JPH05117888A

JPH05117888A - 臭素の電気発生並びにそれの貴金属回収及び水処理における使用

Info

Publication number: JPH05117888A
Application number: JP3250222A
Authority: JP
Inventors: Ahmad Dadgar; アーマド・ダドガー; Jonathan Howarth; ジヨナサン・ハウアス; Rodney H Sergent; ロドニー・エイチ・サージエント
Original assignee: Great Lakes Chemical Corp
Current assignee: Great Lakes Chemical Corp
Priority date: 1990-09-04
Filing date: 1991-09-04
Publication date: 1993-05-14
Also published as: EP0476862A1; AU8346191A; AU643319B2; IL99371A; IL99371A0; CA2050201C; BR9103819A; CA2050201A1; ZA916961B

Abstract

(57)【要約】【目的】ブロミドイオンを含有する水溶液において臭
素を生成する方法を指向する。電気発生系から排出され
る臭素水溶液は、金及び銀のような貴金属をそれらの源
から回収するのに、及び水の商業的及び産業処理におい
て用いることができる。【構成】ブロミドイオンを含有する水溶液を、対にし
たアノード手段及びカソード手段を含む電気発生系の中
に流させる。系は溶液を流すための入口及び出口を有
し、系の入口における溶液はｐＨ約０〜約６及びブロミ
ドイオン濃度約０．５〜約８．８モル／ｌを有する。ア
ノード及びカソード手段によって直接電位を掛けて電流
を電気発生系内の流れる溶液の中に通させかつアノード
手段においてブロミドイオンを電解酸化して臭素を発生
させる。電流と系を通る溶液の処理量との関係を、入口
溶液中のブロミドの約４〜約５０％がアノード手段にお
いて臭素に転化されるようにする。排出される溶液のｐ
Ｈは約０〜約６である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は臭素の電気発生の分野、
一層詳細には金源から金を回収するのに、或は水処理等
の他の用途で用いることができる臭素含有溶液を製造す
る改良方法に関する。

【０００２】

【従来技術】従来、金及び銀のような貴金属は、鉱石か
らシアン化アルカリ溶液で浸出する（ｌｅａｃｈｉｎ
ｇ）ことによって、回収されてきた。貴金属はシアニド
イオン及び酸素と反応してシアニド錯体（シアン化金ア
ニオン）に転化されて浸出溶液に吸収される。金の溶解
は、例えば下記の反応（化１）によって示される：

【化１】シアン化金錯体アニオンの安定性が高いことから、空気
の酸素でさえシアニドイオンの存在において金を酸化す
るのに十分である。シアニド溶液から沈殿によって金を
回収することは、下記の反応式（化２）によって示すこ
とができる：

【化２】別法として、金はシアニド溶液から、シアン化金錯体を
活性炭に吸着させ、熱アルカリ溶液で脱着させ、電解採
取で或はｐＨを上げて回収することによって、回収して
もよい。活性炭によって回収する代表的なスキームを、
下記に示す反応式（化３）によって例示する：

【化３】シアニド浸出は、広く商業規模で実施されているが、よ
く知られた不利を被る。すなわち、シアン化アルカリ溶
液による浸出速度は遅く、接触時間は、金鉱石の場合、
２４〜７２時間の範囲が普通である。シアニドが毒性で
あることから、シアン化水素ガスの放出を防ぐために、
シアニド溶液をアルカリ側に保つように注意しなければ
ならない。厳しい環境規制を観測しなければならず、す
べてのプロセスパージ流を注意深く監視及び制御するこ
とを要する。廃シアニド浸出溶液は、環境に排出する前
に、廃棄処理操作を施さなければならない。

【０００３】金は、また濃塩酸と濃硝酸との混合物であ
る王水を用いて、下記の反応式（化４）に従って商業的
に浸出されてきた：

【化４】次いで、金は亜鉛金属で還元して或は浸出溶液ｐＨを上
げて回収することができる。しかし、この方法は、王水
が値段が高く、腐蝕性が高く、毒性煙霧を発生すること
から、相対的に魅力の無いものである。その上、王水は
ベース金属を溶解しかつ金を水溶液において比較的ゆっ
くり溶解するにすぎない。チオ尿素もまた下記の反応式
（化５）に従って鉱石から金を溶解するための浸出剤と
して用いられてきた：

【化５】チオ尿素は有効であるが、酸化分解を受け、これより金
を鉱石から抽出するのに消費レベルが高くなる傾向にあ
る。南アフリカの公表された特許出願第８８／８５３７
号は、金或は銀をそれらの源から、ｐＨ約２〜約１０を
有しかつ相当（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ）分子臭素約０．
０１〜約２０重量％、ブロミドイオン約０．００５〜約
２０重量％、ハライドイオン合計約０．００５〜約３０
重量％を含有する浸出溶液と接触させて浸出するプロセ
スを記載している。モル／リットルで表わす浸出溶液の
相当臭素濃度とは、溶液中の分子臭素の実際のモル濃
度、ペルブロミドイオンのモル濃度、ブロメートイオン
のモル濃度の３倍、及び次亜臭素酸塩イオン及び次亜臭
素酸のモル濃度の合計に等しいと定義する。浸出溶液
は、ブロミドイオン、ペルブロミドイオン、ブロメート
イオン、分子臭素及びアルカリ金属イオン或はアルカリ
土類金属イオンを含むコンセントレートを希釈しかつ酸
性にして作る。組成物中の分子臭素及びペルブロミドの
モル濃度の合計に対するブロメートイオンのモル濃度の
比は、約０．０５〜約０．８である。代表的なコンセン
トレートは、臭素２．１４％、過臭化ナトリウム３１．
８２％、臭化ナトリウム１４．８０重量％、臭素酸ナト
リウム３．９４重量％及び水４７．３０重量％を含有す
る。

【０００４】貴金属をそれらの源から回収するためにハ
ロゲン、ハライド或は他のハライド保持化合物を一般的
に使用することを記載する他の文献は、下記を含む：Ｋ
ｏｌａｃｓａｉ及びＺｏｌｔａｎのＰＣＴ刊行物ＷＯ８
５／００３８４、Ｓｈａｅｆｆｅｒの米国特許２６７，
７２３号、Ｆｉｎｋ等の米国特許２，２８３，１９８
号、Ｈａｒｒｉｓｏｎ等の米国特許２，３０４，８２３
号、Ｊａｃｏｂｓの米国特許３，６２５，６７４号，Ｗ
ｉｌｓｏｎの米国特許３，７０９，６８１号、Ｈｏｍｉ
ｃｋ等の米国特許３，９５７，５０５号、ＭｃＧｒｅｗ
等の米国特許４，５５７，７５９号、Ｂａｚｉｌｅｖｓ
ｋｙの米国特許３，４９５，９７６号、Ｂａｈｌ等の米
国特許４，３７５，９８４号、Ｓｅｒｇｅｎｔ等の米国
特許４，６３７，８６５号、Ｓｉｍｐｓｏｎの米国特許
４，４３９，２３５号、Ｆａｌａｎｇａ等の米国特許
４，３１９，９２３号、Ｊｏｌｌｅｓ、「Ｂｒｏｍｉｎ
ｅａｎｄｉｔｓＣｏｍｐｏｕｎｄｓ」、アカデミ
ックプレス、ニューヨーク、１９６６、１７３頁、及び
Ｂｅｌｏｈｌａｖ等の米国特許３，２２２，２７６号。
臭素を浸出用に用いることはシアニドを用いることに比
べて、浸出用物質及び廃気流を取り扱うことの安全性及
び費用の両方に関し大きな利点をもたらすが、シアニド
プロセスは総括的な費用の見地から競合的なままであっ
た。殆どの金加工業者は、依然として臭素浸出がシアニ
ド浸出からの変更を行なうのに十分経済的に魅力のある
ことを認めていない。金回収作業の側における臭素の電
気発生は、浸出溶液を厳密に化学混合によって作るプロ
セスで達成することができるのに比べて、臭素源物質の
消費を少なくすることを可能にする。金を臭素浸出溶液
で浸出しかつ浸出液から金を分離することは、ブロミド
の減少した溶液を生じ、この溶液を電気発生設備に循環
させてフレッシュな浸出溶液を生成することができる。

