JPH05129667A - 熱電半導体素子とその製造方法 - Google Patents
熱電半導体素子とその製造方法Info
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- JPH05129667A JPH05129667A JP3288330A JP28833091A JPH05129667A JP H05129667 A JPH05129667 A JP H05129667A JP 3288330 A JP3288330 A JP 3288330A JP 28833091 A JP28833091 A JP 28833091A JP H05129667 A JPH05129667 A JP H05129667A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】熱電半導体素子において、特に特性が安定に得
られる素子形態とその製造方法を提供する。 【構成】Ｓｒ対Ｔｉ比0.98の複合酸化物粉体と、金属Ｔ
ｉ、金属Ｚｒ、金属Ｔａまたは金属Ｎｂ粉末を加え、撹
拌擂潰機で充分混合した後、1500℃で2時間アルゴンガ
ス中で焼成した。焼結体はＳｒとＴｉとを主成分とする
酸化物セラミック半導体であり、この中に互いに連続し
ない金属相が点在した構成であった。また、焼結体のセ゛
ーヘ゛ック係数、電気伝導度及び熱伝導度から性能指数を求
めた。性能指数は0.54〜0.84の高い値が得られた。 【効果】安価で特性の優れた熱電半導体素子が得られ
る。また本発明の製造方法をとることにより、素子製造
方法が容易になり安価で性能が安定した熱電半導体素子
が得られる。
られる素子形態とその製造方法を提供する。 【構成】Ｓｒ対Ｔｉ比0.98の複合酸化物粉体と、金属Ｔ
ｉ、金属Ｚｒ、金属Ｔａまたは金属Ｎｂ粉末を加え、撹
拌擂潰機で充分混合した後、1500℃で2時間アルゴンガ
ス中で焼成した。焼結体はＳｒとＴｉとを主成分とする
酸化物セラミック半導体であり、この中に互いに連続し
ない金属相が点在した構成であった。また、焼結体のセ゛
ーヘ゛ック係数、電気伝導度及び熱伝導度から性能指数を求
めた。性能指数は0.54〜0.84の高い値が得られた。 【効果】安価で特性の優れた熱電半導体素子が得られ
る。また本発明の製造方法をとることにより、素子製造
方法が容易になり安価で性能が安定した熱電半導体素子
が得られる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、熱電半導体素子とその
製造方法に関し、特に酸化物セラミック半導体を用いた
ものに関する。
製造方法に関し、特に酸化物セラミック半導体を用いた
ものに関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、地球環境問題からのフロン使用規
制や、電子機器等の局所冷却、除湿などの小型冷却装置
などに対する要求からペルチェ効果を利用した電子冷却
用電子部品に対する要求は大きい。
制や、電子機器等の局所冷却、除湿などの小型冷却装置
などに対する要求からペルチェ効果を利用した電子冷却
用電子部品に対する要求は大きい。
【０００３】このうち、室温付近で用いる電子冷却用の
電子部品としては、Ｂｉ−Ｔｅ系の単結晶もしくは多結
晶凝固体を熱電半導体物質として使用したものが知られ
ている。
電子部品としては、Ｂｉ−Ｔｅ系の単結晶もしくは多結
晶凝固体を熱電半導体物質として使用したものが知られ
ている。
【０００４】電子冷却用の熱電半導体素子の性能はゼー
ベック係数をｓ、電気伝導度をσ、熱伝導度をｋとする
と、Ｚ＝ｓ×ｓ×σ／ｋで表わされる性能指数Ｚの大き
いものほど、冷却時の消費電力当りの吸収熱量や放熱側
との温度差が大きく取れる。各種半導体材料がＢｉ−Ｔ
ｅ系を置き換える目的で検討されてきたが特性的にこれ
を超えるものは現在のところ報告されていない。
ベック係数をｓ、電気伝導度をσ、熱伝導度をｋとする
と、Ｚ＝ｓ×ｓ×σ／ｋで表わされる性能指数Ｚの大き
いものほど、冷却時の消費電力当りの吸収熱量や放熱側
との温度差が大きく取れる。各種半導体材料がＢｉ−Ｔ
ｅ系を置き換える目的で検討されてきたが特性的にこれ
を超えるものは現在のところ報告されていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】熱電半導体素子は、ｎ
型素子とｐ型素子とを電気的に直列に接合して用いられ
るが、Ｂｉ−Ｔｅ系素子では特性調整のためｎ型伝導素
子部にはＳｅを添加して用いられている。これらの素子
において特に添加物として加えられるＳｅは毒性が大き
く、また主成分のＢｉ−Ｔｅ系組成自体が高価でありこ
のため素子の使用範囲が制限されていた。
型素子とｐ型素子とを電気的に直列に接合して用いられ
るが、Ｂｉ−Ｔｅ系素子では特性調整のためｎ型伝導素
子部にはＳｅを添加して用いられている。これらの素子
において特に添加物として加えられるＳｅは毒性が大き
く、また主成分のＢｉ−Ｔｅ系組成自体が高価でありこ
のため素子の使用範囲が制限されていた。
【０００６】本発明ではかかる課題に鑑み、安価で性能
が優れ、特性的に安定した新たな熱電半導体素子とその
製造方法との提供を目的としている。
が優れ、特性的に安定した新たな熱電半導体素子とその
製造方法との提供を目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】ストロンチウムとチタン
