JPH05127428A - 磁性体分散型キヤリア、静電荷像現像用二成分系現像剤及び磁性体分散型キヤリアの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 環境変動による帯電量の変化が極めて小さ
く、長期の使用によるキャリア劣化、トナー劣化が少な
く、安定して高画質の得られる磁性体分散型キャリアを
提供する。 【構成】 結着樹脂中に磁性体微粒子を分散させてなる
コア材を有し、コア材表面を樹脂被覆層により被覆して
なる磁性体分散型キャリアにおいて、磁性体微粒子
は、ストロンチウムフェライト、バリウムフェライト、
または鉛フェライトを含み、このフェライトは、周期律
表ＩＡ、ＩＩＡ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩ族などの元素を含
んでもよく、その他の元素の含有量は１％未満であり、
磁性体微粒子の保磁力が、磁場１０Ｋエルステッドのも
とで３００Ｇａｕｓｓ以上であり、樹脂被覆層は、絶
縁性樹脂材料と下記式 （式中Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃及びＲ₄はアルキル基、アリール基
などを、同一でもお互いに異なっていても良く、Ａは有
機アニオンなどを示す。）で示される第４級アンモニウ
ム塩とを含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は磁性体分散型キャリア及
びその製造方法に関する。また、本発明はトナーとキャ
リアとを有する静電荷像を現像するための二成分系現像
剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に電子写真法を用いた静電記録装置
においては、セレン、ＯＰＣ（有機光導電体）、α−Ｓ
ｉ等の光導電性物質を感光体として用い、種々の手段に
より該感光体を一様に帯電した後、該感光体表面に光像
を照射せしめ、該光像に対応した電気的潜像を感光体表
面上に形成し、該潜像に磁気ブラシ現像法等を用いてト
ナーを付着させ、顕像化する方式が一般に採用されてい
る。

【０００３】この現像方法においては、上記潜像を顕像
化するトナーと、キャリアと呼ばれる磁性体を有した担
体粒子が使用され、該キャリアは、摩擦帯電により適当
量の正または負の電気量をトナーに付与し、また、該摩
擦帯電の静電引力により、その表面にトナーを担持す
る。

【０００４】上記トナーとキャリアを有する現像剤は、
磁石を内包する現像スリーブ上に現像剤層厚規制部材に
より所定の層厚にコートされ、磁気力を利用することに
よって、上記感光体と該現像スリーブとの間に形成され
る現像領域に搬送される。

【０００５】上記感光体と現像スリーブとの間にはある
所定の現像バイアス電圧が印加されており、上記トナー
は、該現像領域において、上記感光体上に現像される。

【０００６】一般にかかる二成分系現像剤を構成するキ
ャリアは導電性キャリアと絶縁性キャリアとに大別され
る。これらキャリアに対して要求される特性は種々ある
が、特に重要な特性として適当な帯電性、印加電界に対
する耐圧性、耐衝撃性、耐摩耗性、耐スペント性、現像
性、生産性等が挙げられる。

【０００７】一方、真比重が大きくなると現像剤を上記
現像剤層厚規制部材でスリーブ上に所定の層厚にする際
に、現像剤にかかる負荷が大きくなる為に、現像剤の長
期使用において、 （ａ）トナーフィルミング （ｂ）キャリア破壊 （ｃ）トナーの劣化 が生じ易くなり、その結果、現像剤の劣化と、それに伴
う現像画像の画質劣化が生じ易くなる。また、キャリア
の粒径が大きくなると、現像剤にかかる負荷が大きくな
る為に、上記（ａ）〜（ｃ）が生じ易くなり、その結
果、現像剤の劣化が生じ易くなる。また、キャリア粒径
が大きいと （ｄ）現像画像の細線再現性が悪い、すなわち、現像性
に劣る ということも、良く知られている。

【０００８】従って、上記（ａ）から（ｃ）が生じ易い
キャリアにおいては、定期的に現像剤を交換する手数を
要し、かつ、不経済である為に、現像剤にかかる負荷を
減少させる、或いは、キャリアの耐衝撃性、耐スペント
性を改良することにより、上記（ａ）から（ｃ）を防止
し現像剤寿命を延ばすことが必要である。

【０００９】また、上記（ｄ）の現像性の問題に対して
は、キャリアの粒径を小粒径化する等により、対処する
必要がある。

【００１０】上記（ａ）〜（ｄ）の問題に対して、結着
樹脂中に磁性粒子を分散せしめた小粒径キャリア、例え
ば特開昭５４−６６１３４号公報に開示された、粉砕法
による磁性体分散型小粒径キャリアにより対処すること
も可能である。また、特開昭６１−９６５９号公報にお
いて開示された、重合法による磁性体分散型小粒径キャ
リアにより対処することも可能である。

【００１１】しかしながら、上記磁性体分散型小粒径キ
ャリアは、キャリア粒子中に磁性体を多量に含有せしめ
ない場合には、キャリアとしての磁気特性が十分でな
く、現像時に感光体上にキャリア付着が生じてしまう、
あるいは、現像スリーブ上において現像剤の搬送性が十
分でない等の問題がある。

【００１２】よって、上記磁性体分散型小粒径キャリア
においては、磁性体を多量に含有せしることが重要とな
るが、その際結着樹脂に対して磁性体の量が増加するた
めに、耐衝撃性が弱くなり、現像剤を上記現像剤層厚規
制部材でスリーブ上に所定の層厚にする際に、キャリア
からの磁性体の欠落が生じ易く、結果として、現像剤の
劣化が生じ易くなる為に、この場合においても、現像剤
寿命の延命対策としては、抜本的なものとはなり得ない
という欠点を有している。

【００１３】また、上記磁性体分散型小粒径キャリアに
おいて、磁性体を多量に含有せしめた場合には、抵抗の
低い磁性体の量が増加する為にキャリアの抵抗が下が
り、その結果、現像時に印加するバイアス電圧のリーク
による画像不良も生じ易くなるという欠点も有してい
る。

【００１４】これに対して、特開昭５８−２１７５０号
公報等において開示された、キャリアを樹脂で被覆する
技術により対処することも可能である。上記樹脂により
被覆されたキャリアによれば、耐スペント性、耐衝撃
性、印加電圧に対する耐圧性を改良することができる。
また、被覆する樹脂の帯電特性によりトナーの帯電特性
を制御することが可能である為、被覆する樹脂を選択す
ることによりトナーに所望の帯電電荷を付与することが
できる。

【００１５】また、このような絶縁性の樹脂で被覆した
キャリアを用いた現像剤の帯電量は一般に、低温低湿、
高温高湿の如き環境条件の変動に伴い変化し易い。その
結果、例えば低温低湿下ではチャージアップによる画像
濃度低下等を発生させ、また高温高湿下ではトリボ低下
によるカブリ、飛散といった問題を発生させてしまう。

【００１６】また、被覆樹脂によっては、該樹脂で被覆
されたキャリアの抵抗が測定上適正抵抗と考えられるも
のでも、現像バイアス電圧のリークによる画像不良が生
じ易く、上記樹脂による被覆キャリアも、現像性を考慮
した場合、その制御が難しいという問題を有している。

【００１７】従って、絶縁性樹脂で被覆されたキャリア
でさらに改良されたものが待望されている。

【００１８】絶縁性樹脂を被覆しないキャリアにおいて
は、種々の試みがなされており、例えば、特開昭６２−
２２９２５６号公報には、水溶性の第４級アンモニウム
塩をフェライト粒子表面に付着させたキャリアが提案さ
れている。しかしながら、水溶性の第４級アンモニウム
塩を用いると、高温高湿下の長期の放置または、耐久に
よりフェライト粒子表面の第４級アンモニウム塩が溶出
あるいは、脱離してしまい、未処理のフェライト粒子の
性質に徐々に近づいて行くという欠点があった。さらに
樹脂による被覆ではないので、高温高湿のみならず常温
常湿の通常環境における耐久においても、フェライト粒
子表面の第４級アンモニウム塩が脱離しやすく、脱離し
ない状態でも、所詮、樹脂コートキャリアに比較すれ
ば、キャリア表面にトナーによる膜体が形成されるとい
う、いわゆるトナースペント化に対して弱く、現像剤の
寿命が低いという問題点があった。さらに、ある程度絶
縁性の樹脂により被覆しないと酸化鉄粉はもちろんフェ
ライト粒子といえども、バイアス電圧を印加するような
現像系には電流のリーク、あるいは、キャリアの感光体
上への付着が起き不適当である。このように、キャリア
の耐久性、耐トナースペント性等に対しては、絶縁性樹
脂で被覆することにまさる方法は、現在見当たらない。

【００１９】一方、コア材に分散させる磁性体微粒子と
して、特開昭５９−５０１８４０号公報に開示された様
にハードフェライトを用いることも可能である。

【００２０】しかしながら、キャリアに対する上記要求
特性を考慮すると、従来使用されてきたキャリアは依然
として改善すべき問題を残しており、さらなる改良を加
えたキャリアが待望されている。

【００２１】結着樹脂中に磁性粒子を分散せしめ、か
つ、該表面を樹脂によって被覆された磁性体分散型キャ
リアにおいて、 （１）耐スペント性 （２）耐衝撃性（キャリア破壊の防止） （３）トナー劣化防止 （４）現像性 （５）感光体上へのキャリア付着の防止 （６）キャリアの抵抗の制御 （７）トナーの帯電性の安定化（帯電性において長寿命
化） （８）環境の変動に対するトナーの帯電性の安定化 （９）高精細画像を得るための磁気ブラシの高密度化 をさらに改良することが望まれる。

【００２２】特に、近年においては、高画質化の立場か
らトナー粒径を微小化する傾向に有り、それ故に、環境
の温湿度変化に伴うトナーの帯電量の変動が更に大きな
ものとなりやすく、高湿環境下での帯電量低下に伴うト
ナー飛散、カブリ等の防止と低湿環境下でのチャージア
ップによる画像濃度薄防止を両立させることが更に難か
しいという問題がある。

【００２３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の主な目的は、
前述の如き表面を樹脂によって被覆された磁性体分散型
キャリアの有していた問題点を解消し、その結果、ラン
ニング時にキャリアの補給が不必要で、かつ、ランニン
グ時、湿度変動時におけるトナーの帯電性を安定化させ
ることにより、現像性、現像剤寿命に優れた磁性体分散
型キャリアを提供するものである。

【００２４】更に詳しくは、前述の如き磁性粒子と結着
樹脂を含むコア材の表面が樹脂によって被覆された磁性
体分散型キャリアにおいて、該キャリアの耐衝撃性、抵
抗値、トナーへの帯電付与安定性を、被覆する樹脂の特
性により改良し、現像性、現像剤寿命に優れた磁性体分
散型キャリアを提供するものである。

【００２５】さらに、本発明の目的は、適度な抵抗を有
し、バイアス電圧の印加に対しても、電流のリーク、あ
るいはキャリアの感光体上への付着の少ない磁性体分散
型キャリアを提供するものである。

【００２６】本発明の他の目的は、トナーに対するシェ
アを軽減し、トナー劣化を抑制し、長期に渡って安定し
て高画質を与えることのできる磁性体分散型キャリアを
提供するものである。

