JPH0513151B2 - - Google Patents
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Description
本発明は対応する３−メルカプト誘導体を高度
に酸性の媒質中でアルキル化することを含む広く
公知であり、除草活性のある３，４，６−三置換
された３−アルキルチオ−１，２，４−トリアジ
ン−５−オン誘導体の新規な工業的に有用な製造
方法に関するものである。 ２つの互変異性状態で存在することができ、そ
して式（Ａ） 式中、R″はアミノまたはアルキルを表わし、
そして Ｒはすべて随時置換されていてもよい脂肪
族、芳香族、芳香脂肪族または複素環式基を表わ
す、 を有する対応する３−メルカプト−１，２，４−
トリアジン−５−オン誘導体をアルカリ性溶液中
にて０乃至50℃間の温度で式（Ａ） Hal−R′ （Ａ） 式中、Halはハロゲンを表わし、そしてR′はア
ルキル、アルケニル、アルキニル、随時置換され
ていてもよいシクロアルキルまたは随時置換され
ていてもよいアラルキルを表わす、 のアルキル化剤と反応させた場合、式（Ａ） 式中、R′，R″及びＲは上記の意味を有する、 の３，４，６−三置換された３−アルキルチオ−
１，２，４−トリアジン−５−オン誘導体が得ら
れることは既に開示されている〔A.Dornowら、
Chem.Ber.97，2173〜８頁（1964）；並びにまた
例えばドイツ国特許出願第1542873号、米国特許
出願第3544570号及び同第3671523号参照〕。 またR′基の上の定義による「３−アルキルチ
オ−」なる表現はアルケニルチオ、アルキニルチ
オ、シクロアルキルチオ及びアラルキルチオ基並
びにその置換誘導体のあるものも含み；同様のこ
とが上の表現の「式（Ａ）のアルキル化剤」に
も言える。 しかしながら、従来開示された方法は多くの欠
点を有している。例えば、式（Ａ）の化合物を
溶解させるために多量の水酸化ナトリウム溶液が
必要であり、時空収率が不満足になる。更に、ハ
ロゲン化物、殊に臭化物またはヨウ化物の出現は
水質汚染に関し、殊に工業規模での操業の場合に
問題にならないことはない。多くの場合、式（
Ａ）のアルキル化剤、例えばヨウ化メチルまたは
臭化メチルを使用することにより、かなりの程度
の望ましくない２−位置における窒素のアルキル
化が起こり；除草活性に欠けるこれらの望ましく
ない副生物の生成は現存の方法の主な欠点と考え
ねばならない。更にヨウ化メチルは極めて高価な
アルキル化剤であり、臭化メチルは低沸点を有し
ているため、工業的取扱いに問題がある点に欠点
を有する。 驚くべきことに、式（） 式中、R2はアミノ、アルキルアミノまたはア
ルキルを表わし、そして R3はアルキル、ハロゲノアルキル、アルコキ
シアルキル、随時置換されていてもよいシクロア
ルキル、随時置換されていてもよいアリールまた
は随時置換されていてもよいアラルキルを表わ
す、 の３−メルカプト−１，２，４−トリアジン−５
−オン誘導体を少なくとも等モル量の硫酸の存在
下にて−20乃至180℃間の温度で、硫酸エステル
及びクロロスルホン酸エステルから選ばれるアル
キル化剤でアルキル化する場合に、工業的規模で
も高収率で、且つ高純度に式（） 式中、R1はアルキル、アルケニル、アルキニ
ル、随時置換されていてもよいシクロアルキルま
たは随時置換されていてもよいアラルキルを表わ
し、そして R2及びR3は上記の意味を有する、 の３，４，６−三置換された３−アルキルチオ−
１，２，４−トリアジン−５−オンが得られるこ
とが見出された。 またR1基の上の定義による「３−アルキルチ
オ−」なる表現はアルキル誘導体、即ちアルケニ
ルチオ、アルキニルチオ、シクロアルキルチオ及
びアラルキルチオ基、並びにその置換誘導体のあ
るものも含み；また同様のことが上記の「アルキ
ル化された」、「アルキル化剤」及び「アルキル
化」にも言える。 式（）の３，４，６−三置換された３−アル
キルチオ−１，２，４−トリアジン−５−オン誘
導体がこの方法により高収率で、且つ高純度に得
られることは極めて驚くべきことと考えねばなら
ず、その理由は一方において式（）の出発物質
が高い酸性媒質中でどの様に挙動するか、即ちそ
の環が開裂するか、または特に濃硫酸を用いた場
合に酸化反応に含まれるか否か、或いはプロトン
化が起こるか否か、そして起こればどの位置にお
いてかが予期できなかつたからである。環構造は
反応条件下ではそのままの状態であるため、プロ
