JPH0512480B2

JPH0512480B2 -

Info

Publication number: JPH0512480B2
Application number: JP59072502A
Authority: JP
Inventors: Sadao Sekiguchi; Yoshihiko Hatsutori
Original assignee: SUMITOMO DAU KK
Current assignee: SUMITOMO DAU KK
Priority date: 1984-04-10
Filing date: 1984-04-10
Publication date: 1993-02-18
Also published as: JPS60215895A

Description

[Detailed description of the invention]

(1) 発明の目的〔産業上の利用分野〕本発明の目的はコート紙の表面強度とインク着
肉性の両方を向上させることにある。〔従来技術〕紙に鉱物性顔料を塗り、表面平滑性を向上させ
印刷適正を向上させることは既に知られており、
多数の多色印刷はこのようなコート紙を使用して
いる。コート紙の付加価値を高めるために、分散
し易いカオリン、所望の粒径に揃えた無機、有機
の顔料、炭酸カルシウム、サチンホワイトなどが
目的によつて使い分けられている。又接着剤とし
てはカゼイン、澱粉、ポリビニールアルコールな
どの水溶性高分子と合成ゴムラテツクス、合成樹
脂エマルジヨンが用いられる。これらコート層を
形成するコーテイング剤、コート原紙、塗工設
備、諸要素などを使いこなす塗工技術によつて、
種々のコート紙が生産され、実用に供せられてい
る。しかし最近グロスインキを用いるために、ます
ます強い表面強度を与えるバインダーが要求され
ている。また当業者にとつてはこれが大きな課題
になつている。インク着肉性は、いろいろの因子に左右され易
く、現象の解明が急がれるところであるが、特に
オフセツト印刷で良好なインク着肉性を得ること
は、紙コーテイング用バインダーとしては非常に
重要である。一般には表面強度とインク着肉性は
相反する因子と考えられており、両性質を合せて
向上させることは至難の技と考えられていた。〔発明が改良しようとする問題点〕本発明者らはコート紙の表面強度とインク着肉
性の両方を向上させることを目的として鋭意研究
を行つた結果本発明を完成した。 (2) 発明の構成すなわち、本発明は、顔料100重量部に対し、重合性カチオンモノマ
ー５〜100重量部、水酸基含有モノマー０〜20重
量部およびその他の重合可能なモノマー０〜95重
量部をラジカル重合して得られるカチオン性低重
合度ポリマー分散剤0.1〜５重量部、水溶性高分
子０〜20重量部、カチオン性のSBRラテツクス、
NBRラテツクス、MBラテツクス、CRラテツク
ス、アクリルエマルジヨン、酢酸ビニルエマルジ
ソンおよびエチレビニルアセテートエマルジヨン
から選ばれたカチオン性重合体のラテツクス又は
エマルジヨン３〜30重量部から成る組成物を主た
るコーテイング剤とする優れた表面強度、インク
着色性および印刷光沢を持つたコート紙を得るこ
とのできる紙被覆用組成物を提供するものであ
る。顔料としては、カオリンクレー、酸化チタン、
炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、タルク、
硫酸バリウム、サチンホワイトおよびその他の無
機顔料があげられる。有機顔料としては、カーボ
ンブラツク、フタロシアニンブルーなど一般的に
使用されている有機顔料が使用できる。カチオン性分散剤とは、重合性カチオンモノマ
ー５〜100重量部、水酸基含有モノマー０〜20重
量部およびその他の重合可能なモノマー０〜95重
量部をラジカル重合して得られるカチオン性低重
合度ポリマー分散剤である。これらは顔料100重
量部に対して0.1〜５重量部で用いられ、0.1重量
部未満では効果はなく、５重量部を越えても効果
は向上せず経済的に好ましくない。重合性カチオンモノマーとしては、３−（メタ）
アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルトリメ
チルアンモニウムクロライド、３−（メタ）アク
リルオキシ−２−ヒドロキシプロピルトリエチル
アンモニウムクロライド、３−（メタ）アクリル
オキシ−２−ヒドロキシプロピルトリブチルアン
モニウムクロライド、３−メタアクリルオキシ−
２−ヒドロキシプロピルジメチルフエニルアンモ
ニウムクロライド、３−メタアクリルオシ−２−
ヒドロキシプロピルピリジニウムクロライド、２
−（メタ）アクリルオキシエチルトリメチルアン
モニウムクロライド、ジメチルラウリル−４−ビ
ニルベンジルアンモウムクロライド、アリルジメ
チルドデシルアンモニウムクロライド、ジメチル
アミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルア
ミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，
Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）ア
クリルアミド、ビニルピリジン等が挙げられる。水酸基含有モノマーとしては、ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート等が挙げられる。他の重合可能なモノマーとしては、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニ
ル、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレー
ト、ブチル（メタ）アクリレート等の不飽和カル
ボン酸アルキルエステル、スチレン、α−メチル
スチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル等が
挙げられる。水溶性高分子としては、澱粉、酸化澱粉、アミ
ノ化澱粉、カチオン澱粉が挙げられる。更にカゼイン、大豆蛋白、ポリビニルアルコー
ル、カチオン変性ポリビニルアルコール、ヒドロ
キシエチルセルローズ、メチルセルローズ、ポリ
アクリルアミドなどが併用できる。またメラミン
ホルマリン樹脂、尿素ホルマリン樹脂、水溶性エ
ポキシ樹脂、水溶性ポリアミドエピクロールヒド
リン変性樹脂、水溶性ポリウレタン樹脂などが使
用できる。これらは顔料100重量部に対して０〜
20重量部で使用されるが、20重量部を越えると粘
度が高くなり、流動性、耐水性が悪くなる。その他一般に使用されている消泡剤、潤滑剤な
ど必要に応じて添加することができる。カチオン性重合体のラテツクス又はエマルジヨ
ンとは、カチオン性のSBRラテツクス、NBRラ
テツクス、MBラテツクス、CRラテツクス、ア
クリルエマルジヨン、酢酸ビニルエマルジヨン、
エチレンビニルアセテートエマルジヨンから選ば
れたものである。該重合体にカチオン性を与えるには、重合に際
しカチオン性乳化剤および／またはカチオン性重
合開始剤を使用するか、または上記重合性カチオ
ンモノマーを共重合成分とすることが必要であ
る。これらは顔料100重量部に対して３〜30重量
部（固形分）で用いられるが、３重量部未満では