【０００５】Ｈｅｓｓの米国特許４，９０４，３５８号
は、粒状鉱石を、ＮａＢｒ溶液５〜５０重量％を収容す
る浸出用タンク内で接触させかつタンクの上部に懸濁さ
せた炭素電極によって浸出用タンク内の溶液の中に電界
流を通して金を鉱石から浸出するプロセスを記載してい
る。浸出溶液のｐＨを浸出用タンク内で約４〜約８に保
つ。Ｈｅｓｓは、電流の量を調節して次亜臭素酸の生成
を避けることを述べている。貴（ｐｒｅｇｎａｎｔ）浸
出溶液が固形分を分離するための透析膜を通ってタンク
の底部の外に流れ、それから別のタンクに流れ、そこで
溶液に亜鉛を接触させて金を沈殿させる。イスラエル特
許１０，３９０号は、ブロミドイオンを含有する海水か
ら臭素を発生させるセルを記載している。セルは水平方
向のディスク形状のアノードを囲む垂直方向の円筒形カ
ソードを有し、電極の間に及びカソードと同中心の不透
過性の不導性材料の垂直方向の円筒形バッフルを有す
る。セルを温度７０°〜１００℃の範囲、ブロミドイオ
ン転化率約９８％まで及びｐＨ６〜７で作動させる。ア
ノードに孔を開けて液相から臭素ガスの分離を可能に
し、セルは見掛け上臭素を商業生産する意図である。そ
の文献は臭素の特別の使用を述べていない。従来当分野
に利用可能なプロセスに比べて少ない費用で操作するこ
とができる臭素浸出プロセス、特に運転費用が十分に低
く、金加工業者を動かして工業標準のシアニドプロセス
からかかるプロセスに転化させるのに十分な経済的ジャ
スティフィケーションをもたらすこのようなプロセスの
必要性が当分野に残った。臭素は、シアニド程に毒性で
はないが、それでもそれ自体の毒性問題を引き起こす。
すなわち、臭素或はブロミドベースのプロセスは、産業
に魅力のあるものとなるためには、臭素蒸気の周囲雰囲
気への有意の放出を引き起こし、或はこのような放出を
押えるのに相当の資本或は運転費用を要するような臭素
蒸気圧の高い溶液を使用すべきでない。

【０００６】臭素及び臭素放出組成物は、また、他の用
途、主に水処理に有利であることを立証した。臭素を貴
金属の浸出において使用することに影響を与える毒性問
題は、また、水の処理においても扱われなければならな
い。実際、これらの問題は、スイミングプール処理のよ
うな、処理の責任がある職員の経験が限られ得、かつ不
注意にさらされる可能性が産業周囲よりも大きくなり得
る非産業用途において一層深刻になり得る。水処理につ
いての安全及び効能要求は、１−ブロモ−３−クロロ−
５、５−ジメチルヒダントイン或は１、３−ジブロモ−
５、５−ジメチルヒダントインのような有機臭素源を使
用することによって十分に満足されてきた。南アフリカ
特許出願第８８／８５３７号二記載されている通りに、
水の処理は、また、相当臭素２１．５６重量％、臭化ナ
トリウム１９．０６重量％、ＨＢｒ９．４７重量％及び
水４９．９１重量％を含有する活性臭素溶液を使用して
行なうことができる。しかし、安全かつ有効な臭素処理
を、このような源を使用することによって可能になるよ
りも更に少ない費用で提供することは望ましい。本発明
のいくつかの目的の内、下記の提供を挙げることができ
る：水溶液における臭素の電気発生改良方法；金及び銀
のような貴金属をそれらの源から回収するのに使用する
ことができる臭素水溶液を製造するかかるプロセス；比
較的少ない費用で臭素を発生して臭素水溶液を製造する
かかるプロセス；金を浸出することに由来するブロミド
イオンの減少した溶液から臭素を再生するのに用いるこ
とができるかかるプロセス；比較的少ない費用で操作す
ることができる金回収プロセスにおいて用いることがで
きるかかるプロセス；水処理及びその他の用途で有効な
臭素溶液を生成するかかるプロセス；作業に関与する職
員を臭素の毒性に暴露する危険が最少のかかるプロセ
ス；特に、金の回収及び水の処理において有用かつ有効
な臭素蒸気圧の低い臭素水溶液を生成するかかるプロセ
ス。発明のそれ以上の目的は、金を金の源から回収する
改良方法を提供し、かつ金を少ない費用で製造すること
を行なうことができるかかる方法を提供するにある。

【０００７】

【発明の構成】従って、本発明は、簡潔に言えば、ブロ
ミドイオンを含有する水溶液において臭素を生成する方
法を指向する。その方法では、ブロミドイオンを含有す
る水溶液を、対にしたアノード手段及びカソード手段を
含む電気発生系の中に流させる。系は溶液を流すための
入口及び出口を有し、系の入口における溶液はｐＨ約０
〜約６及びブロミドイオン濃度約０．５〜約８．８モル
／リットルを有する。アノード及びカソード手段によっ
て直接電位を掛けて電流を電気発生系内の流れる溶液の
中に通させかつアノード手段においてブロミドイオンを
電解酸化して臭素を発生させる。電流と系を通る溶液の
処理量との関係を、入口溶液中のブロミドの約４〜約５
０％、好ましくは約５〜約４０％がアノード手段におい
て臭素に転化されるようにし、系の出口から排出される
溶液のｐＨは約０〜約６、好ましくは約０〜約３であ
る。発明は、更に金を金の源から浸出する方法を指向す
る。臭素水溶液を上述した電気発生プロセスに従って製
造する。金浸出段階で金の固体粒状源に電気発生系から
の排出溶液を接触させ、それで該源に含有される金を排
出溶液に含有される臭素、次亜臭素酸及びブロミドイオ
ンと反応させ、ＡｕＢｒ₄ ^-イオン及び粒状残分を含有す
る貴浸出溶液を含むスラリーを生成する。貴浸出溶液か
ら粒状残分を分離する。貴浸出溶液を含む金を含む溶液
から金を回収し、それでブロミドの減少した溶液を生じ
る。ブロミドの減少した溶液にブロミドイオン源を混合
して補充したブロミド溶液を生成し、補充したブロミド
溶液を電気発生系に循環させて金浸出段階で用いるため
のそれ以上の臭素含有セル排出溶液を生成する。その他
の目的は、一部明らかでありかつ一部本明細書以降に指
摘する。