とを主成分とした複合酸化物中に、互いに連続しない還
元性物質相が点在している構成、もしくは特定のフッ化
物相が還元性物質相と共に含まれている構成とした酸化
物セラミック半導体を用いた熱電半導体素子によって、
かかる従来の課題を克服した。
とを主成分とした複合酸化物中に、互いに連続しない還
元性物質相が点在している構成、もしくは特定のフッ化
物相が還元性物質相と共に含まれている構成とした酸化
物セラミック半導体を用いた熱電半導体素子によって、
かかる従来の課題を克服した。
【０００８】またこの製造方法については、複合酸化物
粉末と還元性物質粉末とを混合し非酸化性雰囲気中で焼
成、もしくはさらに特定のフッ化物粉末を混合し非酸化
性雰囲気で焼成するプロセスをとる。
粉末と還元性物質粉末とを混合し非酸化性雰囲気中で焼
成、もしくはさらに特定のフッ化物粉末を混合し非酸化
性雰囲気で焼成するプロセスをとる。
【０００９】
【作用】本発明の熱電半導体素子は、ストロンチウムと
チタンとを主成分とした複合酸化物と還元性物質とで構
成されているため、問題の大きかったセレン等に起因す
る有毒成分を含有しなく、従来のＢｉ−Ｔｅ並の高性能
であると共に、非常に安価な熱電半導体素子が提供でき
る。また、本発明の熱電半導体素子の製造方法は、スト
ロンチウムとチタンとを主成分とした複合酸化物を、予
め粉末として添加した還元性物質と共に、非酸化性雰囲
気下で焼成するため、複合酸化物を容易に酸素欠損状態
にでき、性能が安定した熱電半導体素子が製造できると
共に、極めて容易に製造できる。
チタンとを主成分とした複合酸化物と還元性物質とで構
成されているため、問題の大きかったセレン等に起因す
る有毒成分を含有しなく、従来のＢｉ−Ｔｅ並の高性能
であると共に、非常に安価な熱電半導体素子が提供でき
る。また、本発明の熱電半導体素子の製造方法は、スト
ロンチウムとチタンとを主成分とした複合酸化物を、予
め粉末として添加した還元性物質と共に、非酸化性雰囲
気下で焼成するため、複合酸化物を容易に酸素欠損状態
にでき、性能が安定した熱電半導体素子が製造できると
共に、極めて容易に製造できる。
【００１０】
【実施例】本発明の複合酸化物とは、ストロンチウムと
チタンとを主成分とするペルブスカイト相構造である。
ストロンチウムを主成分とする相には、バリウム、カル
シウム、カリウム、ナトリウム、リチウム、セシウム、
ルビジウム、スカンジウム、イットリウムもしくはラン
タニド系元素等を含有していてもよい。チタンを主成分
とする相には、ジルコニウム、ハフニウム、スズ、ニオ
ブ、タンタル、タングステン、モリブデン、マンガン、
鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、インジウム、マグ
ネシウムもしくはアンチモン等を含有していてもよい。
チタンとを主成分とするペルブスカイト相構造である。
ストロンチウムを主成分とする相には、バリウム、カル
シウム、カリウム、ナトリウム、リチウム、セシウム、
ルビジウム、スカンジウム、イットリウムもしくはラン
タニド系元素等を含有していてもよい。チタンを主成分
とする相には、ジルコニウム、ハフニウム、スズ、ニオ
ブ、タンタル、タングステン、モリブデン、マンガン、
鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、インジウム、マグ
ネシウムもしくはアンチモン等を含有していてもよい。
【００１１】本発明の還元性物質とは、例えばチタン
（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、タンタル（Ｔａ）も
しくはニオブ（Ｎｂ）等の金属、例えばＴｉＣ、Ｚｒ
Ｃ、ＮｂＣ、ＴａＣ等の金属炭化物、またはＴｉＮ、Ｚ
ｒＮ、ＮｂＮもしくはＴａＮ等の金属窒化物等が挙げら
れる。これら還元性物質としては、金属と金属炭化物が
好ましい。
（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、タンタル（Ｔａ）も
しくはニオブ（Ｎｂ）等の金属、例えばＴｉＣ、Ｚｒ
Ｃ、ＮｂＣ、ＴａＣ等の金属炭化物、またはＴｉＮ、Ｚ
ｒＮ、ＮｂＮもしくはＴａＮ等の金属窒化物等が挙げら
れる。これら還元性物質としては、金属と金属炭化物が
好ましい。
【００１２】本発明の熱電半導体素子には、上述した還
元性物質相以外に金属フッ化物相を含有していてもよ
い。金属フッ化物としては、リチウム、カルシウム、バ
リウム、ストロンチウムのフッ化物が挙げられる。この
ように金属フッ化物相を含有すると、酸化物粒子の粒界
の３角点付近に金属フッ化物相が選択的に存在し、本発
明の熱電半導体素子の焼結密度の向上と高電気伝導度と
が得られるため好ましい。
元性物質相以外に金属フッ化物相を含有していてもよ
い。金属フッ化物としては、リチウム、カルシウム、バ
リウム、ストロンチウムのフッ化物が挙げられる。この
ように金属フッ化物相を含有すると、酸化物粒子の粒界
の３角点付近に金属フッ化物相が選択的に存在し、本発
明の熱電半導体素子の焼結密度の向上と高電気伝導度と
が得られるため好ましい。
【００１３】本発明の熱電半導体素子は、ストロンチウ
ムとチタンとを主成分とする複合酸化物粉末と、還元性
物質粉末とを混合し、非酸化性雰囲気下で焼成した酸化
物セラミック半導体に、一対の電極を設けて製造でき
