JPH0512332B2 - - Google Patents

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JPH0512332B2
JPH0512332B2 JP63199800A JP19980088A JPH0512332B2 JP H0512332 B2 JPH0512332 B2 JP H0512332B2 JP 63199800 A JP63199800 A JP 63199800A JP 19980088 A JP19980088 A JP 19980088A JP H0512332 B2 JPH0512332 B2 JP H0512332B2
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JP
Japan
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aqueous solution
extractant
extraction
ethanol
carbon dioxide
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
JP63199800A
Other languages
Japanese (ja)
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JPH0249741A (en
Inventor
Tsunehisa Muto
Masaru Kanee
Kyonoshin Hayamizu
Seiya Hirohama
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
TSUSHO SANGYOSHO KISO SANGYO KYOKUCHO
Original Assignee
TSUSHO SANGYOSHO KISO SANGYO KYOKUCHO
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Publication date
Application filed by TSUSHO SANGYOSHO KISO SANGYO KYOKUCHO filed Critical TSUSHO SANGYOSHO KISO SANGYO KYOKUCHO
Priority to JP63199800A priority Critical patent/JPH0249741A/en
Publication of JPH0249741A publication Critical patent/JPH0249741A/en
Publication of JPH0512332B2 publication Critical patent/JPH0512332B2/ja
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    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids

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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

〔技術分野〕 本発明は粗製エタノール水溶液を精製するとと
もに濃縮する方法に関するものである。 〔従来技術及びその問題点〕 エタノールは、糖蜜等の糖類を発酵させること
により、又はエチレンの水和反応により製造され
ている。これらの発酵工程や水和工程から得られ
るエタノールは、多種類の不純物が混入した粗製
エタノール水溶液である。発酵工程から得られる
粗製エタノール水溶液に含まれる主な不純物は、
メタノール、アセトアルデヒド、ｎ−プロパノー
ル、酢酸エチル、３−メチルブタノール等であ
り、その不純物の数は多い。 一方、エチレンの水和工程から得られる粗製エ
タノール水溶液に含まれる主な不純物は、アセト
アルデヒド、ジエチルエーテル、アセトン、イソ
プロパノール、ｎ−プロパノール、第２級ブタノ
ール、ｎ−ブタノール、クロトンアルデヒド等で
あり、同様にその不純物の数は多い。 粗製エタノール水溶液中に含まれる不純物は、
前記のように多種類にわたり、しかも微量である
ことから、その除去は非常に困難である。 前記の如き多種の不純物を含む粗製エタノール
水溶液を精製するためには、蒸留処理方法が一般
に用いられている。この処理には、多くの蒸留塔
を用い、その蒸留用に多大のスチームを消費して
いる。また、各蒸留塔は、抽出蒸留方式で操作さ
れ、いつたん蒸留濃縮されたエタノールに再び水
を多量添加し、蒸留塔に送つて処理している。し
たがつて、従来のエタノール精製方法は、エネル
ギー効率の著しく悪いものとなつている。 特開昭60−41627号公報によれば、前記のよう
な蒸留法に見られるエネルギー効率の問題を改善
するために、液状又は超臨界状態の炭酸ガスによ
り、粗製エタノールを得る方法が提案されてい
る。しかし、この方法は、不純物中にメタノール
を含まない粗製エタノール水溶液を対象としてお
り、メタノールを含まない水和工程法等によるエ
タノールには適用できるが、酵酵法エタノール等
メタノールを含むものについては不十分である。 本発明者らの研究結果では、不純物中のメタノ
ールはラフイネートへの残存率が多く、前記方法
では不十分であることが判明した。 〔目的〕 本発明者らは、従来技術に見られる前記欠点を
除去し、エネルギー効率にすぐれたエタノール精
製方法を提供することを目的とする。 〔構成〕 本発明者らは、前記目的を達成すべき鋭意研究
を重ねた結果、高圧下の液状炭酸ガス又は超臨界
状態の炭酸ガスを抽出剤として用いる抽出処理を
２段階で採用するとともに、各段の抽出処理を特
定の抽出剤／水溶液比の条件で行うことにより、
その目的を達成し得ることを見出し、本発明を完
成するに致つた。 即ち、本発明によれば、第１のプロセスとし
て、粗製エタノール水溶液を精製するとともに濃
縮する方法において、 (i) 該粗製エタノール水溶液を、高圧下の液状炭
酸ガス又は超臨界状態の炭酸ガスを抽出剤とし
て用い、該抽出剤／水溶液重量比が10未満の条
件で抽出処理する第１抽出処理工程、 (ii) 該第１抽出処理工程で得られたラフイネート
を、高圧下の液状炭酸ガス又は超臨界状態の炭
酸ガスを抽出剤として用い、該抽出剤／水溶液
重量比が10以上の条件で抽出処理して精製エタ
ノールをエクストラクトとして回収する第２抽
出処理工程、 からなることを特徴とする粗製エタノール水溶液
の精製濃縮方法が提供される。 また、本発明によれば、第２のプロセスとし
て、粗製エタノール水溶液を精製するとともに濃
縮する方法において、 (i) 該粗製エタノール水溶液を、高圧下の液状炭
酸ガス又は超臨界状態の炭酸ガスを抽出剤とし
て用い、該抽出剤／水溶液重量比が10以上の条
件で抽出処理する第１抽出処理工程、 (ii) 該第１抽出処理工程から得られたエキストラ
クトからそれに含まれる抽出剤を、該抽出剤／
水溶液重量比が10未満になるように分離する抽
出剤分離工程、 (iii) 該抽出剤分離工程で得られた抽出剤の分離さ
れたエキストラクトを、該抽出剤／水溶液が10
