JPH05123586A - 炭化水素油水素化処理触媒の再生方法 - Google Patents
炭化水素油水素化処理触媒の再生方法Info
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- JPH05123586A JPH05123586A JP31518891A JP31518891A JPH05123586A JP H05123586 A JPH05123586 A JP H05123586A JP 31518891 A JP31518891 A JP 31518891A JP 31518891 A JP31518891 A JP 31518891A JP H05123586 A JPH05123586 A JP H05123586A
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- B01J23/94—Regeneration or reactivation of catalysts comprising metals, oxides or hydroxides of the iron group metals or copper
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- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
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- C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
- C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
- C10G45/06—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
- C10G45/08—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum, or tungsten metals, or compounds thereof
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 触媒を再生して触媒活性等の触媒性能を十分
に回復させるとともに、該再生による触媒の損傷を十分
に抑制して、触媒の繰り返し使用の寿命を著しく向上さ
せることができ、しかも、水素化脱硫プロセスの場合に
おいては再生後の予備硫化処理を省略することができる
炭化水素油水素化処理触媒の再生方法を提供する。 【構成】 無機物よりなる担体に周期表ＶＩＡ族に属す
る金属及び／又は周期表ＶＩＩＩ族に属する金属よりな
る活性金属成分が担持された炭化水素油水素化処理触媒
を、少なくとも該触媒上に析出したコークを酸化燃焼す
る操作を用いて、再生する方法において、再生後の触媒
上の残留コーク量が０．５〜１０．０重量％［但し、こ
の残留コーク量の重量％値は、該再生後の触媒をさらに
空気雰囲気中で５５０℃、８時間焼成した際に減失した
重量を、その焼成後の触媒の重量を基準とした％値で表
わしたものである。］の範囲になるようにコークの酸化
燃焼を制御する炭化水素油水素化処理触媒の再生方法。
に回復させるとともに、該再生による触媒の損傷を十分
に抑制して、触媒の繰り返し使用の寿命を著しく向上さ
せることができ、しかも、水素化脱硫プロセスの場合に
おいては再生後の予備硫化処理を省略することができる
炭化水素油水素化処理触媒の再生方法を提供する。 【構成】 無機物よりなる担体に周期表ＶＩＡ族に属す
る金属及び／又は周期表ＶＩＩＩ族に属する金属よりな
る活性金属成分が担持された炭化水素油水素化処理触媒
を、少なくとも該触媒上に析出したコークを酸化燃焼す
る操作を用いて、再生する方法において、再生後の触媒
上の残留コーク量が０．５〜１０．０重量％［但し、こ
の残留コーク量の重量％値は、該再生後の触媒をさらに
空気雰囲気中で５５０℃、８時間焼成した際に減失した
重量を、その焼成後の触媒の重量を基準とした％値で表
わしたものである。］の範囲になるようにコークの酸化
燃焼を制御する炭化水素油水素化処理触媒の再生方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、炭化水素油水素化処理
触媒の再生方法に関し、より詳しく言うと、例えば、ナ
フサ、ガソリン、灯油、軽油、減圧軽油、常圧残油、減
圧残油、オイルサンド油、オイルシェール油、原油、接
触分解油、石炭液化油等の各種炭化水素油の水素化処理
（例えば、水素化分解、水素化脱硫、水素化脱窒素、水
素化精製など）に使用される触媒である周期表ＶＩＡ族
金属及び／又は周期表ＶＩＩＩ族金属からなる担持型の
水素化処理触媒を有効に繰り返し利用できるように、そ
の触媒の本来の優れた触媒機能を極力損なうことなく、
反応によってコークが析出して活性が低下した該触媒を
極めて効果的に再生することができる実用上著しく有用
な、炭化水素油水素化処理触媒の再生方法に関する。
触媒の再生方法に関し、より詳しく言うと、例えば、ナ
フサ、ガソリン、灯油、軽油、減圧軽油、常圧残油、減
圧残油、オイルサンド油、オイルシェール油、原油、接
触分解油、石炭液化油等の各種炭化水素油の水素化処理
（例えば、水素化分解、水素化脱硫、水素化脱窒素、水
素化精製など）に使用される触媒である周期表ＶＩＡ族
金属及び／又は周期表ＶＩＩＩ族金属からなる担持型の
水素化処理触媒を有効に繰り返し利用できるように、そ
の触媒の本来の優れた触媒機能を極力損なうことなく、
反応によってコークが析出して活性が低下した該触媒を
極めて効果的に再生することができる実用上著しく有用
な、炭化水素油水素化処理触媒の再生方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】含硫黄炭化水素油の水素化脱硫や含窒素
炭化水素油の水素化脱窒素は、排ガス中のＳＯXやＮＯX
濃度を低減させる環境保全上、あるいは、後続の各種の
炭化水素油の接触変換プロセスの円滑化などの点から極
めて重要である。また、こうした水素化脱硫や脱窒素に
限らず、水素化分解、水素化精製等の他の水素化処理技
術も、各種の原料油をより付加価値の高い軽質留分やＨ
／Ｃ比が調整された精製油を得るための技術として広く
実用に供されている。
炭化水素油の水素化脱窒素は、排ガス中のＳＯXやＮＯX
濃度を低減させる環境保全上、あるいは、後続の各種の
炭化水素油の接触変換プロセスの円滑化などの点から極
めて重要である。また、こうした水素化脱硫や脱窒素に
限らず、水素化分解、水素化精製等の他の水素化処理技
術も、各種の原料油をより付加価値の高い軽質留分やＨ
／Ｃ比が調整された精製油を得るための技術として広く
実用に供されている。
【０００３】このように、炭化水素油の水素化処理技術
には、水素化脱硫、水素化脱窒素、水素化分解、水素化
精製、単純水素化等の各種の水素化を伴う反応技術があ
り、また、単純な反応から複数の反応からなる複雑な反
応によって構成されるものなど様々なものがある。原料
として用いる炭化水素油も、目的に応じて多様なものが
用いられ、例えば、ナフサ、ガソリン、灯油、軽油、減
圧軽油、常圧残油、減圧残油、オイルサンド油、オイル
シェール油、原油、接触分解油、石炭液化油等の複雑な
組成の混合炭化水素留分からより単純な組成の混合炭化
水素類や単一組成の各炭化水素類などと多岐に渡ってお
り、目的とする生成油もプロセスによって異なる。
には、水素化脱硫、水素化脱窒素、水素化分解、水素化
精製、単純水素化等の各種の水素化を伴う反応技術があ
り、また、単純な反応から複数の反応からなる複雑な反
応によって構成されるものなど様々なものがある。原料
として用いる炭化水素油も、目的に応じて多様なものが
用いられ、例えば、ナフサ、ガソリン、灯油、軽油、減
圧軽油、常圧残油、減圧残油、オイルサンド油、オイル
シェール油、原油、接触分解油、石炭液化油等の複雑な
組成の混合炭化水素留分からより単純な組成の混合炭化
水素類や単一組成の各炭化水素類などと多岐に渡ってお
り、目的とする生成油もプロセスによって異なる。
【０００４】こうした炭化水素油の水素化処理プロセス
には、目的に応じて各種の触媒が用いられてきている
が、中でも、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、ゼオ
ライト等の各種の無機物担体に周期表ＶＩＡ族金属及び
／又は周期表ＶＩＩＩ族金属からなる活性金属成分を担
持してなる触媒が最も一般的であり、目的に応じて、多
様な組成のものが広く用いられている。例えば、コバル
ト、ニッケル、モリブデン、タングステンの１種又は２
