JPH0513192B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は防汚塗料組成物に関し、さらに詳しく
は船舶や海上構造物の没水部分における海棲生物
の付着防止を目的とする無毒形防汚塗料組成物に
関するものである。 従来、船舶や過剰構造物等の没水部分には、亜
酸化銅や有機錫化合物を配合した塗料が塗装さ
れ、海棲生物の付着防止に大きな効果をあげてい
るが、反面銅や有機錫化合物による環境汚染の問
題があり、銅や錫化合物等の有機金属類を含まな
い無毒形の防汚塗料の開発が要望されている。 そこで、本発明者らは、環境汚染の原因となる
金属化合物や有機金属類を含まない無毒形の防汚
塗料を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、海棲生
物の塗膜に対する付着傾向は、塗膜の表面エネル
ギーが低いほど、また塗膜成分に極性成分が少な
いほどさらに水滴が下落しやすい塗膜表面ほど生
物の付着が起こり難くしかも付着力も弱いことを
見い出し、この目的に合致する特定の結合剤成分
を開発することによつて本発明を完成するに至つ
た。 しかして、本発明に従えば、 (A) （メタ）アクリロオキシアルキルトリアルコ
キシシラン化合物及び／又はビニルトリアルコ
キシシラン化合物１〜50重量％及びパーフルオ
ロアルキル基含有（メタ）アクリレート化合物
０〜50重量％を必須単量体成分として含有する
ビニル系共重合体及び (B) 下記一般式 （式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基又は
アリール（aryl）基を表わし、ａは１〜６の整
数を表わし、ｂは３〜200の数値を表わす） で示される水酸基含有シリコン化合物 を含有することを特徴とする防汚塗料組成物が提
供される。 本発明の防汚塗料組成物によれば、それから形
成される塗膜は表面エネルギーが低く、しかも塗
膜表面は水滴が落下しやすいため防汚性に優れ、
また生物が付着しても容易に除去することが可能
である。以下、本発明の防汚塗料組成物を構成す
る主要成分について具体的に説明する。 本発明の防汚塗料組成物におけるビニル系重合
体(A)の構成成分である（メタ）アクリロキシアル
キルトリアルコキシシラン化合物としては、下記
一般式 （式中、R₁は水素原子又はメチル基を表わし、
R₂は炭素数１〜４のアルキル基を表わし、ｌは
１〜５の整数を表わす） で示される化合物が有利に使用でき、その具体例
として例えば（メタ）アクリロキシメチルトリメ
トキシシラン、（メタ）アクリロキシエチルトリ
メトキシシラン、（メタ）アクリロキシプロピル
トリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシプロ
ピルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロキシ
エチルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロキ
シプロピルトリプトキシシランなどを挙げること
ができる。これらの化合物の中でも前記式（）
におけるR₂が炭素数３以上のアルキル基になる
とアルコキシと水酸基含有シリコン化合物(B)の水
酸基との反応性が低下するので、より好適には
R₂はメチル基またはエチル基である。 また、前記式（）におけるｌが０の場合には
化合物の安定性が劣り、他方６以上になるとアル
コキシ基の反応性が低下するので通常は１〜５の
整数、好適には１〜３の整数である。 次にビニルトリアルコキシシラン化合物として
は、下記一般式 CH₂＝CH−Si（―OR₂）₃ ……（） （式中、R₂は前記の意味を表わす） で示される化合物であり、例えばビニルトリメト
キシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル
トリプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラ
ンなどを挙げることができる。前記式（）にお
けるR₂は前記式（）の化合物の場合と同様に、
好適にはメチル基またはエチル基である。 また、パーフルオロアルキル基含有（メタ）ア
クリレート化合物としては、下記一般式 （式中、R₁は前記の意味を表わし、ｍは１〜５
の整数を、ｎは１〜21の整数を表わす） で示される化合物が好適に用いられ、例えば ２−パーフルオロブチルエチルメタクリレート ２−パーフルオロブチルエチルアクリレート ２−パーフルオロオクチルエチルアクリレート CH₂＝CH−COO−CH₂CH₂−C₈F₁₇ ２−パーフルオロオクチルエチルメタクリレート ２−パーフルオロオクチルメタクリレート ２−パーフルオロノニルエチルメタクリレート ２−パーフルオロイソノニルエチルメタクリレー
ト ２−パーフルオロイソノニルエチルアクリレート ２−パーフルオロデシルエチルメタクリレート などが挙げられる。 前記式（）で表わされる化合物の中でもｍの
値が０の化合物は不安定で加水分解しやすく、他
方６以上の化合物では塗膜の表面張力を下げる効