る。上記酸化物セラミックの製造工程で、上述した金属
フッ化物粉末を混合して、同様に非酸化性雰囲気下で焼
成しても良いこと勿論である。
ムとチタンとを主成分とする複合酸化物粉末と、還元性
物質粉末とを混合し、非酸化性雰囲気下で焼成した酸化
物セラミック半導体に、一対の電極を設けて製造でき
る。上記酸化物セラミックの製造工程で、上述した金属
フッ化物粉末を混合して、同様に非酸化性雰囲気下で焼
成しても良いこと勿論である。
【００１４】非酸化性雰囲気下で焼成する際に、還元性
物質粉末がストロンチウムとチタンとを主成分とした絶
縁性の複合酸化物粉末を還元し酸素欠損状態にでき、ス
トロンチウムとチタンとの複合酸化物セラミック半導体
化が容易にできる。このようにして作製した酸化物セラ
ミック半導体は、特性が容易に安定化できるため、熱電
半導体素子に用いると素子としての性能も安定化でき
る。なお、本発明で言う非酸化性雰囲気とは、例えばア
ルゴン、ネオン、ヘリウム等のいわゆる希ガス雰囲気、
二酸化炭素等の不活性ガス雰囲気もしくは例えば窒素、
水素、メタン等の還元性ガス雰囲気等が挙げられる。こ
れら非酸化性雰囲気の内アルゴンガス雰囲気が、取扱と
入手とが容易であるため好ましい。本発明の熱電半導体
素子の電極を設ける工程は、通常の手法が適用でき、電
極自体も銅等の通常の材料が適用できる。
物質粉末がストロンチウムとチタンとを主成分とした絶
縁性の複合酸化物粉末を還元し酸素欠損状態にでき、ス
トロンチウムとチタンとの複合酸化物セラミック半導体
化が容易にできる。このようにして作製した酸化物セラ
ミック半導体は、特性が容易に安定化できるため、熱電
半導体素子に用いると素子としての性能も安定化でき
る。なお、本発明で言う非酸化性雰囲気とは、例えばア
ルゴン、ネオン、ヘリウム等のいわゆる希ガス雰囲気、
二酸化炭素等の不活性ガス雰囲気もしくは例えば窒素、
水素、メタン等の還元性ガス雰囲気等が挙げられる。こ
れら非酸化性雰囲気の内アルゴンガス雰囲気が、取扱と
入手とが容易であるため好ましい。本発明の熱電半導体
素子の電極を設ける工程は、通常の手法が適用でき、電
極自体も銅等の通常の材料が適用できる。
【００１５】本発明の熱電半導体素子に供される酸化物
セラミック半導体の原料粉末は何れも、例えば２００メ
ッシュ通過等の微小粒径が、焼結体が緻密になるととも
に性能指数Ｚも大きくなるため好ましい。酸化物セラミ
ック半導体に金属フッ化物を含有すると、特に焼結密度
が向上し性能指数も大きくなるため望ましい。また、酸
化物セラミック半導体の原料粉末は、例えば撹拌擂潰機
等で充分混合すると、絶縁性の複合酸化物粉末と還元性
粉末とが互いに隣合い還元性物質が有効に作用するため
好ましい。
セラミック半導体の原料粉末は何れも、例えば２００メ
ッシュ通過等の微小粒径が、焼結体が緻密になるととも
に性能指数Ｚも大きくなるため好ましい。酸化物セラミ
ック半導体に金属フッ化物を含有すると、特に焼結密度
が向上し性能指数も大きくなるため望ましい。また、酸
化物セラミック半導体の原料粉末は、例えば撹拌擂潰機
等で充分混合すると、絶縁性の複合酸化物粉末と還元性
粉末とが互いに隣合い還元性物質が有効に作用するため
好ましい。
【００１６】以下に、本発明の実施例について説明す
る。 （実施例１）酸化物半導体セラミック原料材料として
は、ストロンチウム（Ｓｒ）対チタン（Ｔｉ）比０．９
８の複合酸化物を用い、熱電半導体素子を作成した。
る。 （実施例１）酸化物半導体セラミック原料材料として
は、ストロンチウム（Ｓｒ）対チタン（Ｔｉ）比０．９
８の複合酸化物を用い、熱電半導体素子を作成した。
【００１７】酸化物半導体セラミックは、出発原料とし
てＳｒＣＯ3とＴｉＯ2とを用い、所定比に秤量したの
ち、ジルコニア質玉石を混合媒体にして純水とともにボ
ールミルで混合し、乾燥した。
てＳｒＣＯ3とＴｉＯ2とを用い、所定比に秤量したの
ち、ジルコニア質玉石を混合媒体にして純水とともにボ
ールミルで混合し、乾燥した。
【００１８】乾燥した粉体はアルミナ坩堝にいれ、電気
炉を用い空気中１１００℃で１２時間仮焼し、粉末Ｘ線
解析でペロブスカイト相単相の粉末を得た。
炉を用い空気中１１００℃で１２時間仮焼し、粉末Ｘ線
解析でペロブスカイト相単相の粉末を得た。
【００１９】こうして得た仮焼粉を、ふたたびジルコニ
ア質玉石を混合媒体とし純水とともにボールミルで湿式
粉砕し、平均粒径０．８μｍの粉末とし、乾燥した。
ア質玉石を混合媒体とし純水とともにボールミルで湿式
粉砕し、平均粒径０．８μｍの粉末とし、乾燥した。
【００２０】この複合酸化物粉末に対し、所定量の金属
チタン、金属ジルコニウム、金属タンタル、金属ニオブ
粉末を加え、撹拌擂潰機を用い乾式混合した。但し、こ
の金属粉末は、何れも純度９９％程度で、粒径２００メ
ッシュパスのものを用いた。
チタン、金属ジルコニウム、金属タンタル、金属ニオブ
粉末を加え、撹拌擂潰機を用い乾式混合した。但し、こ
の金属粉末は、何れも純度９９％程度で、粒径２００メ
ッシュパスのものを用いた。
【００２１】こうして得られた混合粉末に５ｗｔ％の水
を加えたのち造粒し、長さ３０ｍｍ幅１０ｍｍの金型に
２．５ｇの粉末を加え、７００ｋｇ／ｃｍ2でプレスし
圧粉体とした。
を加えたのち造粒し、長さ３０ｍｍ幅１０ｍｍの金型に
２．５ｇの粉末を加え、７００ｋｇ／ｃｍ2でプレスし
圧粉体とした。
【００２２】圧粉体は磁器製さやにいれ管状炉に挿入
