JPH0513073B2 - - Google Patents

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JPH0513073B2
JPH0513073B2 JP60151231A JP15123185A JPH0513073B2 JP H0513073 B2 JPH0513073 B2 JP H0513073B2 JP 60151231 A JP60151231 A JP 60151231A JP 15123185 A JP15123185 A JP 15123185A JP H0513073 B2 JPH0513073 B2 JP H0513073B2
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JP
Japan
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ink
heat
thermal
polyester resin
recording
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JP60151231A
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Japanese (ja)
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JPS6213383A (en
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Takeshi Hashimoto
Masayuki Torigoe
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Fujifilm Business Innovation Corp
Original Assignee
Fuji Xerox Co Ltd
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Publication date
Application filed by Fuji Xerox Co Ltd filed Critical Fuji Xerox Co Ltd
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Priority to US06/884,581 priority patent/US4783375A/en
Priority to GB8616966A priority patent/GB2179169B/en
Priority to DE19863623483 priority patent/DE3623483A1/en
Publication of JPS6213383A publication Critical patent/JPS6213383A/en
Publication of JPH0513073B2 publication Critical patent/JPH0513073B2/ja
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    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41MPRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/382Contact thermal transfer or sublimation processes
    • B41M5/392Additives, other than colour forming substances, dyes or pigments, e.g. sensitisers, transfer promoting agents
    • B41M5/395Macromolecular additives, e.g. binders

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  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
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Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

〔産業上の利用分野〕 本発明は熱ヘツド、レーザー、フラツシユ光或
いは電気信号を直接通電する等の手段により記録
材料を印加信号に対応して加熱して感熱転写を行
う画像記録材料に関する。 〔従来の技術〕 熱エネルギーの印加に対応する材料の物理的性
質の変化や化学反応性の変化を利用した感熱記録
方式は、古くから幾多の方法が提案されている。
なかでもクリスタルバイオレツトラクトン、フル
オラン系、スピロピラン系等の無色染料とビスフ
エノールA等のフエノール化合物やその他の有機
酸、無機酸との染料発色反応や有機酸金属塩と、
フエノール類等の有機還元剤、金属硫化物、有機
キレート剤、有機硫黄化合物との熱反応を利用し
た感熱発色記録方式と、熱溶融性、熱昇華性等の
熱物性変化を利用してインクや色材を紙等の被記
録体に転移させる感熱転写記録法が、近年盛んに
研究され改良の努力がなされている。 特に後者の感熱転写記録方式は普通紙への記録
が可能であること、記録画像の耐光性、安定性、
保存性が良好であること、記録機構が単純なた
め、信頼性が高いこと等の利点を有するため、プ
リンター、フアクシミリ、複写機等の応用がされ
ている。しかしながら、染料を熱昇華させる方式
の場合には、濃度の連続階調性の再現が可能とい
つた利点を有する反面、記録感度、記録体の保存
安定性、記録画像の定着安定性、耐光性等に問題
がある。又、インクを熱溶融させ紙等に印加信号
に対応したインクを転写記録する方式の場合には
上記問題は低減されるが、通常低融点の結晶性ワ
ツクスを感熱インク層の結着剤として用いるた
め、記録体中の熱拡散により、解像力が低下した
り、転写、定着画像の強度が弱いといつた問題を
有する。 又、結晶性ワツクス類は結晶相の光散乱により
鮮明な画像を得にくいという欠点を有している。 すなわち、インク材料を数回にわたり重ね記録
して鮮明なカラー画像、特にピクトリアルフルカ
ラー再現像を得るためには、通常マゼンタ、イエ
ロー、シアン色のインク材料が用いられ、それら
のインク材料が重ね合わせられて2次色更には3
次色が得られる。例えば2種類のインク材料の重
ね合せによつて2次色を得る場合に実際に得られ
る2次色と目的とする2次色との色差はインク材
料の透明性によつて決定される。重ね記録を行う
場合、少なくとも上部層に重ねられるインク材料
の透明性、より厳密にいえばインク材料結着層の
透明性が良好であれば、重ねられたインク層から
の反射光は顔料そのものの特性による2次色反射
光により近いものとなり、それだけカラー再現性
が良好となる。 従来、感熱インク層の結着成分に樹脂を使用す
るものとしては、特開昭54−87234号、同56−
98269号等が知られているが、これらはいずれも
前記ワツクスを結着剤として用いる感熱インク材
料に対して、印字の定着性や耐久性の向上を目的
としており、カラー再現を目的として結着成分の
透明性に着目した技術的な開示はなされていな
い。 〔発明が解決しようとする問題点〕 従つて、本発明の目的は、鮮明なカラー再現を
可能とする感熱転写記録材料を提供することにあ
る。 本発明の他の目的は、解像性の良好な感熱転写
記録材料を提供することにある。 本発明の更に他の目的は、記録感度、転写、定
着性の良好な感熱転写記録材料を提供することに
ある。 〔問題点を解するための手段及び作用〕 本発明者らは鋭意検討の結果、感熱インク材料
の結着剤を従来の結晶性ワツクス類を主成分とし