トン化は高い酸性媒質中で起こるらしく；１つの
みかまたはそれ以上の中間生成物が生成するか否
かは現在知られていない。他方、式（）の化合
物は一度プロトン化されたとしてもアルキル化が
可能であるか、そして酸素酸がこの目的に高度に
適しているかは予期できなかつた。また目的生成
物が強い酸性の反応条件下で安定であることは、
殊に式（）の化合物が希釈した（例えば10％）
水性酸中で加水分解する傾向が屋内実験で示され
たために驚くべきことである。 本発明による方法は技術的に簡単に行え、そし
て高い時空収率を有する点に長所を有する。用い
るアルキル化剤は排液の問題は生じず、そして大
部分が安価な物質である。しかしながら、式
（）の目的生成物が、従来の開示された方法で
は生成することが不可避であつた、２−位置の窒
素でのアルキル化による望ましくない異性体副生
物を含んでいないことは殊に有利である。 本発明による方法で調製される３，４，６−三
置換された３−アルキルチオ−１，２，４−トリ
アジン−５−オンは一般用語としては、好ましく
はR1が炭素原子１〜12個を有する直鎖もしくは
分枝鎖状のアルキル、炭素原子２〜６個を有する
直鎖もしくは分枝鎖状のアルケニル、炭素原子２
〜６個を有する直鎖もしくは分枝鎖状のアルキニ
ル、随時炭素原子１〜４個を有するアルキル及び
ハロゲンの如き同一もしくは相異なる置換基で一
置換から三置換されていてもよい炭素原子５〜７
個を有するシクロアルキル、或いはアルキル部分
に炭素原子１〜４個を有し、且つ随時同一もしく
は相異なるフエニル置換基例えばハロゲン、炭素
原子１〜４個を有するアルキル、各々炭素原子１
または２個を有するアルコキシ及びアルキルチ
オ、ニトロ、シアノ、各々炭素原子１または２個
及び同一もしくは相異なるハロゲン原子１〜５個
を有するハロゲノアルキル、ハロゲノアルコキシ
及びハロゲノ−アルキルチオ、随時ハロゲン置換
されていてもよいフエニル並びにフエノキシで一
置換から三置換されていてもよいフエニルアルキ
ルを表わし；R2がアミノ、炭素原子１〜４個を
有するアルキルアミノまたは炭素原子１〜４個の
直鎖もしくは分枝鎖状のアルキルを表わし；そし
てR3が炭素原子１〜８個を有する直鎖もしくは
分枝鎖状のアルキル、炭素原子１〜８個及び同一
もしくは相異なるハロゲン原子１〜４個を有する
ハロゲノアルキル、各々のアルキル部分に炭素原
子１〜４個を有するアルコキシアルキル、随時炭
素原子１〜４個を有するアルキル及びハロゲンの
如き同一もしくは相異なる置換基で一置換から三
置換されていてもよい炭素原子３〜７個を有する
シクロアルキル、或いはアルキル部分に炭素原子
１〜４個を有するか、随時各々の場合にR1にお
いて好適なものとして既に挙げた基の如き同一も
しくは相異なる置換基で各々一置換から三置換さ
れていてもよいフエニルアルキルまたはフエニル
を表わす式（）により定義される。 殊に好適な式（）の化合物において、R1は
メチルまたはエチルを表わし、R2はアミノ、メ
チルアミノ、メチルまたはエチルを表わし、そし
てR3は炭素原子１〜６個を有する直鎖もしくは
分枝鎖状のアルキル、フツ素、塩素もしくは臭素
で一置換または二置換されたｔ−ブチル、メトキ
シもしくはエトキシで一置換または二置換された
ｔ−ブチル、炭素原子３〜７個を有する随時同一
もしくは相異なるフツ素、塩素、メチルまたはエ
チルで一置換から三置換されていてもよいシクロ
アルキル、或いはアルキル部分に炭素原子１〜４
個を有するか、各々随時同一もしくは相異なるフ
エニル置換基例えば各々の場合にフツ素、塩素、
臭素、メチル、メトキシ、ニトロ、トリフルオロ
メチル、トリフルオロメトキシ、フエニル及びフ
エノキシで一置換または二置換されていてもよい
フエニルアルキルまたはフエニルを表わす。 例えば用いる出発物質が４−アミノ−３−メル
カプト−６−ブチル−１，２，４−トリアジン−
５−オンであり、そして用いる強い含酸素酸が濃
硫酸である場合、本発明の反応の過程は次の反応
式で表わすことができる： 本発明による方法を行う際の出発物質として用
いる３−メルカプト−１，２，４−トリアジン−
５−オン誘導体は好ましくはR2及びR3が本発明
により調製し得る式（）の物質の記述に関する
基に対して好適なものとして既に特記した基を表
わす上の式（）によつて一般的用語として定義
される。 式（）の３−メルカプト−１，２，４−トリ
アジン−５−オン誘導体は公知であり（例えば米
国特許出願第3671523号、同第3544570号、ヨーロ