種以上を活性金属成分として含有する担持触媒（特に、
ＣｏＯ・ＭｏＯ3 ／Ａｌ2 Ｏ3 、ＮｉＯ・ＭｏＯ3 ／Ａ
ｌ2 Ｏ3 、ＮｉＯ・ＷＯ3 ／Ａｌ2 Ｏ3 等をベースとす
る触媒）は、水素化脱硫プロセスをはじめとする各種の
水素化処理プロセスに、特に好適に利用されている。
には、目的に応じて各種の触媒が用いられてきている
が、中でも、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、ゼオ
ライト等の各種の無機物担体に周期表ＶＩＡ族金属及び
／又は周期表ＶＩＩＩ族金属からなる活性金属成分を担
持してなる触媒が最も一般的であり、目的に応じて、多
様な組成のものが広く用いられている。例えば、コバル
ト、ニッケル、モリブデン、タングステンの１種又は２
種以上を活性金属成分として含有する担持触媒（特に、
ＣｏＯ・ＭｏＯ3 ／Ａｌ2 Ｏ3 、ＮｉＯ・ＭｏＯ3 ／Ａ
ｌ2 Ｏ3 、ＮｉＯ・ＷＯ3 ／Ａｌ2 Ｏ3 等をベースとす
る触媒）は、水素化脱硫プロセスをはじめとする各種の
水素化処理プロセスに、特に好適に利用されている。
【０００５】これらの炭化水素油水素化処理触媒は、反
応に使用することによってコークが付着して活性が低下
する。この活性が所定の基準以下に低下した触媒は再生
して出来るだけ多く繰り返し反応に利用することが好ま
しい。
応に使用することによってコークが付着して活性が低下
する。この活性が所定の基準以下に低下した触媒は再生
して出来るだけ多く繰り返し反応に利用することが好ま
しい。
【０００６】この触媒再生は、活性低下の主因であるコ
ークを効率よく除去するために、一般に、活性劣化した
触媒を酸素や空気等の酸素含有雰囲気で処理し、該コー
クを酸化燃焼することによって行われている。コークは
こうした酸化燃焼処理によって十分に除去することがで
きるので、これによって触媒活性を回復させることがで
きる。
ークを効率よく除去するために、一般に、活性劣化した
触媒を酸素や空気等の酸素含有雰囲気で処理し、該コー
クを酸化燃焼することによって行われている。コークは
こうした酸化燃焼処理によって十分に除去することがで
きるので、これによって触媒活性を回復させることがで
きる。
【０００７】しかしながら、その酸化燃焼の際、触媒は
高温にさらされるために損傷を受けやすい。すなわち、
コークの析出等によって活性劣化した触媒から該コーク
を酸化燃焼除去すれば一時的に触媒活性を回復すること
ができるものの、再生時に触媒の損傷が起こると、触媒
活性等の触媒性能は再生毎に新触媒（反応前のフレッシ
ュな触媒）の性能に比べて低下していき、その結果、触
媒の繰り返し使用の寿命が顕著に短くなり、プロセス効
率の著しい低下を招くことになる。特に、この種の炭化
水素油水素化処理触媒は、通常、厳しい条件での反応に
使用されることが多く、そのため触媒の再生処理を頻繁
に行う必要が生じるので、再生時の触媒の損傷は極めて
深刻な問題となる。そこで、酸化燃焼による触媒の損傷
を出来るだけ抑制した効果的な触媒の再生方法の開発が
強く望まれている。
高温にさらされるために損傷を受けやすい。すなわち、
コークの析出等によって活性劣化した触媒から該コーク
を酸化燃焼除去すれば一時的に触媒活性を回復すること
ができるものの、再生時に触媒の損傷が起こると、触媒
活性等の触媒性能は再生毎に新触媒（反応前のフレッシ
ュな触媒）の性能に比べて低下していき、その結果、触
媒の繰り返し使用の寿命が顕著に短くなり、プロセス効
率の著しい低下を招くことになる。特に、この種の炭化
水素油水素化処理触媒は、通常、厳しい条件での反応に
使用されることが多く、そのため触媒の再生処理を頻繁
に行う必要が生じるので、再生時の触媒の損傷は極めて
深刻な問題となる。そこで、酸化燃焼による触媒の損傷
を出来るだけ抑制した効果的な触媒の再生方法の開発が
強く望まれている。
【０００８】ところで、この種の炭化水素油水素化処理
触媒をコークの酸化燃焼を行って再生する際に、従来の
再生方法では、触媒活性の回復をコークの除去という点
に専念して行っており、実際、残留コーク分が出来るだ
け少なくなるように０％を目標とし、多くても０．５重
量％未満となるように酸化燃焼による再生処理を行って
いる。しかしながら、この従来の再生方法のように残留
コーク分が０．５重量％未満になるまで過度の酸化燃焼
を行うには、触媒を厳しい酸化条件（例えば、高濃度の
酸素雰囲気下、高温下、あるいは、長時間の酸化雰囲気
下など）にさらす必要があるため、たとえコークの除去
による活性の回復がそれなりになされたとしても、触媒
の損傷等の他の問題が生じやすい。実際、従来の再生方
法においては、例えば、下記に示すような様々な問題点
が生じている。
触媒をコークの酸化燃焼を行って再生する際に、従来の
再生方法では、触媒活性の回復をコークの除去という点
に専念して行っており、実際、残留コーク分が出来るだ
け少なくなるように０％を目標とし、多くても０．５重
量％未満となるように酸化燃焼による再生処理を行って
いる。しかしながら、この従来の再生方法のように残留
コーク分が０．５重量％未満になるまで過度の酸化燃焼
を行うには、触媒を厳しい酸化条件（例えば、高濃度の
酸素雰囲気下、高温下、あるいは、長時間の酸化雰囲気
下など）にさらす必要があるため、たとえコークの除去
による活性の回復がそれなりになされたとしても、触媒
の損傷等の他の問題が生じやすい。実際、従来の再生方
法においては、例えば、下記に示すような様々な問題点
が生じている。
【０００９】すなわち、従来の再生方法では、コークの
完全除去を目標として酸化燃焼処理を行っているので、
触媒上の活性金属成分まで過度に酸化されてしまい、例
えば水素化脱硫反応に供した触媒においては硫化状態に
ある担持金属成分や反応時に付着した金属（バナジウム
やニッケル等）が酸化物の状態に変化してしまう。この
ように金属成分が酸化物の状態になると融点や揮発点が
著しく低下し、再生時の高温下では、金属成分の溶融、
飛散が起きやすくなり、その結果、触媒の細孔構造変化
（細孔の閉塞等）、比表面積の低下、活性点数の減少
（活性金属成分の担持量の減少や不活性化等）などが惹
起し、触媒本来の活性等の性能が再生毎に悪化してしま
う。すなわち、従来の、この種の水素化処理用触媒の再
生方法においては、上記のように再生毎に触媒の構造等
の損傷が生じて触媒活性等の触媒性能を有効に保持する
ことが困難となり、特に、触媒の繰り返し使用寿命が著
しく短くなるなどの問題点がある。また、上記のように
酸化燃焼処理によって金属成分を酸化物の状態まで過度
に酸化してしまうと、再生毎に、水素化脱硫反応の予備
処理として触媒の予備硫化処理を行うことが必要となっ
たり、あるいは、場合によっては、水素等による還元処
理などの触媒の再活性化処理が必要となるなどの問題も
生じる。このように、再生毎に触媒の予備処理を繰り返
すと、その分、時間が無駄となり、また、コストの点で
も著しく不利になる。さらに、予備硫化を頻繁に繰り返
すとなると、再生塔から亜硫酸ガス等の硫黄化合物の発
生が無視できなくなり、そのための排煙脱硫装置の新設
も必要となる。
完全除去を目標として酸化燃焼処理を行っているので、
触媒上の活性金属成分まで過度に酸化されてしまい、例
えば水素化脱硫反応に供した触媒においては硫化状態に
ある担持金属成分や反応時に付着した金属（バナジウム
やニッケル等）が酸化物の状態に変化してしまう。この
ように金属成分が酸化物の状態になると融点や揮発点が
著しく低下し、再生時の高温下では、金属成分の溶融、
飛散が起きやすくなり、その結果、触媒の細孔構造変化
（細孔の閉塞等）、比表面積の低下、活性点数の減少
（活性金属成分の担持量の減少や不活性化等）などが惹
起し、触媒本来の活性等の性能が再生毎に悪化してしま
う。すなわち、従来の、この種の水素化処理用触媒の再
生方法においては、上記のように再生毎に触媒の構造等
の損傷が生じて触媒活性等の触媒性能を有効に保持する
ことが困難となり、特に、触媒の繰り返し使用寿命が著
しく短くなるなどの問題点がある。また、上記のように
酸化燃焼処理によって金属成分を酸化物の状態まで過度
に酸化してしまうと、再生毎に、水素化脱硫反応の予備
処理として触媒の予備硫化処理を行うことが必要となっ
たり、あるいは、場合によっては、水素等による還元処
理などの触媒の再活性化処理が必要となるなどの問題も
生じる。このように、再生毎に触媒の予備処理を繰り返
すと、その分、時間が無駄となり、また、コストの点で
も著しく不利になる。さらに、予備硫化を頻繁に繰り返
すとなると、再生塔から亜硫酸ガス等の硫黄化合物の発
生が無視できなくなり、そのための排煙脱硫装置の新設
も必要となる。
【００１０】なお、コークの酸化燃焼による再生を、低