果が小さいため、好適にはｍは１〜５の化合物で
ある。またｎの値は１〜21の範囲のものが使用で
きるが、ｎが10以上になつても塗膜の表面張力を
下げる効果に差がなく価格の面からもｎは１〜９
の範囲の化合物が好適である。 本発明において用いられるビニル系重合体(A)
は、前記した（メタ）アクリロオキシアルキルト
リアルコキシシラン化合物及び／又はビニルトリ
アルコキシシラン化合物１〜50重量％、好ましく
は５〜30重量％及びパーフルオロアルキル基含有
（メタ）アクリレート化合物０〜50重量％、好ま
しくは５〜30重量％からなる混合物に必要に応じ
て重合性不飽和ビニル系単量体を加えて従来から
公知の方法で共重合することによつて製造され
る。 前記した重合性不飽和ビニリ系単量体としては
例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アク
リル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メ
タ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル
酸プリル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）
アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリ
ル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリルなど
の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；グリシ
ジル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル
酸；アリル（メタ）アクリレート；などのアクリ
ル系不飽和単量体、上記以外の不飽和単量体とし
てスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ア
クロレイン、メタアクロレイン、ブタジエン、イ
ソプレンなどを挙げることができる。 ただし、重合性不飽和ビニル系単量体として水
酸基を含有する単量体は（メタ）アクリロキシア
ルキルトリアルコキシシラン化合物及びビニルト
リアルコキシシラン化合物のアルコキシ基との反
応を生ずるため使用することはできない。 本発明で用いるビニル系重合体(A)は、数平均分
子量が約3000〜約100000、好ましくは約5000〜約
50000の範囲であつて、且つガラス転移温度が−
10℃〜100℃、好ましくは０〜30℃の範囲である
ことが常温で良好な塗膜を形成することから好適
である。 本発明で用いられる水酸基含有シリコン化合物
(B)は、下記一般式 （式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基又はアリ
ール基を表わし、ａは１〜６の整数を表わし、ｂ
は３〜200の数値を表わす） で示される両末端に第一級水酸基を有する化合物
であり、例えば などを挙げることができる。 前記水酸基含有シリコン化合物(B)において、一
般式におけるＲが炭素数５以上のアルキル基では
化合物の安定性が劣り、より好適にはＲは炭素数
１〜２のアルキル基である。また、ａの値は７以
上の整数の化合物ではビニル系重合体(A)との反応
性に劣り、より好適には１〜３の整数である。さ
らに、シロキサン結合の繰返し数を表わすｂの値
は３〜200、好適には20〜100の範囲であり、３未
満では塗膜の表面張力を下げ、摩擦を下げる効果
が乏しく、他方200を超えると化合物の安定性が
低下する。 本発明の防汚塗料組成物は、前記したビニル系
重合体(A)と水酸基含有シリコン化合物(B)とを組合
せてなるものであるがその配合割合は(A)成分に対
し(B)成分を0.5〜140PHR、好適には５〜50PHR
である。(B)成分の配合割合が0.5PHR未満では塗
膜の表面エネルギー効果及び水滴のすべり効果が
少なく、他方、140PHRを越えると混合物の安定
性が不良となる。 本発明の防汚塗料組成物は、(A)成分中のアルコ
キシ基に基づく(A)成分自体の硬化反応および(A)成
分と(B)成分との硬化反応による塗膜物性の向上を
はかり、また任意に導入されるパーフルオロアル
キル基によつて塗膜の表面エネルイギーの低下が
はかられる。他方、(B)成分は、両末端に第１級水
酸基を有し、このものは(A)成分のアルコキシ基と
の架橋手として作用し、その架橋反応は造膜時に
進行すればよいが、必要ならば(A)成分と(B)成分を
予めホツトブレンドして架橋させておいても特に
本発明の効果に支障はない。(A)成分と(B)成分の架
橋反応によつて得られる樹脂成分から形成される
塗膜の表面エネルギーは(A)成分のみの塗膜の表面
エネルギーより幾分高くなるか塗膜表面における
水滴の落下を容易にし、本発明の目的とする防汚
性と生物の付着力低下の作用をはたすものであ
る。 本発明の組成物には(A)成分および(B)成分の他に
着色顔料、防食顔料、可塑剤、タレ止め剤なども
配合することができる。 以下実施例によつて本発明を説明するが、本発