耐水性、印刷適正が悪く、30重量部を越えると経
済的に好ましくない。以下に実施例を示すが、本発明は実施例によつ
て何ら限定されない。 (3)−１実施例 (イ) チツソガス置換した反応器にイオン交換水
383ｇ、３−メタアクリルオキシ−２−ヒドロ
キシプロピルトリメチルアンモニウムクロライ
ド124ｇを仕込み、撹拌下アクリロニトリル
61.8ｇ、ヒドロキシエチルアクリレート20.6ｇ
を添加し、80℃に昇温した。２，2′−アゾビス
（２−アミジノプロパン）塩酸塩（ABAP）
11.1ｇをイオン交換水100ｇに溶解した溶液を
４時間にわたつて添加し重合を行つた。添加終
了後２時間熟成を行い、カチオン性分散剤を得
た。 (ロ) チツソガス置換したオートクレーブに、イオ
ン交換水4775ｇ、重炭酸ソーダ10ｇ、カチオン
性乳化剤（ラウリルトリメチルアンモニウムク
ロライド）150ｇを仕込み、撹拌下、スチレン
を2250ｇ、ブタジエン2650ｇ、ヒドロキシエチ
ルアクリレート100ｇを添加し75℃に昇温し、
次いでABAP20ｇを添加して重合を行つた。
18時間重合を行い、重合転化率98％以上のカチ
オン性重合体ラテツクスを得た。 (ハ) カオリンクレー（勝光山Ｋクレー）100ｇ、
(イ)で得られたカチオン性分散剤を固形分で１ｇ
を水に加え、機械的に分散を行い、固形分50％
の顔料スラリーを得た。続いて、酸化澱粉30％
水溶液16.7ｇを添加混合した。更に、(ロ)で得ら
れたカチオン性重合体ラテツクスを固形分で15
ｇを加えてよく混合し固形分48％、粘度
350cps、PH4.0の紙被覆用組成物を得た。この紙被覆用組成物を上質紙（秤量81.5ｇ／
m²）に約10ｇ／m²をコーテイングして、常法によ
りコート紙を得た。コート紙Ａとする。結果を表−１に示す。 (3)−２実施例勝光山Ｋクレー80ｇ、水70ｇと(3)−１−(イ)で得
られたカチオン性分散剤を固形分で0.8ｇ添加し
て分散した。次いで塗工用炭酸カルシウム20ｇ、
水20ｇと(3)−１−(イ)で得られたカチオン性分散剤
を固形分で0.2ｇ添加して分散した。この両分散
体を合わせて撹拌下に酸化澱粉30％溶液を16.7ｇ
加えて混合した。更に前記カチオン性ラテツクス
を固形分で15ｇ加えてよく混合し固形分50.2％、
粘度500cps、PH7.4の紙被覆用組成物を得た。実施例１と同様にしてコート紙を得た。コート紙Ｂとする。 (3)−３比較例カチオン性ラテツクスに代えてスチレン−ブタ
ジエン共重合体ラテツクスを用いた以外は(3)−２
実施例と同様にして紙被覆用組成物を得た。以下
同様にしてコート紙を得た。評価方法 ●RIドライピツク： RI印刷機で印刷した時のピツキングの程度
を肉眼で判定し、１級（１番良好なもの）から
４級（１番悪いもの）の四段階法で評価した。
６回の平均値を示す。 ●RIウエツトピツク： RI印刷機で湿し水を用いて印刷した時のピ
ツキングの程度を肉眼で判定し、１級（１番良
好なもの）から４級（１番悪いもの）の四段階
法で評価した。６回の平均値を示す。 ●湿潤時のインク着肉性 RI印刷機を用い湿し水で各コート紙表面を
湿潤させた後タツクの低いインキで印刷した後
のコート紙へのインキの転移を色濃度で肉眼判
定し、四段階（１が最も良好で、4.0が最も悪
い）に分類する。 ●白紙光沢村上式光沢度計で75°の測定角で反射率を測
定した。白紙光沢値は数字大の方が良好。 ●印刷光沢 RI印刷機を用い、市販のオフセツト印刷用
紅インクを0.4c.c.使用して１回ベタ印刷を行い、
１昼夜室温で放置する。この試験紙表面を村上
式光沢度計を使用し、75°の測定角で測定する。
印刷光沢値は数字大の方が良好。 ●△GL 上記白紙光沢と印刷光沢の差を示す。数字大
の方が良好。 (1) Purpose of the invention [Field of industrial application] The purpose of the present invention is to improve both the surface strength and ink receptivity of coated paper. [Prior Art] It is already known that mineral pigments are applied to paper to improve its surface smoothness and printability.
Many multicolor prints use such coated papers. In order to increase the added value of coated paper, materials such as easily dispersed kaolin, inorganic and organic pigments adjusted to the desired particle size, calcium carbonate, and satin white are used depending on the purpose. As the adhesive, water-soluble polymers such as casein, starch, and polyvinyl alcohol, synthetic rubber latex, and synthetic resin emulsion are used. Through coating technology that makes full use of the coating agent, coat base paper, coating equipment, and various elements that form these coat layers,
Various coated papers have been produced and put into practical use. However, recently, in order to use gloss inks, binders that provide stronger surface strength are required. This is also a major challenge for those skilled in the art. Ink receptivity is easily affected by various factors, and elucidation of the phenomenon is urgently needed, but obtaining good ink receptivity especially in offset printing is extremely important for binders for paper coatings. be. Generally, surface strength and ink receptivity are considered to be contradictory factors, and it has been considered extremely difficult to improve both properties together. [Problems to be improved by the invention] The present inventors completed the present invention as a result of extensive research aimed at improving both the surface strength and ink receptivity of coated paper. (2) Structure of the invention In other words, the present invention contains 5 to 100 parts by weight of a polymerizable cationic monomer, 0 to 20 parts by weight of a hydroxyl group-containing monomer, and 0 to 95 parts by weight of other polymerizable monomers to 100 parts by weight of a pigment. 