JPH0513123B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［技術分野］ 本発明は歯科用接着剤組成物に関する。 ［従来技術］ 歯科用コンポジツトとしては既に多くの報文が
紹介されあるいは実用化されており。レジン自体
としてはかなり優秀な性能を有するものを入手す
ることが可能となつている。例えば、米国特許法
第3066112号、同第3629187号各明細書、特公昭48
−11156号公報、特開昭48−103648号公報等には
芳香族多官能アクリレートまたはメタクリレート
あるいはこれらのウレタン変性物を主成分とし、
これらの架矯度および粘度を調節するために脂肪
族単官能あるいは多官能アクリレートまたはメタ
クリレート単量体を配合した歯科用充填材料、矯
正用接着剤または小窩裂溝封鎖材等が記載されて
いる。これらのレジンは重合開始剤および促進剤
によるレドツクス重合法あるいは紫外線重合法、
さらには可視光線重合法で硬化される。 最近の歯科業界においては従来のメチルメタク
リレートを主成分とする即時重合樹脂に代わり、
上記結合剤樹脂、特にBIS−GMAレジンと略称
される粘稠なモノマーを主成分とする小窩裂溝封
鎖材、歯科用ボンデイング剤、矯正用接着剤並び
に上記結合剤樹脂に多量の無機充填剤を加えた複
合材料が歯科用コンポジツトレジンとして提供さ
れている。 しかしながら、上記の歯科用コンポジツトレジ
ンは一般に歯質との接着性が不十分であり、補修
物の脱落や接着部周縁での漏洩が発生し、これが
二次カリエスや歯髄刺激あるいは辺縁破折や辺縁
着色等の原因となつており、歯科臨床上問題にな
つている。 このため同コンポジツトレジンと歯質との接着
に関しては多数の試みがなされているが、十分満
足な効果は得られていないのが現状である。即ち
多くの場合、有機酸あるいは無機酸で歯質の表面
を処理し、エナメル質ならばエナメル小柱の脱灰
による微細構造を形成させ、象牙質ならば象牙細
管の脱灰拡大により、それらの表面を粗造にし、
表面積の増大と同時に表面エネルギーが活性にな
ることにより、「ぬれ」の良い歯質表面が得られ、
その後場合によつてはあらかじめ結合剤樹脂の粘
度を下げたプレコーテイング剤もしくはボンデイ
ング剤を塗布し、上記微細構造や象牙細管等への
浸透を良くしようとする方法がとられているが、
これらの方法による接着は歯質と結合剤樹脂との
化学結合ではなく、侵入したレジンが硬化するこ
とで「タグ」が形成されることによる機械的な嵌
合が主である。 そこで化学的な結合を期待してビニル燐酸化合
物、例えばビニルフオスフオニツクアシツド、ビ
ニルベンジルフオスフオニツクアシツド等を酸処
理後下塗りするか、あらかじめ結合剤樹脂に混入
して歯質のカルシウムとビニル燐酸化合物の燐酸
基と化学結合を期待し、一方同化合物のビニル基
とコンポジツトレジンの結合剤樹脂および粘度調
節剤単量体に二重結合間の共重合による結合を試
みたものもあるが、同ビニル燐酸化合物のビニル
基と結合剤樹脂および粘度調節剤単量体の二重結
合の重合速度および共重合のパラメーターが一致
せず、しかもこの反応は通常の条件では起こらな
い。従つてこの試みは一見有効の様であるが実用
的とは言えない。 一方、光重合性歯科用コンポジツトレジンは、
紫外線重合型や可視光線重合型があるが、いずれ
の場合においても、光線照射面により光重合が起
こるため窩洞内での光重合収縮は光照射面へ収束
され、その結果窩底部にすき間が生じるか、窩底
部接着剤層に収縮に伴なう内部ひずみが蓄積され
る。このことが歯質接着力を劣化させ、接着力の
口腔内における耐久性を著しく損う原因となり、
たとえ有機酸や無機酸による歯質表面処理をして
「ぬれ」の良い歯面が得られたとしても到底接着
性は不十分となり、充填物の脱落や辺縁からの口
腔内バクテリア類の侵入による、いわゆる辺縁漏
洩が発生し、これが重篤な二次カリエスや歯髄刺
激等の原因となり歯科臨床問題となつている。全
般に現在の市販の光重合性歯科用コンポジツトレ
ジンに添付のボンデイング剤は一液型で供給さ
れ、重合性モノマーと粘度調節剤及び光重合開始
剤と光重合促進剤さらに重合防止剤等で構成され
ているが、このボンデイング剤は窩洞の接着界面
において同種の光重合性歯科用コンポジツトレジ
ンと光共重合をする可能性があるだけで、同時に
起こる光重合収縮による窩底のすき間の問題や収
縮による接着力の劣化等の問題、さらにそれが原
因として起こる辺縁漏洩さらには重篤な二次カリ
エス等、臨床上の諸問題を一切解決されるに至つ
ていないのが現状である。これが主因となつて我
が国の光重合性歯科用コンポジツトレジンの普及
に大きな妨げとなり、ワンペーストタイプとして
気泡のまきこみがないとか、操作上有効な要素を
多く保有しているこの種の材料を歯科臨床に活用
できないでいる一般歯科医が殆んどである。 ［発明の目的］ 本発明は歯科用コンポジツトレジン、特に光重
合性歯科用コンポジツトレジンの臨床上十分な耐
久性を発揮させるために、歯質の酸エツチング処