【０００８】好ましい実施態様の説明本発明に従えば、臭素を水溶液において発生させて臭素
水溶液を製造し得ること、及び生成した臭素溶液を、金
及び銀をそれらの源から浸出する経済的に有利なプロセ
スにおいて使用し得ることを見出した。この溶液は、金
を鉱石から高い収率でかつ商業上容認し得る浸出速度で
回収するのに有効であると立証されてきており、かつま
た水を処理するのに及びその他の殺菌用途において有効
である。特に、その溶液は、クーリングタワー水を処理
するような産業水処理用途用に、及びスイミングプール
水を処理するような他の水処理用途において有効であ
る。溶液の酸化可能性はこのような目的に適する以上で
あるが、遊離の臭素含量は、溶液の蒸気圧が比較的低く
なるように制限される。これより、溶液は、金回収プラ
ント或は水処理設備において作業員に対して危険を生じ
ずに、かつ臭素放出から人を保護するための費用の掛か
る設備を必要としないで、使用することができる。電流
と電気発生系を通る電界溶液の流量との関係を調節する
ことによって、発明の方法において、高電流効率を実現
することができる。電気発生系に入る溶液の組成を調節
しかつ系において過電圧を最小にする程の乱流を生じる
ことによって、生成する臭素の単位重量当りの電力消費
を容認し得る範囲内に維持する。臭素水溶液を、金を浸
出するのに用いる場合、浸出溶液から金を分離すること
はブロミドの減少した溶液を生じ、この溶液を電気発生
工程に循環させることができる。こうして、未反応ブロ
ミドイオンを、臭素に転化するのに再生利用し、これよ
り試薬の消費を制限しかつ金回収プロセスを、慣用のシ
アニドプロセスに比べて少ない試薬費用で作動させるこ
とを可能にする。発明の方法では、シアニドプロセスに
比べて、毒性の危険性及び廃棄処理費用は共に相当に少
ない。このように、本方法は、金を鉱石及びその他の源
から回収するのに、シアニドプロセスと極めて競合する
運転費で用いることができる。

【０００９】図１は電気発生プロセスの略フローシート
である。メークアップタンク 1で作られる臭素溶液をポ
ンプ 3で電界セル 5に移す。直流電力源 7によりアノー
ド 9及びカソード11を経て電力をセルに加える。第１図
に示すセルは未分割セルである。すなわち、該セルはダ
イヤフラム若しくはアノードとカソードとの間に濃度勾
配の不連続を引き起こす程の電界溶液の流れに対するそ
の他の障害或は邪魔を収容しない。臭素はアノードにお
いて下記の反応によって発生される：２Ｂｒ^- →Ｂｒ₂ ＋２ｅ^- 水素はカソードにおいて下記の反応によって発生され
る：２Ｈ⁺ ＋２ｅ^- →Ｈ₂ 第１図に単一セルを例示するが、電気発生系はセルを複
数収容するセルバンクを含み得ることは理解されるもの
と思う。このような系のセルは種々の方法で配列してよ
いが、電気的に直列に接続するのが好ましい。生産要求
量、生成物溶液の所望の相当臭素濃度及び電気的デザイ
ン事情に応じて、電気的に直列の各々のバンクのセル、
及び互いに対して直列か或は並列のいずれかに配置した
バンクに関し、数バンクのセルを用いてよい。生産要求
量、生成物溶液の所望の相当臭素濃度、及び電極面積対
電界溶液の流量の関係に応じて、セルを水力学的に直列
にしてもよく或は水力学的に並列にしてもよい。タンク
1からセル（或はセルバンク）に入る供給溶液はｐＨ約
０〜約６、好ましくは約０〜約３を有し、ブロミドイオ
ンを約０．５〜約８．８、好ましくは約０．５〜約５モ
ル／ｌ含有する。供給溶液は、アルカリ金属臭化物を水
に溶解しかつＨＢｒ、硫酸或はＨＣｌのような酸で酸性
にして所望のｐＨにすることによって製造することがで
きる。これより、溶液はナトリウムイオンを約０．５〜
約８．８モル／ｌ含有してもよい。電極領域における乱
流速度及び／又は機械的撹拌を十分なレベルで達成して
過電圧を最小にしかつ電流密度約２．０〜約４．０、好
ましくは約２．５〜約３．０ｋＡ／ｍ² の範囲において
個々のセル電圧を約４〜約５ボルトの範囲に保つ。供給
溶液は、本質的に周囲温度でセルに導入するのが好まし
い。セル（或はセルバンク）の温度上昇は約４°〜約２
０℃の範囲である。条件を調節してセル排出溶液温度が
約５０℃より高く上昇するのを避けるのが好ましい。

【００１０】電流と系を通る電界溶液の処理量との関係
を、セルバンクを通過する間のブロミドイオンの転化率
が約４〜約５０％、好ましくは約５〜約４０％になるよ
うに調節することによって、高電流効率が保たれる。生
産性を満足すべきものにするためには、電流密度は約
２．０〜約４．０ｋＡ／ｍ² の範囲にすべきである。生
成物溶液はｐＨ約０〜約６、好ましくは約０〜約３を有
し、かつ相当臭素約０．０１〜約３．６６モル／ｌ、未
反応ブロミドイオン約０．１〜約４．０モル／ｌ、及び
アルカリ金属イオン約０．１〜約４．０モル／ｌを含有
する。生成物溶液は相当臭素約０．０３〜約２．５モル
／ｌ、ブロミドイオン約０．４〜約３．０モル／ｌ、及
びアルカリ金属イオン約０．４〜約３．０モル／ｌを含
有するのが好ましい。相当臭素とは、分子臭素、ペルブ
ロミドイオン（Ｂｒ₃ ^-）、次亜臭素酸塩イオン及び次亜
臭素酸のモル濃度の合計と定義する。相当臭素は、また
溶液中に存在する任意のブロメートイオンも含むが、普
通のｐＨで、相当のブロメートイオン濃度は予期されな
い。生成物中のブロミドイオンに対する相当臭素のモル
比は、約０．０５〜０．６、好ましくは０．２〜０．６
である。溶液は、この範囲で、相当の酸化力を有する
が、実質的な臭素蒸気圧を持たない。溶液浸出セル 5
を、金鉱石を浸出するような用途で使用する場合、ブロ
ミドの減少した溶液が生成され、該溶液を必要に応じて
タンク 1に循環させ、そこでフレッシュアルカリ金属臭
化物を加えて補充し、酸或は塩基で必要な通りに調整し
てセル 5で電解するのに適当なｐＨの供給溶液とする。

【００１１】上述した通りに、電気発生系は、図１に例
示する単一セルよりもむしろ 1つ或はそれ以上のセルの
バンクを含んでもよい。その上、電気発生系は第１図に
示す通りに連続べーシスで作動してもよく或はバッチべ
ーシスで作動してもよく、この場合、電界溶液をセルと
ブロミド溶液メークアップタンクのようなリザーバーと
の間で所望の転化率を実現するまで循環させる。どちら
の場合でも、セルは流れべーシスで作動するのが好まし
いが、後者（バッチ）の場合、所望の転化率に到達する
のに循環を必要とする。運転が連続であろうと或はバッ
チであろうと、電流と処理量との間の関係は、ブロミド
イオンの転化率が本明細書中に記載する所望の範囲にな
るようにする。完全に連続の運転では、処理量は電気発
生系を通る流量であり、循環或は他のバッチ運転では、
処理量はバッチ容積及び循環溶液に電力を加える時間か
ら求められることは理解されるものと思う。臭素浸出水
溶液を競合費で製造するためには、電気発生系のセルが
高い生産性及び高い電気効率で作動することが重要であ
る。高い電流効率は未分割セルにおいて低ブロミド転化
率で運転することによって促進され、それによりセルカ
ソードにおいて臭素がブロミドイオンに還元される逆反
応を最小にする。電流効率は、バルク溶液とアノードと
の間の高い物質移動速度をもたらすように配置したセル
を用いることによって更に促進され、それで半セル過電
圧を最小にする。高い生産性は、高い電気効率、適当な
電流密度及び電極表面積対溶液容積の高い比により達成
される。ブロミドイオンをバルク溶液からアノード表面
に移動させる物質輸送係数（ｋ_m ）は、下記の関係：Ｉ_L ＝Ｆｋ_m Ｃ_R （式中、Ｉ_L は物質輸送制限電流密度であり、Ｆはファ
ラデイの常数であり、Ｃ_R はブロミドイオンのバルク濃
度である）の故に、少なくとも約５×１０^-4ｃｍ／秒、
典型的には５×１０^-4〜約５×１０^-3ｃｍ／秒であるの
が好ましい。セル区画室容積に対するアノード表面の比
は少なくとも約８０ｃｍ^-1が好ましく、１００〜１５０
ｃｍ^-1が一層好ましい。これらのパラメーター内で運転
することによって、生産性約１×１０^-3〜約５×１０^-3
Ｂｒ₂ モル／時間／セル内の作動容積ｃｍ³ を達成する
ことができる。