ツパ特許出願第0049416号、同第0074538号、同第
0084774号、同第0058885号参照）、そしてそこに
与えられる方法を用いて常法で得ることができ
る。 用いるアルキル化剤は、好ましくは、 (a) 式 R1Ｏ−SO2−OH （ａ） 及び R1Ｏ−SO2−OR1 （ｂ） 式中、R1は上記の意味を有する、 の硫酸のモノエステル及びジエステル、または (b) 式 Cl−SO2OR1 （） 式中、R1は上記の意味を有する、 のクロロスルホン酸エステル、 である。 これらの酸素酸エステルは有機化学で通常公知
の化合物である。これらのものは調製済み
（ready−made）物質として反応中に加えるか、
または硫酸もしくはクロロスルホン酸及び例えば
アルコール、オレフイン、エーテル、エステル、
エポキシド、カーボネート、ウレタン等からその
場で生成させるかのいずれかであることができ
る。このエステルを生成させるそれぞれの方法は
有機及び無機化学で良く知られた反応である。 本発明による反応は少なくとも等モル量の硫酸
（発煙硫酸の状態も含む）の存在下で行われる。
この酸は純粋にか、濃縮状態でか、もしくは少量
の水で希釈するか、または相互のいずれかの混合
物の状態、及びある程度は酸素を含まぬ強い鉱酸
例えば塩酸との混合物としても用いることができ
る。 反応温度は本発明による反応を行う際の工程に
おいて比較的広い範囲内で変えることができる。
反応は一般に上記の如く−20乃至180℃間、好ま
しくは０乃至130℃間、殊に好ましくは10乃至100
℃間で行われる。 本発明による反応に対する溶媒または希釈剤は
硫酸を過剰に用いることにより有利に与えられ
る。 本発明による反応を行う際に、式（）の３−
メルカプト−１，２，４−トリアジン−５−オン
誘導体１モル当り１〜10当量、好ましくは１〜５
当量のアルキル化剤及び１〜30モル、好ましくは
１〜15モルの硫酸を用いる。硫酸のジエステルの
場合、アルキル化剤１当量はジエステル0.5モル
に対応する。 本発明による方法を連続的または非連続的に行
うことができ、そして出発物質をいずれの順序で
も加えてもよいことを強調すべきである。 反応自体はすべての出発物質が転化されるまで
進める必要がない。反応混合物は有機溶媒または
水を用いて処理することができる。 本発明による方法の殊に有利な具体例を次に示
す： 式（）の３−メルカプト−１，２，４−トリ
アジン−５−オン誘導体１モルを96％硫酸２〜10
モルに懸濁させ、そしてアルコールまたはクロロ
スルホン酸アルキル1.1〜1.3モルを加える。温度
を10〜100℃に２〜５時間保持し、この反応混合
物を水中で加水分解し、そして中和し、式（）
の目的生成物を晶出させる。固体物質をろ別し、
水で洗浄し、そして真空中で乾燥する。 しかしながら、種々の場合においてアルキル化
剤を硫酸と最初に混合し、次に３−メルカプト−
１，２，４−トリアジン−５−オン誘導体（）
を加えることも有利であり得る。 ある場合において反応を有機溶媒なしで行う場
合、副生物が溶液中に保持されるため、目的生成
物を晶出させる前に例えば石油エーテルまたはリ
グロインの如き有機溶媒を反応混合物に加えるこ
とが有利であることが分るであろう。 本発明により調製し得るトリアジン誘導体
（）は極めて強い除草活性に特徴があるものと
して公知である（例えば米国特許出願第3671523
号、同第3544570号、ヨーロツパ特許出願第
0049416号、同第0074538号、同第0084774号及び
同第0058885号参照）。 本発明による方法を次の製造実施例により更に
詳細に説明する。 製造実施例 実施例 1a ４−アミノ−３−メルカプト−６−ｔ−ブチル
−１，２，４−トリアジン−５−オン200ｇ（１
モル）を96％硫酸250ｇ（約2.5モル）に溶解さ
せ、そしてメタノール38.4ｇ（1.2モル）を加え
た。この混合物を80℃で４時間加熱し、次に氷上
に注ぎ、水酸化ナトリウム溶液で中和し、そして
PH10.5〜11.5に調整した。生じた沈殿をろ別し、
希釈水酸化ナトリウム溶液で、次に中性になるま
で水で洗浄し、そして真空中にて50℃で乾燥し
た。これにより融点122〜125℃を有する４−アミ
ノ−３−メチルチオ−６−ｔ−ブチル−１，２，
４−トリアジン−５−オン171ｇ（＝消費した４
−アミノ−３−メルカプト−６−ｔ−ブチル−
１，２，４−トリアジン−５−オンに対する理論
値の94％；転化率：85％）が生成した。 一緒にした母液を酸でPH0.5〜１に調整し；沈