酸素濃度にて段階的に行うことによって酸化燃焼時の過
度の発熱を抑制しようとする改善方法も提案されてはい
るが、この従来法においても、再生後の残留コーク分を
０．５重量％未満としているので、上記同様に触媒自体
が必要以上に過度の酸化状態になってしまい、結局は、
上記の問題点を十分に解決するに至っていない（特開昭
６０−９４１４５号公報、同５０−１２３５９１号公
報）。
酸素濃度にて段階的に行うことによって酸化燃焼時の過
度の発熱を抑制しようとする改善方法も提案されてはい
るが、この従来法においても、再生後の残留コーク分を
０．５重量％未満としているので、上記同様に触媒自体
が必要以上に過度の酸化状態になってしまい、結局は、
上記の問題点を十分に解決するに至っていない（特開昭
６０−９４１４５号公報、同５０−１２３５９１号公
報）。
【００１１】このように、この種の炭化水素油水素化処
理用触媒の再生方法においては、酸化燃焼によってコー
クを除去するというだけでなく、触媒本来の活性等の性
能を極力損なわないように触媒の損傷を十分に抑制する
ことができて、出来るだけ多くの繰り返し使用に耐える
再生方法の開発が強く望まれていた。
理用触媒の再生方法においては、酸化燃焼によってコー
クを除去するというだけでなく、触媒本来の活性等の性
能を極力損なわないように触媒の損傷を十分に抑制する
ことができて、出来るだけ多くの繰り返し使用に耐える
再生方法の開発が強く望まれていた。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の諸々
の事情を鑑みてなされたものである。本発明の目的は、
前記問題点を解決し、無機物よりなる担体に周期表ＶＩ
Ａ族に属する金属及び／又は周期表ＶＩＩＩ族に属する
金属よりなる活性金属成分が担持された炭化水素油水素
化処理触媒を、少なくとも該触媒上に析出したコークを
酸化燃焼する操作を用いて、再生する方法において、コ
ークの酸化燃焼による除去を有効に行って触媒活性等の
触媒性能を十分に回復させるとともに、該再生による触
媒の損傷（すなわち、再生による触媒本来の活性等の性
能の低下）を十分に抑制して、触媒の繰り返し使用の寿
命を著しく向上させることができ、しかも、水素化脱硫
プロセスの場合においては再生後の予備硫化処理を省略
することができるなど種々の利点を有する改善された炭
化水素油水素化処理触媒の再生方法を提供することにあ
る。
の事情を鑑みてなされたものである。本発明の目的は、
前記問題点を解決し、無機物よりなる担体に周期表ＶＩ
Ａ族に属する金属及び／又は周期表ＶＩＩＩ族に属する
金属よりなる活性金属成分が担持された炭化水素油水素
化処理触媒を、少なくとも該触媒上に析出したコークを
酸化燃焼する操作を用いて、再生する方法において、コ
ークの酸化燃焼による除去を有効に行って触媒活性等の
触媒性能を十分に回復させるとともに、該再生による触
媒の損傷（すなわち、再生による触媒本来の活性等の性
能の低下）を十分に抑制して、触媒の繰り返し使用の寿
命を著しく向上させることができ、しかも、水素化脱硫
プロセスの場合においては再生後の予備硫化処理を省略
することができるなど種々の利点を有する改善された炭
化水素油水素化処理触媒の再生方法を提供することにあ
る。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、炭化水素
油の水素化処理触媒として有効な所定の金属成分を含有
する各種の担持触媒の再生を少なくともコークの酸化燃
焼によって行うに際して、前記目的を達成すべく鋭意研
究を重ねた。その結果、触媒上に析出したコークの除去
を、従来法のように０．５重量％未満という著しく低い
値になるまで行わないでも、ある程度の範囲内にまで除
去すれば触媒活性等の触媒性能を十分に回復することが
できるということを見出した。また、一般に、コークの
除去は残留コーク量が０％に近くなるにつれて急激に困
難となるので、残留コーク量を従来法のように０．５重
量％未満にまで減らすにはコークの酸化燃焼処理を厳し
い条件で行わねばならず、その結果、触媒が必要以上に
酸化されてしまい前記諸々の問題点が生じることをつき
とめた。これに対して、残留コーク量を従来法のように
０．５重量％未満にまで減らさずに活性回復に必要な適
度の範囲まで減らすことを目標とするならば、コークの
酸化燃焼処理をずっと温和な条件で実施することがで
き、したがって、触媒上の活性金属成分等の金属成分を
必要以上にまで酸化状態にすることなく、酸化燃焼によ
る触媒の損傷を十分に抑制することができるという重要
な事実を見出した。すなわち、本発明者らは、再生後の
残留コーク量を、従来法のように必要以上に著しく低減
せずに、ある適当な範囲になるようにコークの酸化燃焼
をうまく制御することによって、前記目的を容易に達成
することができるということを見出し、これらの知見に
基づいて本発明を完成するに至った。
油の水素化処理触媒として有効な所定の金属成分を含有
する各種の担持触媒の再生を少なくともコークの酸化燃
焼によって行うに際して、前記目的を達成すべく鋭意研
究を重ねた。その結果、触媒上に析出したコークの除去
を、従来法のように０．５重量％未満という著しく低い
値になるまで行わないでも、ある程度の範囲内にまで除
去すれば触媒活性等の触媒性能を十分に回復することが
できるということを見出した。また、一般に、コークの
除去は残留コーク量が０％に近くなるにつれて急激に困
難となるので、残留コーク量を従来法のように０．５重
量％未満にまで減らすにはコークの酸化燃焼処理を厳し
い条件で行わねばならず、その結果、触媒が必要以上に
酸化されてしまい前記諸々の問題点が生じることをつき
とめた。これに対して、残留コーク量を従来法のように
０．５重量％未満にまで減らさずに活性回復に必要な適
度の範囲まで減らすことを目標とするならば、コークの
酸化燃焼処理をずっと温和な条件で実施することがで
き、したがって、触媒上の活性金属成分等の金属成分を
必要以上にまで酸化状態にすることなく、酸化燃焼によ
る触媒の損傷を十分に抑制することができるという重要
な事実を見出した。すなわち、本発明者らは、再生後の
残留コーク量を、従来法のように必要以上に著しく低減
せずに、ある適当な範囲になるようにコークの酸化燃焼
をうまく制御することによって、前記目的を容易に達成
することができるということを見出し、これらの知見に
基づいて本発明を完成するに至った。
【００１４】すなわち、本発明は、無機物よりなる担体
に周期表ＶＩＡ族に属する金属及び／又は周期表ＶＩＩ
Ｉ族に属する金属よりなる活性金属成分が担持された炭
化水素油水素化処理触媒を、少なくとも該触媒上に析出
したコークを酸化燃焼する操作を用いて、再生する方法
において、再生後の触媒上の残留コーク量が０．５〜１
０．０重量％［但し、この残留コーク量の重量％値は、
該再生後の触媒をさらに空気雰囲気中で５５０℃、８時
間焼成した際に減失した重量を、その焼成後の触媒の重
量を基準とした％値で表わしたものである。］の範囲に
なるようにコークの酸化燃焼を制御することを特徴とす
る炭化水素油水素化処理触媒の再生方法を提供するもの
である。
に周期表ＶＩＡ族に属する金属及び／又は周期表ＶＩＩ
Ｉ族に属する金属よりなる活性金属成分が担持された炭
化水素油水素化処理触媒を、少なくとも該触媒上に析出
したコークを酸化燃焼する操作を用いて、再生する方法
において、再生後の触媒上の残留コーク量が０．５〜１
０．０重量％［但し、この残留コーク量の重量％値は、
該再生後の触媒をさらに空気雰囲気中で５５０℃、８時
間焼成した際に減失した重量を、その焼成後の触媒の重
量を基準とした％値で表わしたものである。］の範囲に
なるようにコークの酸化燃焼を制御することを特徴とす
る炭化水素油水素化処理触媒の再生方法を提供するもの
である。
【００１５】本発明の再生方法において、前記水素化処
理触媒としては、無機物よりなる担体に、少なくとも、
１種又は２種以上の前記所定の金属（すなわち、周期表
ＶＩＡ族に属する金属及び周期表ＶＩＩＩ族に属する金
属の中から選ばれる１種又は２種以上の金属）からなる
活性金属成分が担持されている触媒であって、かつ、所
望の炭化水素油水素化処理に有効に用いることができる
触媒であれば、公知の炭化水素油水素化処理触媒等の各
種の組成の触媒を対象とすることができる。もちろん、
これらの触媒は、前記再生に供する際には、触媒の全体
あるいは少なくともその一部にコークが析出している。
再生に供する触媒におけるコークの含有量は、上記の基
準（前記残留コーク量の測定基準）に従って、少なくと
も０．５重量％より多ければよく、通常は、１〜１５０
重量％、好ましくは、５〜１００重量％である。
理触媒としては、無機物よりなる担体に、少なくとも、
１種又は２種以上の前記所定の金属（すなわち、周期表