0.1 to 5 parts by weight of a cationic low polymerization degree polymer dispersant obtained by radical polymerization, 0 to 20 parts by weight of a water-soluble polymer, cationic SBR latex,
The main coating agent is a composition consisting of 3 to 30 parts by weight of a cationic polymer latex or emulsion selected from NBR latex, MB latex, CR latex, acrylic emulsion, vinyl acetate emulsion, and ethylene vinyl acetate emulsion. The object of the present invention is to provide a paper coating composition that can provide coated paper with excellent surface strength, ink colorability, and printing gloss. Pigments include kaolin clay, titanium oxide,
Calcium carbonate, aluminum hydroxide, talc,
Mention may be made of barium sulfate, satin white and other inorganic pigments. As the organic pigment, commonly used organic pigments such as carbon black and phthalocyanine blue can be used. A cationic dispersant is a cationic low polymerization degree polymer obtained by radical polymerization of 5 to 100 parts by weight of a polymerizable cationic monomer, 0 to 20 parts by weight of a hydroxyl group-containing monomer, and 0 to 95 parts by weight of other polymerizable monomers. It is a dispersant. These are used in an amount of 0.1 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the pigment; less than 0.1 parts by weight has no effect, and more than 5 parts by weight does not improve the effect and is economically unfavorable. As the polymerizable cationic monomer, 3-(meth)
Acryloxy-2-hydroxypropyltrimethylammonium chloride, 3-(meth)acryloxy-2-hydroxypropyltriethylammonium chloride, 3-(meth)acryloxy-2-hydroxypropyltributylammonium chloride, 3-methacryloxy-
2-Hydroxypropyldimethylphenylammonium chloride, 3-methacryloyl-2-
Hydroxypropylpyridinium chloride, 2
-(meth)acryloxyethyltrimethylammonium chloride, dimethyllauryl-4-vinylbenzylammonium chloride, allyldimethyldodecylammonium chloride, dimethylaminoethyl (meth)acrylate, diethylaminoethyl (meth)acrylate, N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylamide, N,
Examples include N-diethylaminoethyl (meth)acrylamide, N,N-dimethylaminopropyl (meth)acrylamide, and vinylpyridine. Examples of the hydroxyl group-containing monomer include hydroxyethyl (meth)acrylate, hydroxypropyl (meth)acrylate, and the like. Other polymerizable monomers include vinyl cyanide such as acrylonitrile and methacrylonitrile, unsaturated alkyl carboxylates such as methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, and butyl (meth)acrylate. Examples include aromatic vinyls such as esters, styrene, α-methylstyrene, and vinyltoluene. Examples of water-soluble polymers include starch, oxidized starch, aminated starch, and cationic starch. Furthermore, casein, soybean protein, polyvinyl alcohol, cation-modified polyvinyl alcohol, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, polyacrylamide, etc. can be used in combination. Further, melamine formalin resin, urea formalin resin, water-soluble epoxy resin, water-soluble polyamide epichlorohydrin modified resin, water-soluble polyurethane resin, etc. can be used. These amounts range from 0 to 100 parts by weight of the pigment.