理後コンポジツトレジンの接合に先立つて塗布す
る接着剤組成物を提供するにある。 ［発明の構成］ 本発明は以下の式： ［式中、R₁〜R₄は各々水素またはアルキル基、
Ｘは炭素数１〜36を有する有機残基を示す。］で
表わされる重合性モノマー、該重合性モノマーと
共重合性でかつ分子内に親水基としてカルボン酸
基またはその無水物基を有し、疎水基として（メ
タ）アクロイル基を有する接着性モノマー、レド
ツクス重合触媒および光重合触媒を含有する歯科
用接着剤組成物を提供する。 上記［１］式で示される重合性モノマーのうち
一種を単独で用いてもよいが、複数種の混合物を
用いてもよい。 上記重合性モノマーは以下の３成分： (A) グリセリンと（メタ）アクリル酸のジエステ
ル、 (B) アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレ
ート、および (C) 有機ジイソシアネート を当モル反応することにより得てもよい。 グリセリンと（メタ）アクリル酸のジエステル
の例としては、グリセリンジメタクリレート、グ
リセリンジアクリレート、１−アクリロキシ−３
−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロパンまた
はこれらの混合物が挙げられる。 好ましいアルキレングリコールモノ（メタ）ア
クリレートの例としては、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、または、２−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレートが挙げられる。 有機ジイソシアネートの有機残基(X)は好ましく
は炭素数１〜36であつて、特に炭素数が６〜20で
あることが重合収縮および架橋密度の点で好まし
い。有機残基(X)は脂肪族炭化水素残基、脂環族炭
化水素残基、または芳香族炭化水素残基であつて
もよい。脂肪族炭化水素残基は主鎖が酸素または
窒素等で中断されていてもよい。脂族炭化水素残
基は以下の式： ［式中、Ｙは−CH₂−，−Ｏ−，−SO₂−，−CO
−、もしくはそれらの置換体を示す。］であつて
もよい。この場合、結合末端はＹに対しメタ位ま
たはパラ位に存在するのが好ましい。芳香族炭化
水素残基は以下の式： ［式中、Ｙは前記と同意義。］を有してもよく、
この場合も結合末端はＹに対しメタ位またはパラ
位が好ましい。有機残基(X)は芳香族系のものは着
色し易いために、脂肪族および脂環族系のものが
好ましい。また、有機残基(X)が直鎖状あるいは芳
香族系であると、合成された重合性単量体は結晶
析出する場合が多い。従つて、脂肪族および脂環
族系でメチル基等の側鎖を有するのが好ましい。
有機残基(X)は最も好ましくは もしくは である。 好ましい有機ジイソシアネートの例としては、
エチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソ
シアネート、テトラメチレンジイソシアネート、
ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、４，4′−ジシクロヘキシル
メタン−ジイソシアネート、ジクロヘキシレンジ
イソシアネート、ジフエニルエーテルジイソシア
ネート、２，４−トリレンジイソシアネート、
２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレン
ジイソシアネート、４，4′−ジフエニルジイソシ
アネート、４，4′−ジフエニルアミンジイソシア
ネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、
２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシ
アネート、３−イソシアネートメチル−３，５，
５−トリメチルシクロヘキシル−イソシアネート
等をあげることができる。より好ましくは３−イ
ソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシ
クロヘキシルイソシアネートまたは２，２，４−
トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートであ
る。 ［１］式の重合性モノマーの合成における反応
順序は特に限定的ではないが、有機ジイソシアネ
ートのイソシアネート基の反応性の相違により目
的物を効率良く得てもよい。反応は無溶媒下もし
くは溶媒中のいずれで行なつても良い。溶媒は反
応に関与するいずれの物質とも反応性を有しない
ものであつて、例えば塩化メチレン、ベンゼン、
トルエン、アセトン、メチルエチルケトン、キシ
レン等である。反応は通常触媒の存在下に行なわ
れる。好ましい触媒の例としてはジラウリン酸ジ
ブチル錫、ジオクタン酸ジブチル錫、オレイン酸
第１錫および２−エチルカプロン酸第１錫等が挙
げられる。 上記重合性モノマーは本発明組成物中に10〜99