未満の条件で抽出処理して精製エタノールをラ
フイネートとして回収する第２抽出処理工程、 からなることを特徴とする粗製エタノールの精製
濃縮方法が提供される。 本発明において原料として用いる粗製エタノー
ル水溶液は、主として発酵工程等から得られたも
のである。この水溶液のエタノール濃度は、通
常、５〜40重量％である。 本発明において用いる抽出剤は、高圧下の液状
炭酸ガス又は超臨界状態の炭酸ガスである。本発
明では、圧力40〜150Kg／cm2、温度20〜60℃の条
件に保持された炭酸ガスが好ましく用いられる。 本発明者らの研究によれば、このような加圧状
態の液状炭酸ガス又は超臨界状態の炭酸ガスは、
粗製エタノール水溶液からそれに含まれる不純物
を抽出処理により分離除去するための抽出剤とし
て非常にすぐれた作用を示すことが見出された。
即ち、こような炭酸ガスを抽出剤として用いる時
は、炭酸ガス（抽出剤）と粗製エタノール水溶液
（本明細書では、単に水溶液とも言う）との重量
比が10未満の条件下では、水溶液中に含まれてい
る疎水性の物質（例えば、アセトアルデヒド、酢
酸エチル、ジエチルエーテル、アセトン、プロパ
ノール、ブタノール等）が抽出剤に選択的に抽出
されてエキストラクト相に移行し、水溶液中のエ
タノールの大部分は、親水性不純物としてのメタ
ノールとともにラフイネート相に移行する。一
方、抽出剤／水溶液重量比が10以上の条件下で
は、水溶液中のエタノールの大部分は、疎水性物
質とともにエキストラクト相に移行し、親水性物
質としてのメタノールはラフイネート相に移行す
る。本発明はこれらの知見に基づいてなされたも
のである。 次に本発明を図面とともに説明する。 第１図は、本発明の第１のプロセスについての
フローシートを示す。 第１図において、エタノール及び不純物を含む
水溶液は、ライン３を通つて抽出塔１の上部に導
入され、抽出塔１の下部には炭酸ガスからなる抽
出剤がライン４を通つて導入され、ここで、水溶
液と抽出剤とは向流接触される。 抽出塔１における抽出剤と水溶液との重量比は
10未満、好ましくは0.5〜９、さらに好ましくは
１〜５である。このような条件下では、水溶液中
に含まれる不純物のうち、疎水性物質（C3以上
のアルコール、C2以上の含酸素化合物）はエク
ストラクト相に移行し、少量のエタノールとこれ
ら疎水性物質と水からなるエクストラクトが得ら
れ、このものはライン５を通つて排出される。 一方、水溶液中のエタノールと不純物のうちの
親水性物質（メタノール）は、ラフイネート相に
移行し、エタノールとメタノールと水とからなる
水溶液と少量の抽出剤からなるラフイネートが得
られ、このものはライン６を通つて次の第２抽出
塔２の上部に導入され、ここで、第２抽出塔の下
部からライン７を通つて導入される抽出剤と向流
接触される。 抽出塔２における抽出剤と水溶液との重量比は
10以上、通常、10〜25、好ましくは10〜15であ
る。このような条件下では、水溶液中のエタノー
ルはエキストラクト相に移行し、メタノールはラ
フイネート相に移行し、エタノールと水からなる
エキストラクトとメタノールと水からなるラフイ
ネートが得られる。エキストラクトはライン８を
通つて回収された後、減圧され、抽出剤から分離
されて精製エタノール水溶液として回収される。
一方、ラフイネートはライン９を通して分離除去
される。 この第１のプロセスにおいて、、抽出塔１に供
給される原料水溶液中のエタノール濃度は、通
常、５〜40重量％である。また、第１抽出塔及び
第２抽出塔の操作条件は、温度：20〜60℃、圧
力：40〜150Kg／cm2である。 この第１のプロセスにおいて、製品として回収
されるエタノール水溶液は、エタノール濃度90重
量％以上のものである。従つて、このプロセスに
よれば、粗製エタノール水溶液の精製と同時に、
その濃縮も同時に達成することができる。 第２図は、本発明の第２のプロセスのフローシ
ートを示す。 第２図において、粗製エタノール水溶液は、ラ
イン１２を通つて第１抽出塔１０の上部に導入さ
れ、抽出剤はライン１３を通つて第１抽出塔１０
の下部に導入され、ここで両者は向流接触され
る。 抽出塔１０における抽出剤と水溶液との重量比
は10以上、通常、10〜25、好ましくは10〜15であ
る。このような条件下では、水溶液中のエタノー
ル及び疎水性不純物はエキストラクト相に移行
し、エタノール、疎水性不純物及び水を含むエキ
ストラクトが得られ、このものはライン１４を通
つて、抽出剤分離器１６に導入される。 一方、粗製エタノール水溶液中の親水性物質と
してのメタノールは、ラフイネート相に移行し、
メタノール、水及び少量のエタノールを含むラフ
イネートが得られ、このものは、ライン１５を通
つて分離除去される。 ライン１４を通つて抽出剤分離器１６に導入さ
れたエキストラクトは、ここで、その中に含まれ
る抽出剤がライン１７を通つて除去され、エキス
トラクト中の抽出剤／水溶液重量比が10未満、好
ましくは0.5〜９に調節される。このエキストラ
クトからの抽出剤の分離は、(1)減圧、(2)冷却、(3)
水の添加及び(4)それらの組合せによつて行うこと
ができる。 減圧による方法は、抽出剤分離器１６におい
て、圧力を減圧し、エキストラクト中の炭酸ガス
を気化分離させる方法である。 また、冷却法は、エキストラクトを冷却し、こ
れをエタノールが主成分で、水、炭酸ガス及び少
量の疎水性不純物を含む重質相と、炭酸ガスが主
成分で、疎水性物質及び少量のエタノールを含む
軽質相との２相に分離し、重質相を次の第２抽出
塔１１に送る方法である。この冷却法において、
冷却手段としては、減圧膨張による冷却（減圧に
より炭酸ガスを気化膨張させる時の吸熱による冷
却）や、冷媒による冷却等があり、その冷却温度
は、通常、10〜20℃である。 水添加による方法は、エキストラクトに水を加
え、それによつて再び相分離させる方法である。 また、エキストラクト中の水含量が著しく減少
している場合には、抽出剤分離器１６に導入され
たエキストラクトに水を添加してから減圧する方
法も用いられる。この場合、水添加により相分離
が助長される。 前記のようにして、抽出剤／水溶液の重量比が
10未満に調節されたエキストラクトは第２抽出塔
１１に導入され、ここで抽出処理される。この場
合、第２抽出塔１１に対する抽出剤の添加は必要
とはされないが、抽出塔１１における抽出剤／水
溶液重量比が10未満の範囲内において、ライン２
１を通して抽出塔１１に対して抽出剤を導入する
ことができる。 以上のようにして第２抽出処理を行うことによ
り、水溶液中の疎水性不純物は、エキストラクト
相（炭酸ガス相）に移行し、ライン２０から疎水
性不純物の除去された精製エタノール水溶液から
なるラフイネートが得られる。 この第２のプロセスにおいては、第１抽出搭１
０の操作は、温度20〜60℃、圧力40〜150Kg／cm2
で一般的に行われる。第２抽出塔１１の操作は、
温度10〜60℃、圧力50〜120Kg／cm2で行われるが、
抽出剤分離器１６において減圧が使用される時に
は、50〜60Kg／cm2の圧力が採用される。 本発明による前記第１及び第２のプロセスにお
いて採用される抽出塔としては従来公知のもの、
例えば、目皿板や回転円板等の接触機構を内蔵し
たものが用いられる。また、抽出塔の操作に際し