【００２７】本発明の他の目的は、上記のような問題点
を解決し得る磁性体分散型キャリアの製造方法を提供す
るものである。

【００２８】本発明の他の目的は、重量平均粒径１０μ
ｍ以下の小粒径のトナーを用いた場合においても環境変
動の小さい静電荷像現像用二成分系現像剤を提供するも
のである。

【００２９】本発明の他の目的は、スリーブ上において
単位面積あたりの磁気ブラシの「穂立ち」の密度が大き
く高精細な画像の得られる静電荷像現像用二成分系現像
剤を提供するものである。

【００３０】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明は、スト
ロンチウムフェライト、バリウムフェライト、または鉛
フェライトを含み、該フェライトは、周期率表ＩＡ、Ｉ
ＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ、ＩＢ、ＩＩ
Ｂ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩの族の
元素を含んでもよく、その他の元素の含有量は１ｗｔ％
未満であり、保磁力が、磁場１０Ｋエルステッドのもと
で３００Ｇａｕｓｓ以上である磁性体微粒子とバインダ
ー樹脂を含むコア材表面を下記式

【００３１】

【化６】 （式中Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃及びＲ₄はアルキル基、アリール基
又はアラルキル基を示し、同一でもお互いに異なってい
ても良く、Ａは有機アニオン又はポリ酸イオンを示
す。）で示される第４級アンモニウム塩を含有せしめた
絶縁性樹脂材料によって、被覆する構成とした磁性体分
散型キャリアである。

【００３２】また本発明は、上記の磁性体分散型キャリ
アとトナーとを有する静電荷像現像用二成分系現像剤で
ある。

【００３３】さらに本発明は樹脂材料を含有するキャリ
ア被覆溶液を該磁性体微粒子とバインダー樹脂を含むキ
ャリアコア材に塗布し乾燥してキャリアコア材の表面を
樹脂被覆層で被覆する静電荷像現像用キャリアの製造方
法において、該キャリア被覆溶液は、絶縁性樹脂材料と
該絶縁性樹脂材料を分散或いは溶解させる溶媒と、上記
式で示される第４級アンモニウム塩とを含有しているこ
とを特徴とする静電荷像現像用キャリアの製造方法であ
る。

【００３４】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
キャリアが従来の樹脂被覆磁性体分散型キャリアの持つ
諸欠点を改善し、耐衝撃性、電気抵抗値、長期に渡るト
ナーへの帯電付与安定性及び環境変動に依存しないトナ
ーへの帯電付与安定性において優れ、かつ、それによ
り、本発明のキャリアが現像性、現像剤寿命が格段に優
れ、かつ、高精細画像を得ることができるのは、詳細は
不明であるが以下の理由によるものと考えている。

【００３５】本発明のキャリアを走査型電子顕微鏡によ
り表面観察を行ったところ、キャリアコア材が被覆樹脂
により均一に被覆されている状態が観察された。従っ
て、上記均一コーティング性が、本発明に用いられた磁
性体分散型キャリアの、耐衝撃性、抵抗値、トナーへの
帯電付与安定性を良好にしているものと考えられる。

【００３６】すなわち、該キャリア表面を微小部分に区
切ってみた場合、コーティングが均一である場合には、
耐衝撃性、抵抗値、及び、トナーへの帯電付与性は、ど
の部分においても同等の特性を示すと考えられる。

【００３７】また、本発明に用いる第４級アンモニウム
塩が、キャリアコア材の表面に被覆される樹脂被覆層の
環境依存性を改良するメカニズムは明確ではないが、絶
縁性被覆樹脂が低湿下でチャージアップする現象を、本
発明の第４級アンモニウム塩がリークサイトとなって防
いでいるからではないかと推察している。

【００３８】一方、この第４級アンモニウム塩を樹脂材
料と混合し、キャリアコア材にコートすることで、樹脂
の特長であるキャリアコア材との良好な接着性および良
好な耐摩耗性のゆえに、キャリアの寿命が格段に延び、
且つ、本発明の第４級アンモニウム塩がキャリア表面に
表出することにより、環境変動による抵抗の変動を抑制
すると考えられる。

【００３９】本発明で用いられる第４級アンモニウム塩
は、トナーのポジ用荷電制御剤としてトナー内部に含有
されることがあるが、本発明における効果は、他の一般
的なポジ用荷電制御剤では発現し得ないものである。

【００４０】また、本発明者らは、キャリアコア材を構
成する磁性体微粒子に特定な磁性材料を使用し、それに
よりキャリアが特定の抵抗値、磁気特性等を有すること
により、現像バイアス印加時のリークおよびキャリア付
着が防止され、さらに現像剤がち密な磁気ブラシを形成
する結果、高精細画像が得られるものと推察している。

【００４１】本発明で使用される第４級アンモニウム塩
を示す。

【００４２】〈一般式〉

【００４３】

【化７】 において、Ａの具体例としては、有機硫酸イオン、有機
スルホン酸イオン、有機リン酸イオン、ポリ酸イオン、
カルボン酸イオンが挙げられる。好ましくは有機アニオ
ン、より好ましくは芳香族アニオンである。その理由
は、水に難溶性または不溶性の第４級アンモニウム塩を
用いることが本発明の大きな特徴であり、Ａを上述のア
ニオンとすることで水に難溶な第４級アンモニウム塩と
なり、高湿下で溶出または脱離をおこさないという性質
が得られるのである。さらに本発明はこの第４級アンモ
ニウム塩を絶縁性樹脂材料と混合して用いるが、この際
の樹脂とのなじみを良くし、均一に混合させるという点
からも水に難溶性であることが好ましいのである。

【００４４】本発明においては、第４級アンモニウム塩
を非溶解の粒子のまま樹脂材料が溶解或いは分散してい
る溶液中に分散させて、キャリア被覆溶液を調製する方
法と、あらかじめ第４級アンモニウム塩を溶媒に溶解し
た状態で樹脂材料が溶解或いは分散している溶液中に混
合してキャリア被覆溶液を調製する方法の２通りの方法
がある。

【００４５】後者の方法においては、第４級アンモニウ
ム塩を十分に溶解し、かつ樹脂を溶解させた溶媒と相溶
する溶媒を選択することが必要である。具体的には、本
発明で用いる第４級アンモニウム塩が１ｇ／１００ｇ
（溶媒）以上の溶解度を示す溶媒を用いる必要がある。
そのような溶媒として極性の強いケトン類、アミン類、
アルコール類が挙げられるが、一般にはアルコール類を
好ましく用いることができる。しかし、その選択は単に
第４級アンモニウム塩の溶媒に対する溶解度だけで一義
的に決まるものではなく、樹脂の溶媒との相溶性という
観点も考慮に入れる必要がある。

【００４６】本発明に使用される第４級アンモニウム塩
は水に不溶、もしくは難溶であることが肝要であること
は前述した通りであるが、その程度を２０℃の水１００
ｇ中に溶解する重量（ｇ）で水に対する溶解度を定義す
る時、本発明に用いる第４級アンモニウム塩は、１．０
ｇ／１００ｇ（Ｈ₂Ｏ，２０℃）未満、好ましくは０．
３ｇ／１００ｇ（Ｈ₂Ｏ，２０℃）未満である。

【００４７】本発明における水に対する溶解度の測定方
法を以下に示す。

【００４８】共栓付三角フラスコに蒸留水１００ｇと溶
解させる第４級アンモニウム塩を２．００ｇとを加え、
密栓して振盪恒温水槽にて、２０±０．５℃の温度にお
いて、６０回／分の振盪数にて８時間振盪した後、濾紙
などの濾過材を用いて濾過し、不溶分ｘｇを計量する。
１００ｇの蒸留水に溶解する第４級アンモニウム塩の溶
解度（量）は、２．００−ｘ（ｇ／１００ｇＨ₂Ｏ）で
表わされる。

【００４９】次に前述の第４級アンモニウム塩を溶媒に
溶解してキャリア被覆溶液を調製する際の、第４級アン
モニウム塩がある溶媒に対していかなる溶解度であるか
を測定する方法は以下の方法を採用した。

【００５０】共栓付三角フラスコに任意の溶媒１００ｇ
と溶解させる第４級アンモニウム塩５０．０ｇとを加
え、密栓して振盪恒温水槽にて、２０±０．５℃の温度
において６０回／分の振盪数にて８時間振盪した後、濾
紙の如き濾過材を用いて濾過し、不溶分ｘｇを計量す
る。１００ｇの溶媒に溶解する第４級アンモニウム塩の
溶解度（量）は、 ５０．０−ｘ（ｇ／１００ｇ溶媒） で表わされる。

【００５１】本発明に用いられる第４級アンモニウム塩
の任意の溶媒に対する溶解度は、１．０ｇ／１００ｇ
（溶媒）以上、好ましくは５．０ｇ／１００ｇ（溶媒）
以上であることが良い。

【００５２】本発明で用いる第４級アンモニウム塩のＲ
₁，Ｒ₂，Ｒ₃及びＲ₄は、炭素数が１乃至２０の化合物が
好ましく、より好ましくは炭素数が１乃至１８の化合物
である。

【００５３】本発明に用いることのできる第４級アンモ
ニウム塩は大別すると、一般式におけるＲ₄がアルキル
基のタイプとアリール基又はアラルキル基のタイプの２
通りに分けられる。

【００５４】Ｒ₄がアルキル基のタイプの第４級アンモ
ニウム塩の例を以下に示す。

【００５５】

【化８】

【００５６】

【化９】

【００５７】

【化１０】

【００５８】

【化１１】 Ｒ₄がアリール基又はアラルキル基のタイプの第４級ア
ンモニウム塩の例を以下に示す。

【００５９】

【化１２】

【００６０】

【化１３】

【００６１】

【化１４】

【００６２】

【化１５】

【００６３】

【化１６】

【００６４】

【化１７】

【００６５】

【化１８】

【００６６】

【化１９】 本発明における第４級アンモニウム塩は、〈例４〉及び
〈例１０〉に示すようなレーキ化物を含む。このレーキ
化物は、通常の第４級アンモニウム塩を一般的なレーキ
化剤により処理することにより得られる。レーキ化剤と
しては、リンタングステン及びモリブデンの如きヘテロ
ポリ酸及びポリ酸を挙げることができる。

【００６７】コア材被覆樹脂材料に対する、本発明の第
４級アンモニウム塩の添加量は、０．５ｗｔ％〜３０ｗ
ｔ％の範囲、好ましくは１．０ｗｔ％〜２０ｗｔ％の範
囲である。０．５ｗｔ％未満の添加では、本発明の特徴
である、環境変動の変動に対する抵抗、帯電量の安定化
の効果が顕著でなく、３０ｗｔ％を超える添加量では、
キャリアコア材への被覆が均一でなくなる。