明は実施例のみに限定されることはない。なお実
施例、比較例中の数字は特に断わらない限り重量
部を示す。 製造例 トリアルコキシシランを含むビニル系共重合体の
製造例 １ MMA（メチルメタクリレート）60ｇ、ｎ−ブ
チルメタクリレート20ｇおよびメタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシラン20ｇをキシレン67ｇに
溶解し、ベンゾイルパーオキサイド1.0ｇを加え、
撹拌下に90〜100℃で６時間保ち反応を終了した。 実施例 １ 製造例１で得たビニル系共重合体溶液80部（固
形分60％）、 で示されるシリコン化合物4.8部、エロジル＃200
（西独デグサ社製）0.5部及びキシレン14.7部をペ
イントコンデイシヨナーで混合分散して本発明の
防汚塗料組成物を得た。塗膜性能試験結果を後記
表−２に示す。 実施例 ２〜８ 表−１に示す配合割合で実施例１と同様に防汚
塗料組成物を調製した。その塗膜性能試験結果を
後記表−２に示す。 比較例 １〜４ 下記の配合で防汚塗料組成物を実施例１と同様
にして調製した。その塗膜性能試験結果を後記表
−２に示す。 比較例 １ 塩化ビニル樹脂 10.0（部） ロジン 10.0 トリクレジルホスフエイト 4.0 トリフエニル錫フルオライド 10.0 タルク 5.0 弁柄 5.0 キシロール 28.0 メチルイソブチルケトン 28.0 計 100.0（部） 比較例 ２ 塩化ゴム樹脂 5.0（部） ロジン 15.0 トリクレジルホスフエイト 4.0 亜酸化銅 30.0 タルク 5.0（部） パリタ 3.0 弁柄 4.0 キシロール 34.0 計 100.0（部） トリアルコキシシランを含むビニル系共重合体の
製造例 ２ スチレン40ｇ、ｔ−ブチルメタクリレート30
ｇ、パーフルオロプロピルエチルメタクリレート
20ｇ及びアクリロキシプロピルトリエトキシシラ
ン10ｇをキシレン33ｇ及び酢酸ブチル34ｇの混合
溶剤に溶解し、アゾビスイソブチロニトリル0.7
ｇを加え、撹拌下に100〜110℃に６時間保ち反応
を終了した。 トリアルコキシシランを含むビニル系共重合体の
製造例 ３ 酢酸ビニル30ｇ、塩化ビニル20ｇ、ビニルトリ
メトキシシラン10ｇ及びパーフルオロオクチルエ
チルメタクリレート40ｇをキシレン20ｇ及び酢酸
ブチル47ｇの混合溶剤に溶解し、ベンゾイルパー
オキサイド0.5ｇを加え撹拌下に90〜100℃で６時
間保ち反応を終了した。 トリアルコキシシランを含むビニル系共重合体の
製造例 ４ ｔ−ブチルメタクリレート10ｇ、１−ブチルメ
タクリレート20ｇ、ビニルトリエトキシシラン30
ｇ及びパーフルオロメチルエチルアクリレート40
ｇをキシレン20ｇ及び酢酸ブチル47ｇの混合溶剤
に加えアゾビスイソブチロニトリル0.5ｇを加え、
撹拌下に、90〜100℃で７時間保ち反応を終了し
た。 上記、共重合物はいずれも淡黄色液体であり、
溶剤蒸発後良好な塗膜を形成した。 比較例 ３ 塩化ビニル樹脂 5.5（部） ロジン 5.5 トリクレジルフオスフエイト 2.0 亜酸化銅 30.0 トリフエニル錫ハイドロオキサイド 10.0 硫酸バリウム 4.0 タルク 11.0（部） ベンガラ 10.0 キシロール 11.0 メチルイソブチルケトン 11.0 計 100.0（部） 比較例 ４ 常温硬化型シリコン樹脂 50（部）キシロール 50 計 100（部） 塗膜性能試験 上記の実施例１〜８及び比較例１〜３で得た塗
料について大きさ100×300×２mmのサンドプラス
ト処理鋼板にジンクエポキシ系シヨツププライマ
ー（乾燥膜厚15μ）及びエポキシ系防錆塗料（同
200μ）を予め、塗装した被塗板に乾燥膜厚が50μ
になるように塗装して試験板とし７日間乾燥させ
て供試した。 (1) 水滴のすべりまさつ試験 塗膜上に0.03mlの水滴をおき、１端を徐々に
持ち上げていき水滴がすべりはじめる塗板の角
度を示した。 (2) 臨界表面張力測定結果 水及びパラフインの液滴による接触角を測定
し塗面の臨界表面張力を測定した。 (3) 防汚性試験結果 試験板を三重県鳥羽湾に12ケ月浸漬して生物
の付着状況を調査した。数値は付着％である。

【表】

【表】

【表】 表−２より明らかなように、本発明による防汚
塗料は、従来の亜酸化銅、有機錫を用いた塗料と
くらべ遜色のない性能を示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) （メタ）アクリロオキシアルキルトリア
   ルコキシシラン化合物及び／又はビニルトリア
   ルコキシシラン化合物１〜50重量％及びパーフ
   ルオロアルキル基含有（メタ）アクリレート化
   合物０〜50重量％を必須単量体成分として含有
   するビニル系共重合体及び (B) 下記一般式 （式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基又は
   アリール（aryl）基を表わし、ａは１〜６の整
   数を表わし、ｂは３〜200の数値を表わす） で示される水酸基含有シリコン化合物 を含有することを特徴とする防汚塗料組成物。