JPH05132521A - アクリル系重合体の製造法 - Google Patents
アクリル系重合体の製造法Info
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- JPH05132521A JPH05132521A JP3321510A JP32151091A JPH05132521A JP H05132521 A JPH05132521 A JP H05132521A JP 3321510 A JP3321510 A JP 3321510A JP 32151091 A JP32151091 A JP 32151091A JP H05132521 A JPH05132521 A JP H05132521A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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- C08F20/10—Esters
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-
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- C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 重合体自身の改質によって、耐熱性にすぐれ
かつ高分子量のアクリル系重合体を製造する方法を提供
する。 【構成】 撹拌トルク検出器付き重合釜内でエチルアク
リレートを溶液重合し、撹拌トルクが所望の数平均分子
量に相当する値になった時点でオクチルメルカプタンを
加え、更に10分間撹拌して重合反応を終了させる。反応
混合物を再沈して得られた重合体は、重合体末端にオク
チルメルカプタンを結合させた高分子量物であり、耐熱
性にすぐれている。
かつ高分子量のアクリル系重合体を製造する方法を提供
する。 【構成】 撹拌トルク検出器付き重合釜内でエチルアク
リレートを溶液重合し、撹拌トルクが所望の数平均分子
量に相当する値になった時点でオクチルメルカプタンを
加え、更に10分間撹拌して重合反応を終了させる。反応
混合物を再沈して得られた重合体は、重合体末端にオク
チルメルカプタンを結合させた高分子量物であり、耐熱
性にすぐれている。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、アクリル系重合体の製
造法に関する。更に詳しくは、耐熱性にすぐれた高分子
量アクリル系重合体の製造法に関する。
造法に関する。更に詳しくは、耐熱性にすぐれた高分子
量アクリル系重合体の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】特開昭55-5950号公報には、メルカプタ
ン類を連鎖移動剤に用いて重合反応を行い、メタクリル
系樹脂を得る方法が記載されているが、耐熱性を向上さ
せる目的で、重合反応の開始時からメルカプタン類を多
量に添加すると低分子量の重合体しか得られない。そこ
で、高分子量の重合体を得るには、メルカプタン類の添
加量を少なくする必要があり、しかるにこの場合には十
分な耐熱性が得られないばかりではなく、特に側鎖に架
橋部位を有する場合には、ゲル化を生ずるという問題点
を有している。
ン類を連鎖移動剤に用いて重合反応を行い、メタクリル
系樹脂を得る方法が記載されているが、耐熱性を向上さ
せる目的で、重合反応の開始時からメルカプタン類を多
量に添加すると低分子量の重合体しか得られない。そこ
で、高分子量の重合体を得るには、メルカプタン類の添
加量を少なくする必要があり、しかるにこの場合には十
分な耐熱性が得られないばかりではなく、特に側鎖に架
橋部位を有する場合には、ゲル化を生ずるという問題点
を有している。
【０００３】同様に、側鎖に架橋性基を有するアクリル
系エラストマーを溶液重合法で製造するに際し、重合反
応の最初からメルカプト連鎖移動剤を添加しておくこと
が、本出願人によって提案されているが(特開昭63-2101
13号公報)、この場合に得られるアクリル系エラストマ
ーは、加硫物性および透明性の点ではすぐれているもの
の、耐熱性の点では未だ十分とはいえない。
系エラストマーを溶液重合法で製造するに際し、重合反
応の最初からメルカプト連鎖移動剤を添加しておくこと
が、本出願人によって提案されているが(特開昭63-2101
13号公報)、この場合に得られるアクリル系エラストマ
ーは、加硫物性および透明性の点ではすぐれているもの
の、耐熱性の点では未だ十分とはいえない。
【０００４】また、特公昭38-14491号公報、特開昭50-1
44745号公報には、メタクリル系樹脂にブレンダなどに
よりメルカプタン類を添加し、熱安定性を改良する方法
が記載されているが、工程数の増加、異物混入の機会の
増加、作業の煩雑さなどの難点がみられる。
44745号公報には、メタクリル系樹脂にブレンダなどに
よりメルカプタン類を添加し、熱安定性を改良する方法
が記載されているが、工程数の増加、異物混入の機会の
増加、作業の煩雑さなどの難点がみられる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、重合
体自身の改質によって、耐熱性にすぐれかつ高分子量の
アクリル系重合体を製造する方法を提供することにあ
る。
体自身の改質によって、耐熱性にすぐれかつ高分子量の
アクリル系重合体を製造する方法を提供することにあ