ては、エキストラクトの一部を塔上部に還流した
り、あるいは塔の上部と下部に温度差を設ける等
の方法により、効率的な抽出処理を行うことがで
きる。 〔発明の効果〕 本発明により得られる精製エタノール水溶液
は、精製と同時に水の除去されたもの、即ち、濃
縮されたものである。このようなエタノール水溶
液は、これに通常の蒸留処理や、吸着処理を施す
ことによつて、無水エタノール又は95vol％以上
の含水エタノールとすることができる。 本発明の方法は、抽出処理を基本とするプロセ
スであることから、エネルギー効率的にもすぐれ
た方法であり、その産業的意義は多大である。 〔実施例〕 次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明す
る。 参考例 １ アセトアルデヒド、メタノール、ｎ−プロパノ
ール、酢酸エチル及び３−メチルブタノールの５
成分をそれぞれ0.5重量％添加したエタノール濃
度32重量％のエタノール水溶液150c.c.を耐圧セル
に仕込み、このセルにさらに液体炭酸ガスを65
ｇ／cm2の圧力で約300c.c.封入した。これを20℃の
恒温槽に入れ、混合した後、重質相と軽質相の２
相に分離し、両相をガスクロマトグラフトにより
分析した。重質相は主にエタノールと水からなる
相で、軽質相は主に炭酸ガスからなる相であつ
た。 次に、軽質相に含まれる成分の組成（重量％）
を重質相に含まれる対応する成分の組成（重量
％）で除して、軽質相への各成分の分配比を求め
た。さらに、エタノールの分配比で各成分の分配
比を除して、抽出選択率を求めた。その結果を次
表に示す。 [Technical Field] The present invention relates to a method for purifying and concentrating a crude ethanol aqueous solution. [Prior art and its problems] Ethanol is produced by fermenting sugars such as molasses or by hydration reaction of ethylene. Ethanol obtained from these fermentation steps and hydration steps is a crude ethanol aqueous solution containing many types of impurities. The main impurities contained in the crude ethanol aqueous solution obtained from the fermentation process are:
These include methanol, acetaldehyde, n-propanol, ethyl acetate, 3-methylbutanol, etc., and the number of impurities is large. On the other hand, the main impurities contained in the crude ethanol aqueous solution obtained from the ethylene hydration process are acetaldehyde, diethyl ether, acetone, isopropanol, n-propanol, secondary butanol, n-butanol, crotonaldehyde, etc. The number of impurities is large. The impurities contained in the crude ethanol aqueous solution are
As mentioned above, it is very difficult to remove because there are many types and the amount is very small. Distillation treatment methods are generally used to purify crude ethanol aqueous solutions containing various impurities as described above. This process uses many distillation columns and consumes a large amount of steam for distillation. Each distillation column is operated using an extractive distillation method, in which a large amount of water is again added to the concentrated ethanol and sent to the distillation column for treatment. Therefore, conventional ethanol purification methods have extremely poor energy efficiency. According to Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-41627, a method for obtaining crude ethanol using carbon dioxide gas in a liquid or supercritical state was proposed in order to improve the energy efficiency problem seen in the above-mentioned distillation method. There is. However, this method is intended for crude ethanol aqueous solutions that do not contain methanol among impurities, and is applicable to ethanol produced by hydration process methods that do not contain methanol, but is not applicable to ethanol containing methanol, such as fermentation ethanol. It is enough. According to the research results of the present inventors, methanol among the impurities has a high residual rate in the ruffinate, and it has been found that the above method is insufficient. [Objective] It is an object of the present inventors to provide an ethanol purification method that eliminates the above-mentioned drawbacks found in the prior art and has excellent energy efficiency. [Structure] As a result of intensive research to achieve the above object, the present inventors adopted a two-step extraction process using liquid carbon dioxide under high pressure or supercritical carbon dioxide as an extractant, and By performing each stage of extraction processing under specific extractant/aqueous solution ratio conditions,