たものから実質的に非晶質ポリエステル及び離型
性物質を主成分とするものに変更することで前記
本発明の目的が達成しうることを見出し、本発明
を完成した。 すなわち、本発明は、熱溶融性感熱インク材料
層を支持体の上に設けた記録材料において、前記
感熱インク材料はガラス転移温度が40℃以上で数
平均分子量が10000以下であり、かつ明確な融点
を示さない透明なポリエステル樹脂と、着色剤
と、離型性物質とを主成分とし、該ポリエステル
樹脂と離型性物質との重量比が70:30乃至99:1
であることを特徴とする感熱記録材料である。 本発明のインク材料に結着樹脂として使用され
るポリエステル樹脂(以下、本発明のポリエステ
ル樹脂と言う。)は、非晶質ポリエステル樹脂で
あつて、従来感熱転写材料のベース材として用い
られているようなポリエチレンテレフタレート等
の結晶性ポリエステル樹脂とは異なる。本発明の
ポリエステル樹脂は、ガラス転移温度が40℃以上
で数平均分子量が10000以下であり、かつガラス
転移温度以上において明確な融点を示さない透明
なポリエステル樹脂である。 従来、感熱インク材の結着材料として用いられ
ているワツクス類は、パラフインワツクス、カル
ナバワツクス、モンタンワツクス、ミツロウ、木
ロウ、キヤンデリラワツクス又低分子量ポリエチ
レン、α−オレフインオリゴマー及びこれらの共
重合体や変性物であり、必要に応じて、更にスピ
ンドル油等の鉱物油やアマニ油、キリ油等の植物
油、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート
等の可塑剤、オレイン酸、ステアリン酸等の高級
脂肪酸やその金属塩、アミドその他誘導体を染顔
料等共に混合分散し、薄層のプラスチツクフイル
ムやコンデンサ紙上に塗布することによつて感熱
転写記録材とされていた。 この様な従来の結着材料たるワツクス類は、結
晶性であるため約50℃から約150℃程度の温度領
域に比較的明瞭な融点を有し、融点以上に加熱す
ると急激に固相から液相へと変化する。そして融
点より30℃程度高い温度で、約10-2乃至約
10poiseの低粘度液体となる。これに対して本発
明のポリエステル樹脂のような非晶質ポリエステ
ルの場合は、本質的に融点は存在させず、ガラス
転移温度(Tg)を境にして徐々に固相から液相
へと変化し、ガラス転移温度以上において明確な
融点を示さない。この間の粘度変化はWLF式も
しくはアンドレード式に基本的に従い、Tgより
50℃高い温度でも、通常103〜105poiseの粘度を
保持する。感熱転写記録の場合、その転写、定着
感度は基本的に結着材料の溶融粘度や溶融粘弾性
によつて支配されるため、非晶質高分子を感熱イ
ンクの結着材として用いることは、感度的に明ら
かに不利である。しかしながら、本発明者らは特
定の分子量とTgを有する明確な融点を有さない
透明なポリエステルを結着材料として用いると感
度を犠性にすることなく、画質と画像の安定性を
大幅に改善しうることを見出した。 以下本発明の感熱記録材料を詳細に説明する。 本発明の感熱記録材料では、ゲルパーミエーシ
ヨンクロマトグラフイー(GPC)法で測定した
ポリスチレン換算の数平均分子量が約10000以下、
示差走査熱量(DSC)法で測定したガラス転移
温度(Tg)が約40℃以上、より好ましくは数平
均分子量が約5000以下、Tgが約50℃から80℃の
範囲にある本発明のポリエステル樹脂を結着材料
の主成分として使用する。を結着材料として使用
する。Tgが50℃未満、特に40℃未満の場合は、
感熱インク材料のブロツキングが起こりやすく、
保存時や使用時の安定性に欠ける。又、Tgが80
℃を越える場合は、熱安定性は良好であるが、感
度が低下するため実用性に欠け、特殊な用途の外
は利用できない。 Tgが前記範囲内であつても非晶質ポリエステ
ルの分子量が高い場合にも感度が低下する事が実
験的に確認された。これは分子鎖のからみ合い等
に基づく分子間の凝集力に起因すると推測され、
数平均分子量が約1万以下、特に5000以下の場合
に良好な転写、定着性が得られた。重量平均分子
量の設定は、感熱転写記録材料の用途によつて変
わりうる。従来のワツクス系インクと同様に2値
的転写画像を得たい時には重量平均分子量も約4
万以下、より好ましくは約1万以下とし、分子量
分布を狭くすることにより、本発明のポリエステ
ル樹脂の軟化特性をより鋭敏にすることが望まし
い。一方、濃度階調性や多値転写画像を得たり、
又多数回繰返し使用を行いたい場合にはゆるやか
な軟化特性を示す本発明のポリエステル樹脂を印
加エネルギーに応じて溶融転写するのが望まし
く、そのためには、重量平均分子量を必ずしも小
さくする必要はなく、約4万以上に設定しても良
い、もちろんこの場合でも2値転写画像も良好に
得ることができる。更に又、分子量分布の形状は
必ずしも単一分子量ピークを有する形状である必
要はなく、複数の分子量ピークを有する分布形状
であつてもよいし、架橋、分岐ポリマー成分を併
用してもよい。 本発明のポリエステル樹脂としては、フタル
酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、マロン酸、コハ
ク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸等の
飽和二塩基酸や、無水マレイン酸、フマール酸、
イタコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸等の不飽
和二塩基酸あるいは・リノレイン酸を二量化して
得られるダイマー酸等とエチレングリコール、
1,2−プロピレングリコール、1,6−ヘキサ
ンジオール、下記の式 で示されるビスフエノール化合物およびそのプロ
ピレンオキサイド付加物、エチレンオキサイド付
加物等のジオール類との重縮合で得られる非晶質
ポリエステル樹脂等が用いられる。この場合、更
に、トリメリツト酸、グリセリン、トリメチロー
ルプロパン等の三官能化合物を用いて、分岐もし
くは架橋ポリエステルとしても良い。 中でも主鎖骨格にビスフエノール系成分を含む
芳香族ポリエステルは数平均分子量を10000以下
に限定した場合、ガラス転移温度を前記温度範囲
内に好適に制御できるので、本発明の結着材料と
して極めて好都合に使用できる。又、酸価、水酸
価は特に限定されないが約60以下が通常使用しや
すい。 ポリエステルは、通常分子鎖末端に−COOH
基及び−OH基を有している。これらの官能基を
利用して縮合反応、イオン反応、高分子反応等に
より、変性ポリエステル、ポリエステルを含むブ
ロツク共重合体やグラフト共重合の形態で結着材
料として用いてもよい。又、不飽和ポリエステル
の場合には、分子内の二重結合を利用して、変性
あるいはポリエステルを含むグラフト共重合体と
して結着材料としてもよい。 例えば、ステアリン酸、ステアリルアルコール
の様な脂肪酸や高級アルコールと末端等にある−
COOH基や−OH基を反応させて変性したり、イ
ソシアネート類やアミン類と反応させて変性した
り、シリコーン化合物、エポキシ類、フエノール
類等との反応による変性も可能である。又、主と
して結晶性を有する脂肪族系ポリエステルと更に
縮合させ、ブロツクコポリエステルとしたり、分
子鎖中の二重結合等を利用して、ポリエステル存
在下でスチレン、α−メチルスチレン等のスチレ
ン類、メチルメタクリレート、ブチルアクリレー
ト等のメタクリル酸エステル及びアクリル酸エス
テル類等のビニル重合性単量体を一種類以上重合
することでポリエステルを含むグラフト共重合体
を得ることができる。更に又酢酸亜鉛、酸化亜鉛
等を添加し、末端等のカルボン酸とイオン性の架
橋を形成することもできる。 本発明のポリエステル樹脂と共に結着材料成分
として添加される離型物質は、示差走査熱量法
(DSC)で測定した融点もしくは環球法で測定し
た軟化点が50℃以上、200℃以下、より好ましく
は60℃以上150℃以下の、常温で固体の有機物質