し、１５００℃で２時間アルゴンガスを流しながら焼成
した。
し、１５００℃で２時間アルゴンガスを流しながら焼成
した。
【００２３】焼成体の両端に金電極を蒸着し、この金電
極よりリード線を取り出し、両端を別の熱板にはさみ温
度差をつけ、両端の温度と熱起電力からゼーベック係数
Ｓをもとめた。
極よりリード線を取り出し、両端を別の熱板にはさみ温
度差をつけ、両端の温度と熱起電力からゼーベック係数
Ｓをもとめた。
【００２４】さらに、熱起電力を測定した焼成体の中間
部に２点の電極を形成し、４端子法で試料に直流１０ｍ
Ａを流し、初期電位差より試料の電気伝導度σをもとめ
た。
部に２点の電極を形成し、４端子法で試料に直流１０ｍ
Ａを流し、初期電位差より試料の電気伝導度σをもとめ
た。
【００２５】こうして電気伝導度を求めた試料のリード
線を外し、一端にニッケルメッキを施し、銅熱板にハン
ダ付けし、１０-2Ｐａ程度の真空容器中にいれ、オング
ストローム法により熱板温度を周期的に変動させ試料両
端の温度変化をもとめ、これとは別に行ったＤＳＣ測定
より比熱をもとめ、これにより熱伝導度ｋをもとめた。
線を外し、一端にニッケルメッキを施し、銅熱板にハン
ダ付けし、１０-2Ｐａ程度の真空容器中にいれ、オング
ストローム法により熱板温度を周期的に変動させ試料両
端の温度変化をもとめ、これとは別に行ったＤＳＣ測定
より比熱をもとめ、これにより熱伝導度ｋをもとめた。
【００２６】これらの測定で得られたゼーベック係数
Ｓ、電気伝導度σと熱伝導度ｋより性能指数Ｚを求め
た。
Ｓ、電気伝導度σと熱伝導度ｋより性能指数Ｚを求め
た。
【００２７】測定後の試料は薄片に研磨し光学顕微鏡に
よって相の観察をおこない、試料中に粒径２００μｍ程
度の金属相が互いに連続せず点在していることが確認さ
れた。
よって相の観察をおこない、試料中に粒径２００μｍ程
度の金属相が互いに連続せず点在していることが確認さ
れた。
【００２８】また比較例として上で作成した仮焼粉末に
金属粉末を加えずに同様の形状に同様のプロセスで焼成
した試料を作成し、５％水素を含む窒素ガス中で１５０
０℃で所定時間還元した試料と、管状炉の試料に対し風
上の位置にスポンジチタン凝集体を配置し高温状態のス
ポンジチタン凝集体を通り抜けたアルゴンガス中で１５
００℃で所定時間還元した試料を作成した。
金属粉末を加えずに同様の形状に同様のプロセスで焼成
した試料を作成し、５％水素を含む窒素ガス中で１５０
０℃で所定時間還元した試料と、管状炉の試料に対し風
上の位置にスポンジチタン凝集体を配置し高温状態のス
ポンジチタン凝集体を通り抜けたアルゴンガス中で１５
００℃で所定時間還元した試料を作成した。
【００２９】（表１）に金属の種類、ゼーベック係数
Ｓ、電気伝導度σ、熱伝導度ｋ、性能指数Ｚを示す。
Ｓ、電気伝導度σ、熱伝導度ｋ、性能指数Ｚを示す。
【００３０】
【表１】
【００３１】（表１）より酸化物セラミックよりなる熱
電半導体素子において、酸化物セラミックがストロンチ
ウムとチタンからなる複合酸化物を主成分とする酸化物
半導体よりなり、この中に互いに連続しない金属相が点
在しており、この相がチタン、ジルコニウム、タンタ
ル、ニオブよりなる群から選ばれた少なくとも１種以上
の成分を主成分とする金属相であることを特徴とする熱
電半導体素子が大きな性能指数を示すのに対し、金属相
を含まないものはゼーベック係数は大きくなるが還元の
進行が遅いため電気伝導度が小さくこのため性能指数は
大きくならない。また還元に要する時間が長時間を有す
ることもあり製造コストの上昇につながる。
電半導体素子において、酸化物セラミックがストロンチ
ウムとチタンからなる複合酸化物を主成分とする酸化物
半導体よりなり、この中に互いに連続しない金属相が点
在しており、この相がチタン、ジルコニウム、タンタ
ル、ニオブよりなる群から選ばれた少なくとも１種以上
の成分を主成分とする金属相であることを特徴とする熱
電半導体素子が大きな性能指数を示すのに対し、金属相
を含まないものはゼーベック係数は大きくなるが還元の
進行が遅いため電気伝導度が小さくこのため性能指数は
大きくならない。また還元に要する時間が長時間を有す
ることもあり製造コストの上昇につながる。
【００３２】（実施例２）酸化物半導体セラミック原料
材料としては、Ｓｒ0.69Ｂａ0.3ＴｉＯ2.99の複合酸化
物を用い、熱電半導体素子を作成した。
材料としては、Ｓｒ0.69Ｂａ0.3ＴｉＯ2.99の複合酸化
物を用い、熱電半導体素子を作成した。
【００３３】酸化物半導体セラミックは出発原料として
ＳｒＣＯ3，ＢａＣＯ3とＴｉＯ2を用い、所定比に秤量
したのちジルコニア質玉石を混合媒体にして純水ととも
にボールミルで混合し、乾燥した。
ＳｒＣＯ3，ＢａＣＯ3とＴｉＯ2を用い、所定比に秤量
したのちジルコニア質玉石を混合媒体にして純水ととも
にボールミルで混合し、乾燥した。
【００３４】乾燥した粉体はアルミナ坩堝にいれ電気炉
を用い空気中１１５０℃で２時間仮焼し、粉末Ｘ線解析
でペロブスカイト相単相の粉末を得た。
を用い空気中１１５０℃で２時間仮焼し、粉末Ｘ線解析
でペロブスカイト相単相の粉末を得た。
【００３５】仮焼粉はふたたびジルコニア質玉石を混合
媒体とし純水とともにボールミルで湿式粉砕し平均粒径
０．８μｍの粉末とし、乾燥した。
媒体とし純水とともにボールミルで湿式粉砕し平均粒径
０．８μｍの粉末とし、乾燥した。