重量％、50〜98重量％、より好ましくは70〜97.5
重量％含まれる。 本発明によれば、［１］式の重合性モノマーと
共に、他の重合性モノマーを配合してもよい。こ
れらのモノマーは一〜四官能モノマーであつて、
粘度調整あるいは架橋密度を上げる効果を有す
る。一官能性モノマーの例としては、メチルアク
リレート、メチルメタクリレート、エチルアクリ
レート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレ
ート、ブチルメタクリレート、アリルアクリレー
ト、アリルメタクリレート、ヒドロキシエチルア
クリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、
ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプ
ロピルメタクリレート、メトキシエチルアクリレ
ート、メトキシエチルメタクリレート、テトラヒ
ドロフルフリルアクリレート、テトラヒドロフル
フリルメタクリレート、グリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレート、２−ヒドロキシ
エチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジ
エチレングリコールモノアクリレート、ジエチレ
ングリコールモノメタクリレート、トリエチレン
グリコールモノアクリレート、トリエチレングリ
コールモノメタクリレート、テトラエチレングリ
コールモノアクリレート、テトラエチレングリコ
ールモノメタクリレート、３−クロロ−２−ヒド
ロキシプロピルアクリレート、３−クロロ−２−
ヒドロキシプロピルメタクリレート、スチレン、
酢酸ビニル等が挙げられる。また、二官能性重合
単量体としては、エチレングリコールジアクリレ
ート、エチレングリコールジメタクリレート、プ
ロピレングリコールジアクリレート、プロピレン
グリコールジメタクリレート、ブチレングリコー
ルジアクリレート、ブチレングリコールジメタク
リレート、ネオペンチルグリコールジアクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、
ヘキサンジオールジアクリレート、ヘキサンジオ
ールジメタクリレート、オクタンジオールジアク
リレート、オクタンジオールジメタクリレート、
グリセリンジアクリレート、グリセリンジメタク
リレート、ジエチレングリコールジアクリレー
ト、ジエチレングリコールジメタクリレート、ト
リエチレングリコールジアクリレート、トリエチ
レングリコールジメタクリレート、テトラエチレ
ングリコールジアクリレート、テトラエチレング
リコールジメタクリレート、オクタエチレングリ
コールジアクリレート、オクタエチレングリコー
ルジメタクリレート、ドデカエチレングリコール
ジアクリレート、ドデカエチレングリコールジメ
タクリレート等が挙げられる。また、その他にビ
スフエノールＡ誘導体のジアクリレート及びメタ
クリレート等があり、たとえば、２，2′−ビス
［４−アクリロキシプロポキシフエニル］プロパ
ン、２，2′−ビス［４−メタクリロキシプロポキ
シフエニル］プロパン、２，2′−ビス［４−アク
リロキシトリプロポキシフエニル］プロパン、
２，2′−ビス［４−メタクリロキシトリプロポキ
シフエニル］プロパン、２，2′−ビス［４−アク
リロキシブトキシフエニル］プロパン、２，2′−
ビス［４−メタクリロキシブトキシフエニル］プ
ロパン、２（４−アクリロキシエトキシフエニル）
−2′−（４−アクリロキシジエトキシフエニル）
プロパン、２（４−メタクリロキシエトキシフエ
ニル）−2′−（４−メタクリロキシジエトキシフエ
ニル）プロパン等がある。さらに、１，２−ビス
［３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ
フエニル］エタン、１，２−ビス［３−メタクリ
ロキシ−２−ヒドロキシプロポキシフエニル］エ
タン等が挙げられる。 上記ビスフエノールＡ誘導体等と同様な用途で
効果があるのは下記の構造の一般式［３］： （ここで、R₁，R₂は水素原子又はメチル基、Ｘ
は有機残基）で代表されるウレタンジアクリレー
トまたはウレタンジメタクリレート等の二官能性
重合単量体が挙げられる。また三官能性重合単量
体としては、トリメチロールプロパントリアクリ
レート、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート、トリメチロールエタントリアクリレート、
トリメチロールエタントリメタクリレート、トリ
メチロールエタノールトリアクリレート、トリメ
チロールエタノールトリメタクリレート、トリメ
チロールメタントリアクリレート、トリメチロー
ルメタントリメタクリレート、ペンタエリストー
ルトリアクリレート、ペンタエリストールトリメ
タクリレート等が挙げられる。また四官能性重合
単量体としては、テトラメチロールメタンテトラ