【００６８】コートする樹脂材料としては、一般的なキ
ャリアコートに用いられる絶縁性樹脂の単独あるいは混
合物が挙げられる。

【００６９】コートする樹脂材料としては、好ましく
は、ビニル系樹脂が挙げられる。例えば、スチレン、ｏ
−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルス
チレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、
２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチ
レン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチ
レン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチ
レン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、
３，４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−
ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレンの如きスチレン誘
導体と、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレ
ンの如きエチレンおよび不飽和モノオレフィン類；ブタ
ジエン、イソプレンの如き不飽和ジオレフィン類；塩化
ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニルの
如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類；メタ
クリル酸およびメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、
メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、
メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキ
シル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル
の如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；
アクリル酸およびアクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、ア
クリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル
酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル
酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル
酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；マレイン酸、
マレイン酸ハーフエステル；ビニルメチルエーテル、ビ
ニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如き
ビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシ
ルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケ
トン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾー
ル、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如
きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きア
クリル酸もしくはメタクリル酸誘導体；アクロレイン類
を１種または２種以上選択使用して重合させたものが用
いられる。

【００７０】スチレン−メタクリレート系共重合体、ス
チレン−アクリレート系共重合体の如きアクリル系共重
合樹脂は、耐久性に優れ、使用寿命が長い点で好適であ
る。

【００７１】特にキャリアコア材への接着性および本発
明の第４級アンモニウム塩をキャリア表面に表出させる
作用の点からヒドロキシル基を含むアクリル樹脂を共重
合させることは有効である。

【００７２】ヒドロキシル基を含むアクリル系樹脂モノ
マーとしては、例えば、アクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒ
ドロキシブチル、アクリル酸２−ヒドロキシ−３−フェ
ニルオキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル
酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシ−３
−フェニルオキシプロピルが挙げられる。これらのモノ
マーは共重合体のヒドロキシル価が１〜１００（ＫＯＨ
ｍｇ／ｇ）の範囲であることが好ましい。

【００７３】本発明のキャリアの構成においてコア材に
用いられるバインダー樹脂としては、ビニル系モノマー
を重合して得られる全ての樹脂が挙げられる。具体的に
は既にコア材の被覆樹脂として挙げたものが使用でき
る。

【００７４】また、ビニル系モノマーから重合して得ら
れる樹脂以外にポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェ
ノール樹脂、尿素樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド
樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂などの非ビニ
ル縮合系樹脂あるいはこれらと前記ビニル系樹脂との混
合物を用いることができる。

【００７５】本発明におけるキャリアコア材を構成する
磁性体微粒子に用いられる磁性材料としては、Ｓｒフェ
ライト、Ｂａフェライト、Ｐｂフェライトのいずれか一
種以上を含むことが必須であり、他の成分として、周期
率表ＩＡ、ＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ、
ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩ
ＩＩ族の元素を含んでもよいが、他の元素は１ｗｔ％以
下であることが好ましい。

【００７６】これは、先述した様に、コア材の抵抗を最
適値にコントロールするため、および、スリーブ上での
磁気ブラシの「穂立ち」の密度を密にし、キャリア付着
を防ぐために重要である。同様の理由で、本発明のキャ
リアの磁場１０Ｋエルステッドにおける保磁力は３００
Ｇａｕｓｓ以上、好ましくは、５００Ｇａｕｓｓ以上で
あることが好ましい。

【００７７】また、磁場１ｋエルステッドにおける磁気
力は、５ｅｍｕ／ｇ〜５９ｅｍｕ／ｇが好ましく、より
好ましくは、１０ｅｍｕ／ｇ〜１９ｅｍｕ／ｇであるこ
とが好ましい。なお、後述のキャリアの磁気特性は、東
英工業社製のＶＳＭにより測定した値である。

【００７８】また、磁性体微粒子は一次平均粒子径が
２．０μｍ以下であることが望ましい。２．０μｍより
大の場合、コア材の表面が緻密とならず、均一な被覆が
できない。更にまた、本発明にかかわる磁性体微粒子の
比抵抗は１０⁷ Ω・ｃｍ以上であり、かつキャリア総量
に対する含有量は３０重量％以上、好ましくは５０重量
％以上であることが必要である。３０重量％未満である
と所望の磁気特性が得られなくなる。

【００７９】本発明のキャリア粒子の平均粒径は１０〜
６０μｍの範囲で好ましく用いることができる。１０μ
ｍより小さいと感光体へのキャリア付着が生じ易く、ま
た、６０μｍを超えると、現像器内において現像剤にか
かるシェアが大となり、現像剤の劣化、特にトナー粒子
の外添剤の剥離、形状変化を引き起こし、画像劣化の原
因となる。更にまた、粒径が大きいと比表面積的に小さ
くなるため、現像剤として構成する上で保持できるトナ
ー量が少なくなり、精細性を欠いた画像となってしま
う。なお、本発明のキャリアコアの粒径は、光学顕微
鏡、または走査型電子顕微鏡により、ランダムに５００
個以上抽出し、水平方向最大弦長をもってキャリア粒径
として、測定した。

【００８０】また、本発明のキャリアの真比重は１．５
〜５．０の範囲が好適である。より好ましくは１．５〜
４．５である。真比重５．０を超えると、現像器内にお
いて現像剤にかかるシェアが大となることによる、現像
剤の劣化という観点から好ましくない。真比重１．５未
満では所望の磁気特性を得ることは現実的に無理であ
る。本発明におけるキャリアの真比重は、トルーデンサ
ー（セイシン企業製）により測定した。

【００８１】本発明のキャリアの比抵抗は１０⁸〜１０
¹³Ω・ｃｍの範囲が適当である。１０⁸Ω・ｃｍ未満で
は、バイアス電圧を印加する現像方法では現像領域にお
いてスリーブから感光体表面へと電流がリークし、良好
な画像が得られない。また、１０¹³Ω・ｃｍを超える
と、低湿のごとき条件下でチャージアップ現象を引き起
こし、濃度ウス、転写不良、カブリなどの画像劣化の原
因となる。なお、本発明のキャリアの比抵抗は、図１に
示すセルを用いて測定した。すなわち、セルＡにキャリ
アを充填し、該充填キャリアに接するように電極１及び
２を配し、該電極間に電圧を印加し、その時流れる電流
を測定することにより比抵抗を求めた。その測定条件
は、充填キャリアのセルとの接触面積Ｓ＝約２．３ｃｍ
²，厚みｄ＝約１ｍｍ，上部電極の荷重２７５ｇ，印加
電圧１００Ｖである。ここで、キャリアは粉体であるた
め、充填率により比抵抗は変化する場合があり、注意を
要する。

【００８２】本発明におけるキャリアの球形度（長軸／
短軸）は２以下が望ましい。本発明におけるキャリア
は、上記球形度が２を超えると、現像剤にかかるシェア
の軽減効果と、現像剤としての流動性向上の効果が低減
する傾向があった。従って、本発明におけるキャリアに
よって成し得ることの出来る現像剤の劣化防止と、現像
特性の向上という効果が損なわれるために、上記球形度
は２以下が望ましい。

【００８３】本発明におけるキャリアにおいて上記球形
度２以下を達成する手段としては、コア材を加熱し表面
を熱溶融させ球形化する方法、或いは、機械的に球形化
する方法等がある。或いは、コア材の生成方法を、コア
材に用いられる結着樹脂のモノマー溶液中に磁性体微粒
子、重合開始剤、懸濁安定剤などを添加し、分散せしめ
た後、造粒重合してコア材を得る通常の懸濁重合法を用
いれば、上記コア材に対する処理を施すこと無く上記キ
ャリアの球形度２以下を達成することが出来る。

【００８４】次に、本発明におけるキャリアの製造方法
について述べる。

【００８５】本発明のキャリアの製造方法は、コア材を
作製後、樹脂被覆を施すという２つの工程から成り立
つ。

【００８６】先ずコア材の作製方法としては、前記結着
樹脂と前記磁性体微粒子とを所望の量比で混合し、例え
ば、３本ロールまたは押出機などの加熱溶融混合装置を
用いて適当な温度で混練し、冷却後、粉砕分級すること
により製造する方法、あるいは結着樹脂を可溶性の溶剤
に溶解せしめ、これに磁性体微粒子を混合してスラリー
状とした後、スプレードライヤーを用いて造粒、乾燥す
る方法、或いは、コア材用結着樹脂のモノマー溶液中に
磁性体微粒子、重合開始剤、懸濁安定剤などを添加し、
分散せしめた後、造粒重合する懸濁重合法等がある。特
に、上記重合法によれば、上記球形度を２以下に制御す
ることが容易である為、本発明の効果を得る為のコア材
の生成方法としては、より好ましい方法である。

【００８７】本発明においてキャリアコア材表面を樹脂
被覆層で被覆する方法としては、前記の樹脂材料をトル
エン、キシレン、テトロヒドロフランの如き有機溶剤中
に溶解もしくは懸濁せしめ、さらに本発明の第４級アン
モニウム塩を所定の割合で添加し、混合機にて十分混合
して本発明によるキャリア被覆溶液を作製し、スプレー
法や流動床法等の一般的な塗布装置によってキャリアコ
ア材に塗布することができるが、コア材が樹脂より構成
されていることを考慮すると、コア材同士が接着しない
ように被覆樹脂が迅速にコートされる処理法が望まし
く、被覆樹脂を溶解する溶剤の選択及び処理温度、時間
等の条件を十分に制御し且つ、コア材を常に流動せしめ
る様な方法でコーティングと乾燥を同時に進行させる処
理方法が好ましく用いられる。なお、樹脂被覆量はコア
材の真比重によって異なり、最適値は以下の関係式を満
足する必要がある。

【００８８】１／２Ｘ≦樹脂被覆量≦５０／Ｘ（重量
％） （Ｘ：コア材の真比重） より好ましくは、 １／Ｘ≦樹脂被覆量≦２５／Ｘ（重量％） である。

【００８９】樹脂被覆量が１／２Ｘ重量％未満ではコア
材表面を均一にコートすることが難しく、たとえコート
できたとしても強度的に十分なキャリアとはいえない。
また、５０／Ｘ重量％を超えると、かえって均一にコー
トすることが困難となる。更に、未コートの樹脂が単独
で遊離して生成し、感光体へ付着して画像劣化の原因と
なりうる。

【００９０】また、本発明の第４級アンモニウム塩をキ
ャリア被覆溶液に分散させる方法は、第４級アンモニウ
ム塩を非溶解の粒子のままキャリア被覆溶液に分散させ
る方法と、第４級アンモニウム塩を任意に選択した溶媒
に予め溶解した後キャリア被覆溶液と混合し、さらに混
合機で十分に混合して相方の溶液を相溶して第４級アン
モニウム塩を分散させる方法により行うことができる。

【００９１】前者の方法は本発明の第４級アンモニウム
塩であれば、いずれの物も使用することができ選択の幅
が広いという利点がある。

【００９２】これに対して後者の方法は、第４級アンモ
ニウム塩が溶媒に溶解できるものに限られてしまうため
選択の幅が狭いが、次のような利点を有している。

【００９３】第４級アンモニウム塩を溶解させること
で、非溶解の状態の粒子として単に分散させる前者の方
法に比べ少ない量で、より優れた効果が得られるのみな
らず、第４級アンモニウム塩が樹脂分子鎖中にミクロ的
に分散し、かつ均一な状態で存在すると考えられるた
め、トナーとの摩擦帯電能が同一接触機会において単に
分散させた物にくらべて向上する。したがって、トナー
の帯電の立上がりを早めることが可能となる。