【００３６】この複合酸化物粉末に対し所定量のＴｉ
Ｃ、ＺｒＣ、ＴａＣ、ＮｂＣ粉末を加え、撹拌擂潰機を
用い乾式混合した。なお、この金属炭化物粉末は、何れ
も純度９９％程度粒径５０μｍのものを用いた。
Ｃ、ＺｒＣ、ＴａＣ、ＮｂＣ粉末を加え、撹拌擂潰機を
用い乾式混合した。なお、この金属炭化物粉末は、何れ
も純度９９％程度粒径５０μｍのものを用いた。
【００３７】混合粉末は５ｗｔ％の水を加えたのち造粒
し、長さ３０ｍｍ幅１０ｍｍの金型に２．０ｇの粉末を
加え、７００ｋｇ／ｃｍ2でプレスし圧粉体とした。こ
うして得た圧粉体を磁器製さやにいれ管状炉に挿入し、
１４５０℃で２時間アルゴンガスを流しながら焼成し
た。
し、長さ３０ｍｍ幅１０ｍｍの金型に２．０ｇの粉末を
加え、７００ｋｇ／ｃｍ2でプレスし圧粉体とした。こ
うして得た圧粉体を磁器製さやにいれ管状炉に挿入し、
１４５０℃で２時間アルゴンガスを流しながら焼成し
た。
【００３８】焼成体の評価は実施例１と同様の方法をと
った。測定後の試料はＸ線マイクロアナライザとＳＥＭ
観察により相の観察をおこない、試料中に粒径３０μｍ
程度の炭化物相が互いに連続せず点在していることが確
認された。
った。測定後の試料はＸ線マイクロアナライザとＳＥＭ
観察により相の観察をおこない、試料中に粒径３０μｍ
程度の炭化物相が互いに連続せず点在していることが確
認された。
【００３９】また、比較例として上で作成した仮焼粉末
に金属炭化粉末を加えずに、同様の形状に同様のプロセ
スで焼成した試料を作成し、５％水素を含む窒素ガス中
で１５００℃で所定時間還元した試料と、管状炉の試料
に対し風上の位置にスポンジチタン凝集体を配置し高温
状態のスポンジチタン凝集体を通り抜けたアルゴンガス
中で１５００℃で所定時間還元した試料を作成した。
に金属炭化粉末を加えずに、同様の形状に同様のプロセ
スで焼成した試料を作成し、５％水素を含む窒素ガス中
で１５００℃で所定時間還元した試料と、管状炉の試料
に対し風上の位置にスポンジチタン凝集体を配置し高温
状態のスポンジチタン凝集体を通り抜けたアルゴンガス
中で１５００℃で所定時間還元した試料を作成した。
【００４０】（表２）に金属の種類、ゼーベック係数
Ｓ、電気伝導度σ、熱伝導度ｋ、性能指数Ｚを示す。
Ｓ、電気伝導度σ、熱伝導度ｋ、性能指数Ｚを示す。
【００４１】
【表２】
【００４２】（表２）より酸化物セラミックよりなる熱
電半導体素子において、酸化物セラミックがストロンチ
ウムとチタンからなる複合酸化物を主成分とする酸化物
半導体よりなり、この中に互いに連続しない金属炭化物
相が点在しており、この相がチタン、ジルコニウム、タ
ンタル、ニオブよりなる群から選ばれた少なくとも１種
以上の成分を主成分とする金属炭化物相であることを特
徴とする熱電半導体素子は大きな性能指数を示すのに対
し、金属炭化物相を含まないものはゼーベック係数は大
きくなるが還元の進行が遅いため電気伝導度が小さくこ
のため性能指数は大きくならない。また還元に要する時
間が長時間を有することもあり製造コストの上昇につな
がる。
電半導体素子において、酸化物セラミックがストロンチ
ウムとチタンからなる複合酸化物を主成分とする酸化物
半導体よりなり、この中に互いに連続しない金属炭化物
相が点在しており、この相がチタン、ジルコニウム、タ
ンタル、ニオブよりなる群から選ばれた少なくとも１種
以上の成分を主成分とする金属炭化物相であることを特
徴とする熱電半導体素子は大きな性能指数を示すのに対
し、金属炭化物相を含まないものはゼーベック係数は大
きくなるが還元の進行が遅いため電気伝導度が小さくこ
のため性能指数は大きくならない。また還元に要する時
間が長時間を有することもあり製造コストの上昇につな
がる。
【００４３】（実施例３）酸化物半導体セラミック原料
材料としては、Ｓｒ0.9Ｃａ0.1ＴｉＯ3の複合酸化物を
用い、熱電半導体素子を作成した。
材料としては、Ｓｒ0.9Ｃａ0.1ＴｉＯ3の複合酸化物を
用い、熱電半導体素子を作成した。
【００４４】酸化物半導体セラミックは出発原料として
ＳｒＣＯ3，ＣａＣＯ3とＴｉＯ2を用い、所定比に秤量
したのちジルコニア質玉石を混合媒体にして純水ととも
にボールミルで混合し、乾燥した。
ＳｒＣＯ3，ＣａＣＯ3とＴｉＯ2を用い、所定比に秤量
したのちジルコニア質玉石を混合媒体にして純水ととも
にボールミルで混合し、乾燥した。
【００４５】乾燥した粉体はアルミナ坩堝にいれ、電気
炉を用い空気中１２００℃で２時間仮焼し、粉末Ｘ線解
析でペロブスカイト相単相の粉末を得た。
炉を用い空気中１２００℃で２時間仮焼し、粉末Ｘ線解
析でペロブスカイト相単相の粉末を得た。
【００４６】仮焼粉はふたたびジルコニア質玉石を混合
媒体とし純水とともにボールミルで湿式粉砕し平均粒径
０．８μｍの粉末とし、乾燥した。
媒体とし純水とともにボールミルで湿式粉砕し平均粒径
０．８μｍの粉末とし、乾燥した。
【００４７】この複合酸化物粉末に対し０．２ｗｔ％の
ＴｉまたはＴｉＣ粉末と、所定量のＬｉＦ，ＣａＦ2，
ＳｒＦ2，ＢａＦ2とを加え、撹拌擂潰機を用い乾式混合
した。なお、この金属粉末は純度９９％程度粒径３００
μｍのものを、金属炭化物粉末は純度９９％程度粒径１
２０μｍ程度のものを用いた。
ＴｉまたはＴｉＣ粉末と、所定量のＬｉＦ，ＣａＦ2，
ＳｒＦ2，ＢａＦ2とを加え、撹拌擂潰機を用い乾式混合
した。なお、この金属粉末は純度９９％程度粒径３００