アクリレート、テトラメチロールメタンテトラメ
タクリレートや下記の構造の一般式［４］： （ここで、R₁，R₂は水素原子又はメチル基、Ｘ
は有機残基で示される。）で代表されるウレタン
テトラアクリレートまたはウレタンテトラメタク
リレートが挙げられる。 ［１］式の重合性モノマーと共に用いる他のモ
ノマー配合量は全モノマー類の０〜90重量％が好
ましい。 本発明において用いられる接着性モノマーは前
述のモノマー類と共重合可能であつて、かつ、１
分子内に親水基としてカルボン酸基またはその無
水物基を有し、疎水基として（メタ）アクロイル
基を含むモノマーである。最も望ましくは下記構
造［２］なる一般式で表わされる歯質接着性に有
効な化合物である。 （式中、ｎは正の整数、R₁は水素原子もしく
はメチル基あるいは炭化水素基であり、さらにハ
ロゲン原子もしくは重合性エチレン系不飽和基を
含む場合もありうる。） 接着性モノマーは、上記構造［２］なる一般式
で表わされることを特徴とするが、さらに詳しく
は、上記構造［２］中のｎとR₁を変えることに
より、以下のように接着性モノマーを例記するこ
とができる。

【表】

【表】

【表】

【表】 接着性モノマーは上記のものに限定されない。
接着性モノマーの親水基は酸エツチング処理によ
り、エナメル小柱脱灰による微細構造の極性化表
面に配向し、疎水基をつき出す形で単分子膜を形
成するので（いわゆる配向効果）、「ぬれ」がさら
に良くなり上記微細構造の深部にまで重合性モノ
マー等が侵入し、硬化することにより機械的嵌合
効果をさらに増大させ、歯科用コンポジツトレジ
ンと歯質との接着力の向上に極めて効果的であ
る。 接着性モノマーは本発明組成物中に0.01〜80重
量％、好ましくは0.5〜40重量％、より好ましく
は２〜25重量％含まれる。 接着性モノマーは、一官能（メタ）アクリレー
トもしくは一官能アクリレート等のモノヒドロキ
シ化合物と無水トリメリツト酸クロリドの脱塩化
水素反応、あるいは上記モノヒドロキシ化合物と
無水トリメリツト酸との脱水エステル反応により
合成することができる。この反応は通常のアルコ
ールと酸塩化物の反応で第三アミン類の共存下に
活性水素を有しない無極性溶媒系の中で行なうこ
とが一般的で、反応進行とともに発生する塩化水
素ガスは第三アミン類の塩酸塩として沈降させ、
反応終了後、同塩酸塩の結晶をろ別後ろ液を濃縮
することによつて得られる。さらに液体クロマト
グラフイーを用いることにより高純度のものが得
られる。 レドツクス重合触媒としては有機過酸化物およ
び／または第三アミン類が良く、さらに有効なの
は有機ジアシル過酸化物および／または芳香族第
三アミン類である。有機過酸化物の例としては、
アセチルパーオキサイド、ウラロイルパーオキサ
イド、デカノイルパーオキサイド、ベンゾイルパ
ーオキサイド、ｐ，p′−ジメトキシベンゾイルパ
ーオキサイド、ｐ，ｐ−ジクロルベンゾイルパー
オキサイド、ｐ，p′−ジメチルベンゾイルパーオ
キサイド、ｐ，p′−ジニトロベンゾイルパーオキ
サイド、ｐ−メトキシ−p′−ニトロベンゾイルパ
ーオキサイド等が挙げられる。芳香族第三アミン
類の例としては、ジメチルアニリン、ジメチル−
ｐ−トルイジン、ジエチル−ｐ−トルイジン、ジ
ブチル−ｐ−トルイジン、ジヒドロキシエチル等
が挙げられる。これらのレドツクス触媒は本発明
組成物成物中に0.01〜10重量％、好ましくは0.1
〜７重量％、より好ましくは0.5〜５重量％含ま
れる。レドツクス触媒が同一系に存在不可能な場
合は、共存可能な系に分割してもよい。 本発明において使用される光重合開始剤とは紫
外線もしくは可視光線に対して感受性のある増感
剤をさすものである。これらの増感剤の例として
は、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベ
ンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピ
ルエーテル、メチルｏ−ベンゾイルベンゾエー
ト、ベンゾフエノン、チオキサントン、２−クロ
ルチオキサントン、キサントン、９，10−アント
ラキノン、ミヒラーズケトン、フルオレノン、ア
セナフタセン、ベンゾフエキサン、テトラメチル
チウラムジスルフイド、、ジベンゾチアゾリルジ
スルフイド等；ジケトン類、例えばジアセチル、
ベンジル、４，4′−ジクロルベンジル、α−ナフ
チル、β−ナフチル、４，4′−ジメトキシベンジ
ル、カンフアーキノン等が挙げられる。これらの
光増感剤は単独で用いるか、数種混合して使用し
てよい。特に可視光線重合に用いられる光増感剤
は、ジケトン類が好ましい。一般に使用される光
増感剤の量は重合性モノマーに対して、0.01〜20
重量％の範囲であり、さらに好ましくは0.05〜10
重量％の範囲である。 これらの光増感剤が紫外線もしくは可視光線照
射によつてそれぞれの波長の光エネルギーを吸収
し基底状態から励起状態に移行した時、重合性単
量体を光重合させるのに必要なラジカルを発生さ