It is used in an amount of 20 parts by weight, but if it exceeds 20 parts by weight, the viscosity increases and fluidity and water resistance deteriorate. Other commonly used antifoaming agents and lubricants may be added as necessary. Latexes or emulsions of cationic polymers include cationic SBR latex, NBR latex, MB latex, CR latex, acrylic emulsion, vinyl acetate emulsion,
It is selected from ethylene vinyl acetate emulsions. In order to impart cationic properties to the polymer, it is necessary to use a cationic emulsifier and/or a cationic polymerization initiator during polymerization, or to use the above polymerizable cationic monomer as a copolymerization component. These are used in an amount of 3 to 30 parts by weight (solid content) per 100 parts by weight of the pigment, but if it is less than 3 parts by weight, water resistance and printing suitability are poor, and if it exceeds 30 parts by weight, it is economically undesirable. Examples are shown below, but the present invention is not limited by the examples. (3)-1 Example (a) Ion-exchanged water was added to the reactor that had been replaced with Tituso gas.
383g, 3-methacryloxy-2-hydroxypropyltrimethylammonium chloride 124g were charged, and acrylonitrile was added under stirring.
61.8g, hydroxyethyl acrylate 20.6g
was added and the temperature was raised to 80°C. 2,2'-azobis(2-amidinopropane) hydrochloride (ABAP)
A solution of 11.1 g dissolved in 100 g of ion-exchanged water was added over 4 hours to carry out polymerization. After the addition was completed, the mixture was aged for 2 hours to obtain a cationic dispersant. (b) Charge 4775 g of ion-exchanged water, 10 g of sodium bicarbonate, and 150 g of a cationic emulsifier (lauryltrimethylammonium chloride) into an autoclave purged with titanium gas, and while stirring, add 2250 g of styrene, 2650 g of butadiene, and 100 g of hydroxyethyl acrylate, and heat to 75°C. The temperature rises,
Next, 20 g of ABAP was added to carry out polymerization.
Polymerization was carried out for 18 hours to obtain a cationic polymer latex with a polymerization conversion rate of 98% or more. (c) Kaolin clay (Katsukoyama K clay) 100g,
1 g solid content of the cationic dispersant obtained in (a)
was added to water and mechanically dispersed to reduce the solid content to 50%.
A pigment slurry was obtained. Next, oxidized starch 30%
16.7 g of aqueous solution was added and mixed. Furthermore, the solid content of the cationic polymer latex obtained in (b) was 15
Add g and mix well to obtain a solid content of 48% and a viscosity of
A paper coating composition of 350 cps and PH4.0 was obtained. This paper coating composition was applied to high-quality paper (weighing 81.5 g/