The inventors have discovered that the object can be achieved and have completed the present invention. That is, according to the present invention, as a first process, in a method of purifying and concentrating a crude ethanol aqueous solution, (i) extracting liquid carbon dioxide gas or supercritical carbon dioxide gas from the crude ethanol aqueous solution under high pressure; a first extraction treatment step in which the raffinate obtained in the first extraction treatment step is subjected to liquid carbon dioxide gas or ultraviolet chloride under high pressure; A second extraction process step of recovering purified ethanol as an extract by performing an extraction process using carbon dioxide gas in a critical state as an extractant under conditions where the weight ratio of the extractant/aqueous solution is 10 or more. A method for purifying and concentrating an aqueous ethanol solution is provided. Further, according to the present invention, as a second process, in a method of purifying and concentrating a crude ethanol aqueous solution, (i) extracting liquid carbon dioxide gas or supercritical carbon dioxide gas from the crude ethanol aqueous solution under high pressure; (ii) extracting the extract from the extract obtained from the first extraction step, using the extraction agent as an extraction agent and performing an extraction treatment under conditions where the weight ratio of the extractant/aqueous solution is 10 or more; Extractant/
(iii) separating the extracted extract obtained in the extractant separation step so that the weight ratio of the extractant/aqueous solution is less than 10;
There is provided a method for purifying and concentrating crude ethanol, comprising: a second extraction treatment step of performing extraction treatment under conditions of less than or equal to 100% and recovering purified ethanol as roughinate. The crude ethanol aqueous solution used as a raw material in the present invention is mainly obtained from a fermentation process or the like. The ethanol concentration of this aqueous solution is usually 5 to 40% by weight. The extractant used in the present invention is liquid carbon dioxide gas under high pressure or carbon dioxide gas in a supercritical state. In the present invention, carbon dioxide gas maintained at a pressure of 40 to 150 kg/cm 2 and a temperature of 20 to 60° C. is preferably used. According to the research conducted by the present inventors, such pressurized liquid carbon dioxide gas or supercritical carbon dioxide gas is
It has been found that it exhibits an excellent action as an extractant for separating and removing impurities contained in a crude ethanol aqueous solution by extraction treatment.