殿した未反応の出発物質をろ過し、そして真空中
にて50℃で乾燥して回収した。 目的生成物は４−アミノ−２−メチル−３−チ
オキソ−６−ｔ−ブチル−１，２，４−トリアジ
ン−５−オン異性体を含んでいなかつた。 実施例 1b ４−アミノ−３−メルカプト−６−ｔ−ブチル
−１，２，４−トリアジン−５−オン100ｇ（0.5
モル）を96％硫酸250ｇ（約2.5モル）に溶解さ
せ、そしてクロロスルホン酸メチル73ｇ（0.55モ
ル）を加えた。この混合物を20〜30℃で４時間反
応させ、次に氷上に注ぎ、水酸化ナトリウム溶液
で中和し、そしてPH10.5〜11.5に調整した。生じ
た沈殿をろ別し、希釈水酸化ナトリウム溶液で、
次に中性になるまで水で洗浄し、そして真空中に
て50℃で乾燥した。これにより融点122〜126℃を
有する４−アミノ−３−メチルチオ−６−ｔ−ブ
チル−１，２，４−トリアジン−５−オン94.3ｇ
（＝消費した４−アミノ−３−メルカプト−６−
ｔ−ブチル−１，２，４−トリアジン−５−オン
に対する理論値の95％；転化率：95.1％）が生成
した。 一緒にした母液を酸でPH0.5〜１に調整し；沈
殿した未反応の出発物質をろ過し、そして真空中
にて50℃で乾燥して回収した。 目的生成物は４−アミノ−２−メチル−３−チ
オキソ−６−ｔ−ブチル−１，２，４−トリアジ
ン−５−オン異性体を含んでいなかつた。 下記の条件下で対応する方法により次の一般式
（） の化合物を調製することができた：
に酸性の媒質中でアルキル化することを含む広く
公知であり、除草活性のある３，４，６−三置換
された３−アルキルチオ−１，２，４−トリアジ
ン−５−オン誘導体の新規な工業的に有用な製造
方法に関するものである。 ２つの互変異性状態で存在することができ、そ
して式（Ａ） 式中、R″はアミノまたはアルキルを表わし、
そして Ｒはすべて随時置換されていてもよい脂肪
族、芳香族、芳香脂肪族または複素環式基を表わ
す、 を有する対応する３−メルカプト−１，２，４−
トリアジン−５−オン誘導体をアルカリ性溶液中
にて０乃至50℃間の温度で式（Ａ） Hal−R′ （Ａ） 式中、Halはハロゲンを表わし、そしてR′はア
ルキル、アルケニル、アルキニル、随時置換され
ていてもよいシクロアルキルまたは随時置換され
ていてもよいアラルキルを表わす、 のアルキル化剤と反応させた場合、式（Ａ） 式中、R′，R″及びＲは上記の意味を有する、 の３，４，６−三置換された３−アルキルチオ−
１，２，４−トリアジン−５−オン誘導体が得ら
れることは既に開示されている〔A.Dornowら、
Chem.Ber.97，2173〜８頁（1964）；並びにまた
例えばドイツ国特許出願第1542873号、米国特許
出願第3544570号及び同第3671523号参照〕。 またR′基の上の定義による「３−アルキルチ
オ−」なる表現はアルケニルチオ、アルキニルチ
オ、シクロアルキルチオ及びアラルキルチオ基並
びにその置換誘導体のあるものも含み；同様のこ
とが上の表現の「式（Ａ）のアルキル化剤」に
も言える。 しかしながら、従来開示された方法は多くの欠
点を有している。例えば、式（Ａ）の化合物を
溶解させるために多量の水酸化ナトリウム溶液が
必要であり、時空収率が不満足になる。更に、ハ
ロゲン化物、殊に臭化物またはヨウ化物の出現は
水質汚染に関し、殊に工業規模での操業の場合に
問題にならないことはない。多くの場合、式（
Ａ）のアルキル化剤、例えばヨウ化メチルまたは
臭化メチルを使用することにより、かなりの程度
の望ましくない２−位置における窒素のアルキル
化が起こり；除草活性に欠けるこれらの望ましく
ない副生物の生成は現存の方法の主な欠点と考え
ねばならない。更にヨウ化メチルは極めて高価な
アルキル化剤であり、臭化メチルは低沸点を有し
ているため、工業的取扱いに問題がある点に欠点
を有する。 驚くべきことに、式（） 式中、R2はアミノ、アルキルアミノまたはア
ルキルを表わし、そして R3はアルキル、ハロゲノアルキル、アルコキ
シアルキル、随時置換されていてもよいシクロア
ルキル、随時置換されていてもよいアリールまた
は随時置換されていてもよいアラルキルを表わ
す、 の３−メルカプト−１，２，４−トリアジン−５
−オン誘導体を少なくとも等モル量の硫酸の存在
下にて−20乃至180℃間の温度で、硫酸エステル
及びクロロスルホン酸エステルから選ばれるアル
キル化剤でアルキル化する場合に、工業的規模で
も高収率で、且つ高純度に式（） 式中、R1はアルキル、アルケニル、アルキニ