【００１２】図 4は、上述した所望の電気効率及び生産
性をもたらすのに有効に利用することができる未分割セ
ルのタイプの略図である。例示するタイプのセルは、ユ
ニオンニュージャージーのエレクトロキャタリティク、
インコーポレーティドから商標表示「Ｃｈｌｏｒｏｐａ
ｃ」で入手することができる。このセルは、元は船の海
水系において次亜塩素酸塩を生成するために開発された
もので、エレクトロキャタリティク、インコーポレーテ
ィドから入手し得る文献に詳細に記載されている。図 4
に示す装置は双極性二元セルアセンブリーであり、実質
的に軸方向に一直線に並べかつ絶縁性スぺーサー19によ
って互いに機械的に結合させた 2つの外部円筒形電極15
及び17を含む外部電極サブアセンブリー13を含む。セル
アセンブリーは、更に、電極15及び17のどちらか一方よ
り小さい直径を有し、それらと同中心であり、かつサブ
アセンブリー13と縦方向に実質的に同じ空間に延在する
内部円筒形電極21を含む。サブアセンブリー13と電極21
との間の環状空間23は、電界溶液をセルの中に流させ得
る通路となる。図面に例示する通りに、外部電極15は、
電流を双極性二元セルアセンブリーに供給するアノード
として働き、外部電極17は、電流が引き出されるカソー
ドとして働く。よって、アノード15に面する内部電極21
の部分25はカソードとして働き、カソード17に面する内
部電極の部分27はアノードとして働く。発明の特に好ま
しい実施態様では、電極15、17及び21の各々はチタン作
られ、アノード15及び電極21のアノード的部分27は白金
で被覆する。白金を着せた表面はアノード性反応を触媒
しかつ臭素の発生を高い電流効率及び最小の過電圧で促
進する。

【００１３】図 4のセルの運転では、ブロミドイオンを
含有する電界供給溶液を電極の間の環状通路23の中に流
させ、直流を流れる溶液に掛ける。ブロミドイオンはア
ノード15及び27で酸化されて臭素になり、カソード17及
び25において水素が溶液中に発生する。バルク溶液から
アノード表面への所望の物質移動速度をもたらすには、
セルを通る速度は約１．２２〜２．４４ｍ／秒が好まし
く、約 1．５２〜約２．１３ｍ／秒が一層好ましい。図
4に例示するセルが特に好ましいが、種々の異なるセル
デザインが高い物質移動速度、電位及び電流分布及びＣ
ｈｌｏｒｏｐａｃタイプユニットの特性を表わす電極面
積対作動容積の比をもたらすことができる。上述した通
りに、電気発生系で製造される臭素溶液は、金の源から
金を浸出するのに用いるのが有利であり、特に、金の源
から金を経済的に浸出するのに有効である。図2に例示
する通りに、金を回収するプロセスはバレン或はメーク
アップタンク 1を含み、そこで電界溶液を製造し、ポン
プ 3により電気発生系5に送出する。電気発生系 5は単
一の電界セルから成ってもよく或は複数のセルのバンク
を含んでもよいが、いずれの場合でも、対にしたアノー
ド及びカソード手段を含み、これらは単極性でも或は二
極性でもよく、上述した通りに、種々の電気的及び水力
学的形状に配置してよい。系 5で製造された臭素水溶液
を吐出ポンプ29によって浸出タンク31に移し、そこで破
砕した金鉱石のような固体の粒状金源に接触させる。こ
れは源に含有される金を臭素元素、ペルブロミドイオ
ン、次亜臭素酸塩イオン及びブロミドイオンと反応させ
てＡｕＢｒ₄ ^-イオン及び粒状残分を含有する金を含む水
溶液を生じる。生成したスラリーをタンク31からポンプ
33により貴浸出溶液から固体残分を分離するためのフィ
ルター或は他の固体／液体分離手段35に通し、それから
貴浸出溶液タンク37に移す。

【００１４】金は、亜鉛沈殿、炭素吸着、溶媒抽出、電
解採取、或はイオン交換を含む種々の手段によって、貴
浸出溶液から回収することができる。図 2のプロセスは
金をイオン交換によって回収させる。貴浸出溶液をポン
プ39により、イオン交換樹脂を充填した一対のイオン交
換カラム41に移動させる。ＡｕＢｒ₄ ^-イオンが溶液から
取り出されてカラム上に捕集される。貴浸出溶液中の残
留臭素はカラムにおいて還元されてブロミドイオンにな
る。ブロミドの減少した溶液をバレンタンク１に戻し、
そこでフレッシュなアルカリ金属臭化物を加えて補充す
る。発明の方法の特に好ましい実施態様を図3に例示す
る。連続べーシスで作動するこの方法では、金鉱石を鉱
石ビン43に充填し、そこから金鉱石をコンベヤー45によ
ってボールミル47に移す。粉砕された鉱石は分粒器49に
通る。分粒器からの微粉フラクションに金を回収するた
めの浸出を施し、他方荒いフラクションをボールミル47
に循環させる。微粉フラクションを 2つのカスケード撹
拌式浸出タンク51及び53の内の初めに送出し、そこで臭
素水溶液を接触させる。生成した浸出スラリーはタンク
51をあふれ出てタンク53に流れかつタンク53をあふれ出
てシックナー55を含む固形分／液体分離手段に流れる。
シックナー55の底部から抜き出される固形分残分を、シ
ックナー57、59及び61を含む向流洗浄系の中に通す。水
性洗浄媒体をシリーズのシックナーの最後、すなわちシ
ックナー61に供給する。各々のシックナーにおける固形
分／液体接触及び分離は液体フラクション及び固形分フ
ラクションを生じる。前者は浸出系に近い次のシックナ
ーに移し、後者は浸出系から遠い次のシックナーに移
す。こうして、向流洗浄系の運転は、金含量がシックナ
ー61からシックナー55に漸増して移る液流及び金含量が
シックナー55からシックナー61に漸減して移る固形分流
をもたらす。固形分かすをシックナー61の底部から抜き
出す。

【００１５】シックナー55において、残分から回収した
可溶性金を含有する洗浄液は浸出タンク53からの貴浸出
溶液と混合して金を含んだ溶液を生じ、この溶液をイオ
ン交換カラム41に移動させる。金をイオン交換によって
除くとブロミドの減少した溶液を生じ、この溶液を、臭
素水溶液を更に生成するのに用いるために循環させる。
プラントの水バランスを保つために、ブロミドの減少し
た溶液の全部或は一部を逆浸透ユニット62の中に通して
溶液を濃縮する。逆浸透ユニットによって除かれた水を
サーキットで用い或はプロセスからパージする。濃縮し
たブロミド溶液を電気発生系63に移動させる。電気発生
系63はメークアップタンク（図示せず）及びブロミドを
上述した通りにして臭素に転化する 1つ或は複数のセル
を含む。廃ブロミド溶液は、メークアップタンクでアル
カリ金属臭化物及び酸を加えることによって補充し、こ
うして電気発生系のセル用のフレッシュ供給溶液を生成
する。系63を出る臭素水溶液は、本明細書中上述した組
成を有し、鉱石から金を取り出すのに有効である。この
溶液を浸出タンク51に循環させて更に鉱石から金を回収
する。