せるために光重合促進剤として、還元剤を併用す
ることも可能である。還元剤の例としては、プロ
ピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、ジ
メチルアミン、ジエチルアミン、ペンチルアミ
ン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペン
チルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ト
リペンチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、ジメチルエタノールアミン、トリアリルアミ
ン、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、
テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、メタクリル酸ジメ
チルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノ
エチル等が挙げられる。上記光重合促進剤は単独
で用いるか、数種で使用して良い。一般に使用さ
れる光重合促進剤の量は（モノマー類）の総量に
対して、０〜20重量％で、より好ましくは0.1〜
10重量％である。 本発明歯科用接着剤組成物中には必要に応じ
て、重合禁止剤、酸化防止剤等の他、紫外線光重
合型以外の場合に限り、紫外線吸収剤を加えるこ
とができる。 本発明組成物中には希釈剤として水より沸点の
低いアルコール類、例えばメタノール、エタノー
ル、プロパーノール、イソプロパノール、ｔ−ブ
チルアルコール、アリルアルコール等が挙げられ
る。アルコール類は組成物中に５〜99重量％存在
する。 ［発明の効果］ ［１］式の重合性モノマーあるいは他のモノマ
ーとの混合物は、特に光重合に効果的で、硬化時
に重合収縮も少なく、内部ひずみを大きく緩和す
る。接着性モノマーも前記配向効果により機械的
嵌合効果を増大し、歯科用コンポジツトレジンと
歯質との接着力を増大する。また、レドツクス重
合触媒により、口腔内での形態付与や歯の解剖学
的形態復元作業中の適当な時間内に、重合が窩壁
や窩底部で進行し、次いで組成物中に存在する光
重合触媒による光重合でさらに接着力が増大し、
さらに光照射面への収束が少なくなる。 さらに本発明の歯科用接着剤組成物は口腔内に
おける歯科接着を必要とする材料において歯科用
ボンデイング剤として使用されるほか、小窩裂溝
封鎖材料として、あるいは矯正用ブラケツトの接
着用材料として、さらに破損ポーセレンの修復用
接着剤として、あるいは金属もしくはセラミツク
インレーの装着用レジンセメント用として等、従
来にない幅広い領域における歯科用接着剤として
画期的な性能を発揮する。 本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
実施例中部および％は特に指示しない限り重量に
基づく。 実施例１〜３および比較例１〜３ （重合性モノマーM₁の合成） 内容500mlのスリ合わせ四つ口セパラブルフラ
スコ内にあらかじめ撹拌装置、乾燥管付還流冷却
管、温度計、滴下漏斗を取り付けた。フラスコ内
に３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリ
メチルシクロヘキシルイソシアネート133g（0.6モ
ル）を入れ40℃に昇温させておいた。滴下漏斗に
はグリセリンジメタクリレート141.7g（0.61モル）
と重合防止剤BHT及びウレタン化反応触媒（ジ
ラウリル酸ジ−ｎ−ブチルスズ）をそれぞれ最終
反応生成物に対して、各々500ppm及び120ppm入
れておき、この混合物を３時間にわたつて均等に
滴下し、滴下終了後さらに40℃で５時間撹拌し
た。その後引き続き滴下漏斗に２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート79.3g（0.61モル）を入れ、こ
のものを３時間にわたつて均等に滴下した。滴下
終了後40℃で24時間撹拌を続けた。この時点で
IRスペクトル上の2340cm^-1のイソシアネート基
の吸収が完全に消失し代わりに1530cm^-1付近にウ
レタン基の大きな吸収の生成を確認することも、
イソシアネートの定量（Sigga−Hanna法、もし
くはW.R.Sorensonらの方法）によつて、イソシ
アネート基がほぼ完全に消失している事を確認し
て反応終結とした。反応終了後やや淡黄色の粘稠
液体を定量的に得た。反応率：99.87％、粘度
（23℃）：1200cp、IRν^neat _naxcm^-1：1720（−CO−）
、
1625（Ｃ＝Ｃ）、1530（−NHCO）、NCO化合
物％：0.014％であつた。必要に応じて反応終了
後、上記粘稠液をメチルアルコールに溶解し、液
体クロマトグラフイーで未反応のグリセリンジメ
タクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート等の原料の他、副生物（２官能ウレタンメタ
クリレート、４官能ウレタンメタクリレート）を
分離した。収率は３−イソシアネートメチル−
３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシア
ネートに対して85％であつた。液体クロマトグラ
フイーより分取後メチルアルコールを除去して得
られた生成物は無色透明（ガードナー色数：１）
の粘稠液体で、０℃に冷却しても結晶生成は認め
られなかつた。このようにして精製した生成物の
核磁気共鳴スペクトル及び赤外線吸収スペクトル
等を測定した結果、下記構造式で示される重合性
モノマーM₁として確認し得ることができた。 なお上記実施例１において反応雰囲気を窒素ガ
スで置換する場合もあり、さらに上記反応に対し
不活性な乾燥有機溶剤を用いる事も可能である。
またあらかじめ最終生成物に対して必要量の粘度
調節剤用モノマー、例えば、エチレングリコール
ジメタクリレート、トリエチレングリコールジメ
タクリレート等を混入して反応させる場合もあり
うる。 （重合性モノマーM₂の合成） 重合性モノマーM₁の合成に用いた３−イソシ
アネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロ
ヘキシルイソシアネートの代わりに２，２，４−
トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート
128.1g（0.6モル）を用いて重合性モノマーM₁の合
成と同様な操作を行なつた。反応終了後、やや淡
黄色の粘稠液体をほぼ定量的に得ることができ
た。反応生成物は下記の構造式で示される重合性
モノマーM₂として確認された。 （接着性モノマーM₃の合成） 内容500mlのスリ合わせ四つ口セパラブルフラ
スコ内にあらかじめ撹拌装置、乾燥管付還流冷却
管、温度計、滴下漏斗を取り付けた。フラスコ内
に無水トリメリツト酸クロリド64.2g（0.305モル）
及びエチルエーテル100mlを入れた。滴下漏斗に
は２−ヒドロキシエチルアクリレート34.8g（0.3
モル）、ピリジン34.8g（0.3モル）、ピリジン23.7g
（0.3モル）、及びエチルエーテル100mlを入れてお
いた。フラスコ内容物をエチルエーテルの沸点下
で加温しながら、滴下漏斗の混合物を２時間にわ
たつて均等に滴下した。滴下終了後エチルエーテ
ルの沸点下で３時間還流した。反応終了後ピリジ
ンの塩酸塩を別し、液を液体クロマトグラフ
イーにて分離精製した。分取フラクシヨンを濃縮
後エーテルから再結晶し、白色結晶を得た。収率
は75％、融点は43〜45℃であつた。この生成物の
核磁気共鳴スペクトル及び赤外線吸収スペクトル
等を測定した結果、下記構造式で示される接着性
モノマーM₃として確認した。 IR−スペクトル：（cm^-1） 1855，1780（酸無水物Ｃ＝Ｏ） 1720，1710（エステルＣ＝Ｏ） NMR スペクトル：（δ） 4.53（4H，−CH₂−CH₂−）、 5.83，6.20（3H，CH₂＝CH−）、 8.03，8.43，8.55（3H，芳香族） 接着性モノマーM₃ （光重合性歯科複合充填材料の調製） 重合性モノマーM₁、トリエチレングリコール
ジメタクリレート（モノマーN₁）、γ−メタクリ
ロキシプロピルトリメトキシシランで表面被覆し
た粒径0.5〜60μの石英粉末、粘度調節剤としての
超微粒子無水ケイ酸（アエロジルＲ−972：日本
アエロジル(株)製）、ベンジル、Ｎ−メチルジエタ
ノールアミン等を下の表−１の配合比で配合し、
光重合性コンポジツトペーストとして生成した。

【表】 上記配合による光重合性コンポジツトペースト
を以下「試作コンポジツト」と略称する。 （光重合性歯科接着剤の調製） 重合性モノマーM₁、重合性モノマーM₂、トリ
エチレンゲリコールジメタクリレート（モノマー
N₁）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（モ
ノマーN₂）、接着性モノマーM₃、エチルアルコ
ール、過酸化ベンゾイル、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシ
エチル−ｐ−トルイジン、ベンジル、Ｎ−メチル
ジエタノールアミン等を下記の表−２の実施例１
〜３で配合し、Ａ液、Ｂ液をそれぞれ調製した。

【表】
単位：重量部
比較のため表−３に示す接着剤を調製した。重
合性モノマーM₁，M₂の代わりにBis−GMA（モ
ノマーN₃）を用いた。

【表】 単位：重量部
牛歯エナメル質をエメリーペーパー600番で平
滑にした歯面を30％リン酸で60秒間エツチング処
理後、表−４に示す種々の条件で前処理した。こ
の前処理済牛歯と円筒型アダプターに充填された
「試作コンポジツト」とを突き合わせ、はみ出し
た余剰分を除去した。その後、松風デーライトラ
ンプにて30秒間可視光線重合させ、歯牙接着試験