【００９４】本発明の静電荷像現像用二成分系現像剤
は、前記の磁性体分散型キャリアをトナー１０重量部に
対して、１０〜１０００重量部、好ましくは３０〜５０
０重量部混合させて用いるのが良い。

【００９５】本発明に係るトナーとしては、重量平均粒
径１〜２０μｍ、好ましくは４〜１３μｍ、より好まし
くは４〜１０μｍが良い。

【００９６】さらに、本発明に係るトナーは、解像性及
びトナー消費量の点においては、トナーの粒度分布が、
次の範囲内であることが好ましい。

【００９７】すなわち、５μｍ以下の粒径のトナー粒子
が全粒子の１７〜６０個数％であり、８〜１２．７μｍ
の範囲の粒径のトナー粒子が、全粒子数の１〜３０個数
％であり、１６μｍ以上の粒径の範囲の粒子が全粒子数
の２．０体積％未満であることが好ましい。

【００９８】本発明に係るトナーの好ましい構成につい
て、さらに詳しく説明をする。

【００９９】５μｍ以下の粒径のトナー粒子は前記の通
り全粒子数の１７〜６０個数％であることが良く、好ま
しくは２５〜５０個数％が良く、さらに好ましくは３０
〜５０個数％が良い。５μｍ以下の粒径のトナー粒子が
１７個数％未満であると、高画質に有効なトナー粒子が
少なく、特に、コピ−またはプリントアウトを続けるこ
とによってトナーが使われるに従い、有効なトナー粒子
成分が減少して、トナーの粒度分布のバランスが悪化
し、画質が次第に低下してくる。６０個数％を超える場
合であると、トナー粒子相互の凝集状態が生じやすく、
本来の粒径以上のトナー塊となるため、荒れた画質とな
り、解像性を低下させ、潜像のエッジ部と内部との濃度
差が大きくなり、中ぬけ気味の画像となりやすい。

【０１００】８〜１２．７μｍの粒径の範囲のトナー粒
子は、前記の通り１〜３０個数％、好ましくは１〜２３
個数％であることが良く、さらに好ましくは８〜２０個
数％が良い。２３個数％より多いと、特に、３０個数％
を超える場合、画質が悪化すると共に、必要以上の現像
（すなわち、トナーののりすぎ）が起こり、トナー消費
量の増大を招く。一方、１個数％未満であると、高画像
濃度が得られにくくなる。５μｍ以下の粒径のトナー粒
子群の個数％（Ｎ％）、体積％（Ｖ％）の間に、Ｎ／Ｖ
＝−０．０４Ｎ＋ｋなる関係があり、４．５≦ｋ≦６．
５の範囲の正数を示す。好ましくは４．５≦ｋ≦６．
０、さらに好ましくは４．５≦ｋ≦５．５である。先に
示したように、１７≦Ｎ≦６０、好ましくは２５≦Ｎ≦
５０、さらに好ましくは３０≦Ｎ≦５０である。

【０１０１】ｋ＜４．５では、５．０μｍより小さな粒
径のトナー粒子数が少なく、画像濃度、解像性、鮮鋭さ
で劣ったものとなる。従来、不要と考えがちであった微
細なトナー粒子の適度な存在が、現像において、トナー
の最密充填化を果たし、粗れのない均一な画像を形成す
るのに貢献する。特に細線および画像の輪郭部を均一に
埋めることにより、視覚的にも鮮鋭さをより助長するも
のである。ｋ＜４．５では、この粒度分布成分の不足に
起因して、これらの特性の点で劣ったものとなる。

【０１０２】別の面からは、生産上もｋ＜４．５の条件
を満足するには分級の如き手段によって、多量の微粉を
カットする必要があり、収率及びトナーコストの点でも
不利なものとなる。ｋ＞６．５では、必要以上の微粉の
存在によって、繰り返しコピーを続けるうちに、画像濃
度が低下する傾向がある。このような現象は、必要以上
の荷電をもった過剰の微粉状非磁性トナー粒子が現像ス
リーブまたは／及びキャリア上に帯電付着して、正常な
非磁性トナーの現像スリーブまたはキャリアへの担持及
び荷電付与を阻害することによって発生すると考えられ
る。

【０１０３】１６μｍ以上の粒径のトナー粒子は、前記
の通り、２．０体積％未満であることが良く、さらに好
ましくは１．０体積％以下であり、さらに好ましくは
０．５体積％以下である。２．０体積％より多いと、細
線再現における妨げになるばかりでなく、転写におい
て、感光体上に現像されたトナー粒子の薄層面に１６μ
ｍ以上の粗めのトナー粒子が突出して存在することで、
トナー層を介した感光体と転写紙間の微妙な密着状態を
不規則なものとして、転写条件の変動を引き起こし、転
写不良画像を発生する要因となる。

【０１０４】トナーの重量平均粒径及び粒度分布は種々
の方法によって測定できるが、本発明においてはコール
ターカウンターを用いて行った。

【０１０５】測定装置としてはコールターカウンターＴ
Ａ−ＩＩ型（コールター社製）を用い、個数分布、体積
分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びＣＸ
−１パーソナルコンピュータ（キヤノン製）を接続し、
電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶
液を調製する。測定法としては前記電解水溶液１００〜
１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはア
ルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１〜５ｍｌ加えさら
に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解
液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、前
記コールターカウンターＴＡＩＩ型により、アパチャー
として１００μｍアパチャーを用いて、個数を基準とし
て２〜４０μｍの粒子の粒度分布を測定して、それから
本発明に係わるところの値を求めた。

【０１０６】本発明に係るトナーに使用される結着樹脂
としては、オイル塗布する装置を有する加熱加圧ローラ
定着装置を使用する場合には、下記トナー用結着樹脂の
使用が可能である。

【０１０７】例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロル
スチレン、ポリビニルトルエンの如きスチレン及びその
置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重
合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−
ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エス
テル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合
体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合
体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−
ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチ
ルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共
重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イ
ソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−イン
デン共重合体の如きスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニ
ル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹
脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹
脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹
脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポ
キシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テル
ペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂、が使用
できる。

【０１０８】オイルを殆ど塗布しない加熱加圧ローラ定
着方式においては、トナー像支持体部材上のトナー像の
一部がローラに転移するオフセット現象、及びトナー像
支持部材に対するトナーの密着性が重要な問題である。
より少ない熱エネルギーで定着するトナーは、通常保存
中もしくは現像器中でブロッキングもしくはケーキング
しやすい性質があるので、同時にこれらの問題も考慮し
なければならない。それゆえ、本発明においてオイルを
殆ど塗布しない加熱加圧ローラ定着方式を用いる時に
は、結着樹脂の選択がより重要である。好ましい結着樹
脂としては、架橋されたスチレン系共重合体もしくは架
橋されたポリエステルがある。

【０１０９】スチレン系共重合体のスチレンモノマーに
対するコモノマーとしては、例えば、アクリル酸、アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、
アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸
−２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリ
ル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如き二重
結合を有するモノカルボン酸もしくはその置換体；例え
ば、マレイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチ
ル、マレイン酸ジメチルの如き二重結合を有するジカル
ボン酸およびその置換体；例えば塩化ビニル、酢酸ビニ
ル、安息香酸ビニルの如きビニルエステル類；例えばエ
チレン、プロピレン、ブチレンの如きエチレン系オレフ
ィン類；例えばビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケ
トンの如きビニルケトン類；例えばビニルメチルエーテ
ル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル
の如きビニルエーテル類；の如きビニル単量体が単独も
しくは２つ以上用いられる。

【０１１０】ここで架橋剤としては主として２個以上の
重合可能な二重結合を有する化合物が用いられ、例え
ば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンの如き芳香
族ジビニル化合物；例えばエチレングリコールジアクリ
レート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３
−ブタンジオールジメタクリレートの如き二重結合を２
個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビ
ニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン
ジビニル化合物；および３個以上のビニル基を有する化
合物；が単独もしくは混合物として用いられる。架橋剤
は、結着樹脂を基準にした場合、０．０１〜１０重量％
（好ましくは０．０５〜５重量％）を結着樹脂を合成時
に使用することが、耐オフセット性及び定着性の点で好
ましい。

【０１１１】加圧定着方式を用いる場合には、圧力定着
トナー用結着樹脂の使用が可能であり、例えばポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリメチレン、ポリウレタンエ
ラストマー、エチレン−エチルアクリレート共重合体、
エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、ス
チレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共
重合体、線状飽和ポリエステル、パラフィンがある。

【０１１２】本発明に係るトナーには荷電制御性をトナ
ー粒子に配合（内添）またはトナー粒子と混合（外添）
して用いることが好ましい。荷電制御剤によって、現像
システムに応じた最適の荷電量コントロールが可能とな
り、特に本発明では粒度分布と荷電とのバランスをさら
に安定したものとすることが可能であり、荷電制御剤を
用いることで先に述べたところの粒径範囲毎による高画
質化のための機能分離及び相互補完性をより明確にする
ことができる。正荷電制御剤としては、ニグロシン及び
脂肪酸金属塩による変性物；トリブチルベンジルアンモ
ニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、
テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートの如
き四級アンモニウム塩；ジブチルスズオキサイド；ジオ
クチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイ
ドの如きジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレ
ート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズ
ボレートを単独で或いは２種類以上組み合わせて用いる
ことができる。これらの中でもニグロシン系、四級アン
モニウム塩の如き荷電制御剤が特に好ましく用いられ
る。

【０１１３】一般式

【０１１４】

【化２０】 で表わされるモノマーの単重合体：または前述したよう
なスチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステ
ルの如き重合性モノマーとの共重合体を正荷電性制御剤
として用いることができる。この場合これらの荷電制御
剤は、結着樹脂（の全部または一部）としての作用をも
有する。

【０１１５】本発明に用いることのできる負荷電性制御
剤としては、例えば有機金属錯体、キレート化合物が有
効で、その例としてはアルミニウムアセチルアセトナー
ト、鉄（ＩＩ）アセチルアセトナート、３，５−ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルサリチル酸クロムがある。特にアセチル
アセトン金属錯体（モノアルキル置換体及びジアルキル
置換体を包含する）、サリチル酸系金属錯体（モノアル
キル置換体及びジアルキル置換体を包含する）または塩
が好ましく、特にサリチル酸系金属錯体またはサリチル
酸系金属塩が好ましい。

【０１１６】上述した荷電制御剤（結着樹脂としての作
用を有しないもの）は、微粒子状として用いることが好
ましい。この場合、この荷電制御剤の個数平均粒径は、
具体的には、４μｍ以下（さらには３μｍ以下）が好ま
しい。

【０１１７】トナーに内添する際、このような荷電制御
剤は、結着樹脂１００重量部に対して０．１〜２０重量
部（さらには０．２〜１０重量部）用いることが好まし
い。

【０１１８】本発明に係るトナーにはシリカ微粉末を添
加することが好ましい。トナーとシリカ微粉末を組み合
わせると、トナー粒子とキャリアまたはスリーブ表面の
間にシリカ微粉末が介在することで摩耗は著しく軽減さ
れる。これによって、トナー及びキャリア又は／および
スリーブの長寿命化がはかれると共に、安定した帯電性
も維持することができ、長期の使用にも、より優れたト
ナー及びキャリアを有する二成分系現像剤とすることが
可能である。