That is, when such carbon dioxide gas is used as an extractant, under conditions where the weight ratio of carbon dioxide gas (extractant) and crude ethanol aqueous solution (herein also simply referred to as aqueous solution) is less than 10, Hydrophobic substances (e.g., acetaldehyde, ethyl acetate, diethyl ether, acetone, propanol, butanol, etc.) contained in the aqueous solution are selectively extracted by the extractant and transferred to the extract phase. A fraction passes into the ruffinate phase with methanol as a hydrophilic impurity. On the other hand, under conditions where the extractant/aqueous solution weight ratio is 10 or more, most of the ethanol in the aqueous solution transfers to the extract phase together with hydrophobic substances, and methanol as a hydrophilic substance transfers to the roughinate phase. The present invention has been made based on these findings. Next, the present invention will be explained with reference to the drawings. FIG. 1 shows a flow sheet for the first process of the invention. In FIG. 1, an aqueous solution containing ethanol and impurities is introduced into the upper part of extraction tower 1 through line 3, and an extractant consisting of carbon dioxide gas is introduced into the lower part of extraction tower 1 through line 4. Then, the aqueous solution and the extractant are brought into contact with each other in a countercurrent manner. The weight ratio of extractant and aqueous solution in extraction column 1 is
It is less than 10, preferably 0.5-9, more preferably 1-5. Under such conditions, among the impurities contained in the aqueous solution, hydrophobic substances (alcohols with C3 or higher, oxygenated compounds with C2 or higher) migrate to the extract phase, and a small amount of ethanol and these hydrophobic substances An extract consisting of water and water is obtained, which is discharged through line 5. On the other hand, the ethanol in the aqueous solution and the hydrophilic substance (methanol) among the impurities transfer to the roughinate phase, and a roughinate consisting of an aqueous solution of ethanol, methanol, and water and a small amount of extractant is obtained. 6 into the upper part of the next second extraction column 2, where it is brought into countercurrent contact with the extractant introduced through line 7 from the lower part of the second extraction column. The weight ratio of extractant and aqueous solution in extraction tower 2 is
10 or more, usually 10-25, preferably 10-15. Under such conditions, ethanol in the aqueous solution transfers to the extract phase, and methanol transfers to the roughinate phase, yielding an extract consisting of ethanol and water and a roughinate consisting of methanol and water. After the extract is recovered through line 8, it is depressurized, separated from the extractant, and recovered as a purified aqueous ethanol solution.
On the other hand, the roughinate is separated and removed through line 9. In this first process, the ethanol concentration in the raw material aqueous solution supplied to the extraction column 1 is usually 5 to 40% by weight. Moreover, the operating conditions of the first extraction tower and the second extraction tower are temperature: 20 to 60° C., and pressure: 40 to 150 Kg/cm 2 . In this first process, the ethanol aqueous solution recovered as a product has an ethanol concentration of 90% by weight or more. Therefore, according to this process, at the same time as purifying the crude ethanol aqueous solution,
Its concentration can also be achieved at the same time. FIG. 2 shows a flow sheet for the second process of the invention. In FIG. 2, the crude ethanol aqueous solution is introduced into the upper part of the first extraction column 10 through line 12, and the extractant is introduced into the first extraction column 10 through line 13.
, where they are brought into countercurrent contact. The weight ratio of the extractant to the aqueous solution in the extraction column 10 is 10 or more, usually 10-25, preferably 10-15. Under these conditions, the ethanol and hydrophobic impurities in the aqueous solution migrate to the extract phase, yielding an extract containing ethanol, hydrophobic impurities and water, which is passed through line 14 to extractant separation. It is introduced into the container 16. On the other hand, methanol as a hydrophilic substance in the crude ethanol aqueous solution moves to the roughinate phase,
A raffinate containing methanol, water and a small amount of ethanol is obtained, which is separated off via line 15. The extract introduced through line 14 into extractant separator 16 is where the extractant contained therein is removed through line 17 such that the extractant/aqueous solution weight ratio in the extract is less than 10. , preferably adjusted to 0.5-9. The extraction agent is separated from this extract by (1) vacuuming, (2) cooling, (3)
This can be done by adding water and (4) a combination thereof. The method using reduced pressure is a method in which the pressure is reduced in the extractant separator 16 and carbon dioxide gas in the extract is vaporized and separated. In addition, the cooling method cools the extract and separates it into a heavy phase that is mainly composed of ethanol and contains water, carbon dioxide, and a small amount of hydrophobic impurities, and a heavy phase that is mainly composed of carbon dioxide and contains hydrophobic substances and small amounts of hydrophobic impurities. This is a method of separating into two phases, a light phase containing ethanol, and a heavy phase, and sending the heavy phase to the next second extraction column 11. In this cooling method,
Cooling means include cooling by reduced pressure expansion (cooling by endothermic absorption when carbon dioxide gas is vaporized and expanded by reduced pressure), cooling by a refrigerant, etc., and the cooling temperature thereof is usually 10 to 20°C. The water addition method is a method in which water is added to the extract, thereby causing phase separation again. Furthermore, if the water content in the extract is significantly reduced, a method may also be used in which water is added to the extract introduced into the extractant separator 16 and then the pressure is reduced. In this case, the addition of water promotes phase separation. As described above, the extractant/aqueous solution weight ratio is
The extract adjusted to less than 10 is introduced into the second extraction column 11, where it is extracted. In this case, it is not necessary to add an extractant to the second extraction column 11, but within a range where the extractant/aqueous solution weight ratio in the extraction column 11 is less than 10, the line 2
An extractant can be introduced into the extraction column 11 through 1 . By performing the second extraction process as described above, hydrophobic impurities in the aqueous solution are transferred to the extract phase (carbon dioxide phase), and a rough inate consisting of a purified ethanol aqueous solution from which hydrophobic impurities have been removed is transferred from the line 20. is obtained. In this second process, the first extraction column 1
0 operation is performed at a temperature of 20 to 60℃ and a pressure of 40 to 150Kg/ cm2.