【００１６】イオン交換カラム41は下記のような商用ア
ニオン交換樹脂を収容する：セラインコーポレーティド
が商標表示「ＰＡＺ−４」で販売する、第二級アミン官
能基をフェノール−ホルムアルデヒドマトリックスに結
合させて成る樹脂；ダウケミカルカンパニーが商標表示
「ＤＯＷＥＸ−２１Ｋ」で販売する、トリメチルアミン
官能基をスチレン／ジビニルベンゼンマトリックスに結
合させて成る樹脂；ロームアンドハースが商標表示「Ａ
ｍｂｅｒｌｉｔｅＸＡＤ−７」で販売するポリエステ
ル樹脂。ＰＡＺ−４及びＤＯＷＥＸ−２１Ｋの金配合容
量は８０〜１２０オンス／ｆｔ³ （８０〜１２０ｇ／
ｌ）の近辺であり、ＸＡＤ−７の金配合容量は約１０〜
２０オンス／ｆｔ³ （１０〜２０ｇ／ｌ）の範囲であ
る。バッチ試験では、配合量80％は 1〜２時間で達成さ
れるのが典型的であり、最大配合量には 3〜６時間で達
する。これらのデータは、慣用のデザイン基準に従っ
て、イオン交換カラム高さ及び樹脂要求量の仕様を可能
にする。酸性ケトン溶液、例えばアセトン／ＨＣｌ溶液
は、カラムを溶離するのに用いるのに好ましい。また、
他の溶離剤、例えばチオ尿素／ＨＣｌを用いてもよい。
上述した通りに、金は他の手段、例えば炭素吸着、亜鉛
沈殿或は溶媒抽出によって、金を含む溶液から回収して
もよい。特に好ましい回収法は、みずごけ（ｓｐｈａｇ
ｎｕｍｍｏｓｓ）に吸着させることによるものであ
る。このプロセスは米国特許４，９３６，９１０号に記
載されており、同特許を本明細書中に援用する。このプ
ロセスでは、粒状寸法が代表的には−１０〜＋２００メ
ッシュの範囲の酸洗浄したみずごけを適した接触装置に
おいて金を含む溶液に接触させる。簡便には、金を含む
溶液を、慣用のイオン交換樹脂の代わりにみずごけを充
填したイオン交換カラムの中に通すことができる。別法
として、みずごけを金を含む溶液中にスラリー化した後
に、金を溶液からみずごけに移した後にろ過して水性相
から分離してもよい。金を含む溶液のｐＨは、みずごけ
と接触させるために、約７より低く、好ましくは約２〜
約５にするのが好ましい。みずごけは、吸着するための
容量およそＡｕ３２ｍｇ／グラムを有する。吸着しかつ
水性層をろ過によって除いた後に、金を保持するみずご
けを焼いて灰にし、灰を溶融して金を回収する。

【００１７】浸出溶液及び粒状金保持物質のスラリー
を、高容量循環ポンプ69を作動させて、浸出域（浸出タ
ンク65内に収容される）と電気発生系67との間で循環さ
せる発明の別の実施態様を図 5に例示する。このプロセ
スでは、金を浸出するための推進力は、浸出溶液中に高
い臭素含量を保つ（或は復活する）ことによって、高め
ることができる。電気発生系のセルを作動させる条件は
図 2及び 3のプロセスについての条件に匹敵し得るが、
浸出タンクにおける逆混合がセルへの供給溶液を、他の
プロセスに比べて幾分低い臭素含量を有するようにさせ
る。後者の作用は、浸出タンクを邪魔し或はパイプ反応
装置を使用してプラグフロー条件に近ずけることによっ
て最小にすることができる。このプロセスは、図 5に例
示する通りに、バッチべーシスで作動する。しかし、図
6は、図 5のプロセスの原理をいかに連続運転で実施す
ることができるかを示す。図 6では、一連のカスケード
にした浸出タンク65、71及び73の各々を電気発生系に加
え、浸出スラリーを各々の浸出タンクとそれぞれそれに
付随するセル67、75及び97との間でポンプ69、79及び81
によって循環させ、その間、浸出スラリーはタンクから
タンクに先へと移動する。このようなスキームは、イオ
ン交換カラムから最初の浸出タンクに通るブロミドの減
少した溶液を再生するための電界系を有し或は有しない
で、図 3のプロセスに組み込むことができる。

【００１８】発明に従えば、臭素を電気発生させて臭素
水溶液を製造することは、また分割セルにおいても行な
うことができる。このようなプロセスは、慣用のプレー
トアンドフレームセル構造において、好ましくはＥ．
Ｉ．デュポンドネマーアンドカンパニーが商標表示
「Ｎａｆｉｏｎ」で販売するペルフルオロスルホン酸膜
のようなカチオン膜を含むダイヤフラムを使用して実施
することができる。アノードは、グラファイト、ガラス
質炭素、或はエボネックステクノロジー、インコーポレ
ーティドが商標表示Ｅｂｏｎｅｘで販売するセラミッ
ク、もしくはチタン基材に白金、二酸化ルテニウム或は
二酸化イリジウムを付着したもので造るのが好ましい。
セルのアノード区画室への供給溶液のブロミドイオン含
量は、未分割セルへの原料について上述した溶液のもの
と実質的に同じである。しかし、ブロミドイオンは、ア
ルカリ金属臭化物か或は次亜臭素酸の形のいずれかで供
給することができ、前者の場合、供給溶液のｐＨは約０
〜約６、好ましくは約０〜約３であり、後者の場合、供
給溶液のｐＨはおよそ０或はそれ以下である。硫酸或は
次亜塩素酸のようなプロトン源をセルのカソード側に供
給する。運転条件は、未分割セルについて上述したのと
全体的に同じであるが、いくぶん高い転化率を、電流効
率を損失しないで許容することができる。分割セルを使
用すれば、電気発生系におけるブロミドイオンの転化率
は約４〜約５０％が代表的であり、２０〜４０％が好ま
しい。これより、生成物溶液の相当臭素含量は約０．０
１〜約３．６６モル／ｌ、好ましくは約０．４〜約３．
０モル／ｌである。アルカリ金属臭化物をブロミドイオ
ン源として用いる場合、生成物溶液はｐＨ約０〜約６、
好ましくは約０〜約３、アルカリ金属イオン含量約０．
１〜約４．０モル／ｌ、好ましくは約０．４〜約３．０
モル／ｌを有する。分割セルの生成物は、クーリングタ
ワー水等の産業水処理のような、相当臭素濃度を高くす
ることが適度の容積の臭素水溶液でかなりの容積の水を
処理するのを促進する用途において、特に有利である。

【００１９】生成物溶液を、金を浸出するのに使用する
場合、アノード区画室への供給溶液はアルカリ金属臭化
物を含むのが一般に好ましい。これは、臭素浸出を、米
国特許４，９３６，９１０号に従って金を浸出溶液から
回収するのにみずごけを使用するプロセスに適用する場
合に、特に好ましい。更に発明に従えば、貴浸出溶液を
含む金を含む溶液を分割セルのカソード区画室に導入
し、金をカソードにおいて直接回収し得ることを見い出
した。この独特のかつ有利な電解採取プロセスを図７に
例示する。その系は、アノード８５及びカソード８７
を、セルをアノード室９１及びカソード室９３に分割す
るカチオン交換樹脂を含む水力学的に不透過性の膜８９
によって分離させて収容するコンテナ８３を含む。電力
源９５によってセルに直流電力源を加える。室９１から
の陽極液を浸出タンク９７に移し、そこで粒状金源に接
触させてＡｕＢｒ₄ ^-イオンを含有する貴浸出溶液を生成
する。貴浸出溶液及び固体残分のスラリーをフィルター
９９のような固体／液体分離手段に移し、そこで固体残
分を取り去りかつ水性洗浄媒体で洗浄して金を含んだ溶
液を生成し、その溶液から金を回収することができる。
フィルター９９からの金を含んだ溶液をセルのカソード
室９３に導入し、そこでＡｕＢｒ₄ ^-をカソード還元して
金をカソードに析出させる。カソードはニッケルフォー
ム、ニッケルメッシュ或はスチールウールで造るのが好
ましい。金保持カソードをセルから定期的に取り出して
金を回収する。セルを出る陰極液をブロミド溶液メーク
アップタンク１０１に循環させ、そこでアルカリ金属臭
化物を加えて補充した後にセルのアノード室に導入す
る。メークアップタンク１０１からアノード室９１に導
入する供給溶液は本明細書中前に図１〜４に関して説明
した組成を有し、カソード室９３から浸出タンク９７に
移す陽極液は、また上述した通りの組成を有する臭素水
溶液を含む。浸出タンク９７における条件は、図１〜４
のプロセスの条件と本質的に同じである。