【０１１９】特に重量平均粒径が１０μｍ以下のトナー
の場合には、比表面積が、重量平均粒径が１０μｍより
大きいトナーに比べて大きくなり、摩擦帯電のためにト
ナー粒子とキャリアを接触せしめた場合、体積平均粒径
が１０μｍより大きいトナーよりトナー粒子表面とキャ
リアとの接触回数が増大しトナー粒子の摩耗やキャリア
の汚染が発生しやすくなるが、このような場合において
も前記の如くシリカ微粉末の添加により良好な二成分系
現像剤とすることが可能となる。

【０１２０】シリカ微粉体としては、乾式法および湿式
法で製造したシリカ微粉体をいずれも使用できるが、耐
フィルミング、耐久性の点からは乾式法によるシリカ微
粉体を用いることが好ましい。

【０１２１】ここで言う乾式法とは、例えばケイ素ハロ
ゲン化合物の蒸気相酸化により生成するシリカ微粉体の
製造法である。

【０１２２】一方、本発明に用いられるシリカ微粉体を
湿式法で製造する方法は、従来公知である種々の方法が
適用できる。

【０１２３】ここでいうシリカ微粉体には、無水二酸化
ケイ素（コロイダルシリカ）；ケイ酸アルミニウム、ケ
イ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸マグネシウ
ム、ケイ酸亜鉛の如きケイ酸塩を適用できる。

【０１２４】上記シリカ微粉体のうちで、ＢＥＴ法で測
定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ²／ｇ以上（特
に５０〜４００ｍ²／ｇ）の範囲内のものが良好な結果
を与える。トナー１００重量部に対してシリカ微粉体
０．０１〜８重量部、好ましくは０．１〜５重量部使用
するのが良い。

【０１２５】本発明に係るトナーを正荷電性トナーとし
て用いる場合には、トナーの摩耗防止、キャリア、スリ
ーブ表面の汚損防止のために添加するシリカ微粉体とし
ても、負荷電性であるよりは、正荷電性シリカ微粉体を
用いた方が帯電安定性を損なうこともなく好ましく、ま
た負荷電性トナーとして用いる場合には、同様の理由に
より、負荷電性のシリカ微粉体を用いることが好まし
い。

【０１２６】シリカ微粉体は一般的には負荷電性である
ので、正荷電性シリカ微粉体を得る方法としては、上述
した未処理のシリカ微粉体を、側鎖に窒素原子を少なく
とも１つ以上有するオルガノ基を有するシリコンオイル
で処理する方法、あるいは窒素含有のシランカップリン
グ剤で処理する方法、またはこの両者で処理する方法が
ある。

【０１２７】本発明において正荷電性シリカとは、ブロ
ーオフ法で測定した時に、鉄粉キャリアに対しプラスの
トリボ電荷を有するものをいう。

【０１２８】シリカ微粉体の処理に用いる、側鎖に窒素
原子を有するシリコンオイルとしては、少なくとも下記
式で表わされる部分構造を具備するシリコンオイルが使
用できる。

【０１２９】

【化２１】 （式中、Ｒ₁は水素、アルキル基、アリール基またはア
ルコキシ基を示し、Ｒ₂はアルキレン基またはフェニレ
ン基を示し、Ｒ₃及びＲ₄は水素、アルキル基、またはア
リール基を示し、Ｒ₅ は含窒素複素環を示す。）上記
式中において、アルキル基、アリール基、アルキレン
基、フェニレン基は窒素原子を有するオルガノ基を有し
ていても良いし、また帯電性を損ねない範囲で、ハロゲ
ンの置換基を有していても良い。上記シリコーンオイル
は、シリカ微粉末を基準にして１〜５０重量％、好まし
くは５〜３０重量％を使用するのが良い。

【０１３０】本発明で用いる含窒素シランカップリング
剤は、一般に下記式で示される構造を有する。

【０１３１】Ｒｍ−Ｓｉ−Ｙｎ （Ｒは、アルコキシ基またはハロゲンを示し、Ｙはアミ
ノ基または窒素原子を少なくとも１つ以上有するオルガ
ノ基を示し、ｍ及びｎは１〜３の整数であってｍ＋ｎ＝
４である。）窒素原子を少なくとも１つ以上有するオル
ガノ基としては、有機基を置換基として有するアミノ
基、または含窒素複素環基、または含窒素複素環基を有
する基が例示される。含窒素複素環基としては、不飽和
複素環基または飽和複素環基があり、それぞれ公知のも
のが適用可能である。不飽和複素環基としては、例えば
下記のものが例示される。

【０１３２】

【化２２】

【０１３３】飽和複素環基としては、例えば下記のもの
が例示される。

【０１３４】

【化２３】

【０１３５】本発明に使用される複素環基としては、安
定性を考慮すると五員環または六員環のものが良い。

【０１３６】そのような処理剤の例としてはアミノプロ
ピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシ
シラン、ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、
ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジプロピ
ルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジブチルアミノ
プロピルトリメトキシシラン、モノブチルアミノプロピ
ルトリメトキシシラン、ジオクチルアミノプロピルトリ
メトキシシラン、ジブチルアミノプロピルトリメトキシ
シラン、ジブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、
ジブチルアミノプロピルモノメトキシシラン、ジメチル
アミノフェニルトリエトキシシラン、トリメトキシシリ
ル−γ−プロピルフェニルアミン、トリメトキシシリル
−γ−プロピルベンジルアミンがある。さらに含窒素複
素環としては前述の構造のものが使用でき、そのような
化合物の例としては、メトキシシリル−γ−プロピルピ
ペリジン、トリメトキシシリル−γ−プロピルモルホリ
ン、トリメトキシシリル−γ−プロピルイミダゾールが
ある。上記シランカップリング剤は、シリカ微粉末を基
準にして１〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％使
用するのが良い。

【０１３７】これらの処理された正又は負のシリカ微粉
体の適用量は、トナー１００重量部に対して、０．０１
〜８重量部のときに効果を発揮し、特に好ましくは０．
１〜５重量部添加した時に優れた安定性を有する正又は
負の帯電性を示す。添加形態については好ましい態様を
述べれば、トナー１００重量部に対して、０．１〜３重
量部の処理されたシリカ微粉体がトナー粒子表面に付着
している状態にあるのが良い。前述した未処理のシリカ
微粉体も、これと同様の適用量で用いることができる。

【０１３８】本発明に用いるシリカ微粉体は、必要に応
じてシランカップリング剤、疎水化の目的で有機ケイ素
化合物などの処理剤でされていても良く、シリカ微粉体
と反応あるいは物理吸着する上記処理剤で処理される。
そのような処理剤としては、例えばヘキサメチルジシラ
ザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、ト
リメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メ
チルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、
アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロ
ルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−ク
ロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリク
ロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリ
オルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカ
プタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメ
チルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメ
チルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、
ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメ
チルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジ
シロキサン、および１分子当り２から１２個のシロキサ
ン単位を有し、末端に位置する単位にそれぞれ１個宛の
Ｓｉに結合した水酸基を含有するジメチルポリシロキサ
ンがある。これら１種あるいは２種以上の混合物で用い
られる。上記処理剤は、シリカ微粉末を基準にして１〜
４０重量％を使用するのが好ましい。

【０１３９】シリカ微粉末の代わりにＢＥＴ比表面積５
０〜４００ｍ²／ｇの酸化チタン微粉末（ＴｉＯ₂）を用
いても良い。さらに、シリカ微粉末と酸化チタン微粉末
の混合粉体を用いてもよい。

【０１４０】本発明に係るトナーには、フッ素含有重合
体の微粉末（例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリ
ビニリデンフルオライドまたはテトラフルオロエチレン
−ビニリデンフルオライド共重合体の微粉末）を添加す
ることも可能である。特に、ポリビニリデンフルオライ
ド微粉末が流動性及び研磨性の点で好ましい。トナーに
対する添加量は０．０１〜２．０ｗｔ％、特に０．０２
〜１．５ｗｔ％（さらに好ましくは、０．０２〜１．０
ｗｔ％）が好ましい。

【０１４１】着色剤としては従来より知られている染料
及び／または顔料が使用可能である。例えば、カーボン
ブラック、フタロシアニンブルー、ピーコックブルー、
パーマネントレッド、レーキレッド、ローダミンレー
キ、ハンザイエロー、パーマネントイエロー、ベンジジ
ンイエロー等を使用することができる。その含有量とし
て、結着樹脂１００重量部に対して０．１〜２０重量
部、好ましくは０．５〜２０重量部、さらにトナー像を
定着したＯＨＰフィルムの透過性を良くするためには１
２重量部以下が好ましく、さらに好ましくは０．５〜９
重量部が良い。

【０１４２】本発明に係るトナーには、熱ロール定着時
の離型性を良くする目的で低分子量ポリエチレン、低分
子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、
カルナバワックス、サゾールワックス、パラフィンワッ
クスの如きワックス状物質を０．５〜５ｗｔ％加えるこ
とも本発明の好ましい形態の１つである。

【０１４３】本発明に係るトナーには、さらに必要に応
じてその他の添加剤を使用しても良い。

【０１４４】本発明に係るトナーを作製するにはビニル
系、非ビニル系の熱可塑性樹脂、必要に応じて着色剤と
しての顔料又は染料、荷電制御剤、その他の添加剤をボ
ールミルの如き混合機により充分混合してから加熱ロー
ル、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用い
て溶融、捏和及び練肉して樹脂類を互いに相溶せしめた
中に顔料又は染料を分散又は溶解せしめ、冷却個化後粉
砕及び厳密な分級をおこなってトナー粒子を得ることが
出来る。該トナー粒子をそのままトナーとして用いるこ
とも出来るが、さらに得られたトナー粒子に必要に応じ
てシリカ微粉体の如き外添剤を加え、ヘンシェルミキサ
ーの如き混合機を用いてトナー粒子と外添剤とを混合す
ることによりトナーを得ることが出来る。

【０１４５】本発明におけるキャリアに対するトナーの
摩擦帯電量の測定法を図２を用いて詳述する。

【０１４６】図２が摩擦帯電量測定装置の説明図であ
る。底に４００メッシュ（キャリア粒子の通過しない大
きさに適宜変更可能）の導電性スクリーン２１のある金
属製の測定容器２２に摩擦帯電量を測定しようとする現
像剤担持体上の磁気ブラシ（トナーと本発明のキャリア
の混合物）を入れ金属製のフタ２３をする。このときの
測定容器２２全体の重量を秤りＷ₁（ｇ）とする。次
に、吸引機２４（測定容器２２と接する部分は少なくと
も絶縁体）において、吸引口２５から吸引し風量調節弁
２６を調整して真空計２７の圧力を７０ｍｍＨｇとす
る。この状態で充分（約１分間）吸引を行いトナーを吸
引除去する。このときの電位計２８の電位をＶ（ボル
ト）とする。２９はコンデンサーであり容量をＣ（μ
Ｆ）とする。また、吸引後の測定容器全体の重量を秤り
Ｗ₂（ｇ）とする。この摩擦帯電量Ｑ（μＣ／ｇ）は下
式の如く計算される。