ル、随時置換されていてもよいシクロアルキルま
たは随時置換されていてもよいアラルキルを表わ
し、そして R2及びR3は上記の意味を有する、 の３，４，６−三置換された３−アルキルチオ−
１，２，４−トリアジン−５−オンが得られるこ
とが見出された。 またR1基の上の定義による「３−アルキルチ
オ−」なる表現はアルキル誘導体、即ちアルケニ
ルチオ、アルキニルチオ、シクロアルキルチオ及
びアラルキルチオ基、並びにその置換誘導体のあ
るものも含み；また同様のことが上記の「アルキ
ル化された」、「アルキル化剤」及び「アルキル
化」にも言える。 式（）の３，４，６−三置換された３−アル
キルチオ−１，２，４−トリアジン−５−オン誘
導体がこの方法により高収率で、且つ高純度に得
られることは極めて驚くべきことと考えねばなら
ず、その理由は一方において式（）の出発物質
が高い酸性媒質中でどの様に挙動するか、即ちそ
の環が開裂するか、または特に濃硫酸を用いた場
合に酸化反応に含まれるか否か、或いはプロトン
化が起こるか否か、そして起こればどの位置にお
いてかが予期できなかつたからである。環構造は
反応条件下ではそのままの状態であるため、プロ
トン化は高い酸性媒質中で起こるらしく；１つの
みかまたはそれ以上の中間生成物が生成するか否
かは現在知られていない。他方、式（）の化合
物は一度プロトン化されたとしてもアルキル化が
可能であるか、そして酸素酸がこの目的に高度に
適しているかは予期できなかつた。また目的生成
物が強い酸性の反応条件下で安定であることは、
殊に式（）の化合物が希釈した（例えば10％）
水性酸中で加水分解する傾向が屋内実験で示され
たために驚くべきことである。 本発明による方法は技術的に簡単に行え、そし
て高い時空収率を有する点に長所を有する。用い
るアルキル化剤は排液の問題は生じず、そして大
部分が安価な物質である。しかしながら、式
（）の目的生成物が、従来の開示された方法で
は生成することが不可避であつた、２−位置の窒
素でのアルキル化による望ましくない異性体副生
物を含んでいないことは殊に有利である。 本発明による方法で調製される３，４，６−三
置換された３−アルキルチオ−１，２，４−トリ
アジン−５−オンは一般用語としては、好ましく
はR1が炭素原子１〜12個を有する直鎖もしくは
分枝鎖状のアルキル、炭素原子２〜６個を有する
直鎖もしくは分枝鎖状のアルケニル、炭素原子２
〜６個を有する直鎖もしくは分枝鎖状のアルキニ
ル、随時炭素原子１〜４個を有するアルキル及び
ハロゲンの如き同一もしくは相異なる置換基で一
置換から三置換されていてもよい炭素原子５〜７
個を有するシクロアルキル、或いはアルキル部分
に炭素原子１〜４個を有し、且つ随時同一もしく
は相異なるフエニル置換基例えばハロゲン、炭素
原子１〜４個を有するアルキル、各々炭素原子１
または２個を有するアルコキシ及びアルキルチ
オ、ニトロ、シアノ、各々炭素原子１または２個
及び同一もしくは相異なるハロゲン原子１〜５個
を有するハロゲノアルキル、ハロゲノアルコキシ
及びハロゲノ−アルキルチオ、随時ハロゲン置換
されていてもよいフエニル並びにフエノキシで一
置換から三置換されていてもよいフエニルアルキ
ルを表わし；R2がアミノ、炭素原子１〜４個を
有するアルキルアミノまたは炭素原子１〜４個の
直鎖もしくは分枝鎖状のアルキルを表わし；そし
てR3が炭素原子１〜８個を有する直鎖もしくは
分枝鎖状のアルキル、炭素原子１〜８個及び同一
もしくは相異なるハロゲン原子１〜４個を有する
ハロゲノアルキル、各々のアルキル部分に炭素原
子１〜４個を有するアルコキシアルキル、随時炭
素原子１〜４個を有するアルキル及びハロゲンの
如き同一もしくは相異なる置換基で一置換から三
置換されていてもよい炭素原子３〜７個を有する
シクロアルキル、或いはアルキル部分に炭素原子
１〜４個を有するか、随時各々の場合にR1にお
いて好適なものとして既に挙げた基の如き同一も
しくは相異なる置換基で各々一置換から三置換さ
れていてもよいフエニルアルキルまたはフエニル
を表わす式（）により定義される。 殊に好適な式（）の化合物において、R1は
メチルまたはエチルを表わし、R2はアミノ、メ
チルアミノ、メチルまたはエチルを表わし、そし
てR3は炭素原子１〜６個を有する直鎖もしくは
分枝鎖状のアルキル、フツ素、塩素もしくは臭素
で一置換または二置換されたｔ−ブチル、メトキ
シもしくはエトキシで一置換または二置換された
ｔ−ブチル、炭素原子３〜７個を有する随時同一