【００２０】カソード室９３に導入する金を含んだ溶液
はＡｕＢｒ₄ ^-を約６×１０^-6〜約１．２×１０^-2、好ま
しくは約１．２×１０^-5〜約１．２×１０^-3モル／リッ
トル、ブロミドイオンを約０．１〜約４．０、好ましく
は約０．４〜約３．０モル／リットル、アルカリ金属を
約０．１〜約４．０、好ましくは約０．４〜約３．０モ
ル／リットル含有する。カソード供給溶液のｐＨは約０
〜約６の範囲が代表的であり、約０〜約３の範囲が好ま
しい。カソード室における陰極液の温度は約１０°〜約
５０℃の範囲である。総括セル電圧は約３〜約６Ｖの範
囲が代表的である。カソードにおいて、かなりの量の水
素が金と共に放出され、それでセルのカソード電流効率
は相対的に低く、約０．１〜１％の範囲である。それで
も、金が価値がありかつ他の回収法が複雑であることに
より、セル運転は他の金回収法に比べて原価効率的であ
る。その上、カソードにおける金の回収は本質的に定量
的であり、それで、ほとんどの条件下で、セルから排出
される陰極液はＡｕＢｒ₄ ^-或は他のＡｕ種が完全に無
い。しかし、陰極液は、ブロミド溶液メークアップタン
クに、そこからセルのアノード室を通して浸出タンクに
循環させるので、陰極液中に残留する金はすべて回収さ
れる。浸出溶液から金を回収する方法は、アノード反応
が臭素の電気発生と異なる分割セルのカソードにおいて
実施し得ることは理解されるものと思う。しかし、上述
した統合プロセスは、プロセスデザイン、運転及び経済
性において独特の利点をもたらし、これより極めて好ま
しい。

【００２１】水を商業的或は工業的に処理するために
は、電気発生プロセスで製造した臭素水溶液を殺生的に
有効な量で処理する水に導入する。例えば、スイミング
プール水の処理では、臭素水溶液を含む処理溶液を、臭
素化装置を経てプールと装置との間を循環させる流れに
注入することができる。クーリングタワー水は、処理溶
液を、タワーの水溜めに、タワーの中を循環させる水の
主流に、或は臭素化装置に通して循環させる側流の中に
注入して処理することができる。いずれの場合でも、臭
素水溶液の頻度、期間及び投与量は微生物の成長を抑制
するのに十分なものにする。スイミングプール処理で
は、臭素は細菌を殺す比率で供給するのが好ましい。ク
ーリングタワー水の場合、投与量は必ずしも細菌を殺す
必要は無く、細菌の成長を制限して生物堆積を制御する
必要があるだけである。これらの基準を満足させるのに
要する臭素水溶液の量は多くの要因に依存する。これら
の要因は中でも下記を含む：循環系の容積、系内の水の
温度及びｐＨ、系の位置（すなわち、系が、細菌の養分
が系に容易に入り得る領域に配置されているかどう
か）、メークアップ水の量、及び処理を始める時に存在
する細菌成長の量。新規な循環系では、細菌成長は、単
に適当量の臭素水溶液を水に加えて結果を観察するだけ
で容易に制御することができる。ある期間の後に、藻
類、細菌等の蓄積が観測されるならば、臭素水溶液の量
を増加すべきである。蓄積が生じなければ、臭素溶液の
量を減らし、細菌の蓄積が認められるようになったら臭
素溶液の添加速度を増すのがよい。このような「トライ
アルアンドエラー」により、任意の系について生物量制
御のために要する好ましい臭素溶液の量を容易に確立す
ることができる。

【００２２】臭素水溶液は、系内の水千ガロン（３．８
ｋｌ）当り臭素少なくとも約０．１０ポンド（０．０４
５ｋｇ）を毎日供給する程の割合で供給するのが普通で
ある。臭素溶液の適当な使用量を求める際に、初めに系
容積を確定する。開放循環水系の場合、系容積は、収容
される水の量に蒸発損失及びブローのための毎日のメー
クアップを加えた量に基ずいて計算するのが普通であ
る。一旦全容積を求めたら、適当な臭素レベルを選定し
てよく、最終レベルは、上述した方法で段階べーシスで
最適にするのがよい。臭素は、速度約０．０５〜約０．
１５ポンド／千ガロン／日（０．００５８〜０．０１８
ｋｇ／ｋｌ／日）で供給する。処理の利点は、臭素の量
を多く（例えば、速度０．５ポンド／水千ガロン（０．
０５８ｋｇ／ｋｌ）或はそれ以上）すれば達成される
が、このような多い量は、系が極めて汚れている場合で
のみ及び次いで比較的短い期間（例えば、数日〜数週
間）でのみ必要とされるのが代表的である。臭素水溶液
は、またショックべーシスで非常に効率的に適用するこ
とができる。代表的な推奨は、臭素溶液を１日当り１時
間の間隔で２〜３回供給することである。ショック供給
の主目的は、生物数（ｂｉｏｃｏｕｎｔ）を常に減少す
るように保ちながら、使用する化学薬剤を少なくするこ
とである。臭素溶液は、流水１０００ｇｐｍ（３．８ｋ
ｌ／分）につき約１〜約５ポンド／時間（０．４５〜
２．３ｋｇ／時間）となる程の速度で導入することがで
きる。必要に応じて、導入速度は、１０００ｇｐｍにつ
き１５ポンド／時間（６．８ｋｇ／時間）程に大きくす
ることができる。生物堆積は、循環水中に測定可能なハ
ロゲンを残留させたままにし（全日或はショッキング間
隔の間）かつバルク水相中のすべての微生物を完全には
破壊しないで制御するのが普通である。

【００２３】上述した通りに、クーリングタワー及び水
循環系における殺生有効性は、循環水内に存在する全微
生物を完全に生物学的に殺すことに依存しない。むし
ろ、クーリングタワー及び水循環系において、単に、系
の壁及びその他のフィルム形成構造表面に付着する微生
物を実質的に殺すことが必要なだけであることを見出し
た。このような局部生物を一旦殺すと、循環水中の全微
生物数は、水処理法の効能に本質的に関係しない。すな
わち、微生物が系内で循環している限り（すなわち、系
の壁或はその他の構造表面に付着しない）、系の熱交換
容量に認め得る程の不利な影響がない。その結果、本発
明の新規な方法は、循環水中のすべての微生物を完全に
根絶することを目的とせず、代りに、循環水系の表面か
ら微生物成長及びバイオフィルムを取り去ることを意図
する。これより、本明細書中で用いる通りの「殺生的に
有効な」成る用語は、系表面に局在するバイオフィルム
形成性生物に対して選択的に攻撃することを言うものと
理解すべきであり、バルク水相の微生物を実質的に排除
することを意味するものと理解すべきでない。本発明の
方法のその他の用途は産業及び消費者家庭用途における
消毒及びその他の生物学的駆除を含み、下記の通りであ
る：産業用途循環冷却水ワンススルー冷却水廃棄水醸造所低温殺菌器水空気洗浄器水蒸発冷却水空気スクラバーシステム給湿器システム油田注入水池及びラグーン水脱脂剤消毒剤閉冷却システム水灌漑システム消毒金属加工システム消毒食品プラント消毒漂白−パルプ及び紙織物金属エッチング金属抽出消費者用途トイレットボウル洗浄剤／消毒剤ハード表面洗浄剤／消毒剤空調パン水人工噴水水タイル及びグラウト洗浄剤漂白剤組成物皿洗い配合物洗濯用配合物プールバイオコントロール／消毒温泉及びホットタブバイオコントロール／消毒すなわち、本明細書中で用いる通りの「水性系」とはす
べてのこのような系を包含する。下記の例は発明を例示
する。