体とした。このものを37℃の水中に24時間浸漬し
た後、４℃の冷水と60℃の温水に各１分間ずつ浸
漬（１サイクル）をくり返す冷熱試験を０，30，
300および1000回サイクル後、インストロン引張
試験機にて引張速度0.5mm／分で引張り、接着強
度（Kgｆ／cm²）を測定した。測定結果（平均値）
を表−４に示す。

【表】

【表】 表−４から明らかな様に30％リン酸エツチング
処理のみでは接着力は低く、冷熱サイクルをくり
返すと低下の傾向を示しているが、実施例１〜３
では全体に接着力は強固で冷熱サイクルによる劣
化も少なく、むしろ高くなる傾向を示した。特に
実施例２，３では本発明の歯科用接着剤の処理に
より歯質接着性に対し、きわめて有効であること
が伴明した。比較例１〜３ではモノマーN₃の反
応性が悪いことや接着性モノマーM₃が含まれて
いない事、レドツクス重合触媒の不在等により光
重合接着力は低く耐久性に乏しかつた。 （辺縁漏洩試験） 新鮮抜去牛歯に深さ２mmの窩洞を形成し、30％
リン酸水溶液で60秒間エツチング処理したものに
対し、実施例１〜３もしくは比較例１〜３の接着
剤組成物にて前処理し、さらに「試作コンポジツ
ト」を填塞後、松風デーライトランプにて30秒間
可視光線重合させ、歯牙漏洩試験体を作成した。
このものを４℃と60℃の色素液に各１分間浸漬を
1000回くり返すパーコレーシヨンテストを行なつ
た後歯牙を切開し、色素侵入度合を観察評価し
た。その結果を表−５に示す。

【表】 表−５から明らかなように、実施例１〜３の殆
んどの試料において歯牙とコンポジツトの接着界
面に色素の侵入が認められず辺縁封鎖性に著しい
向上が確認できた。一方、比較例１〜３の殆んど
の試料において、歯牙とコンポジツトの界面にか
なりの色素漏洩が観察され窩底部にはギヤツプや
すき間も確認された。このような例では臨床上重
篤な二次カリエスの発生や歯髄刺激の誘発を暗示
するものである。両試験の結果から実施例１〜３
の組成物の歯質接着能力は極めて良好であり臨床
上のコンポジツトレジン修復の予後及び辺縁封鎖
性に優れた効果を発揮することが当然考えられ
る。 実施例 ４ 実施例１〜３及び比較例１〜３に用いた「試作
コンポジツトレジン」の代わりに、市販の可視光
線重合性コンポジツトレジン「プリズマフイル」、
「フルフイル」（いずれもコーク社製）を、その使
用説明書に従つて使用し、接着試験と辺縁漏洩試
験を冷熱試験を伴つて行なつた。その結果コンポ
ジツトレジンに「プリズマフイル」および「フル
フイル」を用いたいずれの場合でも、比較例１〜
３の接着剤前処理による結果では接着強度は100
〜120Kgｆ／cm²の範囲で低い傾向を示し、さらに
冷熱サイクル1000回では劣化の傾向を示した。ま
た、色素漏洩試験の結果もスコア値4.0や5.0が目
立つて多く劣化の傾向を示した。一方、実施例１
〜３の本発明の接着剤組成物を用いた場合は、接
着強度が170〜210Kgｆ／cm²と高く、冷熱サイクル
1000回後も変化を示さなかつた。また色素漏洩試
験結果も優、０〜1000回の冷熱サイクル後スコア
値で1.0を越えるものはなく、辺縁封鎖性の向上
が確認できた。 実施例 ５ 市販の可視光線重合性コンポジツトレジン（サ
イラツクス：3M社製）を用いて実施例４と同様
な試験をした結果、実施例１〜３の本発明の接着
剤組成物の歯質接着効果は著しく向上し、比較例
１〜３の結果は低い傾向を示した。 実施例 ６ 市販のペースト＆ペーストタイプコンポジツト
レジン「アダプテイツク」（ジヨンソン・アン
ド・ジヨンソン社製）をその使用説明書に従つて
実施例４と同様な試験をした。実施例１〜３の本
発明の接着剤組成物は接着試験や色素漏洩試験に
おいて実施例１〜５に示した。光重合コンポジツ
ト使用時の結果とよく一致し、優れた接着力を示
したのに対し、比較例１〜３の組成液を用いた場
合は光重合コンポジツトを使用した場合よりもさ
らに悪かつた。 比較例 ４ 実施例１〜６に用いられたコンポジツトレジン
いわゆる「試作コンポジツト」、「プリズマフイ
ル」、「フルフイル」「アダプテイツク」を30％リ
ン酸で60秒間エツチング処理し、ボンデイング剤
を一切使用せずに色素漏洩試験を冷熱サイクルを
併用して行なつた結果、いずれのコンポジツト使
用においてもエツチング処理のみでは色素漏洩度
合が大きく、辺縁封鎖性は悪かつた。このことは
逆に実施例１〜３の本発明の接着剤組成物の前処
理効果が優れたものであり、これらの歯科用コン
ポジツトレジンの接着剤として有効であることが
認められた。 実施例 ７ 矯正装置の１つであるプラスチツク・ブラケツ
トあるいは金属ブラケツトを直接歯質に接着させ
るための歯質を30％リン酸で60秒エツチング処理
後水洗乾燥し、実施例１〜３の本発明の接着剤組
成物を歯面とブラケツトに塗布し、松風コンポジ
ツトレジン（株式会社松風製）をその使用説明書
に従つて練和したものを介してブラケツトを歯面
に圧接し、余剰分を除去し硬化を待ち、完成を期
するならその上から歯科用即時重合用レジンを筆