ＶＩＡ族に属する金属及び周期表ＶＩＩＩ族に属する金
属の中から選ばれる１種又は２種以上の金属）からなる
活性金属成分が担持されている触媒であって、かつ、所
望の炭化水素油水素化処理に有効に用いることができる
触媒であれば、公知の炭化水素油水素化処理触媒等の各
種の組成の触媒を対象とすることができる。もちろん、
これらの触媒は、前記再生に供する際には、触媒の全体
あるいは少なくともその一部にコークが析出している。
再生に供する触媒におけるコークの含有量は、上記の基
準（前記残留コーク量の測定基準）に従って、少なくと
も０．５重量％より多ければよく、通常は、１〜１５０
重量％、好ましくは、５〜１００重量％である。
【００１６】前記水素化処理触媒を構成する前記担体と
しては、公知のこの種の触媒に使用される担体等の各種
の無機物からなるものを挙げることができる。この無機
物よりなる担体あるいは担体を構成する無機物成分とし
ては、例えば、アルミナ、シリカ、ボリア、チタニア、
ジルコニア、マグネシア等の単独酸化物及びこれらから
なる各種の複合酸化物（具体的には、例えば、シリカア
ルミナ、ゼオライト、シリカチタニア、アルミナボリ
ア、シリカマグネシア、シリカジルコニア等）を挙げる
ことができるが、これらに限定されるものではなく、担
持する金属成分の種類や組成等の種々の条件に応じて、
また、触媒の用途に応じて各種の種類、組成、性状及び
形状の担体が適宜使用される。例えば、前記活性金属成
分を高分散状態に有効に担持して触媒活性を十分に確保
するためには、通常、多孔質の担体、とりわけ、細孔径
５００オングストローム以下の比較的小さな細孔を有す
るものが好適に使用される。また、担体あるいは触媒体
の機械的強度や耐熱性等の物性を制御するために、担体
あるいは触媒体の形成に際して適当なバインダー成分や
添加剤を含有させることもできる。
しては、公知のこの種の触媒に使用される担体等の各種
の無機物からなるものを挙げることができる。この無機
物よりなる担体あるいは担体を構成する無機物成分とし
ては、例えば、アルミナ、シリカ、ボリア、チタニア、
ジルコニア、マグネシア等の単独酸化物及びこれらから
なる各種の複合酸化物（具体的には、例えば、シリカア
ルミナ、ゼオライト、シリカチタニア、アルミナボリ
ア、シリカマグネシア、シリカジルコニア等）を挙げる
ことができるが、これらに限定されるものではなく、担
持する金属成分の種類や組成等の種々の条件に応じて、
また、触媒の用途に応じて各種の種類、組成、性状及び
形状の担体が適宜使用される。例えば、前記活性金属成
分を高分散状態に有効に担持して触媒活性を十分に確保
するためには、通常、多孔質の担体、とりわけ、細孔径
５００オングストローム以下の比較的小さな細孔を有す
るものが好適に使用される。また、担体あるいは触媒体
の機械的強度や耐熱性等の物性を制御するために、担体
あるいは触媒体の形成に際して適当なバインダー成分や
添加剤を含有させることもできる。
【００１７】前記周期表ＶＩＡ族金属としては、クロ
ム、モリブデン及びタングステンを挙げることができ、
一方、前記ＶＩＩＩ族金属としては、鉄、コバルト、ニ
ッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウ
ム、イリジウム及び白金を挙げることができる。
ム、モリブデン及びタングステンを挙げることができ、
一方、前記ＶＩＩＩ族金属としては、鉄、コバルト、ニ
ッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウ
ム、イリジウム及び白金を挙げることができる。
【００１８】本発明の再生方法において対象とする前記
水素化処理触媒は、少なくとも、これらの例示した金属
のうちの１種又は２種以上を含有している。これらのう
ちどのような種類の金属をどのような組成で含有してい
るのがよいかと言う点は、担体の種類等の他の条件にも
依存するし、用途すなわち目的とする反応やプロセス等
によって異なるので、一様に定めることはできない。例
えば、水素化脱硫用触媒等の水素化処理触媒として有効
であって、かつ、本発明の再生方法によって特に著しい
改善効果が期待できる触媒としては、周期表ＶＩＡ族金
属としてモリブデン又はタングステンあるいはこれらの
両方を含有しているもの、周期表ＶＩＩＩ族金属として
ニッケル又はコバルトあるいはこれらの両方を含有して
いるものなどを挙げることができる。中でもモリブデン
とタングステンのうちの一方又は両方とニッケルとコバ
ルトのうちの一方又は両方をともに含有しているものが
特に好適に使用される。
水素化処理触媒は、少なくとも、これらの例示した金属
のうちの１種又は２種以上を含有している。これらのう
ちどのような種類の金属をどのような組成で含有してい
るのがよいかと言う点は、担体の種類等の他の条件にも
依存するし、用途すなわち目的とする反応やプロセス等
によって異なるので、一様に定めることはできない。例
えば、水素化脱硫用触媒等の水素化処理触媒として有効
であって、かつ、本発明の再生方法によって特に著しい
改善効果が期待できる触媒としては、周期表ＶＩＡ族金
属としてモリブデン又はタングステンあるいはこれらの
両方を含有しているもの、周期表ＶＩＩＩ族金属として
ニッケル又はコバルトあるいはこれらの両方を含有して
いるものなどを挙げることができる。中でもモリブデン
とタングステンのうちの一方又は両方とニッケルとコバ
ルトのうちの一方又は両方をともに含有しているものが
特に好適に使用される。
【００１９】前記水素化処理触媒における周期表ＶＩＡ
族金属及び／又は周期表ＶＩＩＩ族金属の担持量として
は、特に制限はないが、通常は、周期表ＶＩＡ族金属の
担持率が０．１〜３０重量％の範囲にある触媒、周期表
ＶＩＩＩ族金属の担持率が０．１〜３０重量％の範囲に
ある触媒、周期表ＶＩＡ族金属の担持率が０．１〜３０
重量％の範囲にありかつ周期表ＶＩＩＩ族金属の担持が
０．１〜３０重量％の範囲にある触媒が好適に使用され
る。中でも特に、モリブデンとタングステンのいずれか
一方あるいは両方を含有し、これらの金属の合計担持率
が０．５〜２０重量％の範囲にある触媒、ニッケルとコ
バルトのうちのいずれか一方あるいは両方を含有し、こ
れらの金属の合計担持率が０．５〜２０重量％の範囲に
ある触媒、モリブデンとタングステンのいずれか一方あ
るいは両方を含有し、これらの金属の合計担持率が０．
５〜２０重量％の範囲にあり、かつ、ニッケルとコバル
トのうちのいずれか一方あるいは両方を含有し、これら
の金属の合計担持率が０．５〜２０重量％の範囲にある
触媒などが好適に使用される。
族金属及び／又は周期表ＶＩＩＩ族金属の担持量として
は、特に制限はないが、通常は、周期表ＶＩＡ族金属の
担持率が０．１〜３０重量％の範囲にある触媒、周期表
ＶＩＩＩ族金属の担持率が０．１〜３０重量％の範囲に
ある触媒、周期表ＶＩＡ族金属の担持率が０．１〜３０
重量％の範囲にありかつ周期表ＶＩＩＩ族金属の担持が
０．１〜３０重量％の範囲にある触媒が好適に使用され
る。中でも特に、モリブデンとタングステンのいずれか
一方あるいは両方を含有し、これらの金属の合計担持率
が０．５〜２０重量％の範囲にある触媒、ニッケルとコ
バルトのうちのいずれか一方あるいは両方を含有し、こ
れらの金属の合計担持率が０．５〜２０重量％の範囲に
ある触媒、モリブデンとタングステンのいずれか一方あ
るいは両方を含有し、これらの金属の合計担持率が０．
５〜２０重量％の範囲にあり、かつ、ニッケルとコバル
トのうちのいずれか一方あるいは両方を含有し、これら
の金属の合計担持率が０．５〜２０重量％の範囲にある
触媒などが好適に使用される。
【００２０】上記の各種の組成の触媒の中でも、水素化
脱硫反応用触媒として特に好適に使用されうる触媒とし
て、例えば、コバルト−モリブデン−アルミナ系のも
の、ニッケル−モリブデン−アルミナ系のもの、コバル
ト−ニッケル−アルミナ系のもの、ニッケル−タングス
テン−アルミナ系のもの、コバルト−モリブデン−タン
グステン−アルミナ系のもの、ニッケル−モリブデン−
タングステン−アルミナ系のもの、ニッケル−コバルト
−モリブデン−タングステン−アルミナ系のものなどを
例示することができる。なお、これら例示の各種の触媒
系は、水素化脱硫用触媒としてだけでなく、例えば、水
素化分解用触媒、水素化脱窒素用触媒、水素化精製用触
媒等の各種の水素化処理用触媒としても好適に使用する
ことができる。
脱硫反応用触媒として特に好適に使用されうる触媒とし
て、例えば、コバルト−モリブデン−アルミナ系のも
の、ニッケル−モリブデン−アルミナ系のもの、コバル
ト−ニッケル−アルミナ系のもの、ニッケル−タングス
テン−アルミナ系のもの、コバルト−モリブデン−タン
グステン−アルミナ系のもの、ニッケル−モリブデン−