【０１４７】Ｑ（μＣ／ｇ）＝Ｃ×Ｖ／（Ｗ₁−Ｗ₂） ただし、測定条件は温度／湿度が２３℃／６５％ＲＨと
する。

【０１４８】

【実施例】以下に実施例及び図面を持って本発明を説明
する。これは本発明を何ら限定するものではない。尚、
以下の配合における％及び部はすべて重量％及び重量部
を示す。

【０１４９】（実施例１） スチレン １２．０％ アクリル酸２−エチルヘキシル ３．０％ Ｓｒ−フェライト粒子（モル％Ｆｅ₂Ｏ₃：ＳｒＯ＝８５：１５） ８５．７％ 上記材料を容器中で温度７０℃に加温し、溶解させ単量
体混合物とした。さらに７０℃に保持しながら、開始剤
アゾビスイソニトリルを加えて溶解し、単量体組成物を
調製した。これを１％ＰＶＡ水溶液１．２リットル入っ
た２リットルフラスコに投入し、７０℃でホモジナイザ
ーにより４５００ｒｐｍで１０分撹拌し、組成物を造粒
した。その後、パドル撹拌機で撹拌しつつ、７０℃、１
０時間重合を行った。重合反応終了後、反応生成物を冷
却し、得られた磁性体分散スチレンアクリルスラリーを
洗浄、濾過した。これを乾燥して磁性体分散樹脂粒子を
得た。

【０１５０】得られた磁性体分散樹脂粒子の表面に以下
の樹脂被覆層を被覆した。

【０１５１】スチレン−メタクリル酸２−ヒドロキシエ
チル −メタクリル酸メチル共重合体 （モノマー組成重量比＝４０：１０：５０， ヒドロキシル価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）＝３０） 上記のスチレン系共重合体の２０％アセトンとメチルエ
チルケトン（混合重量比＝１：１）の混合溶液１００部
に〈例８〉に示した、第４級アンモニウム塩を粒子のま
ま１部添加し、撹拌機にて十分混合するまで撹拌し、キ
ャリア被覆溶液を作製した。

【０１５２】次にこのキャリア被覆溶液を塗布機（岡田
精工社製：スピラコーター）により、上記磁性体分散樹
脂粒子に塗布した。得られた塗布後の磁性体分散樹脂キ
ャリアを温度９０℃で１時間乾燥して溶剤を除去し、磁
性体分散微粒子表面を樹脂被覆層で被覆した樹脂コート
磁性体分散型樹脂キャリアを得た。電子顕微鏡による観
察によれば、コア材が樹脂で均一にコートされているこ
とが確認された。

【０１５３】得られたキャリア物性を表１にまとめて示
す。

【０１５４】一方、 プロポキシ化ビスフェノールとフマル酸を １００部 縮合して得られたポリエステル樹脂 フタロシアニン顔料 ５部 ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のクロム錯塩 ４部 上記材料をヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行
った後、３本ロールミルで３回溶融混練し、冷却後ハン
マーミルを用いて粒径約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕した。
次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕し
た。更に、得られた微粉砕物を分級して重量平均径が
８．２μｍである負帯電性のシアン色の粉末（トナー）
を得た。

【０１５５】上記シアントナー１００部と、ヘキサメチ
ルジシラザンで疎水化処理したシリカ微粉体０．５部と
をヘンシェルミキサーにより混合して、トナー粒子表面
にシリカ微粉体を有するシアントナーを調製した。

【０１５６】このシアントナーと、上記キャリアを温度
／湿度がＬ／Ｌ（温度１５℃／湿度１０％ＲＨ），Ｎ／
Ｎ（温度２３℃／湿度６０％ＲＨ），Ｈ／Ｈ（温度３０
℃／湿度９０％ＲＨ）の各環境に４日間放置した後、ト
ナー濃度５％で混合し、図３の方法により帯電量を測定
した。以上の結果は表４に示すように環境変動に対する
帯電量の変化の少ないことがわかる。

【０１５７】次に上記キャリアと、上記シアントナーを
Ｎ／Ｎ環境下でトナー濃度５％で混合し、現像剤を作製
し、現像コントラストを３５０Ｖに固定したフルカラー
レザー複写機ＣＬＣ−５００（キヤノン社製）の現像器
のブレードを非磁性とする等の改造を加えた改造機を用
い、前記の種々の環境下で１万枚の複写耐久テストを行
った。以上の結果は表４に示す様に、耐久性に優れ、環
境変動に対する変化の少ないことがわかる。また、感光
体上へのキャリア付着も認められず、現像剤の穂は密で
あり、従来と比較してより高画質を達成している。

【０１５８】次に、上記シアントナーとキャリアを温度
／湿度がＮ／Ｎ（２３℃／６０％ＲＨ）環境下でトナー
濃度５％となる様に混合し現像剤を得た。得られた現像
剤１００ｇを２５０ｃｃポリ瓶に入れ、ターブラミキサ
ーによる振とうを１時間行った。その後で現像剤を取り
出し、電子顕微鏡で現像剤の観察を行った。この結果、
表３に示すように、キャリアからの磁性体の脱離、被覆
剤のはがれ、トナーによるフィルミング等認められなか
った。また、トナーの外添剤の脱離、埋没等も認められ
なかった。

【０１５９】また、シアントナーと上記樹脂キャリアを
温度／湿度がＬ／Ｌ（１５℃／１０％ＲＨ）環境下でト
ナー濃度５％となる様に混合し現像剤を得た。これを同
環境下でキヤノン製フルカラーレーザー複写機ＣＬＣ−
５００用改造現像器の中に入れ、外部モーター駆動（周
速３００ｒｐｍ）により空回転を３０分行った。この
後、ＣＬＣ−５００改造機を用い、現像コントラスト３
５０Ｖとして画像出しを行った。この結果、ベタ画像の
濃度も十分であり、また、ハーフトーン部の再現性も良
好であった。

【０１６０】（比較例１）実施例１で用いた磁性体分散
樹脂粒子に樹脂コートを施さずにキャリアとした。

【０１６１】このキャリアの物性を表１に示す。また、
このキャリアを実施例１と同様のテストを行った。

【０１６２】振とう試験の結果、電子顕微鏡による観察
で、キャリアからの磁性体の脱離が見られた。

【０１６３】（比較例２）実施例１で用いた磁性体分散
樹脂粒子の代わりに４５μｍの還元鉄粒子を用いて、実
施例１と同様に実施例１で用いた被覆樹脂を被覆した。
得られたキャリアの物性を表１に示す。このキャリアを
用いて実施例１と同様の測定あるいはテストを行った。

【０１６４】振とう試験の結果、キャリアは振とう前と
変化はなかったが、トナー表面の外添剤の埋没が若干観
察された。また、現像剤の穂は粗く、画像出し試験の結
果、特にハーフトーン部に若干のガサツキが見られた。
更に１万枚の耐久試験を行った結果、ライン画像の乱れ
を生じた。

【０１６５】（比較例３） スチレン １２．０％ アクリル酸２−エチルヘキシル ３．０％ Ｃｕ−Ｚｎ・フェライト粒子 ８５．０％ （モル％ Ｆｅ₂Ｏ₃：ＣｕＯ：ＺｎＯ＝６０：１７：２３） 上記材料を実施例１と同様に造粒し、磁性体分散樹脂粒
子を得た。得られた粒子の表面に、実施例１と同様の樹
脂被覆層を被覆した。電子顕微鏡による観察によれば、
コア材が樹脂で均一にコートされていることが確認され
た。

【０１６６】また、実施例１と同様のシアントナーと上
記キャリアとを実施例１と同様に混合し、テストを行っ
たところ、環境変動に対する帯電量の変動は少なかった
ものの、現像剤の穂は粗く画像にガサツキが見られた。
更に、感光体へのキャリア付着も認められた。

【０１６７】（比較例４）スチレン−メタクリル酸２−
ヒドロキシエチル −メタクリル酸メチル共重合体 （モノマー組成重量比＝４０：１０：５０， ヒドロキシル価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）＝３０） 上記のスチレン系共重合体の２０％アセトンとメチルエ
チルケトン（混合重量比＝１：１）の混合溶液１００部
を用い、実施例１と同様のキャリアコア材に実施例１と
同様の方法で塗布してキャリアコア材の表面を樹脂被覆
層で被覆したキャリアを得た。このキャリアの物性を表
１に示す。また、このキャリアを用いて実施例１と同様
なテストを行った。表４の結果からわかるように、本発
明による第４級アンモニウム塩を含有しない樹脂被覆層
をキャリアコア材に被覆したキャリアにおいては環境変
動による帯電量の変動が大きいことがわかる。

【０１６８】（実施例２）実施例１と同様な処方を用い
て、容器中で温度７０℃に加温し、溶解させ単量体混合
物とした。さらに７０℃に保持しながら、開始剤アゾビ
スイソニトリルを加えて溶解し、単量体組成物を調製し
た。これを１％ＰＶＡ水溶液１．２リットル入った２リ
ットルフラスコに投入し、７０℃でホモジナイザーによ
り２４００ｒｐｍで１０分撹拌し、組成物を造粒した。
その後、パドル撹拌機で撹拌しつつ、７０℃、１０時間
重合を行った。重合反応終了後、反応生成物を冷却し、
得られた磁性体分散スチレンアクリルスラリーを洗浄、
濾過した。これを乾燥して磁性体分散樹脂粒子を得た。
得られた磁性体分散樹脂粒子の粒径は７４μｍであっ
た。この磁性体分散樹脂粒子の表面に実施例１と同様に
して被覆を行い、キャリアを得た。得られたキャリアの
物性を表１に示す。また、このキャリアを用いて実施例
１と同様なテストを行った。

【０１６９】低湿下での空回転後の画像出し試験の結
果、特にハーフトーン部で若干のガサツキが見られたが
実用上特に問題にはならなかった。

【０１７０】（実施例３） スチレン−アクリル酸２−エチルヘキシル ２３％ −アクリル酸ブチル共重合体 （モノマー組成比＝４０：４０：２０） Ｓｒ−フェライト（モル％ Ｆｅ₂Ｏ₃：ＳｒＯ＝８５：１５） ７７％ 上記材料をヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行
った後、３本ロールミルで少なくとも２回以上溶融混練
し、冷却後ハンマーミルを用いて粒径約２ｍｍ程度に粗
粉砕した。次いでエアージェット方式による微粉砕機で
粒径約５３μｍに微粉砕した。更に、得られた微粉砕物
をメカノミルＭＭ−１０（岡田精工製）に投入し、機械
的に球形化した。球形化を施した微粉砕粒子をさらに分
級して磁性体分散樹脂粒子を得た。得られた磁性体分散
樹脂粒子の粒径は５１μｍであった。

【０１７１】その得られた磁性体分散樹脂粒子の表面に
実施例１と同様にして被覆層を設けて樹脂コートキャリ
アを得た。

【０１７２】このキャリアの物性を表１に示す。また、
このキャリアを実施例１Ａと同様のテストを行った。

【０１７３】その結果、実施例１と同様に環境変動時の
帯電量の変化が少なく、また、キャリア付着もなく、振
とう試験、画像出し試験においても良好であった。

【０１７４】（実施例４） エトキシ化ビスフェノール−フマル酸−トリメリット酸 ２３％ （５０／４０／１０）を縮合して得られたポリエステル樹脂 Ｂａ−フェライト（モル％ Ｆｅ₂Ｏ₃：ＢａＯ＝８５：１５） ７７％ 上記材料を実施例３と同様にして、球形化された磁性体
分散樹脂粒子を得た。この粒子の粒径は５２μｍであっ
た。