もしくは有機/無機低分子量ポリマーであり、融
点もしくは軟化点を越えて急激に低粘性液体とな
る比較的表面エネルギーの低い物質である。融
点/軟化点が50℃以下の場合には保存及び使用時
の安定性に欠け、又融点が200℃以上の場合は、
通常の感熱記録方式で印加される熱エネルギーに
対してはほとんど添加効果が認められない。 100〜180℃程度の温度領域で、溶融粘度が約
10poise以下により好ましくは約1poise以下、急
激に低下する様な低粘性及び/もしくは臨界表面
張力が約40dyn/cm以下、より好ましくは約
30dyn/cm以下の低表面エネルギーを有する物質
が離型性物質として有効である。 具体的には、例えばパルミチン酸、ステアリン
酸等の高級脂肪酸、ステアリン酸亜鉛のような脂
肪酸金属塩類、脂肪酸エステル類もしくはその部
分ケン化物、脂肪酸アミド類等の脂肪酸誘導体、
高級アルコール類、多価アルコール類のエステル
等誘導体、パラフインワツクス、カルナバワツク
ス、モンタンワツクス、ミツロウ、木ロウ、キヤ
ンデリラワツクス等のワツクス類,粘度平均分子
量が約1000から約10000程度の低分子量ポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリブチレン等のポリオ
レフイン類或いはオレフイン、α−オレフイン類
と無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸等
の有機酸、酢酸ビニル等との低分子量共重合体、
低分子量酸化ポリオレフイン、ハロゲン化ポリオ
レフイン類、ラウリルメタクリレート、ステアリ
ルメタクリレート等長鎖アルキル側鎖を有するメ
タクリル酸エステル、アクリル酸エステル又はパ
ーフロロ基を有するアクリル酸エステル、メタク
リル酸エステル類の単独もしくはスチレン類等の
ビニル系単量体との共重合体、ポリジメチルシロ
キサン、ポリジフエニルシロキサン等の低分子量
シリコーンレジン及びシリコーン変性有機物質
等、更には長鎖脂肪族基を有するアンモニウム
塩、ピリジニウム塩等のカチオン性界面活性剤、
或いは同様に長鎖脂肪族基を有するアニオン、ノ
ニオン界面活性剤等、パーフロロ系界面活性剤か
ら1種以上選択して用いることが出来る。 これらの離型性物質は加熱時溶融し、感熱イン
ク材料内部で、或いは感熱インク材料と支持体界
面において、その低凝集力及び/もしくは低表面
エネルギー効果に基いて、主結着材料である本発
明のポリエステル樹脂分子間及び/もしくは本発
明のポリエステル樹脂と支持体界面の過度の凝集
力や接着力を低減するためより低いエネルギーで
印加が可能になり記録感度、画質、特に解像度等
が向上する。 しかし離型性物質の多くは結晶性材料であるた
め過度に添加すると、結晶により光散乱が生じ透
明性が悪化し特にカラー再現性を劣化させるの
で、必要以上に添加すべきではない。 又、低粘度及び/もしくは低表面エネルギーで
あるため、紙等の被記録体に対するインクの定着
性悪化を招いたり、画像が広がつて解像度が低下
したりする。 逆に添加量が少ないと有効にその機能を発揮し
えない。従つて、感熱インク結着材料中の本発明
のポリエステル樹脂と離型性物質の重量比は、約
70:30乃至約99:1、特に好ましくは約80:20乃
至約95:5の範囲で用いる時、本発明の感熱イン
ク材料は最も有効に特にカラー再現性を劣化させ
ることなくその目的を達成しうる。勿論、本発明
のポリエステル樹脂の量を結着材料中70重量%以
下に落としても感熱インクとしては実用化しうる
が前述の如く、画質が劣化する傾向が大となる。 又、ピクトリアルフルカラー再現用のカラー感
熱記録材料として用いる場合には、特にポリエス
テルと離型性物質間の相溶性に注意を払う必要が
ある。両者の相溶性あるいは分散性が悪い場合、
もしくは離型性物質との屈折率が大きく異なる場
合、或いはまた離型性物質が結晶性であり、微結
晶径が大きい場合等には色再現が不良となる。 そこで、前述のように本発明のポリエステル樹
脂構成分子の末端、或いは側鎖に存在する−
COOH基、−OH基、不飽和結合等の活性基と離
型性物質中の活性基を利用して、官能基相互作用
によつて両者の均一分散、相溶化を促進したり、
更に積極的に活性基同志を反応させることによつ
てインク材料の感度、感度ムラ及び透明性の向上
をはかつてもよい。 又、離型性物質存在下で、本発明のポリエステ
ル樹脂或いは他の結着樹脂状物を共存縮重合、共
存合成することにより、両者の微細分散化、更に
はグラフト化を行うことも有効である。 また、結着樹脂中に分散される離型性物質が結
晶性である場合には離型性物質の結晶径は可視光
波長の1/2以下すなわち0.3μm以下、特に0.2μm
以下のものを用いることが好ましい。 結着材成分としては、更に必要に応じて、例え
ば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチ
レン、2−メチルスチレン、クロルスチレン、ビ
ニル安息香酸、ビニルベンゼンスルホン酸ソー
ダ、アミノスチレン等のスチレン及びその誘導
体、置換体の単独重合体や共重合体、メチルメタ
クリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタ
クリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート等
のメタクリル酸エステル類及びメタクリル酸、メ
チルアクリレート、エチルアクリレート、ブチル
アクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート
等のアクリル酸エステル及びアクリル酸、ブタジ
エン、イソプレン等のジエン類、アクリロニトリ
ル、ビニルエーテル類、マレイン酸及びマレイン
酸エステル類、無水マレイン酸、ケイ皮酸、塩化
ビニル、酢酸ビニル等のビニル系単量体の単独あ
るいは他の単量体との共重合体を用いることが出
来る。 勿論、前記ビニル系樹脂の場合においてもジビ
ニルベンゼン等の多官能単量体を用いて架橋ポリ
マーとして使用してよい。 更に又、ポリカーボネート、ポリアミド、エポ
キシ樹脂、ポリウレタン及びウレタン化合物、シ
リコーン系樹脂、フツ素系樹脂、フエノール樹
脂、テルペン樹脂、石油樹脂、水添石油樹脂、ア
ルキド樹脂、ケトン樹脂、セルロース誘導体等を
用いてもよい。これらのポリマーもしくはオリゴ
マーを共重合体の形で使用する場合、その共重合
体はランダム共重合体の外、要求用途に合わせ
て、交互共重合体、グラフト共重合体、ブロツク
共重合体、相互貫入型共重合体等の共重合様式を
適宜選択して用いることが出来る。又、2種以上
のポリマー、オリゴマーを混合して用いる場合
は、溶融混合、溶液混合、エマルジヨン混合等の
機械的混合の外、ポリマー、オリゴマー成分の重
合時に、共存重合、多段重合法等を利用して混合
してもよい。 本発明の感熱インク材は本発明のポリエステル
樹脂と離型性物質のみを、その結着材として用い
るだけで、十分目的を達成しうるが、更に必要に
応じて、オイル類,液体可塑剤類を添加混合して
もよい。又、常温で固体の可塑剤、帯電制御及
び/もしくは防止剤、導電化剤、酸化防止剤、熱
伝導率向上剤、磁性体、強誘電体、防腐剤、香
料、ブロツキング防止剤、補強充填剤、離型剤、
発泡剤、昇華性物質、赤外線吸収剤等を感熱イン
ク材の内部もしくは外部に添加して用いてもよ
い。 但し、全結着剤料成分中、前記本発明のポリエ
ステル樹脂成分が体積濃度で約50%以上占めるよ
うにすることが画質上好ましい。 着色剤としては、カーボンブラツク、オイルブ
ラツク、黒鉛等の黒色系染顔料;C.I Pigment
Yellow 1、同3、同74、同97、同98等のアセト
酢酸アリールアミド系モノアゾ黄顔料(フアスト
エロー系);C.I.Pigment Yellow 12、同13、同
14等のアセト酢酸アリールアミド系ジスアゾ黄顔
料;C.I.Solvent Yellow 19、同77、同79、C.I.