もしくは相異なるフツ素、塩素、メチルまたはエ
チルで一置換から三置換されていてもよいシクロ
アルキル、或いはアルキル部分に炭素原子１〜４
個を有するか、各々随時同一もしくは相異なるフ
エニル置換基例えば各々の場合にフツ素、塩素、
臭素、メチル、メトキシ、ニトロ、トリフルオロ
メチル、トリフルオロメトキシ、フエニル及びフ
エノキシで一置換または二置換されていてもよい
フエニルアルキルまたはフエニルを表わす。 例えば用いる出発物質が４−アミノ−３−メル
カプト−６−ブチル−１，２，４−トリアジン−
５−オンであり、そして用いる強い含酸素酸が濃
硫酸である場合、本発明の反応の過程は次の反応
式で表わすことができる： 本発明による方法を行う際の出発物質として用
いる３−メルカプト−１，２，４−トリアジン−
５−オン誘導体は好ましくはR2及びR3が本発明
により調製し得る式（）の物質の記述に関する
基に対して好適なものとして既に特記した基を表
わす上の式（）によつて一般的用語として定義
される。 式（）の３−メルカプト−１，２，４−トリ
アジン−５−オン誘導体は公知であり（例えば米
国特許出願第3671523号、同第3544570号、ヨーロ
ツパ特許出願第0049416号、同第0074538号、同第
0084774号、同第0058885号参照）、そしてそこに
与えられる方法を用いて常法で得ることができ
る。 用いるアルキル化剤は、好ましくは、 (a) 式 R1Ｏ−SO2−OH （ａ） 及び R1Ｏ−SO2−OR1 （ｂ） 式中、R1は上記の意味を有する、 の硫酸のモノエステル及びジエステル、または (b) 式 Cl−SO2OR1 （） 式中、R1は上記の意味を有する、 のクロロスルホン酸エステル、 である。 これらの酸素酸エステルは有機化学で通常公知
の化合物である。これらのものは調製済み
（ready−made）物質として反応中に加えるか、
または硫酸もしくはクロロスルホン酸及び例えば
アルコール、オレフイン、エーテル、エステル、
エポキシド、カーボネート、ウレタン等からその
場で生成させるかのいずれかであることができ
る。このエステルを生成させるそれぞれの方法は
有機及び無機化学で良く知られた反応である。 本発明による反応は少なくとも等モル量の硫酸
（発煙硫酸の状態も含む）の存在下で行われる。
この酸は純粋にか、濃縮状態でか、もしくは少量
の水で希釈するか、または相互のいずれかの混合
物の状態、及びある程度は酸素を含まぬ強い鉱酸
例えば塩酸との混合物としても用いることができ
る。 反応温度は本発明による反応を行う際の工程に
おいて比較的広い範囲内で変えることができる。
反応は一般に上記の如く−20乃至180℃間、好ま
しくは０乃至130℃間、殊に好ましくは10乃至100
℃間で行われる。 本発明による反応に対する溶媒または希釈剤は
硫酸を過剰に用いることにより有利に与えられ
る。 本発明による反応を行う際に、式（）の３−
メルカプト−１，２，４−トリアジン−５−オン
誘導体１モル当り１〜10当量、好ましくは１〜５
当量のアルキル化剤及び１〜30モル、好ましくは
１〜15モルの硫酸を用いる。硫酸のジエステルの
場合、アルキル化剤１当量はジエステル0.5モル
に対応する。 本発明による方法を連続的または非連続的に行
うことができ、そして出発物質をいずれの順序で
も加えてもよいことを強調すべきである。 反応自体はすべての出発物質が転化されるまで
進める必要がない。反応混合物は有機溶媒または
水を用いて処理することができる。 本発明による方法の殊に有利な具体例を次に示
す： 式（）の３−メルカプト−１，２，４−トリ
アジン−５−オン誘導体１モルを96％硫酸２〜10
モルに懸濁させ、そしてアルコールまたはクロロ
スルホン酸アルキル1.1〜1.3モルを加える。温度
を10〜100℃に２〜５時間保持し、この反応混合
物を水中で加水分解し、そして中和し、式（）
の目的生成物を晶出させる。固体物質をろ別し、
水で洗浄し、そして真空中で乾燥する。 しかしながら、種々の場合においてアルキル化
剤を硫酸と最初に混合し、次に３−メルカプト−
１，２，４−トリアジン−５−オン誘導体（）
を加えることも有利であり得る。 ある場合において反応を有機溶媒なしで行う場
合、副生物が溶液中に保持されるため、目的生成
物を晶出させる前に例えば石油エーテルまたはリ
グロインの如き有機溶媒を反応混合物に加えるこ
とが有利であることが分るであろう。 本発明により調製し得るトリアジン誘導体