【０１７５】得られた磁性体分散樹脂微粒子に以下のよ
うにして被覆樹脂を塗布した。

【０１７６】スチレン−メチルメタクリレート−２−エ
チルヘキシル共重合体 （モノマー組成重量比＝５５：２５：２０） の１０％メチルエチルケトン溶液１００部に、〈例１
２〉に示した第４級アンモニウム塩を粒子のまま０．８
０部添加し、撹拌機にて十分混合するまで撹拌しキャリ
ア被覆溶液を作製した。

【０１７７】このキャリア被覆溶液を塗布機（岡田精工
社製：スピラコーター）により、上記磁性体分散樹脂微
粒子に塗布した。得られた塗布後のキャリアを６０℃−
３時間加熱してキャリアコア材の表面を被覆樹脂で被覆
したキャリアを得た。

【０１７８】得られたキャリアの物性を表１に示す。ま
た、実施例１と同様なテストを行ったところ、実施例１
と同様に良好な結果が得られた。

【０１７９】（実施例５）実施例４のＢａ−フェライト
量を４０％（残りはポリエステル樹脂）にする以外は実
施例２と同様に磁性体分散樹脂粒子を作製した。これに
実施例４で用いた被覆樹脂を用いて実施例４と同様に被
覆を行い、磁性体分散樹脂キャリアを得た。このキャリ
アの物性を表１に示す。また、このキャリアを実施例１
と同様にテストを行った。振とう試験の結果は、実施例
４と同様に良好であったが、感光ドラム上へのキャリア
付着が若干見られ、また、低湿下における画像出し試験
において、ベタ画像の濃度が実施例４に比べて若干低く
なったが実用上特に問題にはならなかった。

【０１８０】（実施例６） フェノール ５．５％ ホルムアルデヒド ２．５％ （ホルムアルデヒド約３７％，メタノール約１０％，残りは水） Ｓｒ−フェライト（モル％ Ｆｅ₂Ｏ₃：ＳｒＯ＝８５：１５） ９２．０％ 上記材料を塩基性触媒としてアンモニア、重合安定化剤
としてフッ化カルシウムを用いて、水相中で撹拌を行い
つつ、徐々に温度８０℃まで加温し、２時間重合を行っ
た。得られた磁性体分散樹脂粒子の粒径は４３μｍであ
った。この樹脂粒子に実施例１で用いた被覆樹脂を１０
ｗｔ％溶解したメチルエチルケトン溶液を用いて実施例
１と同様にして被覆を行った。得られた樹脂被覆キャリ
アの物性を表１に示す。また、このキャリアを用いて実
施例１と同様なテストを行ったところ、実施例１と同様
な良好な結果が得られた。

【０１８１】（実施例７）キャリアコア材としては、実
施例６と同様のものを用いた。また、被覆樹脂として
は、下記のものを用いて、実施例６と同様に被覆を行っ
た。

【０１８２】また、トナーとして、 スチレン−アクリル酸２−エチルヘキシル− １００部 メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体 （モノマー組成重量比＝８０／１５／５） 銅フタロシアニン ４部 低分子量ポリプロピレン ５部 上記材料を実施例１と同様にして重量平均径１２．２μ
ｍの青色粒子を得た。この粒子１００部に対してアミノ
変性シリコーンオイルで処理された正帯電性コロイダル
シリカ０．８部をヘンシェルミキサーにより混合し
て、、正帯電性シアントナーを得た。

【０１８３】上記トナーとキャリアを用いてトナー濃度
を８％とする以外は実施例１と同様の方法で各種環境下
におけるトナーの帯電量を測定した。以上の結果は表４
に示す様に環境の変動が少ないことが分る。

【０１８４】次に上記トナーとキャリアを、トナー濃度
８％となるようにＮ／Ｎ下で混合して現像剤を作製し、
キヤノン製複写機ＮＰ−４８３５現像器のブレードを非
磁性とする等の改造を加えた改造機を用いて各種環境下
で複写耐久試験を行ったところ、表４に示すように画像
出し試験においても環境変動によらず安定した画像濃度
の良好な画像が得られた。

【０１８５】次に、上記トナーとキャリアを温度／湿度
がＮ／Ｎ（２３℃／６０％ＲＨ）環境下でトナー濃度５
％となる様に混合し現像剤を得た。得られた現像剤１０
０ｇを２５０ｃｃポリ瓶に入れ、ターブラミキサーによ
る振とうを１時間行った。その後で現像剤を取り出し、
電子顕微鏡で現像剤の観察を行った。この結果、キャリ
アからの磁性体の脱離、被覆剤のはがれ、トナーによる
フィルミング等認められなかった。また、トナーの外添
剤の脱離、埋没等も認められなかった。

【０１８６】次に、上記トナーとキャリアを温度／湿度
がＬ／Ｌ（１５℃／１０％ＲＨ）環境下でトナー濃度８
％となるように混合し現像剤を得た。これを同環境下で
キヤノン製複写機ＮＰ−４８３５改造機の色現像器の中
に入れ外部モーター駆動により空回転を３０分行った。
この後、ＮＰ−４８３５改造機を用い、画像出しを行っ
た。この結果、ベタ画像の濃度も十分であり、またハー
フトーン部の再現性、ライン画像の鮮明度も良好であっ
た。

【０１８７】（比較例５）下記式で示される第４級アン
モニウム塩を蒸留水に溶かし、０．５％の調整液を作製
した。この調整液に、平均粒径４４μｍの実施例１と同
様のキャリアコア粒子を浸漬させ、２０分間撹拌し、ろ
過後、１０５℃−２時間の乾燥工程を経てキャリアを得
た。得られたキャリアを用い、実施例１と同様のトナー
を用い、実施例１と同様の評価を行った。結果は、表４
に示すように、各環境とも大差のない帯電量が得られた
が、複写耐久試験により環境変動による画像濃度差が大
きくなっていった。ターブラミキサーによる振とう試験
後、キャリア表面を電子顕微鏡で観察したところトナー
のフィルミングが認められた。 （ＲはＣ₁₂〜₁₈アルキル基を示す。） （実施例８） スチレン−アクリル酸フェニル共重合体 （モノマー組成重量比＝５０／５０） 上記スチレン系共重合体の２０％メチルエチルケトン溶
液１００部と〈例８〉に示した第４級アンモニウム塩を
溶解した、第４級アンモニウム塩の１．０％エタノール
溶液（溶解度１．０ｇ／１００ｇ（エタノール）以上）
２０部とを撹拌機にて十分混合するまで撹拌しキャリア
被覆溶液を作製した。

【０１８８】このキャリア被覆溶液を塗布機（スピラコ
ーター、岡田精工社製）により、実施例６で用いたのと
同様のコア材に実施例６と同様にして塗布した。得られ
た塗布後のキャリアを６０℃−３時間乾燥して溶剤を除
去してキャリアコア材の表面を被覆樹脂で被覆したキャ
リアを得た。

【０１８９】上記キャリアを用い、実施例１と同様のテ
ストを行った。

【０１９０】Ｌ／Ｌ（１５℃／１０％）、Ｎ／Ｎ（２３
℃／６０％）、Ｈ／Ｈ（３０℃／９０％）の各環境下で
の画像出し耐久テストにおいては、初期、反射画像濃度
がＨ／Ｈ：１．５３，Ｎ／Ｎ：１．５０，Ｌ／Ｌ：１．
４８と十分高く、耐久１万枚後もＨ／Ｈ：１．５２，Ｎ
／Ｎ：１．４９，Ｌ／Ｌ：１．４９と高く、かつ環境変
動によることの少ない良好な画像が得られた。

【０１９１】また、実施例１と同様にしてターブラミキ
サーによるポリビン振とう試験を行った。結果を表３に
示す。

【０１９２】また、一連の画像出しテスト中、感光ドラ
ム上あるいは紙上へのキャリア付着は極めて少なく、現
像剤の穂は密であり、従来と比較して、より高画質の画
像が得られた。

【０１９３】（比較例６） スチレン−メタクリル酸２−エチルヘキシル− メタクリル酸ブチル共重合体 （モノマー組成重量比＝５０：１０：４０） 上記スチレン系共重合体の２０％メチルエチルケトン溶
液１００部にニグロシン染料Ｎ−０７を溶解したＮ−０
７の１．０％アセトン溶液２０部とを撹拌機にて十分混
合するまで撹拌し、キャリア被覆溶液を作製した。

【０１９４】このキャリア被覆溶液を塗布機（スピラコ
ーター、岡田精工社製）により、実施例７で用いたのと
同様のコア材に実施例７と同様にして塗布した。得られ
た塗布後のキャリアを６０℃−３時間乾燥して溶剤を除
去してキャリアコア材の表面を被覆樹脂で被覆したキャ
リアを得た。

【０１９５】このキャリアを用いて実施例１と同様の測
定あるいはテストを行ったところ、表４に示す様に荷電
制御剤としてニグロシンＮ−０７を添加することで帯電
の環境安定性が向上しているわけではないことがわか
る。また、画出し耐久を行ったところ、初期においては
反射画像濃度Ｈ／Ｈ：１．０４，Ｎ／Ｎ：１．２６，Ｌ
／Ｌ：１．４３となっており１万枚耐久後はＨ／Ｈ：
０．７３，Ｎ／Ｎ：０．９５，Ｌ／Ｌ：１．１４と初期
に比べ大きく反射画像濃度が低下していることが認めら
れる。さらに、耐久後の画像には黒色のカブリが認めら
れ、キャリア表面からニグロシンＮ−０７が脱離して、
現像されるか、または飛散して画質劣化を引き起こして
いることが分った。また、実施例１と同様にしてターブ
ラミキサーによるポリビン振とう試験を行った。結果を
表３に示す。

【０１９６】

【表１】

【０１９７】

【表２】

【０１９８】

【表３】

【０１９９】

【表４】

【０２００】（実施例９） プロポキシ化ビスフェノールとフマル酸を １００部 縮合して得られたポリエステル樹脂 フタロシアニン顔料 ５部 ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のクロム錯塩 ４部 上記の各処方量を充分ヘンシェルミキサーにより予備混
合を行い、３本ロールミルで少なくとも２回以上溶融混
練し、冷却後カッターミルにて粗粉砕した後、ジェット
気流を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、得られた微粉
砕粉を固定壁型風力分級機で分級して分級粉を生成し
た。さらに、得られた分級粉をコアンダ効果を利用した
多分割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジェット分級機）
で超微粉および粗粉を同時に厳密に分級除去して重量平
均粒径６．６μｍのシアン色の粉末（トナー）を得た。
このトナーの粒度分布を表５に示す。

【０２０１】上記シアントナー１００部と、ヘキサメチ
ルジシラザンで疎水化処理したシリカ微粉体０．５部と
をヘンシェルミキサーにより混合して、トナー粒子表面
にシリカ微粉体を有するシアントナーを調製した。