μｍのものを、金属炭化物粉末は純度９９％程度粒径１
２０μｍ程度のものを用いた。
【００４８】混合粉末は５ｗｔ％の水を加えたのち造粒
し、長さ３０ｍｍ幅１０ｍｍの金型に２．０ｇの粉末を
加え、７００ｋｇ／ｃｍ2でプレスし圧粉体とした。こ
うして得た圧粉体は磁器製さやにいれ管状炉に挿入し、
１３００℃で２時間アルゴンガスを流しながら焼成し
た。
し、長さ３０ｍｍ幅１０ｍｍの金型に２．０ｇの粉末を
加え、７００ｋｇ／ｃｍ2でプレスし圧粉体とした。こ
うして得た圧粉体は磁器製さやにいれ管状炉に挿入し、
１３００℃で２時間アルゴンガスを流しながら焼成し
た。
【００４９】焼成体の評価は実施例１と同様の方法をと
った。測定後の試料はＸ線マイクロアナライザとＳＥＭ
観察により相の観察をおこない、試料中に粒径１５０μ
ｍ程度の金属相もしくは粒径５０μｍ程度の炭化物相が
互いに連続せず点在しており、酸化物粒子の３角点付近
にフッ化物相が確認された。
った。測定後の試料はＸ線マイクロアナライザとＳＥＭ
観察により相の観察をおこない、試料中に粒径１５０μ
ｍ程度の金属相もしくは粒径５０μｍ程度の炭化物相が
互いに連続せず点在しており、酸化物粒子の３角点付近
にフッ化物相が確認された。
【００５０】また比較例として上で作成した仮焼粉末に
金属粉末、フッ化物粉末をどちらも加えずに同様の形状
に同様のプロセスで焼成した試料を作成し、５％水素を
含む窒素ガス中で１５００℃で所定時間還元した試料
と、管状炉の試料に対し風上の位置にスポンジチタン凝
集体を配置し高温状態のスポンジチタン凝集体を通り抜
けたアルゴンガス中で１５００℃で所定時間還元した試
料を作成した。
金属粉末、フッ化物粉末をどちらも加えずに同様の形状
に同様のプロセスで焼成した試料を作成し、５％水素を
含む窒素ガス中で１５００℃で所定時間還元した試料
と、管状炉の試料に対し風上の位置にスポンジチタン凝
集体を配置し高温状態のスポンジチタン凝集体を通り抜
けたアルゴンガス中で１５００℃で所定時間還元した試
料を作成した。
【００５１】（表３）に金属または炭化物の種類、フッ
化物の種類、ゼーベック係数Ｓ、電気伝導度σ、熱伝導
度ｋ、性能指数Ｚを示す。
化物の種類、ゼーベック係数Ｓ、電気伝導度σ、熱伝導
度ｋ、性能指数Ｚを示す。
【００５２】
【表３】
【００５３】（表３）より酸化物セラミックよりなる熱
電半導体素子において、酸化物セラミックがストロンチ
ウムとチタンからなる複合酸化物を主成分とする酸化物
半導体よりなり、この中に互いに連続しない金属相もし
くは金属炭化物相が点在しており、さらにリチウム、カ
ルシウム、バリウム、ストロンチウムよりなる群より選
ばれた少なくとも１種以上の金属フッ化物相が存在して
いることを特徴とする熱電半導体素子は大きな性能指数
を示す。
電半導体素子において、酸化物セラミックがストロンチ
ウムとチタンからなる複合酸化物を主成分とする酸化物
半導体よりなり、この中に互いに連続しない金属相もし
くは金属炭化物相が点在しており、さらにリチウム、カ
ルシウム、バリウム、ストロンチウムよりなる群より選
ばれた少なくとも１種以上の金属フッ化物相が存在して
いることを特徴とする熱電半導体素子は大きな性能指数
を示す。
【００５４】特に実施例のようなフッ化物相を含むもの
は焼結密度が上がり、電気伝導度が大きくなるかわり熱
伝導度が大きくなる傾向があるが、性能指数自体はほと
んど変わらない。
は焼結密度が上がり、電気伝導度が大きくなるかわり熱
伝導度が大きくなる傾向があるが、性能指数自体はほと
んど変わらない。
【００５５】また、本発明の熱電半導体素子の試料は、
焼結温度が低く選択できるため試料の製造が容易でかつ
安定に特性を得ることができる。
焼結温度が低く選択できるため試料の製造が容易でかつ
安定に特性を得ることができる。
【００５６】一方、金属相または金属炭化物相とフッ化
物相とを何れも含まない試料は、ゼーベック係数は大き
くなるが、還元の進行が遅いため電気伝導度が小さくこ
のため性能指数は大きくならない。また還元に要する時
間が長時間を有することもあり製造コストの上昇につな
がる。
物相とを何れも含まない試料は、ゼーベック係数は大き
くなるが、還元の進行が遅いため電気伝導度が小さくこ
のため性能指数は大きくならない。また還元に要する時
間が長時間を有することもあり製造コストの上昇につな
がる。
【００５７】（実施例４）酸化物半導体セラミック原料
材料としては、Ｓｒ0.94Ｌａ0.04ＴｉＯ3の複合酸化物
を用い、熱電半導体素子を作成した。
材料としては、Ｓｒ0.94Ｌａ0.04ＴｉＯ3の複合酸化物
を用い、熱電半導体素子を作成した。
【００５８】酸化物半導体セラミックは出発原料として
ＳｒＣＯ3，Ｌａ2Ｏ3とＴｉＯ2を用い、所定比に秤量し
たのちジルコニア質玉石を混合媒体にして純水とともに
ボールミルで混合し、乾燥した。
ＳｒＣＯ3，Ｌａ2Ｏ3とＴｉＯ2を用い、所定比に秤量し
たのちジルコニア質玉石を混合媒体にして純水とともに
ボールミルで混合し、乾燥した。
【００５９】乾燥した粉体はアルミナ坩堝にいれ、電気
炉を用い空気中１３００℃で２時間仮焼し、粉末Ｘ線解
析でペロブスカイト相単相の粉末を得た。
炉を用い空気中１３００℃で２時間仮焼し、粉末Ｘ線解
析でペロブスカイト相単相の粉末を得た。
【００６０】仮焼粉はふたたびジルコニア質玉石を混合
媒体とし純水とともにボールミルで湿式粉砕し平均粒径