Disperse Yellow 164等の黄染料;C.I.Pigment
Red 48、同49:1、同53:1、同57:1、同81、
同122、同5等の赤もしくは紅顔料;C.I.Solvent
Red 52、同58、同8等の赤系染料;C.I.Pigment
Blue 15:3等銅フタロシアニン及びその誘導
体、変性体等の青系染顔料など;或いは、有色も
しくは無色の昇華性染料等、従来、印刷インク、
その他の着色用途で周知の染顔料が使用できる。 これら染顔料は単独でも2種以上混合して用い
てもよい。勿論、体質顔料や白色顔料と混合し、
色調を調整してもよい。更に又、結着材成分に対
する分散性を改善するため、着色剤表面を界面活
性剤、シランカツプリング剤等のカツプリング
剤、高分子材料で処理したり、高分子染料や高分
子グラフト顔料を用いてもよい。 本発明の感熱転写記録材料は、本発明のポリエ
ステル樹脂と離型性物質と着色剤、更に必要に応
じて前述の各種添加剤を混合した感熱インク材料
を支持体上に設置することで形成される。 感熱インク材料の混合は、結着材料を溶解及
び/もしくは安定に分散しうる溶媒および/もし
くは分散媒中で溶液及び/もしくは分散エマルジ
ヨンとし、ボールミル、サンドミル、アトライタ
ー、3本ロール等の混合分散機で調製することが
できる。 又、溶媒等を特に用いることなく、加熱型3本
ロール、加熱加圧ニーダー、バンバリーミキサー
等で溶融混合してもよい。 更に又、着色剤、添加剤等の存在下で主結着材
料である本発明のポリエステル樹脂を合成し、感
熱インク材料としてもよい。 この様にして調製された感熱インク材料は支持
体上にグラビアコーター、ワイヤーバー等を用い
て溶液及び/もしくは溶融コート法で塗布、印刷
される。 又、感熱インク材料をスプレイドライ法、粉砕
法等で粉体化し、その後、静電コート法等によつ
て支持体上に粉体コートしてもよい。この場合、
粉体コート後、更に必要に応じて加熱、加圧、溶
媒処理等を行い、感熱粉体インクを支持体上に定
着して用いてもよい。 支持体としては、ポリエチレンテレフタレート
等のポリエステル、ポリイミド及びイミド系共重
合体、フツ素系ポリマー、ポリプロピレン等のプ
ラスチツクスフイルム、コンデンサ紙等の薄層シ
ート、フイルム類が都合よく用いられる。これら
のシート、フイルム、或いはロール類はその内部
に熱伝導性、熱安定性等を改善するための熱特性
改質材や離型剤、帯電防止剤、導電剤、補強剤を
添加して用いても良い。又、熱ヘツド等を用いて
記録を行う場合には支持体の熱ヘツドと接する側
に、耐熱性、走行性を改善するため、シリコーン
系、フツ素系の化合物、樹脂層や架橋ポリマー
層、金属層、セラミツクス層等を設けてもよい。
更に、前記フイルム内添剤を外層に添加してもよ
い。これら支持体表面は、平滑であつても或いは
また凹凸部、溝等を設けてもよく。又、多孔性で
あつてもよい。 又、支持体として熱ヘツドと類似の構造を有す
る電熱変換素子や光熱変換素子を直接用い、その
上に感熱インク層を設けてもよい。 支持体フイルム、シートの厚さ、感熱インク層
の厚さは用途に応じて適宜選択すれば良いが、一
般に支持体厚みは約1μmから約200μm程度のもの
が使用しやすい。解像性をあげるには約1μmか
ら約10μm程度が好まれる。感熱インク層は0.5μ
m程度からこれも用途により50μm程度まで、通
常は約1μmから約20μm程度の範囲で設定すると
使用しやすい。感熱インク層と支持体間には接着
性を制御する中間層を配置したり、感熱インク層
自体を物性の異なる複数種の感熱インク材料の多
層コート層としたり、平面内に物性の異なる複数
種のインク材を分割コートしてもよい。 この様にして形成された感熱記録材料は熱ヘツ
ド、レーザー、フラツシユ光、或いは電気信号を
直接通電する等の手段により印加信号に対応して
加熱され、紙、フイルム等の被記録体に対して、
接触状態で或いは非接触状態で飛翔させることよ
り感熱インク材料が転写記録される。記録性を向
上させるためには加圧、発泡等の機械力の外、電
場、磁場、超音波、溶剤等を併用する事も可能で
ある。 〔実施例〕 以下、本発明を実施例及び比較例により説明す
るが、勿論本発明はこれら例により限定されるも
のでない。なお、以下の例中、部は特に指定のな
い限り重量部を表わす。 比較例 1 下記組成を有する感熱インク材料を、100℃で
溶融混合した後、3本のロールミルで混練を行な
い作成した。 パラフインワツクス(融点=69℃) 85部 柔軟性付与剤(潤滑油) 5部 着色剤(下記顔料3点のうちいずれか) 10部 着色剤:シアンインク用:C.I.Pigment Blue
15:3 マゼンタインク用:C.I.Pigment Red
57:1 イエローインク用:C.I.Pigment Yellow
12 上記で得られた3色の感熱インク材料を、110
℃に加熱したホツトプレート上にのせた厚さ7.5μ
mのポリイミドフイルム上に感熱インク層厚が
2.5μmとなるようにワイヤーバーにて塗布し、感
熱記録材料とした。 比較例 2 比較例1と同様の着色剤を用いて、下記組成を
有するシアン、マゼンタ、イエローの3色の感熱
インク材料を、ボールミル中常温で40時間混練を
行ない、作成した。
[Industrial Field of Application] The present invention relates to an image recording material in which thermal transfer is performed by heating the recording material in response to an applied signal by means such as a thermal head, laser, flash light, or direct application of an electric signal. [Prior Art] Many thermal recording methods have been proposed since ancient times that utilize changes in the physical properties and chemical reactivity of materials in response to the application of thermal energy.