タングステン−アルミナ系のもの、ニッケル−コバルト
−モリブデン−タングステン−アルミナ系のものなどを
例示することができる。なお、これら例示の各種の触媒
系は、水素化脱硫用触媒としてだけでなく、例えば、水
素化分解用触媒、水素化脱窒素用触媒、水素化精製用触
媒等の各種の水素化処理用触媒としても好適に使用する
ことができる。
【００２１】もちろん、本発明の再生方法の対象となる
触媒は、上記に例示の触媒に限定されるものではなく、
例えば、水素化分解や水素化反応等に有効な白金−アル
ミナ系触媒、白金−ゼオライト系触媒、白金−シリカ系
触媒、パラジウム−シリカ系触媒等の他の様々な水素化
処理触媒の再生に対しても本発明の再生方法が有効に適
用できる。
触媒は、上記に例示の触媒に限定されるものではなく、
例えば、水素化分解や水素化反応等に有効な白金−アル
ミナ系触媒、白金−ゼオライト系触媒、白金−シリカ系
触媒、パラジウム−シリカ系触媒等の他の様々な水素化
処理触媒の再生に対しても本発明の再生方法が有効に適
用できる。
【００２２】なお、上記に例示の各種の触媒を含め、前
記水素化処理触媒には、前記周期表ＶＩＡ族金属と周期
表ＶＩＩＩ族金属と前記担体成分としての無機物成分以
外に他の成分を含有しているものであってもよい。
記水素化処理触媒には、前記周期表ＶＩＡ族金属と周期
表ＶＩＩＩ族金属と前記担体成分としての無機物成分以
外に他の成分を含有しているものであってもよい。
【００２３】これらの水素化処理触媒の調製方法として
は特に制限はなく、公知の方法等の各種の方法によって
調製された触媒を使用することができる。例えば、前記
活性金属成分等の担持成分の担持方法として、含浸法、
イオン交換法、混練法など各種の方法が知られている
が、本発明の再生方法に適用される水素化処理触媒は、
どのような担持方法を用いて調製されたものであっても
よい。
は特に制限はなく、公知の方法等の各種の方法によって
調製された触媒を使用することができる。例えば、前記
活性金属成分等の担持成分の担持方法として、含浸法、
イオン交換法、混練法など各種の方法が知られている
が、本発明の再生方法に適用される水素化処理触媒は、
どのような担持方法を用いて調製されたものであっても
よい。
【００２４】本発明の再生方法に適用される前記水素化
処理触媒の用途としては、特に制限はないが、通常は、
例えば、ナフサ、ガソリン、灯油、軽油、減圧軽油、常
圧残油、減圧残油、オイルサンド油、オイルシェール
油、原油、接触分解油、石炭液化油等の各種炭化水素油
を原料油とし、これを、例えば、水素化分解、水素化脱
硫、水素化脱窒素、水素化精製などの各種の水素化処理
に供するプロセスに用いるための水素化処理触媒が本発
明の再生方法に特に好適に適用される。その際、水素化
処理を実施するための反応条件としては、原料油の種類
や目的とする反応等の他の条件によって異なるので一律
に定めることはできないが、典型的な反応条件として、
例えば、反応温度を３００〜４８０℃の範囲とし、供給
水素分圧を１０〜２５０ｋｇ／ｃｍ2 の範囲とする条件
を挙げることができる。反応型式としても、特に制限は
なく、必要に応じて、例えば、固定床、流動床、移動
床、懸濁床、沸騰床等の種々の型式が適用可能である。
処理触媒の用途としては、特に制限はないが、通常は、
例えば、ナフサ、ガソリン、灯油、軽油、減圧軽油、常
圧残油、減圧残油、オイルサンド油、オイルシェール
油、原油、接触分解油、石炭液化油等の各種炭化水素油
を原料油とし、これを、例えば、水素化分解、水素化脱
硫、水素化脱窒素、水素化精製などの各種の水素化処理
に供するプロセスに用いるための水素化処理触媒が本発
明の再生方法に特に好適に適用される。その際、水素化
処理を実施するための反応条件としては、原料油の種類
や目的とする反応等の他の条件によって異なるので一律
に定めることはできないが、典型的な反応条件として、
例えば、反応温度を３００〜４８０℃の範囲とし、供給
水素分圧を１０〜２５０ｋｇ／ｃｍ2 の範囲とする条件
を挙げることができる。反応型式としても、特に制限は
なく、必要に応じて、例えば、固定床、流動床、移動
床、懸濁床、沸騰床等の種々の型式が適用可能である。
【００２５】すなわち、本発明の再生方法は、上記のプ
ロセスにおける触媒の再生方法として特に好適に適用す
ることができる。一般的には、再生前と再生後の反応に
は同様の反応が適用されるのが普通ではあるが、必ずし
もこれに限定されるものではなく、再生前の反応と再生
後の反応を異なるものとしても構わない。
ロセスにおける触媒の再生方法として特に好適に適用す
ることができる。一般的には、再生前と再生後の反応に
は同様の反応が適用されるのが普通ではあるが、必ずし
もこれに限定されるものではなく、再生前の反応と再生
後の反応を異なるものとしても構わない。
【００２６】本発明の再生方法においては、少なくとも
触媒上に析出したコークを酸化燃焼によって低減させる
が、その際、残留コーク量が０．５〜１０．０重量％、
好ましくは、１．０〜５．０重量％の範囲になるように
その酸化燃焼を制御することが重要である。但し、この
残留コーク量の重量％値は、該再生後の触媒をさらに空
気雰囲気中で５５０℃、８時間焼成した際に減失した重
量を、その焼成後の触媒の重量を基準とした％値で表わ
したものである。
触媒上に析出したコークを酸化燃焼によって低減させる
が、その際、残留コーク量が０．５〜１０．０重量％、
好ましくは、１．０〜５．０重量％の範囲になるように
その酸化燃焼を制御することが重要である。但し、この
残留コーク量の重量％値は、該再生後の触媒をさらに空
気雰囲気中で５５０℃、８時間焼成した際に減失した重
量を、その焼成後の触媒の重量を基準とした％値で表わ
したものである。
【００２７】ここで、残留コーク量が上記の基準で０．
５重量％未満になるように過度の酸化燃焼を行うと、必
然的に触媒は過度の厳しい酸化条件（例えば、高濃度の
酸素雰囲気下、高温下、あるいは、長時間の酸化雰囲気
下など）にさらされるので、たとえコークの除去による
活性の回復がそれなりになされたとしても、触媒の損傷
等の他の問題が生じやすい。具体的には、残留コーク量
が０．５重量％未満になるように酸化燃焼を行うと、触
媒上の活性金属成分まで過度に酸化されてしまい、例え
ば水素化脱硫反応に供した触媒においては硫化状態にあ
る担持金属成分や反応時に付着した金属（バナジウムや
ニッケル等）が酸化物の状態に変化してしまう。このよ
うに金属成分が酸化物の状態になると融点や揮発点が著
しく低下し、再生時の高温下では、金属成分の溶融、飛
散が起きやすくなり、その結果、触媒の細孔構造変化
（細孔の閉塞等）、比表面積の低下、活性点数の減少
（活性金属成分の担持量の減少や不活性化等）などが惹
起し、触媒本来の活性等の性能が再生毎に悪化してしま
う。その結果、触媒の繰り返し使用寿命が著しく短くな
るなどの問題が生じる。また、上記のように酸化燃焼処
理によって金属成分を酸化物の状態まで過度に酸化して
しまうと、再生毎に、水素化脱硫反応の予備処理として
触媒の予備硫化処理を行うことが必要となったり、ある
いは、場合によっては、水素等による還元処理などの触
媒の再活性化処理が必要となるなどの問題も生じる。こ
のように、再生毎に触媒の予備処理を繰り返すと、その
分、時間が無駄となり、また、コストの点でも著しく不
利になる。さらに、予備硫化を頻繁に繰り返すとなる
と、再生塔から亜硫酸ガス等の硫黄化合物の発生が無視
できなくなり、そのための排煙脱硫装置の新設も必要と
なるなどの問題も生じる。
５重量％未満になるように過度の酸化燃焼を行うと、必
然的に触媒は過度の厳しい酸化条件（例えば、高濃度の
酸素雰囲気下、高温下、あるいは、長時間の酸化雰囲気
下など）にさらされるので、たとえコークの除去による
活性の回復がそれなりになされたとしても、触媒の損傷
等の他の問題が生じやすい。具体的には、残留コーク量
が０．５重量％未満になるように酸化燃焼を行うと、触
媒上の活性金属成分まで過度に酸化されてしまい、例え
ば水素化脱硫反応に供した触媒においては硫化状態にあ
る担持金属成分や反応時に付着した金属（バナジウムや
ニッケル等）が酸化物の状態に変化してしまう。このよ
うに金属成分が酸化物の状態になると融点や揮発点が著
しく低下し、再生時の高温下では、金属成分の溶融、飛
散が起きやすくなり、その結果、触媒の細孔構造変化
（細孔の閉塞等）、比表面積の低下、活性点数の減少
（活性金属成分の担持量の減少や不活性化等）などが惹
起し、触媒本来の活性等の性能が再生毎に悪化してしま
う。その結果、触媒の繰り返し使用寿命が著しく短くな
るなどの問題が生じる。また、上記のように酸化燃焼処
理によって金属成分を酸化物の状態まで過度に酸化して
しまうと、再生毎に、水素化脱硫反応の予備処理として