【００２４】

【実施例】例１臭素浸出によって造られる貴浸出溶液からイオン交換に
よって金を回収した後に得られるものを代表する組成を
有するシミュレーティドバレン溶液を調製した。この目
的のために、臭化ナトリウム及び４８％次亜臭素酸を水
と混合してブロミドイオン５重量％を含有しかつｐＨ３
を有する溶液を生成した。一連のランで、この溶液を溶
液用３００ガロンパイロットスケールのリザーバーと１
００Ａの定アンペア数で作動させるＣｈｌｏｒｏｐａｃ
セルとの間で流量１２５Ｌ／秒で循環させた。Ｃｈｌｏ
ｒｏｐａｃセルは、このアンペア数でＣｌ₂ を１時間当
り1/2ｌｂ（０．２３ｋｇ）生じることをが定格と定め
られる。電極間のＣｈｌｏｒｏｐａｃセルの環状部分を
通る速度は約１．８３ｍ／秒であった。ブロミドの転化
率の関数としての電流効率及び溶液中で発生する臭素含
量の測定を行なった。電流効率は転化率及び臭素含量と
共に減少したが、累積効率は、臭素濃度５６ミリモル
ｄｍ^-3及び転化率１１．５％において８０％に依然近か
った。

【００２５】例２電界ランを更に例１に記載する方法で行なったが、シミ
ュレーティドバレン溶液を、４８％ＨＢｒの代わりに６
モルｄｍ^-1の硫酸で緩衝した。結果は例１のものと本
質的に同じであった。これらの結果は、系からのＢｒ^-
の減少が低い転化率において電流効率に与える影響は無
視し得るものであることを示す。この低い範囲の転化率
による電流効率の損失は、実質的にカソードにおけるＢ
ｒ₂ のＢｒ^- への還元に起因し得る。

【００２６】例３〜５例２の全般的手順に従ってランを行ったが、Ｂｒ^- の濃
度を変えた。例３では、濃度は４％であり、例４では、
濃度は３％であり、例５では、濃度は２．５％であっ
た。例４及び５の溶液は、導電率を保つために、更に硫
酸ナトリウムを補助電解質として含有した。Ｎａ₂ ＳＯ
₄ 濃度は、例４では０．２５モルｄｍ^-3であり、例５
では０．３３モルｄｍ^-3であった。例３では、電解を
行って転化率１５．１％及び臭素含量約５８ミリモル
ｄｍ^-3になった。この点で、累積電流効率は約８３〜８
５％であった。例４では、転化率は１８％であり、臭素
含量は約４８ミリモルｄｍ^-3であり、かつ累積電流効
率は約７９％であり、例５では、転化率は１２．３％で
あり、臭素含量は約２４ミリモルｄｍ^-3であり、かつ
累積電流効率は約８４％であった。

【００２７】例６Ａｕ６ｋｇ／メートルトンを含有する黒砂を攪拌ボトル
中で、本明細書中上述した通りにして臭化ナトリウム溶
液を電解して作られ得る溶液を代表する組成を有する臭
素浸出溶液（８．０ｇ）と接触させた。浸出溶液はｐＨ
約２を有しかつ相当分子臭素約０．６８重量％、ブロミ
ドイオン約０．４３重量％及びナトリウムイオン約０．
４３重量％を含有した。生成した浸出スラリーを、蓋を
閉めたボトル中で、オーバーヘッドミキサーを使用して
スラリー温度約２２℃で２４時間攪拌した。浸出する
間、スラリーのｐＨ及び酸化還元電位（ＯＲＰ）をモニ
ターしたが、ランが進行している間、調整を行わなかっ
た。測定は、スラリーのｐＨが約１．７でありかつ系の
酸化還元電位が初め約９００ｍＶであり、約８００ｍＶ
に減じたことを示した。抽出の速度論を確立するため
に、サンプルを浸出ボトルから２、４、６、１２、１
８、及び２４時間に抜き出した。フレッシュ水をボトル
に加えてサンプリング損失を補った。ランの終わりに、
浸出スラリーをろ過し、ケークを固形分重量の２倍に等
しい容積の水中で１０分間再パルスした。再パルスした
スラリーを次いでろ過しかつケークを固形分重量に等し
い容積の水で洗浄した。進出サンプル、ろ液、洗浄物及
び残分中の金価は誘導結合プラズマ分光測定（ＩＣＰ）
及びファイヤーアセイによって求めた。結果は、金の９
０％が初めの２時間の間に溶解し、溶解が約４時間で最
大に達することを示した。金の回収を最大限に活用する
ために、残分（「かす」）を初めの浸出作業に匹敵する
条件下でフレッシュ浸出溶液で２度再浸出した。フレッ
シュ浸出溶液はＯＰＲを、金を源から有効に取り出すこ
とが実現される８００〜９００ｍＶに戻す。金の回収率
９５％を保つために、浸出溶液は、最初の浸出で８．０
ｇ及び残分の２段階浸出で合計６．０ｇの合計１４．０
ｇが消費された。

【００２８】ＤＯＷＥＸ−２１Ｋイオン交換樹脂を、金
を浸出溶液から回収するために使用した。イオン交換作
業では、Ａｕを３００ｍｇ／Ｌ含有しかつｐＨ２〜３を
有する浸出溶液（１００ｍＬ）を粒状イオン交換樹脂
（１．０ｇ）と混合した。約４時間接触させた後に、配
合量１２５〜１５０ｋｇ／メートルトンが実現された。
いくつかのランで、アセトン３容積と１ＭＨＣｌ１
容積とから作ったアセトン／ＨＣｌ溶液を用いて付加樹
脂から金を溶離した。他のランで、等容積の１Ｍチオ尿
素と１ＭＨＣｌとから造ったチオ尿素／ＨＣｌ溶液を
用いて金を溶離した。各々の溶離後に、樹脂に１ＭＨ
Ｃｌ溶液を２時間接触させて樹脂を再生した。

