ
シナルなポリエポキシド全体の代表的な種類として考え
るべきであることは、当業者には容易に理解されるであ
ろう。

【００２０】４−メチル−２−モルホリノンが、本発明
に有用であることが見出された。４−メチル−２−モル
ホリノンは単独で硬化剤として用いることができる。酸
無水物又はジシアノジアミン（ＤＩＣＹ）のような他の
公知の硬化システムや硬化剤と組み合わせられるとき、
後述の実施例に示されるように、４−メチル−２−モル
ホリノンは促進効果をもたらす。

【００２１】既存の硬化剤は、通常、処方に化学量論的
な量、すなわちエポキシ樹脂の成分における各エポキシ
基に対して、硬化剤成分に１個の反応性水素原子が存在
するような量が添加される。しかし本発明の硬化剤は、
それが反応性水素原子を所有せず、むしろ触媒的な硬化
剤のように働く。反応性は、完全に置換された窒化原子
の非分割電子対に由来する。活性は本質において触媒的
なので、ほんの少量の硬化剤しか必要としない。最適の
性質を発現するために要する硬化剤の量は、それぞれの
第３級アミンの構造が、その反応性や、したがって硬化
性を決定するので、当業者に公知の方法による型どおり
の実験法のみによって決めることができる。本発明の生
成物にとって、性質を発現するために必要とする量は、
エポキシ樹脂をベースにして約９％であって、硬化剤の
量がより少なくても、より多くても、硬化した樹脂の性
質に悪影響がある。

【００２２】

【発明の効果】本発明によって、４−メチル−２−モル
ホリノンを単独で硬化剤として用い、又は他の公知の硬
化系に促進剤として用いることによって、少量の硬化剤
しか必要としない硬化性エポキシ樹脂組成物、ならびに
エポキシ樹脂を硬化する方法を得ることが可能になる。

【００２３】

【実施例】下記の表１〜表３は、４−メチル−２−モル
ホリノンそれ自身によって（表１）又は酸無水物（表
２）もしくはジシアノジアミン（表３）とともに用いて
硬化したエポキシ樹脂の性質を説明するものである。

【００２４】

【表１】

【００２５】

【表２】

【００２６】

【表３】

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成４年３月４日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項１

【補正方法】変更

【補正内容】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項４

【補正方法】変更

【補正内容】

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項７

【補正方法】変更

【補正内容】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウエイ−ヤン・スー アメリカ合衆国、テキサス 78759、オー スチン、ナイツ・ブリツジ 11814

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １分子当たり平均少なくとも１．８個の
   １，２−エポキシ基を有するビシナルなポリエポキシド
   と、４−メチル−２−モルホリノンを含む硬化剤である
   ことを特徴とする硬化剤とを含む硬化性エポキシ樹脂組
   成物。
2. 【請求項２】 硬化剤が４−メチル−２−モルホリノン
   からなる請求項１記載の組成物。
3. 【請求項３】 硬化剤が４−メチル−２−モルホリノン
   及び酸無水剤又はジシアノジアミドを含む請求項１記載
   の組成物。
4. 【請求項４】 １分子当たり平均少なくとも１．８個の
   １，２−エポキシ基を有するビシナルなポリエポキシド
   を、４−メチル−２−モルホリノンを含む硬化剤である
   ことを特徴とする硬化剤と混合することを含むエポキシ
   樹脂を硬化する方法。
5. 【請求項５】 硬化剤が４−メチル−２−モルホリノン
   からなる請求項４記載の方法。
6. 【請求項６】 硬化剤が４−メチル−２−モルホリノン
   及び酸無水物又はジシアノジアミドを含む請求項４記載
   の方法。
7. 【請求項７】 １分子当たり平均少なくとも１．８個の
   １，２−エポキシ基を有するビシナルなポリエポキシド
   と、４−メチル−２−ピロリドンを含む硬化剤であるこ
   とを特徴とする硬化剤との反応生成物を含む硬化したエ
   ポキシ樹脂組成物。
8. 【請求項８】 硬化剤が４−メチル−２−モルホリンか
   らなる請求項７記載の組成物。
9. 【請求項９】 硬化剤が４−メチル−２−モルホリン及
   び酸無水物又はジシアノジアミドを含む請求項７記載の
   組成物。
10. 【請求項１０】 単独又は酸無水物もしくはジシアノジ
    アミドとの組合せにおける、４−メチル−２−モルホリ
    ンを含むエポキシ樹脂硬化剤。