触媒の予備硫化処理を行うことが必要となったり、ある
いは、場合によっては、水素等による還元処理などの触
媒の再活性化処理が必要となるなどの問題も生じる。こ
のように、再生毎に触媒の予備処理を繰り返すと、その
分、時間が無駄となり、また、コストの点でも著しく不
利になる。さらに、予備硫化を頻繁に繰り返すとなる
と、再生塔から亜硫酸ガス等の硫黄化合物の発生が無視
できなくなり、そのための排煙脱硫装置の新設も必要と
なるなどの問題も生じる。
【００２８】これに対して、再生後の触媒の残留コーク
量が０．５〜１０．０重量％（好ましくは、１．０〜
５．０重量％）の範囲になるように酸化燃焼を制御する
という本発明の再生方法によれば、適度のコークの除去
により触媒活性等の触媒性能が十分に回復することがで
きる上に、上記のような触媒の損傷等の問題の発生を十
分に抑制することができ、したがって、本発明の目的を
十分に達成することができるのである。
量が０．５〜１０．０重量％（好ましくは、１．０〜
５．０重量％）の範囲になるように酸化燃焼を制御する
という本発明の再生方法によれば、適度のコークの除去
により触媒活性等の触媒性能が十分に回復することがで
きる上に、上記のような触媒の損傷等の問題の発生を十
分に抑制することができ、したがって、本発明の目的を
十分に達成することができるのである。
【００２９】発明の再生方法においては、残留コーク量
が０．５〜１０．０重量％（好ましくは、１．０〜５．
０重量％）の範囲になるようにコークの酸化燃焼を制御
する限り、酸化燃焼は種々の条件によって行うことがで
きる。例えば、この酸化燃焼処理は、通常、３００〜８
００℃、好ましくは、４００〜６５０℃の範囲の温度に
適宜制御して行うことができる。その際、この酸化燃焼
処理に用いる酸化燃焼用ガス（導入ガス）としては、空
気をはじめ各種の酸素含有ガスが使用可能であり、この
酸化燃焼用の導入ガス中の酸素濃度としては、通常、
０．３〜２１．０容量％、好ましくは、１．０〜２１．
０容量％の範囲に適宜制御するのが適当である。また、
この酸化燃焼処理用の導入ガスの供給量（供給速度）と
しては、この再生に供する触媒１ｇ当たり、通常、５０
〜１００００Ｎｃｃ／ｈｒ、好ましくは、１００〜５０
００Ｎｃｃ／ｈｒの範囲に適宜制御するのが適当であ
る。さらに、この酸化燃焼は、その際の再生塔出口ガス
中の酸素濃度が、通常、１０容量％以下、好ましくは、
２容量％以下になるように制御するのが適当である。
が０．５〜１０．０重量％（好ましくは、１．０〜５．
０重量％）の範囲になるようにコークの酸化燃焼を制御
する限り、酸化燃焼は種々の条件によって行うことがで
きる。例えば、この酸化燃焼処理は、通常、３００〜８
００℃、好ましくは、４００〜６５０℃の範囲の温度に
適宜制御して行うことができる。その際、この酸化燃焼
処理に用いる酸化燃焼用ガス（導入ガス）としては、空
気をはじめ各種の酸素含有ガスが使用可能であり、この
酸化燃焼用の導入ガス中の酸素濃度としては、通常、
０．３〜２１．０容量％、好ましくは、１．０〜２１．
０容量％の範囲に適宜制御するのが適当である。また、
この酸化燃焼処理用の導入ガスの供給量（供給速度）と
しては、この再生に供する触媒１ｇ当たり、通常、５０
〜１００００Ｎｃｃ／ｈｒ、好ましくは、１００〜５０
００Ｎｃｃ／ｈｒの範囲に適宜制御するのが適当であ
る。さらに、この酸化燃焼は、その際の再生塔出口ガス
中の酸素濃度が、通常、１０容量％以下、好ましくは、
２容量％以下になるように制御するのが適当である。
【００３０】前記酸化燃焼を行う処理時間は、通常、５
分間〜２０時間、好ましくは１０分間〜１０時間の範囲
から適宜選択される。
分間〜２０時間、好ましくは１０分間〜１０時間の範囲
から適宜選択される。
【００３１】本発明の再生方法においては、このように
各種の条件及び処理時間を適宜調整することによって、
再生後の触媒中の残留コーク量が前記所定の範囲におさ
まるようにコークの酸化燃焼を制御する。本発明の再生
方法においては、上記のように残留コーク量を前記所定
の範囲に制御することが肝要であるが、さらには、再生
後の触媒における５００オングストローム以下の細孔容
量が、新触媒（フレッシュな触媒）における５００オン
グストローム以下の細孔容量に対して、好ましくは３０
容量％以上、より好ましくは５０容量％以上になるよう
に前記酸化燃焼等の再生条件を制御することが望まし
い。このように細孔容量の低下の抑制を制御するには、
より緻密な再生条件及び処理時間の調整が要求される
が、本発明の再生方法においては、コークの酸化燃焼を
より温和な条件で行うことができるので、残留コーク量
と細孔容量の制御を同時に、しかも容易に達成すること
ができるのである。このように細孔容量の低下の抑制の
ための制御を同時に行うことによって、触媒の繰り返し
使用の寿命をより一層向上させることができる。
各種の条件及び処理時間を適宜調整することによって、
再生後の触媒中の残留コーク量が前記所定の範囲におさ
まるようにコークの酸化燃焼を制御する。本発明の再生
方法においては、上記のように残留コーク量を前記所定
の範囲に制御することが肝要であるが、さらには、再生
後の触媒における５００オングストローム以下の細孔容
量が、新触媒（フレッシュな触媒）における５００オン
グストローム以下の細孔容量に対して、好ましくは３０
容量％以上、より好ましくは５０容量％以上になるよう
に前記酸化燃焼等の再生条件を制御することが望まし
い。このように細孔容量の低下の抑制を制御するには、
より緻密な再生条件及び処理時間の調整が要求される
が、本発明の再生方法においては、コークの酸化燃焼を
より温和な条件で行うことができるので、残留コーク量
と細孔容量の制御を同時に、しかも容易に達成すること
ができるのである。このように細孔容量の低下の抑制の
ための制御を同時に行うことによって、触媒の繰り返し
使用の寿命をより一層向上させることができる。
【００３２】本発明の再生方法においては、前記コーク
の酸化燃焼処理以外に、必要に応じて、他の再生処理も
しくは再生操作、例えば、スチーム処理、不活性ガスに
よる系のパージなどを適宜付加することもできる。ま
た、再生後の触媒に対して反応前に、必要に応じて適
宜、活性化処理（例えば、予備硫化処理、水素ガス等に
よる還元処理など）を施してもよい。
の酸化燃焼処理以外に、必要に応じて、他の再生処理も
しくは再生操作、例えば、スチーム処理、不活性ガスに
よる系のパージなどを適宜付加することもできる。ま
た、再生後の触媒に対して反応前に、必要に応じて適
宜、活性化処理（例えば、予備硫化処理、水素ガス等に
よる還元処理など）を施してもよい。
【００３３】以上のように本発明の再生方法によって再
生された触媒は、活性等の触媒性能が十分に回復してい
る上に、再生毎の触媒の損傷が著しく少ないので、触媒
の繰り返し寿命が著しく向上している。また、触媒の金
属成分が過剰に酸化を被っていないことによって、多く
の場合には、例えば、予備硫化等の再生後の触媒の前処
理を行うことなしに、そのまま水素化脱硫反応等の所望
の水素化処理反応に供することができるなどの利点も有
している。すなわち、本発明の再生方法によって再生さ
れた水素化処理触媒は、前記例示の各種の原料油に対す
る所望の水素化処理プロセス用触媒として有利に利用す
ることができる。
生された触媒は、活性等の触媒性能が十分に回復してい
る上に、再生毎の触媒の損傷が著しく少ないので、触媒
の繰り返し寿命が著しく向上している。また、触媒の金
属成分が過剰に酸化を被っていないことによって、多く
の場合には、例えば、予備硫化等の再生後の触媒の前処
理を行うことなしに、そのまま水素化脱硫反応等の所望
の水素化処理反応に供することができるなどの利点も有
している。すなわち、本発明の再生方法によって再生さ
れた水素化処理触媒は、前記例示の各種の原料油に対す
る所望の水素化処理プロセス用触媒として有利に利用す
ることができる。
【００３４】
【実施例】以下に、本発明を、本発明の実施例及びその
比較例によって、さらに具体的に説明するが、本発明は
これらの実施例に限定されるものではない。 実施例１〜６及び比較例１〜５ 表１に示す組成の水素化処理用触媒を用いて、下記の
（ａ）に示す方法によって炭化水素油の水素化処理反応
を行い、次いで、下記の（ｂ）に示す方法によって触媒
の再生処理（コークの酸化燃焼による再生処理）を行
い、再生後の触媒に対して再び下記の（ａ）に示す方法
で炭化水素油の水素化処理反応を同様にしてに行い、そ
の再生後の触媒の残留コーク量、細孔容量、比表面積、
金属成分の残存量（Ｍｏ含有量）等の物性及び性状と再
生後の該水素化処理反応の成績（触媒活性等の触媒性
能）の関係さらには再生の際に再生塔から発生するＳＯ
2 濃度を調べることによって本発明の実施例（実施例１