（）は極めて強い除草活性に特徴があるものと
して公知である（例えば米国特許出願第3671523
号、同第3544570号、ヨーロツパ特許出願第
0049416号、同第0074538号、同第0084774号及び
同第0058885号参照）。 本発明による方法を次の製造実施例により更に
詳細に説明する。 製造実施例 実施例 1a ４−アミノ−３−メルカプト−６−ｔ−ブチル
−１，２，４−トリアジン−５−オン200ｇ（１
モル）を96％硫酸250ｇ（約2.5モル）に溶解さ
せ、そしてメタノール38.4ｇ（1.2モル）を加え
た。この混合物を80℃で４時間加熱し、次に氷上
に注ぎ、水酸化ナトリウム溶液で中和し、そして
PH10.5〜11.5に調整した。生じた沈殿をろ別し、
希釈水酸化ナトリウム溶液で、次に中性になるま
で水で洗浄し、そして真空中にて50℃で乾燥し
た。これにより融点122〜125℃を有する４−アミ
ノ−３−メチルチオ−６−ｔ−ブチル−１，２，
４−トリアジン−５−オン171ｇ（＝消費した４
−アミノ−３−メルカプト−６−ｔ−ブチル−
１，２，４−トリアジン−５−オンに対する理論
値の94％；転化率：85％）が生成した。 一緒にした母液を酸でPH0.5〜１に調整し；沈
殿した未反応の出発物質をろ過し、そして真空中
にて50℃で乾燥して回収した。 目的生成物は４−アミノ−２−メチル−３−チ
オキソ−６−ｔ−ブチル−１，２，４−トリアジ
ン−５−オン異性体を含んでいなかつた。 実施例 1b ４−アミノ−３−メルカプト−６−ｔ−ブチル
−１，２，４−トリアジン−５−オン100ｇ（0.5
モル）を96％硫酸250ｇ（約2.5モル）に溶解さ
せ、そしてクロロスルホン酸メチル73ｇ（0.55モ
ル）を加えた。この混合物を20〜30℃で４時間反
応させ、次に氷上に注ぎ、水酸化ナトリウム溶液
で中和し、そしてPH10.5〜11.5に調整した。生じ
た沈殿をろ別し、希釈水酸化ナトリウム溶液で、
次に中性になるまで水で洗浄し、そして真空中に
て50℃で乾燥した。これにより融点122〜126℃を
有する４−アミノ−３−メチルチオ−６−ｔ−ブ
チル−１，２，４−トリアジン−５−オン94.3ｇ
（＝消費した４−アミノ−３−メルカプト−６−
ｔ−ブチル−１，２，４−トリアジン−５−オン
に対する理論値の95％；転化率：95.1％）が生成
した。 一緒にした母液を酸でPH0.5〜１に調整し；沈
殿した未反応の出発物質をろ過し、そして真空中
にて50℃で乾燥して回収した。 目的生成物は４−アミノ−２−メチル−３−チ
オキソ−６−ｔ−ブチル−１，２，４−トリアジ
ン−５−オン異性体を含んでいなかつた。 下記の条件下で対応する方法により次の一般式
（） の化合物を調製することができた：
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
実施例 44a
エタノール46ｇ（１モル）を100％硫酸300ｇ
（約３モル）に加えた。この混合物を20℃に冷却
し、そして４−アミノ−３−メルカプト−６−ｔ
−ブチル−１，２，４−トリアジン−５−オン
200ｇ（１モル）を加えた。この反応混合物を引
き続き80℃で５時間加熱し、次に氷上に注ぎ、水
酸化ナトリウム溶液で中和し、そしてPH10.5〜
11.5に調整した。生じた沈殿をろ別し、希釈水酸
化ナトリウム溶液で、次に中性になるまで水で洗
浄し、そして真空中にて50℃で乾燥した。これに
より融点93〜95℃を有する４−アミノ−３−エチ
ルチオ−６−ｔ−ブチル−１，２，４−トリアジ
ン−５−オン171.5ｇ（＝∧消費した４−アミノ−
３−メルカプト−６−ｔ−ブチル−１，２，４−
トリアジン−５−オンに対する理論値の94.3％；
転化率：79.75％）が生成した。 一緒にした母液を酸でPH0.5〜１に調整し；沈
殿した未反応の出発物質をろ過し、そして真空中
にて50℃で乾燥して回収した。 目的生成物は４−アミノ−２−エチル−３−チ
オキソ−６−ｔ−ブチル−１，２，４−トリアジ
ン−５−オン異性体を含んでいなかつた。
（約３モル）に加えた。この混合物を20℃に冷却
し、そして４−アミノ−３−メルカプト−６−ｔ
−ブチル−１，２，４−トリアジン−５−オン
200ｇ（１モル）を加えた。この反応混合物を引
き続き80℃で５時間加熱し、次に氷上に注ぎ、水
酸化ナトリウム溶液で中和し、そしてPH10.5〜
11.5に調整した。生じた沈殿をろ別し、希釈水酸
化ナトリウム溶液で、次に中性になるまで水で洗
浄し、そして真空中にて50℃で乾燥した。これに