It is commonly done in The operation of the second extraction column 11 is as follows:
It is carried out at a temperature of 10 to 60℃ and a pressure of 50 to 120Kg/ cm2 ,
When reduced pressure is used in the extractant separator 16, a pressure of 50-60 Kg/ cm2 is employed. The extraction towers employed in the first and second processes according to the present invention include conventionally known extraction towers;
For example, a device with a built-in contact mechanism such as a perforated plate or a rotating disk may be used. Furthermore, when operating the extraction column, efficient extraction processing can be carried out by refluxing a portion of the extract to the upper part of the column, or by providing a temperature difference between the upper and lower parts of the column. [Effects of the Invention] The purified aqueous ethanol solution obtained by the present invention is one in which water is removed at the same time as purification, that is, it is concentrated. Such an aqueous ethanol solution can be converted into anhydrous ethanol or 95 vol% or more water-containing ethanol by subjecting it to normal distillation treatment or adsorption treatment. Since the method of the present invention is based on extraction processing, it is also an excellent method in terms of energy efficiency, and has great industrial significance. [Example] Next, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples. Reference example 1 5 of acetaldehyde, methanol, n-propanol, ethyl acetate and 3-methylbutanol
150 c.c. of an aqueous ethanol solution with an ethanol concentration of 32 wt.% to which 0.5 wt.% of each component was added was charged into a pressure cell, and 65 c.c. of liquid carbon dioxide was added to the cell.
Approximately 300 c.c. was sealed at a pressure of g/cm 2 . This is placed in a constant temperature bath at 20℃, mixed, and then separated into heavy and light phases.
The phases were separated and both phases were analyzed by gas chromatografting. The heavy phase was mainly composed of ethanol and water, and the light phase was mainly composed of carbon dioxide gas. Next, the composition of the components contained in the light phase (wt%)
was divided by the composition (wt%) of the corresponding component contained in the heavy phase to determine the distribution ratio of each component to the light phase. Furthermore, the extraction selectivity was determined by dividing the distribution ratio of each component by the distribution ratio of ethanol. The results are shown in the table below.

【表】【table】

【表】 参考例 ２ 参考例１において、エタノール水溶液としてエ
タノール濃度13重量％のものを用いた以外は同様
にして実験を行つた。その結果を表−２に示す。[Table] Reference Example 2 An experiment was conducted in the same manner as in Reference Example 1 except that an ethanol aqueous solution having an ethanol concentration of 13% by weight was used. The results are shown in Table-2.

【表】 前記参考例１及び２で示した結果から、不純物
のうち、親水性不純物としてのメタノールの抽出
選択率はエタノールの抽出選択率よりも小さく、
それ以外の疎水性不純物はエタノールの抽出選択
率よりも著しく大きいことがわかる。 従つて、このような抽出選択率から、炭酸ガス
を抽出剤として用いて不純物を含むエタノール水
溶液を抽出処理すると、抽出選択率が１より大き
い不純物はエキストラクト相として、及び抽出選
択率が１以下のメタノールはラフイネート相とし
てそれぞれ分離し得ることがわかる。また、不純
物としてメタノールを含むエタノールは、これを
炭酸ガスを抽出剤として用いて抽出処理すること
により、エタノールをエキストラクト相として、
及びメタノールをラフイネート相としてそれぞれ
分離し得ることがわかる。 さらに、表−１の結果と表−２の結果を対比検
討することにより、エタノール水溶液中の水濃度
を増加させることにより、不純物の抽出選択率を
向上させ得ることがわかる。 実施例 １ バツフルトレイ30枚を内蔵した内径25mm、高さ
３ｍの抽出塔を用いて、粗製エタノール水溶液の
抽出処理を行つた。この場合、粗製エタノール水
溶液としては、エタノール濃度10重量％のエタノ
ール水溶液に、不純物生成として、メタノール、
ｎ−プロパノール、酢酸エチル及び３−メチルブ
タノールをそれぞれ0.5重量％添加したものを用
いた。 原料エタノールは、抽出塔の上部から500ｇ／
hrで供給し、液状炭酸ガスからなる抽出剤は、塔
下部から所定の抽出剤／水溶液重量比が得られる
ように供給した。塔内圧力は100Kg／cm2とし、塔
全体の温度は40℃に保持した。 塔頂部からエキストラクトを抜出し、これを減
圧処理し、抽出剤のみを気化させてエタノール水
溶液を得た。一方、塔底部からラフイネートを抜
出し、これを減圧処理し、抽出剤のみを気化させ
てエタノール水溶液を得た。 以上のようにして行つた抽出実験における各成
分のエキストラクト抽出率を表−３に示す。[Table] From the results shown in Reference Examples 1 and 2 above, among impurities, the extraction selectivity of methanol as a hydrophilic impurity is smaller than that of ethanol;
It can be seen that the extraction selectivity of other hydrophobic impurities is significantly higher than that of ethanol. Therefore, based on such extraction selectivity, when an ethanol aqueous solution containing impurities is extracted using carbon dioxide gas as an extractant, impurities with an extraction selectivity of more than 1 are extracted as an extract phase, and impurities with an extraction selectivity of 1 or less are extracted. It can be seen that methanol can be separated as a ruffinate phase. In addition, ethanol containing methanol as an impurity can be extracted using carbon dioxide gas as an extractant, and the ethanol can be used as an extract phase.