積法でブラケツトの基底部を覆い、これが硬化
後、アーチワイヤーを装着した。このものは口腔
内で矯正用に用いられるのに充分耐えうるもので
あつた。 実施例 ８ 透明なプラスチツク・ブラケツトを用い、実施
例７の松風コンポジツトレジンの代わりに「試作
コンポジツト」を使用して、実施例７と同様な手
順で操作を行なつた。但しコンポジツトを硬化さ
せるにあたり松風デーライトランプを30秒ないし
60秒間照射させた。結果は実施例７の場合と同様
に良好であつた。 実施例 ９ 封鎖する小窩裂溝のある咬合面展開角部の歯面
を清掃し、50％リン酸で60秒エツチングし、水洗
乾燥後実施例１〜３の本発明の接着剤組成物を流
しこみ光照射する方法と、流し込んだ後「試作コ
ンポジツト」をさらに流し込んで後に光照射する
方法を行なつた。いずれの方法においても封鎖性
は良好であつた。また実施例１〜３の接着剤を用
いない場合は冷熱サイクルで300回、1000回サイ
クル後に脱落したり色素侵入のケースが目立つ
が、実施例１〜３の本発明の接着剤を使用した場
合は色素の侵入や脱落するケースが無く封鎖性良
好であつた。 実施例 10 破折ポーセレンを修復するたにあたり、ポーセ
レンの破折面をそのままかもしくはカーランダム
ポイントで研磨した後、実施例１〜３の本発明の
接着剤組成物を塗布し、先に光硬化させるかもし
くはそのままで試作コンポジツトを築盛し、破折
前の形態付与をした後、30秒〜60秒光照射する
か、松風コンポジツトを使用説明書に従つて練和
したもを築盛した場合とでいずれの場合でも良好
な補修ができた。ここで実施例３の組成物を塗布
後光硬化（30秒）した後、試作コンポジツトを築
盛し光硬化（30秒）したものの37℃水中24時間後
の対ポーセレン接着強度は130Kgｆ／cm²であつた。 実施例 11 重合性モノマーM₁50.5重量部、モノマー
N₁27.0重量部、モノマーN₂15.4重量部、接着性
モノマーM₃6.0重量部、過酸化ベンゾイル0.5重量
部およびベンジル0.6重量部をＡ液とし、エチル
アルコール97.0重量部、ジメチル−ｐ−トルイジ
ン1.0重量部およびＮ−メチルジエタノールアミ
ン1.5重量部をＢ液とした接着組成物を用いて実
施例１〜10と同様の試験を行つた。その結果、実
施例１〜10とほぼ同様の結果を得て、歯科用接着
剤として有効であることが判明した。 実施例 12 実施例１および２のＡ液と実施例11のＢ液及び
実施例１および２のＢ液と実施例11のＡ液の各組
合せ並びに実施例３のＡ液と実施例11のＢ液及び
実施例３のＢ液と実施例11のＡ液の各組合せで行
つた実施例１〜10に準じた試験結果も全て良好で
あつた。この結果、本発明の接着剤組成物が優れ
た接着性と巾広い用途のある歯科用接着剤である
ことが確認できた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 以下の式： ［式中、R₁〜R₄は各々水素またはアルキル基、
   Ｘは炭素数１〜36を有する有機残基を示す。］で
   表わされる重合性モノマー、該重合性モノマーと
   共重合性でかつ分子内に親水基としてカルボン酸
   基またはその無水物基を有し、疎水基として（メ
   タ）アクロイル基を有する接着性モノマー、レド
   ツクス重合触媒および光重合触媒を含有する歯科
   用接着剤組成物。 ２ ［１］式のＸが脂肪族残基または脂環族残基
   である第１項記載の組成物。 ３ 脂肪族残基または脂環族残基が側鎖を有する
   第２項記載の組成物。 ４ ［１］式のＸが または である第１項記載の組成物。 ５ ［１］式で表わされる重合性モノマーが組成
   物中に10〜99重量％配合される第１項記載の組成
   物。 ６ 接着性モノマーが式： ［式中、ｎは正の整数、R₁は水素、ハロゲン
   原子、アルキル基、またはハロゲン基を含むこと
   もあるアルキレン基を示す。］で表わされるモノ
   マーである第１項記載の組成物。 ７ 接着性モノマーが組成物中に0.01〜80重量％
   含まれる第１項記載の組成物。 ８ レドツクス重合触媒が有機過酸化物および第
   ３級アミンである第１項記載の組成物。 ９ レドツクス重合触媒が有機過酸化物および第
   ３級アミンから成る場合において、両触媒が共存
   不能な場合には、共存可能な系に分割される第８
   項記載の組成物。 １０ レドツクス重合触媒が組成物中に0.01〜10
   重量％含まれる第１項に記載の組成物。 １１ 光重合触媒が光増感剤である第１項記載の
   組成物。 １２ 光増感剤とともに還元剤を併用する第１１
   項記載の組成物。 １３ 光増感剤が重合性モノマーに対して0.01〜
   20重量％含まれる第１１項記載の組成物。 １４ 還元剤が重合性モノマーに対して０〜20重
   量％含まれる第１２項記載の組成物。 １５ 接着組成物が［１］式の重合性モノマー以
   外の他の重合性モノマーおよび水より沸点の低い
   低沸点アルコールを含有する第１項記載の組成
   物。