より融点93〜95℃を有する４−アミノ−３−エチ
ルチオ−６−ｔ−ブチル−１，２，４−トリアジ
ン−５−オン171.5ｇ（＝∧消費した４−アミノ−
３−メルカプト−６−ｔ−ブチル−１，２，４−
トリアジン−５−オンに対する理論値の94.3％；
転化率：79.75％）が生成した。 一緒にした母液を酸でPH0.5〜１に調整し；沈
殿した未反応の出発物質をろ過し、そして真空中
にて50℃で乾燥して回収した。 目的生成物は４−アミノ−２−エチル−３−チ
オキソ−６−ｔ−ブチル−１，２，４−トリアジ
ン−５−オン異性体を含んでいなかつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 式（） 式中、R2はアミノ、アルキルアミノまたはア
ルキルを表わし、そして R3はアルキル、ハロゲノアルキル、アルコキ
シアルキル、随時置換されていてもよいシクロア
ルキル、随時置換されていてもよいアリールまた
は随時置換されていてもよいアラルキルを表わ
す、 の３−メルカプト−１，２，４−トリアジン−５
−オン誘導体を少なくとも等モル量の硫酸の存在
下にて−20乃至180℃間の温度で、硫酸エステル
及びクロロスルホン酸エステルから選ばれるアル
キル化剤でアルキル化することを特徴とする、 式（） 式中、R1はアルキル、アルケニル、アルキニ
ル、随時置換されていてもよいシクロアルキルま
たは随時置換されていてもよいアラルキルを表わ
し、そして R2及びR3は上記の意味を有する、 の３，４，６−三置換された３−アルキルチオ−
１，２，４−トリアジン−５−オンの製造方法。 ２ アルキル化を０乃至130℃間の温度で行うこ
とを特徴とする、特許請求の範囲第１項記載の方
法。 ３ アルキル化を10乃至100℃間の温度で行うこ
とを特徴とする、特許請求の範囲第２項記載の方
法。 ４ 式（）の出発化合物１モル当り１〜10当量
のアルキル化剤を用いることを特徴とする、特許
請求の範囲第１項記載の方法。 ５ 用いるアルキル化剤が (a) 式 R1Ｏ−SO2−OH （ａ） 及び R1Ｏ−SO2−OR1 （ｂ） 式中、R1は特許請求の範囲第１項記載の意味
を有する、 の硫酸のモノエステル及びジエステル、または (b) 式 Cl−SO2OR1 （） 式中、R1は上記の意味を有する、 のクロロスルホン酸エステル、 であること特徴とする、特許請求の範囲第１項記
載の方法。 ６ 式（）の出発化合物１モル当り１〜30モル
の硫酸を用いることを特徴とする、特許請求の範
囲第１項記載の方法。 ７ 硫酸を酸素を含有しない強い鉱酸との混合物
の状態で用いることを特徴とする、特許請求の範
囲第１項記載の方法。 ８ アルキル化剤として必要とされる硫酸エステ
ルまたはクロロスルホン酸エステルを硫酸または
クロロスルホン酸及びアルコール、オレフイン、
エーテル、エステル、エポキシド、カーボネート
またはウレタンからその場で生成させることを特
徴とする、特許請求の範囲第１項記載の方法。
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|---|---|---|---|
| US3339859.3 | 1983-11-04 | ||
| DE19833339859 DE3339859A1 (de) | 1983-11-04 | 1983-11-04 | Verfahren zur herstellung von 3,4,6-trisubstituierten 3-alkyl-thio-1,2,4-triazin-5-on-derivaten |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60112777A JPS60112777A (ja) | 1985-06-19 |
| JPH0513151B2 true JPH0513151B2 (ja) | 1993-02-19 |
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Country Status (14)
| Country | Link |
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| EP (1) | EP0144668B1 (ja) |
| JP (1) | JPS60112777A (ja) |
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