〜６）及びその比較例（比較例１〜５）を行った。
比較例によって、さらに具体的に説明するが、本発明は
これらの実施例に限定されるものではない。 実施例１〜６及び比較例１〜５ 表１に示す組成の水素化処理用触媒を用いて、下記の
（ａ）に示す方法によって炭化水素油の水素化処理反応
を行い、次いで、下記の（ｂ）に示す方法によって触媒
の再生処理（コークの酸化燃焼による再生処理）を行
い、再生後の触媒に対して再び下記の（ａ）に示す方法
で炭化水素油の水素化処理反応を同様にしてに行い、そ
の再生後の触媒の残留コーク量、細孔容量、比表面積、
金属成分の残存量（Ｍｏ含有量）等の物性及び性状と再
生後の該水素化処理反応の成績（触媒活性等の触媒性
能）の関係さらには再生の際に再生塔から発生するＳＯ
2 濃度を調べることによって本発明の実施例（実施例１
〜６）及びその比較例（比較例１〜５）を行った。
【００３５】なお、再生処理による残留コーク量の制御
は、それぞれ、再生処理（酸化燃焼処理）時間を変える
ことによって行った。また、実施例２、４、５及び６並
びに比較例２及び４については、それぞれ、所定の同条
件で反応及び再生を繰り返した後の再生触媒について上
記の物性、性状及び反応成績を評価した。その際、各再
生後の触媒中の残留コーク量は、再生後の触媒をさらに
５５０℃、８時間、空気中で焼成した際に減失した重量
を、該焼成後の触媒の重量を基準として重量％で表わし
た。
は、それぞれ、再生処理（酸化燃焼処理）時間を変える
ことによって行った。また、実施例２、４、５及び６並
びに比較例２及び４については、それぞれ、所定の同条
件で反応及び再生を繰り返した後の再生触媒について上
記の物性、性状及び反応成績を評価した。その際、各再
生後の触媒中の残留コーク量は、再生後の触媒をさらに
５５０℃、８時間、空気中で焼成した際に減失した重量
を、該焼成後の触媒の重量を基準として重量％で表わし
た。
【００３６】（ａ）炭化水素の水素化処理反応（水素化
脱硫、水素化脱窒素、脱金属を伴う水素化精製反応）の
方法 炭化水素油（原料油）：表２に示す性状のアラビアンヘ
ビー減圧残油（沸点５２５以上の減圧残油分 １００重
量％） 反応条件：反応温度４５０℃、水素分圧（初期圧）８５
ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、触媒／原料油比１０ｇ／８０ｇ、反応
時間１ｈｒ 反応装置：３００ｃｃオートクレーブ すなわち、再生前及び再生後の水素化処理反応は、いず
れも、容量３００ｃｃのオートクレーブに、上記原料油
８０ｇと前記所定の触媒１０ｇを仕込み、４５０℃、水
素初期圧８５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの条件で１時間反応させる
ことによって行った。
脱硫、水素化脱窒素、脱金属を伴う水素化精製反応）の
方法 炭化水素油（原料油）：表２に示す性状のアラビアンヘ
ビー減圧残油（沸点５２５以上の減圧残油分 １００重
量％） 反応条件：反応温度４５０℃、水素分圧（初期圧）８５
ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、触媒／原料油比１０ｇ／８０ｇ、反応
時間１ｈｒ 反応装置：３００ｃｃオートクレーブ すなわち、再生前及び再生後の水素化処理反応は、いず
れも、容量３００ｃｃのオートクレーブに、上記原料油
８０ｇと前記所定の触媒１０ｇを仕込み、４５０℃、水
素初期圧８５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの条件で１時間反応させる
ことによって行った。
【００３７】（ｂ）再生条件（酸化燃焼処理の条件） 再生条件（酸化燃焼処理の条件）：再生温度６４０℃、
再生処理用ガス 空気、再生処理用ガス（空気）の導入
速度１０００Ｎｃｃ／ｈｒ／触媒１ｇ 再生装置及び方式：１０００ｃｃ流動床式再生装置によ
る流動床再生方式 再生処理時間：表３〜５に表示 すなわち、触媒の再生は、容量１０００ｃｃの流動床式
再生装置に、上記（ａ）の水素化処理反応に使用した触
媒を充填し、触媒１ｇ当たり１０００ｃｃ／ｈｒの供給
速度で空気を流通し、流動床方式にて温度６４０℃で酸
化燃焼処理を行ことによって行った。
再生処理用ガス 空気、再生処理用ガス（空気）の導入
速度１０００Ｎｃｃ／ｈｒ／触媒１ｇ 再生装置及び方式：１０００ｃｃ流動床式再生装置によ
る流動床再生方式 再生処理時間：表３〜５に表示 すなわち、触媒の再生は、容量１０００ｃｃの流動床式
再生装置に、上記（ａ）の水素化処理反応に使用した触
媒を充填し、触媒１ｇ当たり１０００ｃｃ／ｈｒの供給
速度で空気を流通し、流動床方式にて温度６４０℃で酸
化燃焼処理を行ことによって行った。
【００３８】以上のようにして行った実施例１〜６及び
比較例１〜５の結果を表３〜５に示す。
比較例１〜５の結果を表３〜５に示す。
【００３９】
【表１】 ────────────────────────────────── 実施例及び比較例 担持金属 担体 ────────────────────────────────── 実施例1,2,5,6 Ｎｉ(3wt%)−Ｍｏ(8wt%) アルミナ(100wt%) 比較例1,2 同上 同上 実施例3,4 Ｃｏ(3wt%)−Ｍｏ(8wt%) アルミナ−シリカ(50-50wt%) 比較例3,4,5 同上 同上 ──────────────────────────────────
【表２】
【００４０】
【表３】
【００４１】
【表４】
【００４２】
【表５】
【００４３】
【発明の効果】本発明によると、無機物よりなる担体に
周期表ＶＩＡ族に属する金属及び／又は周期表ＶＩＩＩ
族に属する金属よりなる活性金属成分が担持された炭化
水素油水素化処理触媒を少なくとも該触媒上に析出した
コークを酸化燃焼する操作を用いて再生するに際して、
再生後の触媒上の残留コーク量が従来法よりも高い範囲
でしかも活性回復に十分な範囲になるように触媒上のコ
ークの酸化燃焼を適度に制御して再生を行っているの
で、再生毎に触媒活性等の触媒性能を十分に回復させる
とともに、該再生による触媒の損傷（すなわち、再生に
よる触媒本来の活性等の性能の低下）を十分に抑制し
て、触媒の繰り返し使用の寿命を著しく向上させること
ができ、しかも、水素化脱硫プロセスの場合においては
再生後の予備硫化処理を省略することができるなど種々
の利点を有する実用上著しく有利な炭化水素油水素化処
理触媒の再生方法を提供することができる。
周期表ＶＩＡ族に属する金属及び／又は周期表ＶＩＩＩ
族に属する金属よりなる活性金属成分が担持された炭化
水素油水素化処理触媒を少なくとも該触媒上に析出した
コークを酸化燃焼する操作を用いて再生するに際して、
再生後の触媒上の残留コーク量が従来法よりも高い範囲
でしかも活性回復に十分な範囲になるように触媒上のコ
ークの酸化燃焼を適度に制御して再生を行っているの
で、再生毎に触媒活性等の触媒性能を十分に回復させる
とともに、該再生による触媒の損傷（すなわち、再生に
よる触媒本来の活性等の性能の低下）を十分に抑制し
て、触媒の繰り返し使用の寿命を著しく向上させること
ができ、しかも、水素化脱硫プロセスの場合においては
再生後の予備硫化処理を省略することができるなど種々
の利点を有する実用上著しく有利な炭化水素油水素化処
理触媒の再生方法を提供することができる。
【００４４】すなわち、本発明の再生方法によれば、例
えば、ナフサ、ガソリン、灯油、軽油、減圧軽油、常圧
残油、減圧残油、オイルサンド油、オイルシェール油、
原油、接触分解油、石炭液化油等の各種炭化水素油の水
素化処理（例えば、水素化分解、水素化脱硫、水素化脱
窒素、水素化精製など）プロセスを従来の再生法に比較
して著しく有利に実施することができる。
えば、ナフサ、ガソリン、灯油、軽油、減圧軽油、常圧
残油、減圧残油、オイルサンド油、オイルシェール油、
原油、接触分解油、石炭液化油等の各種炭化水素油の水
素化処理（例えば、水素化分解、水素化脱硫、水素化脱
窒素、水素化精製など）プロセスを従来の再生法に比較
して著しく有利に実施することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ１０Ｇ 49/04 2115−4Ｈ
Claims (5)
- 【請求項１】 無機物よりなる担体に周期表ＶＩＡ族に
属する金属及び／又は周期表ＶＩＩＩ族に属する金属よ
りなる活性金属成分が担持された炭化水素油水素化処理
触媒を、少なくとも該触媒上に析出したコークを酸化燃
焼する操作を用いて、再生する方法において、再生後の
触媒上の残留コーク量が０．５〜１０．０重量％［但
し、この残留コーク量の重量％値は、該再生後の触媒を
さらに空気雰囲気中で５５０℃、８時間焼成した際に減