０．４μｍの粉末とし、乾燥した。
媒体とし純水とともにボールミルで湿式粉砕し平均粒径
０．４μｍの粉末とし、乾燥した。
【００６１】この複合酸化物粉末に対し０．２ｗｔ％の
ＴｉまたはＺｒ粉末と、あるものにはさらに０．２ｗｔ
％のＬｉＦ，ＢａＦ2を加え、撹拌擂潰機を用い乾式混
合した。なお、この金属粉末は純度９９％程度粒径３０
０μｍのものを、金属炭化物粉末は純度９９％程度粒径
１２０μｍ程度のものを用いた。
ＴｉまたはＺｒ粉末と、あるものにはさらに０．２ｗｔ
％のＬｉＦ，ＢａＦ2を加え、撹拌擂潰機を用い乾式混
合した。なお、この金属粉末は純度９９％程度粒径３０
０μｍのものを、金属炭化物粉末は純度９９％程度粒径
１２０μｍ程度のものを用いた。
【００６２】混合粉末は５ｗｔ％の水を加えたのち造粒
し、長さ３０ｍｍ幅１０ｍｍの金型に２．０ｇの粉末を
加え７００ｋｇ／ｃｍ2でプレスし圧粉体とした。こう
して得た圧粉体を磁器製さやにいれ管状炉に挿入し、フ
ッ化物入りは１３００℃、フッ化物がないものは１５０
０℃で２時間アルゴンガスもしくは窒素ガスを流しなが
ら焼成した。
し、長さ３０ｍｍ幅１０ｍｍの金型に２．０ｇの粉末を
加え７００ｋｇ／ｃｍ2でプレスし圧粉体とした。こう
して得た圧粉体を磁器製さやにいれ管状炉に挿入し、フ
ッ化物入りは１３００℃、フッ化物がないものは１５０
０℃で２時間アルゴンガスもしくは窒素ガスを流しなが
ら焼成した。
【００６３】焼成体の評価は実施例１と同様の方法をと
った。測定後の試料はＸ線マイクロアナライザとＳＥＭ
観察により相の観察をおこない、アルゴン中で焼成した
ものは試料中に粒径１５０μｍ程度の金属相が互いに連
続せず点在しており、フッ化物を加えたものには酸化物
粒子の３角点付近にフッ化物相が確認された。一方窒素
中で焼成したものは一部に金属相が点在し一部には、窒
化チタン、窒化ジルコニウムの相が観察された。
った。測定後の試料はＸ線マイクロアナライザとＳＥＭ
観察により相の観察をおこない、アルゴン中で焼成した
ものは試料中に粒径１５０μｍ程度の金属相が互いに連
続せず点在しており、フッ化物を加えたものには酸化物
粒子の３角点付近にフッ化物相が確認された。一方窒素
中で焼成したものは一部に金属相が点在し一部には、窒
化チタン、窒化ジルコニウムの相が観察された。
【００６４】（表４）に金属または炭化物の種類、フッ
化物の種類、ゼーベック係数Ｓ、電気伝導度σ、熱伝導
度ｋ、性能指数Ｚを示す。
化物の種類、ゼーベック係数Ｓ、電気伝導度σ、熱伝導
度ｋ、性能指数Ｚを示す。
【００６５】
【表４】
【００６６】以上より酸化物セラミックよりなる熱電半
導体素子の製造方法において、焼成時の非酸化性雰囲気
が窒素よりなるものは素子中の金属相が窒化物相に変化
し易く、セラミック中に点在している窒化物相は金属相
に比べ還元力が低いため、このようにして製造された熱
電半導体素子はゼーベック係数は大きくなるが電気伝導
度が小さいため、性能指数がやや低下する。
導体素子の製造方法において、焼成時の非酸化性雰囲気
が窒素よりなるものは素子中の金属相が窒化物相に変化
し易く、セラミック中に点在している窒化物相は金属相
に比べ還元力が低いため、このようにして製造された熱
電半導体素子はゼーベック係数は大きくなるが電気伝導
度が小さいため、性能指数がやや低下する。
【００６７】一方アルゴン中で焼成された試料は金属相
が窒化せず優れた特性をしめすため、より優れた特性を
得るためにはより好ましい。
が窒化せず優れた特性をしめすため、より優れた特性を
得るためにはより好ましい。
【００６８】
【発明の効果】本発明は、ストロンチウムとチタンとを
主成分とした複合酸化物からなり、この複合酸化物中に
互いに連続しない還元性物質相が点在した酸化物セラミ
ック半導体を用いた熱電半導体素子であるため、従来の
Ｂｉ−Ｔｅ系材料にほぼ匹敵する特性が得られ、かつ材
料として毒性の問題なく、従来のセラミックプロセスを
もちいて簡単に製造でき、また原料自体が安価であるた
め総合的なコストダウンが可能であるなどの利点を有し
ており、工業的に有用である。
主成分とした複合酸化物からなり、この複合酸化物中に
互いに連続しない還元性物質相が点在した酸化物セラミ
ック半導体を用いた熱電半導体素子であるため、従来の
Ｂｉ−Ｔｅ系材料にほぼ匹敵する特性が得られ、かつ材
料として毒性の問題なく、従来のセラミックプロセスを
もちいて簡単に製造でき、また原料自体が安価であるた
め総合的なコストダウンが可能であるなどの利点を有し
ており、工業的に有用である。
Claims (7)
- 【請求項１】ストロンチウムとチタンとを主成分とした
複合酸化物からなり、前記複合酸化物中に互いに連続し
ない還元性物質相が点在した酸化物セラミック半導体を
用いることを特徴とする熱電半導体素子。 - 【請求項２】ストロンチウムとチタンとを主成分とした
複合酸化物からなり、前記複合酸化物中に互いに連続し
ない還元性物質相が点在し、さらにリチウム、カルシウ
ム、バリウム、ストロンチウムよりなる群より選ばれた
少なくとも１種以上の金属フッ化物相が存在した酸化物
セラミック半導体を用いることを特徴とする熱電半導体
素子。 - 【請求項３】還元性物質相が、チタン、ジルコニウム、
タンタル、ニオブよりなる群から選ばれた少なくとも１
種以上の成分を主成分とする金属相であることを特徴と
する、請求項１または２何れかに記載の熱電半導体素