Among them, dye coloring reactions between colorless dyes such as crystal violet lactone, fluoran series, and spiropyran series, and phenolic compounds such as bisphenol A, and other organic acids and inorganic acids, and organic acid metal salts,
A thermosensitive color recording method that utilizes thermal reactions with organic reducing agents such as phenols, metal sulfides, organic chelating agents, and organic sulfur compounds, and changes in thermophysical properties such as heat melting and heat sublimation properties are used to create inks and 2. Description of the Related Art In recent years, thermal transfer recording methods in which coloring materials are transferred to a recording medium such as paper have been actively researched and efforts have been made to improve them. In particular, the latter thermal transfer recording method has the ability to record on plain paper, the light resistance and stability of recorded images, and
Since it has advantages such as good storage stability, simple recording mechanism, and high reliability, it is used in printers, facsimile machines, copying machines, etc. However, in the case of the method of thermally sublimating the dye, it has the advantage of being able to reproduce continuous gradation of density, but on the other hand, it has poor recording sensitivity, storage stability of the recording medium, fixing stability of the recorded image, and light fastness. etc. There is a problem. In addition, in the case of a method of thermally melting the ink and transferring and recording the ink corresponding to the applied signal onto paper etc., the above problem is reduced, but usually a crystalline wax with a low melting point is used as a binder for the heat-sensitive ink layer. Therefore, there are problems such as a decrease in resolution and weak strength of transferred and fixed images due to thermal diffusion in the recording medium. Further, crystalline waxes have the disadvantage that it is difficult to obtain clear images due to light scattering of the crystalline phase. In other words, in order to obtain clear color images, especially pictorial full-color reproduction images, by overlapping recording of ink materials several times, magenta, yellow, and cyan ink materials are usually used. secondary color and even 3
The next color is obtained. For example, when a secondary color is obtained by superimposing two types of ink materials, the color difference between the actually obtained secondary color and the intended secondary color is determined by the transparency of the ink materials. When overlapping recording is performed, at least if the transparency of the ink material overlaid on the upper layer, or more precisely, the transparency of the ink material binding layer, is good, the reflected light from the overlapping ink layers will be reflected from the pigment itself. Due to the characteristics, the secondary color reflected light becomes closer to that of the reflected light, and the color reproducibility becomes better accordingly. Conventionally, examples of using resin as a binding component of a heat-sensitive ink layer include JP-A-54-87234 and JP-A-56-
No. 98269, etc. are known, but all of these are aimed at improving the fixation and durability of prints for thermal ink materials that use the wax as a binder, and they are used as a binder for the purpose of color reproduction. There is no technical disclosure focusing on the transparency of ingredients. [Problems to be Solved by the Invention] Therefore, an object of the present invention is to provide a thermal transfer recording material that enables clear color reproduction. Another object of the present invention is to provide a heat-sensitive transfer recording material with good resolution. Still another object of the present invention is to provide a thermal transfer recording material with good recording sensitivity, transfer and fixing properties. [Means and effects for solving the problem] As a result of intensive studies, the present inventors have changed the binder of the thermal ink material from a conventional one mainly composed of crystalline waxes to a substantially amorphous polyester. The present invention was completed based on the discovery that the object of the present invention can be achieved by changing the mold release material to one containing a release material as the main component. That is, the present invention provides a recording material in which a heat-melting thermal ink material layer is provided on a support, in which the thermal ink material has a glass transition temperature of 40°C or higher, a number average molecular weight of 10,000 or lower, and a clear The main components are a transparent polyester resin that does not show a melting point, a coloring agent, and a mold release substance, and the weight ratio of the polyester resin and the mold release substance is 70:30 to 99:1.
This is a heat-sensitive recording material characterized by the following. The polyester resin used as a binder resin in the ink material of the present invention (hereinafter referred to as the polyester resin of the present invention) is an amorphous polyester resin that has been conventionally used as a base material for thermal transfer materials. It is different from crystalline polyester resins such as polyethylene terephthalate. The polyester resin of the present invention is a transparent polyester resin that has a glass transition temperature of 40° C. or higher, a number average molecular weight of 10,000 or lower, and does not exhibit a clear melting point above the glass transition temperature. Waxes conventionally used as binding materials for thermal ink materials include paraffin wax, carnauba wax, montan wax, beeswax, wood wax, candelilla wax, low molecular weight polyethylene, α-olefin oligomer, and these. If necessary, mineral oil such as spindle oil, vegetable oil such as linseed oil and tung oil, plasticizers such as dioctyl phthalate and dibutyl phthalate, and higher grades such as oleic acid and stearic acid are added. A thermal transfer recording material was produced by mixing and dispersing fatty acids, their metal salts, amides, and other derivatives together with dyes and pigments, and coating the mixture on a thin layer of plastic film or capacitor paper. Waxes, which are conventional binding materials, have a relatively clear melting point in the temperature range of about 50℃ to about 150℃ because they are crystalline, and when heated above the melting point, they rapidly change from a solid phase to a liquid phase. change into phases. And at a temperature about 30℃ higher than the melting point, about 10 -2 to about
It becomes a low viscosity liquid of 10 poise. On the other hand, in the case of an amorphous polyester such as the polyester resin of the present invention, there is essentially no melting point, and the solid phase gradually changes from the liquid phase to the glass transition temperature (Tg). , does not show a clear melting point above the glass transition temperature. The viscosity change during this period basically follows the WLF equation or the Andrade equation, and from Tg
It typically maintains a viscosity of 10 3 to 10 5 poise even at temperatures 50°C higher. In the case of thermal transfer recording, the transfer and fixing sensitivity is basically controlled by the melt viscosity and melt viscoelasticity of the binding material, so using an amorphous polymer as a binding material for thermal ink is This is obviously disadvantageous in terms of sensitivity. However, we found that using a transparent polyester without a well-defined melting point with a specific molecular weight and Tg as a binding material significantly improves image quality and image stability without sacrificing sensitivity. I found out what I can do. The heat-sensitive recording material of the present invention will be explained in detail below. The heat-sensitive recording material of the present invention has a polystyrene-equivalent number average molecular weight of about 10,000 or less as measured by gel permeation chromatography (GPC) method.
The polyester resin of the present invention has a glass transition temperature (Tg) measured by differential scanning calorimetry (DSC) of about 40°C or more, more preferably a number average molecular weight of about 5000 or less, and a Tg in the range of about 50°C to 80°C. is used as the main component of the binding material. is used as a binding material. If Tg is less than 50℃, especially less than 40℃,
Blocking of thermal ink materials is likely to occur,
Lack of stability during storage and use. Also, Tg is 80
If the temperature exceeds .degree. C., the thermal stability is good, but the sensitivity decreases, making it impractical and cannot be used for anything other than special purposes. It has been experimentally confirmed that even if Tg is within the above range, sensitivity decreases when the molecular weight of the amorphous polyester is high. This is presumed to be due to the cohesive force between molecules based on the entanglement of molecular chains, etc.
Good transfer and fixing properties were obtained when the number average molecular weight was about 10,000 or less, particularly 5,000 or less. The setting of the weight average molecular weight may vary depending on the use of the thermal transfer recording material. When you want to obtain a binary transfer image like with conventional wax-based inks, the weight average molecular weight is approximately 4.
It is desirable to make the softening properties of the polyester resin of the present invention more sensitive by setting the molecular weight distribution to 10,000 or less, more preferably about 10,000 or less, and narrowing the molecular weight distribution. On the other hand, it is possible to obtain density gradation and multilevel transfer images,
In addition, if it is desired to use the polyester resin repeatedly many times, it is desirable to melt-transfer the polyester resin of the present invention, which exhibits gradual softening characteristics, depending on the applied energy. It may be set to about 40,000 or more, and of course, even in this case, a good binary transfer image can be obtained. Furthermore, the shape of the molecular weight distribution does not necessarily have to be a shape having a single molecular weight peak, but may be a shape having a plurality of molecular weight peaks, or a crosslinked or branched polymer component may be used in combination. Examples of the polyester resin of the present invention include saturated dibasic acids such as phthalic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, hexahydrophthalic anhydride, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, and maleic anhydride. acid, fumaric acid,
Unsaturated dibasic acids such as itaconic acid and tetrahydrophthalic anhydride, or dimer acids obtained by dimerizing linoleic acid, and ethylene glycol,
1,2-propylene glycol, 1,6-hexanediol, the following formula An amorphous polyester resin obtained by polycondensation with diols such as the bisphenol compound represented by the formula and its propylene oxide adduct or ethylene oxide adduct is used. In this case, a trifunctional compound such as trimellitic acid, glycerin, or trimethylolpropane may be further used to form a branched or crosslinked polyester. Among them, aromatic polyester containing a bisphenol component in the main chain skeleton is extremely suitable as a binder material of the present invention because the glass transition temperature can be suitably controlled within the above temperature range when the number average molecular weight is limited to 10,000 or less. Can be used for Further, the acid value and hydroxyl value are not particularly limited, but approximately 60 or less is usually easy to use. Polyester usually has -COOH at the end of the molecular chain.
group and -OH group. These functional groups may be used as binding materials in the form of modified polyesters, block copolymers containing polyesters, or graft copolymers by condensation reactions, ionic reactions, polymer reactions, etc. In the case of unsaturated polyester, it may be used as a binding material as a modified or graft copolymer containing polyester by utilizing the double bonds within the molecule. For example, stearic acid, fatty acids such as stearyl alcohol, higher alcohols, etc.