【０２０２】実施例１で用いたトナーに代えて、上記の
如く得られたシアントナーを用いる以外は実施例１と同
様にしてテストを行なったところ実施例１と同様の結果
が得られ、特に解像性及びトナー消費量の点が実施例１
よりさらに優れていた。

【０２０３】

【表５】

【０２０４】

【発明の効果】本発明の磁性体分散型キャリアは、特定
の磁気特性を持つ磁性体微粒子をバインダー樹脂中に含
有せしめたキャリアコア材の表面に上記の特定な第４級
アンモニウム塩を含有する樹脂被覆層が形成されている
ので次の効果を有する。 （１）スリーブ上におけるキャリアの“穂立ち”を密に
し、高精細画像を得ることができる。 （２）環境変動による帯電量の変化が極めて少なく、安
定した画像濃度が得られる。 （３）（２）の効果が耐久することによってもそこなわ
れない。 （４）耐久によるトナースペント化の如きキャリア劣化
が少ない。 （５）耐久により現像剤の劣化、特に、トナー劣化（ト
ナー表面の外添剤の剥離、埋没）が少なく、安定して高
画質が得られる。

【０２０５】本発明の静電荷像現像用二成分系現像剤
は、キャリアとして上記構成のキャリアを含んでいるの
で、次の効果を有する。 （１）スリーブ上において、単位面積あたりの磁気ブラ
シの“穂立ち”の密度が大きく、高精細画像が得られ
る。 （２）環境変動による帯電量の変化が極めて少なく、安
定した画像濃度を有する画像が得られる。 （３）（２）の効果が耐久することによってもそこなわ
れない。 （４）耐久によるトナースペント化の如きキャリア劣化
が少ないので、長期間にわたり良好な画像を形成するこ
とができる。

【０２０６】本発明の電子写真用キャリアの製造方法
は、上記の特定な第４級アンモニウム塩を含有するキャ
リア被覆溶液をキャリアコア材に塗布してキャリアコア
材の表面に樹脂被覆層を形成するので、該第４級アンモ
ニウム塩が樹脂被覆層中に均一に分散している電子写真
用キャリアを得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】電気抵抗の測定装置を模式的に示した概略図で
ある。

【図２】本発明の二成分系現像剤のトナーの摩擦電荷を
測定するための装置を模式的に示した概略図である。

【符号の説明】

１ 主電極 ２ 上部電極 ３ 絶縁物 ４ 電流計 ５ 電圧計 ６ 定電圧装置 ７ キャリア ８ ガイドリング ２１ 導電性スクリーン ２２ 測定容器 ２３ フタ ２４ 吸引機 ２５ 吸引口 ２６ 風量調節弁 ２７ 真空計 ２８ 電位計 ２９ コンデンサー

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成４年７月２８日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１７０

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１７０】（実施例３） スチレン−アクリル酸２−エチルヘキシル ２３％ −アクリル酸ブチル共重合体 （モノマー組成比＝８０：１０：１０） Ｓｒ−フェライト（モル％ Ｆｅ₂ Ｏ₃ ：ＳｒＯ＝８５：１５） ７７％ 上記材料をヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行
った後、３本ロールミルで少なくとも２回以上溶融混練
し、冷却後ハンマーミルを用いて粒径約２ｍｍ程度に粗
粉砕した。次いでエアージェット方式による微粉砕機で
粒径約５３μｍに微粉砕した。更に、得られた微粉砕物
をメカノミルＭＭ−１０（岡田精工社製）に投入し、機
械的に球形化した。球形化を施した微粉砕粒子をさらに
分級して磁性体分散樹脂粒子を得た。得られた磁性体分
散樹脂粒子の粒径は５１μｍであった。

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 結着樹脂中に磁性体微粒子を分散させて
   なるコア材を有し、該コア材表面を樹脂被覆層で被覆し
   た磁性体分散型キャリアにおいて、 該磁性体微粒子は、ストロンチウムフェライト、バリ
   ウムフェライト、または鉛フェライトを含み、該フェラ
   イトは、周期率表ＩＡ、ＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、Ｖ
   Ａ、ＶＩＡ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、Ｖ
   ＩＩＢ、ＶＩＩＩの族の元素を含んでもよく、その他の
   元素の含有量は１％ｗｔ未満であり、該磁性体微粒子の
   保磁力が、磁場１０Ｋエルステッドのもとで３００Ｇａ
   ｕｓｓ以上であり、 該樹脂被覆層は、絶縁性樹脂材料と下記式 【化１】 （式中Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃及びＲ₄はアルキル基、アリール基
   又はアラルキル基を示し、同一でもお互いに異なってい
   ても良く、Ａは有機アニオン又はポリ酸イオンを示
   す。）で示される第４級アンモニウム塩とを含有してい
   ることを特徴とする磁性体分散型キャリア。
2. 【請求項２】 キャリアの真比重が、１．５〜５．０で
   あることを特徴とする、請求項１記載の磁性体分散型キ
   ャリア。
3. 【請求項３】 コア材の粒径が１０μｍ〜６０μｍであ
   ることを特徴とする請求項１又は２に記載の磁性体分散
   型キャリア。
4. 【請求項４】 キャリアの比抵抗が１０⁸Ω・ｃｍ〜１
   ０¹³Ω・ｃｍであることを特徴とする請求項１乃至３の
   いずれかに記載の磁性体分散型キャリア。
5. 【請求項５】 結着樹脂中に磁性体微粒子を分散させて
   なるコア材が、重合法によって生成されることを特徴と
   する請求項１乃至４のいずれかに記載の磁性体分散型キ
   ャリア。
6. 【請求項６】 前記第４級アンモニウム塩はレーキ化物
   である請求項１記載の磁性体分散型キャリア。
7. 【請求項７】 Ｒ₄はアリール基又はアラルキル基を示
   す請求項１又は６記載の磁性体分散型キャリア。
8. 【請求項８】 Ｒ₁，Ｒ₂及びＲ₃はアルキル基又はアリ
   ール基を示し、かつＲ₄は下記式 【化２】 （ｎは０，１，２，又は３である）で示されるアリール
   基又はアラルキル基を示す請求項１又は６記載の磁性体
   分散型キャリア。
9. 【請求項９】 Ｒ₄はアルキル基を示す請求項１又は６
   記載の磁性体分散型キャリア。
10. 【請求項１０】 Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃及びＲ₄はアルキル基を
    示す請求項１又は６記載の磁性体分散型キャリア。
11. 【請求項１１】 前記樹脂被覆層はアクリル系樹脂を含
    有する請求項１乃至１０のいずれかに記載の磁性体分散
    型キャリア。
12. 【請求項１２】 前記樹脂被覆層は、絶縁性樹脂材料と
    前記第４級アンモニウム塩が該第４級アンモニウム塩に
    対する溶解度が１．０ｇ／１００ｇ（溶媒）以上の溶媒
    に溶解した第４級アンモニウム溶解液とを含むキャリア
    被覆溶液から形成された請求項１記載の磁性体分散型キ
    ャリア。
13. 【請求項１３】 Ｒ₁，Ｒ₂及びＲ₃はアルキル基又はア
    リール基を示し、Ｒ₄のアルキル基又はアラルキル基に
    は他の置換基を有しても良く、Ａは有機アニオンを示す
    請求項１２記載の磁性体分散型キャリア。
14. 【請求項１４】 結着樹脂中に磁性体微粒子を分散させ
    てなるコア材の表面を樹脂被覆層で被覆したキャリアと
    トナーとを有する静電荷像現像用二成分系現像剤におい
    て、 該磁性体微粒子は、ストロンチウムフェライト、バリ
    ウムフェライト、または鉛フェライトを含み、該フェラ
    イトは、周期律表ＩＡ、ＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、Ｖ
    Ａ、ＶＩＡ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、Ｖ
    ＩＩＢ、ＶＩＩＩの族の元素を含んでもよく、その他の
    元素の含有量は１％ｗｔ未満であり、該磁性体微粒子の
    保磁力が、磁場１０Ｋエルステッドのもとで３００Ｇａ
    ｕｓｓ以上であり、 該樹脂被覆層は、絶縁性樹脂材料と下記式 【化３】 （式中Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃及びＲ₄はアルキル基、アリール基
    又はアラルキル基を示し、同一でもお互いに異なってい
    ても良く、Ａは有機アニオン、又はポリ酸イオンを示
    す。）で示される第４級アンモニウム塩とを含有してい
    ることを特徴とする静電荷像現像用二成分系現像剤。
15. 【請求項１５】 前記第４級アンモニウム塩はレーキ化
    物である請求項１４記載の静電荷像現像用二成分系現像
    剤。
16. 【請求項１６】 Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃及びＲ₄はアルキル基を
    示す請求項１４又は１５記載の静電荷像現像用二成分系
    現像剤。
17. 【請求項１７】 樹脂材料を含有するキャリア被覆溶液
    を、結着樹脂中に磁性体微粒子を分散させてなるコア材
    に塗布し乾燥してコア材の表面を樹脂被覆層で被覆する
    磁性体分散型キャリアの製造方法において、 該磁性体微粒子は、ストロンチウムフェライト、バリ
    ウムフェライト、または鉛フェライトを含み、該フェラ
    イトは、周期律表ＩＡ、ＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、Ｖ
    Ａ、ＶＩＡ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、Ｖ
    ＩＩＢ、ＶＩＩＩの族の元素を含んでもよく、その他の
    元素の含有量は１％ｗｔ未満であり、該磁性体微粒子の
    保磁力が、磁場１０Ｋエルステッドのもとで３００Ｇａ
    ｕｓｓ以上であり、 該キャリア被覆溶液は、絶縁性樹脂材料と該絶縁性樹
    脂材料を分散或は溶解させる溶媒と、下記式 【化４】 （式中Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃及びＲ₄はアルキル基、アリール基
    又はアラルキル基を示し、同一でもお互いに異なってい
    ても良く、Ａは有機アニオン、又はポリ酸イオンを示
    す。）で示される第４級アンモニウム塩とを含有してい
    ることを特徴とする磁性体分散型キャリアの製造方法。
18. 【請求項１８】 前記キャリア被覆溶液は、前記第４級
    アンモニウム塩が非溶解の粒子の状態で該絶縁性樹脂材
    料が分散或は溶解している溶液中に混合分散している請
    求項１７記載の磁性体分散型キャリアの製造方法。
19. 【請求項１９】 前記キャリア被覆溶液は、前記第４級
    アンモニウム塩が該第４級アンモニウム塩に対する溶解
    度が１．０ｇ／１００ｇ（溶媒）以上の溶解度を有する
    溶媒で溶解している第４級アンモニウム溶液の状態で該
    絶縁性樹脂材料が分散或は溶解している溶液中に混合分
    散している請求項１７記載の磁性体分散型キャリアの製
    造方法。
20. 【請求項２０】 Ｒ₁，Ｒ₂及びＲ₃はアルキル基又はア
    リール基を示し、Ｒ₄のアルキル基又はアラルキル基に
    は置換基を有しても良く、Ａは有機アニオンを示す請求
    項１９記載の磁性体分散型キャリアの製造方法。