It can be seen that it is possible to separate each of methanol and methanol as a ruffinate phase. Furthermore, by comparing the results in Table 1 and the results in Table 2, it can be seen that the extraction selectivity of impurities can be improved by increasing the water concentration in the ethanol aqueous solution. Example 1 An extraction column of a crude ethanol aqueous solution was carried out using an extraction tower with an inner diameter of 25 mm and a height of 3 m, which contained 30 batch trays. In this case, the crude ethanol aqueous solution is an ethanol aqueous solution with an ethanol concentration of 10% by weight, and methanol and
N-propanol, ethyl acetate and 3-methylbutanol were added in an amount of 0.5% by weight each. Raw material ethanol is 500g/from the top of the extraction tower.
The extractant consisting of liquid carbon dioxide gas was supplied from the bottom of the column so as to obtain a predetermined extractant/aqueous solution weight ratio. The pressure inside the column was 100 Kg/cm 2 and the temperature of the entire column was maintained at 40°C. The extract was extracted from the top of the column and treated under reduced pressure to vaporize only the extractant to obtain an aqueous ethanol solution. On the other hand, the raffinate was extracted from the bottom of the column and treated under reduced pressure to vaporize only the extractant to obtain an aqueous ethanol solution. Table 3 shows the extract extraction rate of each component in the extraction experiment conducted as described above.

【表】 実施例 ２ 実施例１の実験No.１において圧力容器に回収し
たラフイネートを、実施例１と同様の第２抽出塔
に導入し、塔下部により抽出剤を供給して抽出処
理した。この場合、第２抽出塔における抽出剤／
水溶液の重量比は15、塔内圧力100Kg／cm2、温度
40℃、に保持した。その結果、水8.6重量％、エ
タノール86.3重量％、メタノール3.6重量％、ｎ
−プロパノール1.67重量％の組成のエキストラク
トを回収するとともに、水98.7重量％、エタノー
ル1.0重量％、メタノール0.24重量％の組成のラ
フイネートを回収した。 実施例 ３ 実施例１の実験No.３で回収したエキストラクト
を耐圧容器に導入するとともに、この容器内にエ
キストラクト全量に対して約1.6重量％の水を圧
入し、その容器上部の減圧弁から抽出剤を気化分
離させ、残量中の溶剤（炭酸ガス）対アルコール
水溶液の重量比が２となるように調整した。 次に、この溶剤混合物を実施例１で示したと同
様の第２抽出塔に導入し、抽出処理した。この第
２抽出塔における抽出剤／水溶液の重量比は８、
温度は40℃、圧力100Kg／cm2であつた。第２抽出
塔から、水5.87重量％、エタノール36.2重量％、
メタノール0.74重量％、ｎ−プロパノール19.0重
量％、酢酸メチル11.3重量％及び３メチルブタノ
ール25.4重量％の組成のエキストラクトを回収
し、一方、水61.8重量％、エタノール35.5重量
％、メタノール1.05重量％、ｎ−プロパノール
1.68重量％、酢酸エチル130重量ppm、及び３メ
チルブタノール440重量ppmの組成のラフイネー
トを回収した。[Table] Example 2 The raffinate collected in the pressure vessel in Experiment No. 1 of Example 1 was introduced into a second extraction tower similar to that of Example 1, and an extractant was supplied from the lower part of the tower for extraction treatment. In this case, the extractant/
The weight ratio of the aqueous solution is 15, the pressure inside the column is 100Kg/ cm2 , and the temperature
It was maintained at 40°C. As a result, water 8.6% by weight, ethanol 86.3% by weight, methanol 3.6% by weight, n
- An extract with a composition of 1.67% by weight of propanol was recovered, and a ruffinate with a composition of 98.7% by weight of water, 1.0% by weight of ethanol, and 0.24% by weight of methanol was recovered. Example 3 The extract recovered in Experiment No. 3 of Example 1 was introduced into a pressure-resistant container, and approximately 1.6% by weight of water based on the total amount of extract was pressurized into the container, and the pressure reducing valve at the top of the container was The extractant was separated by vaporization, and the weight ratio of the solvent (carbon dioxide gas) to the alcohol aqueous solution in the remaining amount was adjusted to 2. Next, this solvent mixture was introduced into a second extraction column similar to that shown in Example 1 and subjected to extraction treatment. The weight ratio of extractant/aqueous solution in this second extraction column is 8,