It is also possible to modify by reacting COOH or -OH groups, by reacting with isocyanates or amines, or by reacting with silicone compounds, epoxies, phenols, etc. In addition, it can be further condensed with an aliphatic polyester mainly having crystallinity to form a block copolyester, or by utilizing double bonds in the molecular chain, styrenes such as styrene, α-methylstyrene, etc. A graft copolymer containing polyester can be obtained by polymerizing one or more types of vinyl polymerizable monomers such as methacrylic esters such as methyl methacrylate and butyl acrylate, and acrylic esters. Furthermore, zinc acetate, zinc oxide, etc. can be added to form an ionic crosslink with the terminal carboxylic acid. The mold release substance added as a binding material component together with the polyester resin of the present invention has a melting point measured by differential scanning calorimetry (DSC) or a softening point measured by a ring and ball method of 50°C or more and 200°C or less, more preferably It is an organic substance or an organic/inorganic low molecular weight polymer that is solid at room temperature of 60°C or more and 150°C or less, and it is a substance with relatively low surface energy that rapidly becomes a low viscosity liquid when it exceeds its melting point or softening point. If the melting point/softening point is below 50°C, it will lack stability during storage and use, and if the melting point is above 200°C,
Almost no additive effect is observed with respect to the thermal energy applied in a normal thermal recording method. In the temperature range of 100 to 180℃, the melt viscosity is approximately
10 poise or less, preferably about 1 poise or less, low viscosity that rapidly decreases and/or critical surface tension of about 40 dyn/cm or less, more preferably about
A substance having a low surface energy of 30 dyn/cm or less is effective as a mold release substance. Specifically, higher fatty acids such as palmitic acid and stearic acid, fatty acid metal salts such as zinc stearate, fatty acid esters or partially saponified products thereof, fatty acid derivatives such as fatty acid amides,
Higher alcohols, derivatives of polyhydric alcohols such as esters, waxes such as paraffin wax, carnauba wax, montan wax, beeswax, wood wax, candelilla wax, etc., and waxes with a viscosity average molecular weight of about 1,000 to about 10,000. Low molecular weight copolymers of polyolefins such as low molecular weight polyethylene, polypropylene, polybutylene, olefins, α-olefins and organic acids such as maleic anhydride, acrylic acid, methacrylic acid, vinyl acetate, etc.
Low molecular weight oxidized polyolefins, halogenated polyolefins, lauryl methacrylate, stearyl methacrylate, etc., methacrylic esters with long alkyl side chains, acrylic esters or acrylic esters with perfluoro groups, methacrylic esters alone or styrenes, etc. Copolymers with vinyl monomers, low molecular weight silicone resins such as polydimethylsiloxane, polydiphenylsiloxane, silicone-modified organic substances, and cationic substances such as ammonium salts and pyridinium salts having long-chain aliphatic groups. surfactant,
Alternatively, one or more types of perfluoro surfactants such as anionic and nonionic surfactants having long-chain aliphatic groups can be selected and used. These mold-releasing substances melt when heated and, due to their low cohesive force and/or low surface energy effect, can be used as main binding materials within the thermal ink material or at the interface between the thermal ink material and the support. By reducing the excessive cohesive force and adhesion between the molecules of the polyester resin of the invention and/or the interface between the polyester resin of the invention and the support, it is possible to apply lower energy, improving recording sensitivity, image quality, especially resolution, etc. . However, since many of the releasing substances are crystalline materials, if they are added in excess, the crystals cause light scattering, deteriorating transparency and, in particular, color reproducibility, so it should not be added in excess of what is necessary. Furthermore, since the ink has a low viscosity and/or a low surface energy, the fixability of the ink to a recording medium such as paper may deteriorate, or the image may spread and the resolution may be reduced. On the other hand, if the amount added is small, it cannot effectively perform its function. Therefore, the weight ratio of the polyester resin of the present invention and the releasing substance in the thermal ink binding material is approximately
When used in the range of 70:30 to about 99:1, particularly preferably about 80:20 to about 95:5, the thermal ink material of the present invention most effectively achieves its purpose, especially without deteriorating color reproducibility. I can do it. Of course, even if the amount of the polyester resin of the present invention is reduced to 70% by weight or less in the binder material, it can be put to practical use as a thermal ink, but as described above, the image quality tends to deteriorate significantly. Further, when used as a color thermosensitive recording material for pictorial full color reproduction, particular attention must be paid to the compatibility between the polyester and the releasing substance. If the compatibility or dispersibility of both is poor,
Alternatively, if the refractive index is significantly different from that of the release material, or if the release material is crystalline and has a large microcrystal diameter, color reproduction will be poor. Therefore, as mentioned above, - present at the terminal or side chain of the polyester resin constituent molecules of the present invention
By utilizing active groups such as COOH groups, -OH groups, and unsaturated bonds, and the active groups in the release material, uniform dispersion and compatibilization of the two can be promoted through functional group interaction.
Furthermore, by actively causing the active groups to react with each other, it is possible to improve the sensitivity, sensitivity unevenness, and transparency of the ink material. Furthermore, it is also effective to perform fine dispersion or even grafting of the polyester resin of the present invention or other binder resin-like materials by co-condensation polymerization or co-synthesis in the presence of a releasing substance. be. In addition, when the mold release material dispersed in the binder resin is crystalline, the crystal diameter of the mold release material is 1/2 or less of the wavelength of visible light, that is, 0.3 μm or less, particularly 0.2 μm.