る。
【０００６】
【課題を解決するための手段】かかる本発明の目的は、
アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルを溶液
重合するに際し、重合反応を終了させる直前に有機メル
カプト化合物を添加してアクリル系重合体を製造するこ
とによって達成される。
アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルを溶液
重合するに際し、重合反応を終了させる直前に有機メル
カプト化合物を添加してアクリル系重合体を製造するこ
とによって達成される。
【０００７】重合反応に供せられるアクリル酸エステル
またはメタクリル酸エステルとしては、メチルアクリレ
ート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブ
チルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、
ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、エチレ
ングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジ
アクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート
またはこれらに対応するメタクリレートなどの１種また
は２種以上が用いられ、２種以上が用いられる場合に
は、一般にアルキル(メタ)アクリレートを主成分とし、
他の(メタ)アクリレートはこれと共重合させる形で用い
られる。更に、これらと共重合性を有する他のビニル化
合物を共重合させることもできる。
またはメタクリル酸エステルとしては、メチルアクリレ
ート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブ
チルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、
ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、エチレ
ングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジ
アクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート
またはこれらに対応するメタクリレートなどの１種また
は２種以上が用いられ、２種以上が用いられる場合に
は、一般にアルキル(メタ)アクリレートを主成分とし、
他の(メタ)アクリレートはこれと共重合させる形で用い
られる。更に、これらと共重合性を有する他のビニル化
合物を共重合させることもできる。
【０００８】重合反応は、重合開始剤の存在下で、溶液
重合法によって約50〜70℃で行われる。反応溶媒として
は、メチルエチルケトン、アセトン、アセトニトリル、
クロロホルム、トルエンなどが一般に用いられる。この
重合反応を終了させる直前、具体的には予め重合液中の
生成重合体の数平均分子量を測定しておき、その変化の
過程を重合液の撹拌トルクなどでモニターしておき、つ
まりトルク値と数平均分子量との関係を求めておき、重
合反応実施時に所望の数平均分子量に相当するトルクに
なった時点で、有機メルカプト化合物を添加し、更に約
1〜30分間程度撹拌を継続することにより、有機メルカ
プト化合物を生成重合体に結合させる。
重合法によって約50〜70℃で行われる。反応溶媒として
は、メチルエチルケトン、アセトン、アセトニトリル、
クロロホルム、トルエンなどが一般に用いられる。この
重合反応を終了させる直前、具体的には予め重合液中の
生成重合体の数平均分子量を測定しておき、その変化の
過程を重合液の撹拌トルクなどでモニターしておき、つ
まりトルク値と数平均分子量との関係を求めておき、重
合反応実施時に所望の数平均分子量に相当するトルクに
なった時点で、有機メルカプト化合物を添加し、更に約
1〜30分間程度撹拌を継続することにより、有機メルカ
プト化合物を生成重合体に結合させる。
【０００９】有機メルカプト化合物としては、例えばブ
チルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ドデシルメ
ルカプタン、ラウリルメルカプタン、メルカプトエタノ
ールなどが、原料単量体に対して約0.05〜3モル%、好ま
しくは約0.5〜1モル%の割合で用いられる。これ以下で
は十分な耐熱性が得られず、これ以上の割合で添加する
と着色や臭気が問題となる。
チルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ドデシルメ
ルカプタン、ラウリルメルカプタン、メルカプトエタノ
ールなどが、原料単量体に対して約0.05〜3モル%、好ま
しくは約0.5〜1モル%の割合で用いられる。これ以下で
は十分な耐熱性が得られず、これ以上の割合で添加する
と着色や臭気が問題となる。
【００１０】反応終了後は、反応混合物に生成重合体の
貧溶媒を加えて再沈させ、その後良溶媒-貧溶媒による
再沈をくり返して、精製アクリル系重合体を得る。
貧溶媒を加えて再沈させ、その後良溶媒-貧溶媒による
再沈をくり返して、精製アクリル系重合体を得る。
【００１１】
【発明の効果】アクリル酸エステルまたはメタクリル酸
エステルを溶液重合するに際し、重合反応を終了させる