The temperature was 40°C and the pressure was 100Kg/cm 2 . From the second extraction column, water 5.87% by weight, ethanol 36.2% by weight,
An extract with a composition of 0.74% by weight of methanol, 19.0% by weight of n-propanol, 11.3% by weight of methyl acetate and 25.4% by weight of 3-methylbutanol was recovered, while 61.8% by weight of water, 35.5% by weight of ethanol, 1.05% by weight of methanol, n-propanol
Roughinate having a composition of 1.68% by weight, 130 ppm by weight of ethyl acetate, and 440 ppm by weight of 3-methylbutanol was recovered.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]

第１図は本発明の第１のプロセスのフローシー
トを示す。第２図は本発明の第２のプロセスのフ
ローシートを示す。 １，１０…第１抽出塔、２，１１…第２抽出
塔、１６…抽出剤分離器。 FIG. 1 shows a flow sheet of the first process of the invention. FIG. 2 shows a flow sheet for the second process of the invention. 1, 10...first extraction column, 2,11...second extraction column, 16...extractant separator.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １ 粗製エタノール水溶液を精製するとともに濃
縮する方法において、 (i) 該粗製エタノール水溶液を、高圧下の液状炭
酸ガス又は超臨界状態の炭酸ガスを抽出剤とし
て用い、該抽出剤／水溶液重量比が10未満の条
件で抽出処理する第１抽出処理工程、 (ii) 該第１抽出処理工程で得られたラフイネート
を、高圧下の液状炭酸ガス又は超臨界状態の炭
酸ガスを抽出剤として用い、該抽出剤／水溶液
重量比が10以上の条件で抽出処理して精製エタ
ノールをエクストラクトとして回収する第２抽
出処理工程、 からなることを特徴とする粗製エタノール水溶液
の精製濃縮方法。 ２ 粗製エタノール水溶液を精製するとともに濃
縮する方法において、 (i) 該粗製エタノール水溶液を、高圧下の液状炭
酸ガス又は超臨界状態の炭酸ガスを抽出剤とし
て用い、該抽出剤／水溶液重量比が10以上の条
件で抽出処理する第１抽出処理工程、 (ii) 該第１抽出処理工程から得られたエキストラ
クトからそれに含まれる抽出剤を、該抽出剤／
水溶液重量比が10未満になるように分離する抽
出剤分離工程、 (iii) 該抽出剤分離工程で得られた抽出剤の分離さ
れたエキストラクトを、該抽出剤／水溶液が10
未満の条件で抽出処理して精製エタノールをラ
フイネートとして回収する第２抽出処理工程、 からなることを特徴とする粗製エタノールの精製
濃縮方法。 ３ 抽出剤分離工程(ii)において、エキストラクト
に水を添加してから減圧して抽出剤を分離する請
求項２の方法。[Scope of Claims] 1. A method for purifying and concentrating a crude ethanol aqueous solution, comprising: (i) extracting the crude ethanol aqueous solution by using liquid carbon dioxide gas under high pressure or carbon dioxide gas in a supercritical state as an extractant; /aqueous solution weight ratio is less than 10; (ii) the raffinate obtained in the first extraction step is extracted with liquid carbon dioxide gas or carbon dioxide gas in a supercritical state under high pressure; A method for purifying and concentrating a crude ethanol aqueous solution, comprising: a second extraction step of recovering purified ethanol as an extract by performing extraction under conditions where the extractant/aqueous solution weight ratio is 10 or more. 2. In a method for purifying and concentrating a crude ethanol aqueous solution, (i) the crude ethanol aqueous solution is extracted using liquid carbon dioxide gas under high pressure or carbon dioxide gas in a supercritical state as an extractant, and the weight ratio of the extractant/aqueous solution is 10. a first extraction treatment step in which extraction is performed under the above conditions; (ii) extracting the extractant contained in the extract obtained from the first extraction treatment step;
(iii) separating the extracted extract obtained in the extractant separation step so that the weight ratio of the extractant/aqueous solution is less than 10;
A method for purifying and concentrating crude ethanol, comprising: a second extraction treatment step of performing an extraction treatment under conditions of less than or equal to 100% and recovering purified ethanol as roughinate. 3. The method according to claim 2, wherein in the extractant separation step (ii), water is added to the extract and then the extractant is separated by reducing the pressure.
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