m ² ) was coated with about 10 g/m ² to obtain coated paper using a conventional method. Let's call it coated paper A. The results are shown in Table-1. (3)-2 Example 80 g of Katsumitsuyama K clay, 70 g of water, and 0.8 g of the cationic dispersant obtained in (3)-1-(a) were added in solid content and dispersed. Next, 20g of calcium carbonate for coating,
20 g of water and 0.2 g of the cationic dispersant obtained in (3)-1-(a) were added as solids and dispersed. Combine both dispersions and add 16.7g of 30% oxidized starch solution while stirring.
Add and mix. Furthermore, 15g of the above cationic latex was added in solid content and mixed well to give a solid content of 50.2%.
A paper coating composition with a viscosity of 500 cps and a pH of 7.4 was obtained. Coated paper was obtained in the same manner as in Example 1. Let's call it coated paper B. (3)-3 Comparative example (3)-2 except that styrene-butadiene copolymer latex was used instead of cationic latex.
A paper coating composition was obtained in the same manner as in the examples. Coated paper was obtained in the same manner. Evaluation method - RI dry pick: The degree of picking when printed with an RI printing machine was visually judged and evaluated on a four-level scale from grade 1 (best) to grade 4 (worst).
The average value of 6 times is shown. ●RI Wet Picking: The degree of picking when printing with dampening water on an RI printing machine is judged visually, using a four-level system from grade 1 (best) to grade 4 (worst). evaluated. The average value of 6 times is shown. ●Ink receptivity when wet Using an RI printing machine, the surface of each coated paper was moistened with dampening water, and then the transfer of ink to the coated paper after printing with low tack ink was visually judged based on color density. Classified into four levels (1 being the best and 4.0 being the worst). ●White Paper Gloss Reflectance was measured using a Murakami gloss meter at a measurement angle of 75°. For white paper gloss values, larger numbers are better. ●Printing gloss Using an RI printing machine, perform one solid print using 0.4cc of commercially available red ink for offset printing.
Leave it at room temperature for one day and night. The surface of this test paper is measured using a Murakami gloss meter at a measurement angle of 75°.
For print gloss values, larger numbers are better. ●△GL Shows the difference between the above white paper gloss and print gloss. Larger numbers are better.

【表】【table】

【table】

Claims

[Claims]

1 For 100 parts by weight of pigment, 5 to 100 parts by weight of polymerizable cationic monomer, 0 to 20 parts by weight of hydroxyl group-containing monomer
Parts by weight and other polymerizable monomers 0-95
0.1 to 5 parts by weight of a cationic low polymerization degree polymer dispersant obtained by radical polymerization of parts by weight, 0 to 20 parts by weight of water-soluble polymer, cationic SBR latex, NBR latex, MB latex, CR latex, acrylic emul. 1. A paper coating composition characterized in that the main coating agent is a composition comprising 3 to 30 parts by weight of a latex or emulsion of a cationic polymer selected from vinyl acetate, vinyl acetate emulsion, and ethylene vinyl acetate emulsion.