It is preferable to use the following. As the binder component, if necessary, styrene such as styrene, vinyltoluene, α-methylstyrene, 2-methylstyrene, chlorostyrene, vinylbenzoic acid, sodium vinylbenzenesulfonate, aminostyrene, etc. Derivatives, homopolymers and copolymers of substituted products, methacrylic acid esters such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, and methacrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, etc. Acrylic esters and dienes such as acrylic acid, butadiene and isoprene, acrylonitrile, vinyl ethers, maleic acid and maleic esters, maleic anhydride, cinnamic acid, vinyl chloride, vinyl acetate and other vinyl monomers alone Alternatively, a copolymer with other monomers can be used. Of course, even in the case of the vinyl resin, a polyfunctional monomer such as divinylbenzene may be used as a crosslinked polymer. Furthermore, using polycarbonate, polyamide, epoxy resin, polyurethane and urethane compounds, silicone resin, fluorine resin, phenol resin, terpene resin, petroleum resin, hydrogenated petroleum resin, alkyd resin, ketone resin, cellulose derivative, etc. Good too. When these polymers or oligomers are used in the form of copolymers, the copolymers may be not only random copolymers but also alternating copolymers, graft copolymers, block copolymers, mutual copolymers, etc. A copolymerization mode such as an interstitial copolymer can be appropriately selected and used. In addition, when using a mixture of two or more types of polymers or oligomers, in addition to mechanical mixing such as melt mixing, solution mixing, or emulsion mixing, coexistence polymerization, multistage polymerization, etc. may be used when polymerizing the polymer or oligomer components. may be mixed. The heat-sensitive ink material of the present invention can sufficiently achieve its purpose by using only the polyester resin of the present invention and the releasing substance as binders, but if necessary, oils and liquid plasticizers may also be used. may be added and mixed. In addition, plasticizers that are solid at room temperature, charge control and/or inhibitors, conductive agents, antioxidants, thermal conductivity improvers, magnetic materials, ferroelectric materials, preservatives, fragrances, anti-blocking agents, reinforcing fillers. ,Release agent,
A foaming agent, a sublimating substance, an infrared absorbing agent, etc. may be added inside or outside the heat-sensitive ink material. However, from the viewpoint of image quality, it is preferable that the polyester resin component of the present invention accounts for about 50% or more in volume concentration of all binder material components. Colorants include black dyes and pigments such as carbon black, oil black, and graphite; CI Pigment.
CIPigment Yellow 1, CIPigment Yellow 3, CIPigment Yellow 74, CIPigment Yellow 97, CIPigment 98, etc., acetoacetate arylamide monoazo yellow pigments (Fast Yellow series); CIPigment Yellow 12, CIPigment Yellow 13, CIPigment Yellow
Acetoacetate arylamide disazo yellow pigments such as CISolvent Yellow 19, 77, 79, CI
Yellow dye such as Disperse Yellow 164; CIPigment
Red 48, Red 49:1, Red 53:1, Red 57:1, Red 81,
122, 5 grade red or red pigment; CISolvent
Red dyes such as Red 52, Red 58, Red 8; CIPigment
Blue 15: Blue dyes and pigments such as tertiary copper phthalocyanine and its derivatives and modified products; or colored or colorless sublimable dyes, etc., conventional printing inks,
Well-known dyes and pigments can be used for other coloring purposes. These dyes and pigments may be used alone or in combination of two or more. Of course, it can be mixed with extender pigments and white pigments,
You may also adjust the color tone. Furthermore, in order to improve the dispersibility of the binder component, the surface of the colorant may be treated with a surfactant, a coupling agent such as a silane coupling agent, or a polymer material, or a polymer dye or polymer graft pigment may be used. It's okay. The heat-sensitive transfer recording material of the present invention is formed by placing a heat-sensitive ink material, which is a mixture of the polyester resin of the present invention, a releasing substance, a colorant, and, if necessary, the various additives described above, on a support. Ru. The thermal ink materials are mixed by forming a solution and/or dispersion emulsion in a solvent and/or dispersion medium that can dissolve and/or stably disperse the binder material, and mixing and dispersing using a ball mill, sand mill, attritor, three-roll mill, etc. It can be prepared in a machine. Alternatively, the mixture may be melt-mixed using a heated triple roll, heated pressure kneader, Banbury mixer, etc., without using any solvent or the like. Furthermore, the polyester resin of the present invention, which is the main binding material, may be synthesized in the presence of colorants, additives, etc., and used as a thermal ink material. The heat-sensitive ink material thus prepared is coated and printed on a support by a solution and/or melt coating method using a gravure coater, a wire bar, or the like. Alternatively, the heat-sensitive ink material may be powdered by a spray drying method, a pulverization method, or the like, and then powder coated onto a support by an electrostatic coating method or the like. in this case,
After powder coating, heating, pressurization, solvent treatment, etc. may be further performed as necessary to fix the heat-sensitive powder ink on the support before use. As the support, polyesters such as polyethylene terephthalate, polyimides and imide copolymers, fluorine polymers, plastic films such as polypropylene, thin sheets such as capacitor paper, and films are conveniently used. These sheets, films, or rolls are used with the addition of thermal property modifiers, mold release agents, antistatic agents, conductive agents, and reinforcing agents to improve thermal conductivity, thermal stability, etc. It's okay. In addition, when recording is performed using a thermal head or the like, silicone-based or fluorine-based compounds, a resin layer, a crosslinked polymer layer, A metal layer, a ceramic layer, etc. may also be provided.
Furthermore, the above-mentioned film internal additives may be added to the outer layer. The surface of these supports may be smooth or may be provided with irregularities, grooves, etc. Moreover, it may be porous. Alternatively, an electrothermal conversion element or a photothermal conversion element having a structure similar to that of a thermal head may be directly used as the support, and a heat-sensitive ink layer may be provided thereon. The thickness of the support film or sheet and the thickness of the heat-sensitive ink layer may be appropriately selected depending on the application, but in general, support thicknesses of about 1 μm to about 200 μm are easy to use. In order to improve resolution, a thickness of approximately 1 μm to approximately 10 μm is preferred. Thermal ink layer is 0.5μ
It is easy to use if it is set in the range from about m to about 50 μm depending on the purpose, and usually from about 1 μm to about 20 μm. An intermediate layer for controlling adhesion may be disposed between the thermal ink layer and the support, or the thermal ink layer itself may be a multilayer coating layer of multiple types of thermal ink materials with different physical properties, or multiple types of thermal ink materials with different physical properties may be coated within a plane. The ink material may be divided and coated. The heat-sensitive recording material formed in this way is heated in response to the applied signal by means such as a thermal head, laser, flash light, or direct application of an electric signal, and then applied to a recording medium such as paper or film. ,
The heat-sensitive ink material is transferred and recorded by being ejected in a contact state or in a non-contact state. In order to improve recording properties, it is also possible to use not only mechanical forces such as pressurization and foaming, but also electric fields, magnetic fields, ultrasonic waves, solvents, etc. [Examples] Hereinafter, the present invention will be explained with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is of course not limited to these Examples. In addition, in the following examples, parts represent parts by weight unless otherwise specified. Comparative Example 1 A thermal ink material having the following composition was melt-mixed at 100° C. and then kneaded using a three-roll mill. Parafine wax (melting point = 69℃) 85 parts Softening agent (lubricating oil) 5 parts Colorant (one of the 3 pigments below) 10 parts Colorant: For cyan ink: CIPigment Blue
15:3 For magenta ink: CIPigment Red
57:1 For yellow ink: CIPigment Yellow
12 The three color thermal ink materials obtained above were
7.5μ thick plate placed on a hot plate heated to ℃
The thickness of the thermal ink layer on the polyimide film is
It was coated with a wire bar to a thickness of 2.5 μm to obtain a heat-sensitive recording material. Comparative Example 2 Using the same coloring agent as in Comparative Example 1, heat-sensitive ink materials in three colors of cyan, magenta, and yellow having the following compositions were kneaded in a ball mill at room temperature for 40 hours to create.