失した重量を、その焼成後の触媒の重量を基準とした％
値で表わしたものである。］の範囲になるようにコーク
の酸化燃焼を制御することを特徴とする炭化水素油水素
化処理触媒の再生方法。 - 【請求項２】 残留コーク量を１．０〜５．０重量％の
範囲にする請求項１記載の炭化水素油水素化処理触媒の
再生方法。 - 【請求項３】 再生後の触媒における細孔径５００オン
グストローム以下の細孔の容量が、新触媒におけるそれ
の３０％以上になるように前記酸化燃焼を制御する請求
項１又は２記載の炭化水素油水素化処理触媒の再生方
法。 - 【請求項４】 前記周期表ＶＩＡ族に属する金属がモリ
ブデン及び／又はタングステンである請求項１〜３いず
れか記載の炭化水素油水素化処理触媒の再生方法。 - 【請求項５】 前記周期表ＶＩＩＩ族に属する金属がニ
ッケル及び／又はコバルトである請求項１〜４いずれか
記載の炭化水素油水素化処理触媒の再生方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03315188A JP3110525B2 (ja) | 1991-11-05 | 1991-11-05 | 炭化水素油水素化処理触媒の再生方法 |
| EP92117833A EP0541994A1 (en) | 1991-11-05 | 1992-10-19 | A process for regenerating hydrocarbon oil hydrogenation catalysts |
| CA 2081718 CA2081718A1 (en) | 1991-11-05 | 1992-10-29 | Process for regenerating hydrocarbon oil hydrogenation catalysts |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03315188A JP3110525B2 (ja) | 1991-11-05 | 1991-11-05 | 炭化水素油水素化処理触媒の再生方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05123586A true JPH05123586A (ja) | 1993-05-21 |
| JP3110525B2 JP3110525B2 (ja) | 2000-11-20 |
Family
ID=18062482
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03315188A Expired - Lifetime JP3110525B2 (ja) | 1991-11-05 | 1991-11-05 | 炭化水素油水素化処理触媒の再生方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0541994A1 (ja) |
| JP (1) | JP3110525B2 (ja) |
| CA (1) | CA2081718A1 (ja) |
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| JP2003503193A (ja) * | 1999-07-05 | 2003-01-28 | アクゾ ノーベル ナムローゼ フェンノートシャップ | 添加剤含有触媒を再生する方法 |
| JP2007518561A (ja) * | 2004-01-20 | 2007-07-12 | シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー | 使用済み水素化処理触媒の触媒活性を回復させる方法、回復された触媒活性を有する使用済み水素化処理触媒および水素化処理方法 |
| JP2009183891A (ja) * | 2008-02-07 | 2009-08-20 | Nippon Oil Corp | 再生水素化処理用触媒の製造方法及び石油製品の製造方法 |
| JP2009202119A (ja) * | 2008-02-28 | 2009-09-10 | Nippon Oil Corp | 再生水素化処理用触媒の製造方法及び石油製品の製造方法 |
| JP2011516259A (ja) * | 2008-04-11 | 2011-05-26 | エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニー | 担持水素処理触媒の再生および賦活 |
| WO2011086750A1 (ja) | 2010-01-18 | 2011-07-21 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | 再生水素化処理用触媒 |
| WO2012053299A1 (ja) | 2010-10-22 | 2012-04-26 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | 再生水素化処理用触媒の製造方法及び石油製品の製造方法 |
| WO2012133317A1 (ja) * | 2011-03-31 | 2012-10-04 | 独立行政法人石油天然ガス・金属鉱物資源機構 | 再生水素化精製触媒及び炭化水素油の製造方法 |
| US8722558B2 (en) | 2009-07-09 | 2014-05-13 | Jx Nippon Oil & Energy Corporation | Process for producing regenerated hydrotreating catalyst and process for producing petrochemical product |
| JP2017029874A (ja) * | 2015-07-29 | 2017-02-09 | 株式会社日本触媒 | 金属触媒、その製造方法およびその再生方法 |
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| FR2850299B1 (fr) * | 2003-01-29 | 2006-12-01 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseurs partiellement cokes utilisables dans l'hydrotraitement des coupes contenant des composes soufres et des olefines |
| WO2005070542A1 (en) | 2004-01-20 | 2005-08-04 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | A method of restoring catalytic activity of a spent hydrotreating catalyst, the resulting restored catalyst, and a method of hydroprocessing |
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| CN104226377B (zh) * | 2013-06-17 | 2016-08-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 失活加氢催化剂的再生方法 |
| CN113634290A (zh) * | 2021-08-11 | 2021-11-12 | 兖矿榆林精细化工有限公司 | 一种煤液化催化剂的再生方法 |
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| GB8722841D0 (en) * | 1987-09-29 | 1987-11-04 | Shell Int Research | Regeneration of hydrocracking catalyst |
-
1991
- 1991-11-05 JP JP03315188A patent/JP3110525B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1992
- 1992-10-19 EP EP92117833A patent/EP0541994A1/en not_active Withdrawn
- 1992-10-29 CA CA 2081718 patent/CA2081718A1/en not_active Abandoned
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