子。 - 【請求項４】還元性物質相が、ＴｉＣ、ＺｒＣ、Ｎｂ
Ｃ、ＴａＣよりなる群から選ばれた少なくとも１種以上
の成分を主成分とした金属炭化物相であることを特徴と
する、請求項１または２何れかに記載の熱電半導体素
子。 - 【請求項５】ストロンチウムとチタンとを主成分とする
複合酸化物粉末と、還元性物質粉末とを混合し、非酸化
性雰囲気下で焼成して得た酸化物セラミック半導体に、
一対の電極を設けることを特徴とする熱電半導体素子の
製造方法。 - 【請求項６】ストロンチウムとチタンとを主成分とした
複合酸化物粉末と、還元性物質粉末と、金属フッ化物粉
末とを混合し、非酸化性雰囲気下で焼成して得た酸化物
セラミック半導体に、一対の電極を設けることを特徴と
する熱電半導体素子の製造方法。 - 【請求項７】非酸化性雰囲気が、アルゴン雰囲気である
ことを特徴とする、請求項５または６何れかに記載の熱
電半導体素子の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3288330A JPH05129667A (ja) | 1991-11-05 | 1991-11-05 | 熱電半導体素子とその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3288330A JPH05129667A (ja) | 1991-11-05 | 1991-11-05 | 熱電半導体素子とその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05129667A true JPH05129667A (ja) | 1993-05-25 |
Family
ID=17728794
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3288330A Pending JPH05129667A (ja) | 1991-11-05 | 1991-11-05 | 熱電半導体素子とその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05129667A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005093450A (ja) * | 2003-09-11 | 2005-04-07 | Japan Science & Technology Agency | 酸化物系熱電変換材料 |
| JP2009047969A (ja) * | 2007-08-21 | 2009-03-05 | Seiko Epson Corp | プロジェクタおよび表示装置 |
| WO2011102503A1 (ja) * | 2010-02-22 | 2011-08-25 | 株式会社村田製作所 | 熱電変換材料および熱電変換材料の製造方法 |
| JP2012195518A (ja) * | 2011-03-18 | 2012-10-11 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | チタン複合酸化物及びその製造方法 |
| JPWO2017163507A1 (ja) * | 2016-03-25 | 2018-11-08 | 株式会社村田製作所 | 積層型熱電変換素子 |
-
1991
- 1991-11-05 JP JP3288330A patent/JPH05129667A/ja active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005093450A (ja) * | 2003-09-11 | 2005-04-07 | Japan Science & Technology Agency | 酸化物系熱電変換材料 |
| JP2009047969A (ja) * | 2007-08-21 | 2009-03-05 | Seiko Epson Corp | プロジェクタおよび表示装置 |
| WO2011102503A1 (ja) * | 2010-02-22 | 2011-08-25 | 株式会社村田製作所 | 熱電変換材料および熱電変換材料の製造方法 |
| JP5447642B2 (ja) * | 2010-02-22 | 2014-03-19 | 株式会社村田製作所 | 熱電変換材料および熱電変換材料の製造方法 |
| US9525118B2 (en) | 2010-02-22 | 2016-12-20 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | Thermoelectric conversion material and method for producing thermoelectric conversion material |
| JP2012195518A (ja) * | 2011-03-18 | 2012-10-11 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | チタン複合酸化物及びその製造方法 |
| JPWO2017163507A1 (ja) * | 2016-03-25 | 2018-11-08 | 株式会社村田製作所 | 積層型熱電変換素子 |
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