【００２９】例７金の電解採取を、分割電解セルのカソード区画室で行っ
た。Ｂｒ^- イオン５％及び残留Ｂｒ₂ （求めず）を含有
するシミュレーティド臭化金溶液（Ａｕ１４６．６ｐｐ
ｍ）（１２ｄｍ³ ）が陰極液であり、５％Ｈ₂ ＳＯ₄ 溶
液が陽極液として働いた。流れを、カチオン交換膜を装
着したプレートアンドフレームタイプセルの中に循環さ
せた（１４０ｄｍ³ 時間^-1）。ニッケルフォーム（細孔
３０／インチ（１２／ｃｍ））がカソードとして働き、
陽極酸化された（ａｎｏｄｉｚｅｄ）鉛ショット（Ｐｂ
Ｏ₂ ）がアノードであった。セル電流５Ａ（セル電圧＝
４．１Ｖ）を１．５時間掛けた。これを更に２．３時間
２Ａに減少させた（セル電圧＝２．９Ｖ）。終結時に、
Ａｕ０．５１ｐｐｍが陰極液中に求められた。これはニ
ッケル表面上にかぶる金の回収率９９．７％を示す。カ
ソードにおいて、下記の３つの電極反応が起きる：ＡｕＢｒ₄ ^-＋３ｅ^- →Ａｕ＋４Ｂｒ^- Ｂｒ₂ ＋２ｅ^- →２Ｂｒ^- ２Ｈ₂ Ｏ＋２ｅ^- →Ｈ₂ ＋２ＯＨ^- 本例のアノードにおける対向反応は、水が酸化して酸素
になることである。しかし、例えばグラファイトアノー
ドにおけるＢｒ^- のＢｒ₂ へのアノード酸化もまた選り
好みの反応になり得たことを認識すべきである。

【００３０】例８プレートアンドフレームタイプセルの４つのユニットを
使用して５％ＨＢｒ溶液を生成した。粒状グラファイト
アノードをカチオン交換膜によってＰｂカソードから分
離した。１０％硫酸溶液が陰極液であった。陽極液及び
陰極液についてそれぞれ流量３００及び２６０ｄｍ³ 時
間^-1を達成し、それで膜による流体差圧は無かった。双
極性電気コネクターにセル電圧１４．３Ｖを掛けてしい
てセル電流１０Ａ（個々のセル電圧＝３．７５Ｖ）にし
た。Ｂｒ^- 転化率９．８％において、ファラディ電流効
率９６．５％を測定した。

【図面の簡単な説明】

【図１】発明の電気発生方法を示す略フローシートであ
る。

【図２】臭素の電気発生を、金を源物質から回収するの
に適用することを示す全体図である。

【図３】発明の方法を、金を鉱石から回収するのに適用
することを示すわずかに一層詳細な図である。

【図４】発明の方法を実施する際に使用するための特に
好ましいセルアセンブリーの図である。

【図５】臭素浸出水溶液を浸出タンクと電気発生系との
間で循環させる、金の回収方法の別の実施態様の略フロ
ーシートである。

【図６】図５の方法の原理を連続カスケード浸出反応装
置系に適用するすることを示す略フローシートである。

【図７】臭素を含有する浸出水溶液を分割電解セルのア
ノードにおいて生成しかつ金を貴浸出溶液から同じセル
のカソードにおいて電気採取によって回収する発明の特
に好ましい実施態様を示す。

【符号の説明】

１メークアップタンク５電解セル１３外部電極サブアセンブリー１５外部円筒形電極１７外部円筒形電極１９絶縁性スペーサー２１内部円筒形電極４１イオン交換カラム４７ボールミル５１、５３攪拌式浸出タンク５５、５７、５９、６１シックナー６２逆浸透膜６３電気発生系６５、７１、７３カスケード式タンク６７、７５、７７セル８９不透過性膜９７浸出タンク９９固液分離手段

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ロドニー・エイチ・サージエント米国インデイアナ州ウエスト・ラフアイエツト、ポスト・オフイス・ボツクス2200

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ブロミドイオンを含有する水溶液を、対
にしたアノード手段及びカソード手段を含む電気発生系
の中に流れさせる工程、アノード手段及びカソード手段
を経て直接電位を掛けて電流を系内の流れる溶液の中に
通させかつアノード手段においてブロミドイオンを電解
酸化して臭素を発生させる工程を含み、前記系は前記溶
液を流すための入口及び出口を有し、前記系の入口にお
ける溶液はｐＨ０〜６及びブロミドイオン濃度０．５〜
８．８モル／リットルを有し、前記電流と系を通る溶液
の処理量との関係を、入口溶液中のブロミドの４〜５０
％がアノード手段において臭素に転化されるようにし、
系の出口から排出される溶液のｐＨが０〜６である、ブ
ロミドイオンを含有する水溶液において臭素を発生する
方法。
【請求項２】前記電気発生手段が前記アノード手段と
カソード手段との間の濃度勾配の不連続を引き起こす程
の電界溶液の流れに対する障害を収容せず、前記電流と
系を通る溶液の流量との関係を、アノード手段において
臭素に転化される入口溶液中のブロミドが１５％より多
くならないようにする請求項１の方法。
【請求項３】前記電気発生系が未分割のセルであっ
て、各々が実質的に同中心の円筒形電極の間に前記溶液
を流すための環状通路を有するものを１つ或はそれ以上
含む請求項２の方法。
【請求項４】前記電気発生系が双極性二元セルアセン
ブリー１をつ或はそれ以上含み、該アセンブリーは２つ
の実質的に軸方向に一直線に並べた外側円筒形電極を電
気絶縁性アタッチメント手段により互いに機械的に結合
させて成る外側電極サブアセンブリーを含み、該アセン
ブリーは更に外側電極に比べて直径の小さい内部円筒形
電極を含み、該内部電極は外部電極と実質的に同中心で
あり、それで外部電極の内の１つはアノードとして働く
ことができ、その際他方はカソードとして働き、該内部
電極の部分はアノード的外部電極に面し、これよりカソ
ードとして機能し、該内部電極の部分はカソード的外部
電極に面し、これよりアノードとして機能する請求項３
の方法。
【請求項５】前記電極がすべてチタンで作られ、前記
アノード的外部電極及び前記内部電極のアノード的部分
が白金で被覆された請求項４の方法。
【請求項６】前記電気発生系が、作動セル容積に対す
るアノード表面の比が少なくとも８０ｃｍ^-1であるセル
を１つ或はそれ以上含む請求項１の方法。
【請求項７】前記電気発生系が、前記アノード手段及
び前記カソード手段を分離するイオン透析膜を有する分
割されたセルを１つ或はそれ以上含む請求項１の方法。
【請求項８】金浸出段階で金の固体粒状源に前記排出
溶液を接触させ、それで該源に含有される金を排出溶液
に含有される臭素及び次亜臭素酸と反応させ、ＡｕＢｒ
^4-イオン及び粒状残分を含有する貴浸出溶液を含むスラ
リーを生成し；該貴浸出溶液から粒状残分を分離し；該
貴浸出溶液を含む金を含む溶液から金を回収し、それで
ブロミドの減少した溶液を生じ；該ブロミドの減少した
溶液にブロミド源を混合して補充したブロミド溶液を生
成し；該補充したブロミド溶液を前記電気発生系に循環
させて該金浸出段階で用いるためのそれ以上の臭素含有
セル排出溶液を生成する追加の工程を含む請求項１の方
法。
【請求項９】更に、前記浸出タンクの最後から出るス
ラリーから前記金源の固体粒状残分を分離し；該残分
を、一連のシックナーを含む向流洗浄系において水性洗
浄媒体と接触させることによって洗浄して該残分から回
収される可溶性金を含有する洗浄液を生成し；該洗浄液
と前記豊富な浸出溶液とを混合して金を含む溶液を生成
することを含む請求項８の方法。
【請求項１０】浸出域において前記金の固体粒状源に
臭素水溶液を接触させて浸出スラリーを生成し、かつ該
浸出スラリーを複数の浸出タンクの中にカスケードに
し、各々の浸出タンク内のスラリーをータンクとそれに
付随する電気発生系との間で循環させる請求項９の方
法。
【請求項１１】前記電気発生系が、前記アノード手段
及び前記カソード手段を分離するイオン透析膜を有する
分割されたセルを１つ或はそれ以上含み、方法が更に前
記金を含む溶液を金回収に適応させた分割された電界セ
ルのカソード室に導入し；かつ直流を掛けてカソードに
おいて金を含む溶液から金を析出させる工程を含む請求
項８の方法。