【表】 上記で得られた3色の感熱インク材料を厚さ
7.5μmのポリイミド・フイルム上に乾燥後の感熱
インク層厚が2.5μmとなる様ワイヤーバーにて塗
布し、感熱記録材料とした。 実施例 1 比較例1と同様の着色剤を用いて、下記組成を
有するシアン、マゼンダ、イエローの3色の感熱
インク材料をボールミル中常温で40時間混練を行
ない、作成した。
[Table] The thickness of the three color thermal ink materials obtained above
The heat-sensitive ink was coated on a 7.5-μm polyimide film using a wire bar so that the thickness of the heat-sensitive ink layer after drying was 2.5 μm to obtain a heat-sensitive recording material. Example 1 Using the same coloring agent as in Comparative Example 1, heat-sensitive ink materials in three colors of cyan, magenta, and yellow having the following compositions were kneaded in a ball mill at room temperature for 40 hours to prepare.

【表】 上記で得られた3色の感熱インク材料を比較例
2と同様にして厚さ7.5μmのポリイミドフイルム
上に乾燥後の感熱インク層厚が2.5μmとなる様ワ
イヤーバーにて塗布し、感熱記録材料とした。 これらの感熱記録材料の代表的記録特性を富士
ゼロツクス(株)製FXP−6感熱転写プリンターに
より比較評価した結果を下表に示す。
[Table] The three color thermal ink materials obtained above were coated on a 7.5 μm thick polyimide film using a wire bar in the same manner as in Comparative Example 2 so that the thermal ink layer thickness after drying was 2.5 μm. , and was used as a heat-sensitive recording material. The table below shows the results of a comparative evaluation of typical recording properties of these heat-sensitive recording materials using an FXP-6 heat-sensitive transfer printer manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd.

〔発明の効果〕〔Effect of the invention〕

本発明の感熱記録材料は転写材上における、特
にカラー画像の再現性、記録感度、転写性、定着
性、解像性において優れている。 本発明に用いられる非晶質ポリエステルは従来
感熱記録材料に用いられていた結着剤である結晶
性のワツクスとは異なり結着剤として本発明のポ
リエステル樹脂を用いることによつて結晶性ワツ
クスを用いた場合に生じていた光散乱が全くなく
なるが、もしくは実質的に問題のない程度に制御
できるので本発明の感熱記録材料の結着層は極め
て良好な透明性を示す。 特にインク材料を数回にわたり重ね記録して鮮
明なカラー画像、特にピクトリアルカラー再現像
を得る目的で、例えばマゼンタ、イエロー、シア
ン色のインク材料を重ね合わせて、2次色あるい
は3次色を得る場合には、本発明の感熱インク材
料を少なくとも上層部のインク材料として重ねる
と、その透明性が良好であるために、下層部のイ
ンク層からの反射光も顔料自体の特性による反射
光に近いものとなり、目的とする2次色あるいは
3次色との色差のない、また結着剤として高分子
材料を用いることは従来のワツクス系のものに比
べ記録感度的に不利であると考えられるが、本発
明においては特定の非晶質ポリエスステルと離型
性材料を組合せることによつて、非晶質ポリエス
テルと支持体界面の過度の凝集力や接着力を低減
させ、ワツクス系感熱記録材料と同等の記録感度
を得ることができる。 本発明に用いられる非晶性ポリエステル樹脂は
通常分子鎖端末に−COOH基および−OH基が有
しているが、これら官能基は感熱インク材料を担
持する支持体上、あるいは転写材上において水素
結合を生じて、支持体上においては感熱インク材
料の製膜性に大きく寄与し、転写材上においては
良好な転写性に寄与する。また従来の低融点の結
晶性ワツクスを用いたものに比べ、十分な定着性
を示す。 また本発明のポリエステル樹脂はそのおだやか
な溶融特性によつて感熱インク材料へ加えられた
印加エネルギーに応じたインク材料を転写材上に
供給することができるので、転写画像の連続階調
再現性において優れている。さらに離型剤を一定
量加えると、本発明のポリエステル樹脂の透明性
を実質上低下させることなく本発明のポリエステ
ル樹脂と支持体界面の過度の接着力や凝集力が低
減するので良好な記録感度、解像度を有してい
る。
The heat-sensitive recording material of the present invention is particularly excellent in color image reproducibility, recording sensitivity, transferability, fixing performance, and resolution on a transfer material. The amorphous polyester used in the present invention differs from crystalline wax, which is a binder conventionally used in heat-sensitive recording materials, by using the polyester resin of the present invention as a binder. The binding layer of the heat-sensitive recording material of the present invention exhibits extremely good transparency because the light scattering that occurs when using the heat-sensitive recording material is completely eliminated or can be controlled to a substantially problem-free level. In particular, for the purpose of obtaining clear color images, especially pictorial color reproduction images, by overlapping recording of ink materials several times, for example, magenta, yellow, and cyan ink materials are overlaid to create secondary or tertiary colors. When the heat-sensitive ink material of the present invention is used as an ink material for at least the upper layer, its transparency is good, so that the reflected light from the lower ink layer is also reflected by the characteristics of the pigment itself. There is no color difference from the desired secondary or tertiary color, and the use of a polymeric material as a binder is considered to be disadvantageous in terms of recording sensitivity compared to conventional wax-based colors. However, in the present invention, by combining a specific amorphous polyester and a release material, excessive cohesive force and adhesive force at the interface between the amorphous polyester and the support can be reduced, and wax-based thermal recording Recording sensitivity equivalent to that of the material can be obtained. The amorphous polyester resin used in the present invention usually has -COOH and -OH groups at the molecular chain terminals, but these functional groups are hydrogenated on the support supporting the thermal ink material or on the transfer material. This causes bonding, which greatly contributes to the film formability of the heat-sensitive ink material on the support, and contributes to good transferability on the transfer material. It also exhibits sufficient fixability compared to conventional waxes using low melting point crystalline waxes. In addition, the polyester resin of the present invention can supply ink material onto the transfer material according to the applied energy applied to the heat-sensitive ink material due to its gentle melting properties, which improves the continuous tone reproducibility of the transferred image. Are better. Furthermore, when a certain amount of a mold release agent is added, excessive adhesive force and cohesive force at the interface between the polyester resin of the present invention and the support are reduced without substantially reducing the transparency of the polyester resin of the present invention, resulting in good recording sensitivity. , has resolution.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 1 熱溶融性感熱インク材料層を支持体の上に設
けた記録材料において、前記感熱インク材料はガ
ラス転移温度が40℃以上で数平均分子量が10000
以下であり、かつ明確な融点を示さない透明なポ
リエステル樹脂と、着色剤と、離型性物質とを主
成分とし、該ポリエステル樹脂と離型性物質との
重量比が70:30乃至99:1であることを特徴とす
る感熱記録材料。
1. In a recording material in which a heat-melting thermal ink material layer is provided on a support, the thermal ink material has a glass transition temperature of 40°C or higher and a number average molecular weight of 10,000.
The main components are a transparent polyester resin that does not have a clear melting point, a coloring agent, and a mold release substance, and the weight ratio of the polyester resin and the mold release substance is from 70:30 to 99: 1. A heat-sensitive recording material characterized by:
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