直前に有機メルカプト化合物を添加することにより、重
合反応の最初から有機メルカプト化合物を添加した場合
と比較して、有機メルカプト化合物の結合量がほぼ同じ
でありながら、より耐熱性にすぐれかつより高分子量の
アクリル系重合体が得られる。しかも、アクリル系重合
体が本来有するすぐれた透過性は殆んど損なわれること
はない。
エステルを溶液重合するに際し、重合反応を終了させる
直前に有機メルカプト化合物を添加することにより、重
合反応の最初から有機メルカプト化合物を添加した場合
と比較して、有機メルカプト化合物の結合量がほぼ同じ
でありながら、より耐熱性にすぐれかつより高分子量の
アクリル系重合体が得られる。しかも、アクリル系重合
体が本来有するすぐれた透過性は殆んど損なわれること
はない。
【００１２】従って、このような特徴を有する本発明の
アクリル系重合体は、高可とう性ライトガイド、レンズ
などの光通信や光学部品の分野に有効に利用することが
できる。
アクリル系重合体は、高可とう性ライトガイド、レンズ
などの光通信や光学部品の分野に有効に利用することが
できる。
【００１３】
【実施例】次に、実施例について本発明を説明する。
【００１４】実施例１ 撹拌トルク検出器付き重合釜内で、エチルアクリレート
200.2g(2.0モル)、アゾビスイソブチロニトリル0.164g
およびメチルエチルケトン144.2gの混合物を54℃に加熱
し、撹拌トルクが数平均分子量＝9×104に相当する値に
なった時点(重合反応開始後2時間40分)で、オクチルメ
ルカプタン2.93g(0.02モル)を加え、10分間撹拌して重
合反応を終了させた。
200.2g(2.0モル)、アゾビスイソブチロニトリル0.164g
およびメチルエチルケトン144.2gの混合物を54℃に加熱
し、撹拌トルクが数平均分子量＝9×104に相当する値に
なった時点(重合反応開始後2時間40分)で、オクチルメ
ルカプタン2.93g(0.02モル)を加え、10分間撹拌して重
合反応を終了させた。
【００１５】反応混合物に70重量%メタノール水溶液を
加えて再沈させ、メチルエチルケトンとメタノール水溶
液による再沈を３回行って得られた重合体は、数平均分
子量が1.2×105であり、一方反応混合物溶液中の未反応
オクチルメルカプタンの定量値(2.02g)から、重合体末
端に用いられたオクチルメルカプタンの31%が結合して
いるものと考えられる。
加えて再沈させ、メチルエチルケトンとメタノール水溶
液による再沈を３回行って得られた重合体は、数平均分
子量が1.2×105であり、一方反応混合物溶液中の未反応
オクチルメルカプタンの定量値(2.02g)から、重合体末
端に用いられたオクチルメルカプタンの31%が結合して
いるものと考えられる。
【００１６】比較例１ 実施例１において、最初からオクチルメルカプタンを加
えた混合物を53℃に加熱し、12時間重合反応させると、
数平均分子量＝5.7×104の重合体が得られた。より高分
子量の重合体を得るために、この温度で更に12時間重合
反応を継続したが、数平均分子量＝6.3×104の重合体が
得られたにすぎなかった。
えた混合物を53℃に加熱し、12時間重合反応させると、
数平均分子量＝5.7×104の重合体が得られた。より高分
子量の重合体を得るために、この温度で更に12時間重合
反応を継続したが、数平均分子量＝6.3×104の重合体が
得られたにすぎなかった。
【００１７】実施例１と同様に、未反応のオクチルメル
カプタン量を定量すると1.93gであり、この結果から用
いられたオクチルメルカプタンの34%が重合体末端に結
合しているものと考えられる。
カプタン量を定量すると1.93gであり、この結果から用
いられたオクチルメルカプタンの34%が重合体末端に結
合しているものと考えられる。
【００１８】実施例２ 実施例１の重合釜内で、n-ブチルアクリレート241.0g
(1.88モル)、ジシクロペンテニルアクリレート24.5g(0.
12モル)、アゾビスイソブチロニトリル0.164gおよびメ
チルエチルケトン144.2gの混合物を56℃に加熱し、撹拌
トルクが数平均分子量＝1.1×105に相当する値になった
時点(重合反応開始後2時間)で、2-メルカプトエタノー
ル1.25g(0.016モル)を加え、15分間撹拌して重合反応を
終了させた。
(1.88モル)、ジシクロペンテニルアクリレート24.5g(0.
12モル)、アゾビスイソブチロニトリル0.164gおよびメ
チルエチルケトン144.2gの混合物を56℃に加熱し、撹拌
トルクが数平均分子量＝1.1×105に相当する値になった
時点(重合反応開始後2時間)で、2-メルカプトエタノー
ル1.25g(0.016モル)を加え、15分間撹拌して重合反応を
終了させた。
【００１９】反応混合物からメチルエチルケトン-メタ
ノール水溶液で再沈して得られた共重合体は、数平均分
子量が1.5×105であり、未反応2-メルカプトエタノール
の定量値(0.71g)から、用いられた2-メルカプトエタノ
ールの43%が共重合体末端に結合しているものと考えら
れる。
ノール水溶液で再沈して得られた共重合体は、数平均分
子量が1.5×105であり、未反応2-メルカプトエタノール
の定量値(0.71g)から、用いられた2-メルカプトエタノ
ールの43%が共重合体末端に結合しているものと考えら
れる。
【００２０】以上の実施例１〜２および比較例１でそれ
ぞれ得られた重合体について、130℃の空気中に保持し
たときの数平均分子量の変化を経時的に測定すると図１
に示されるような結果が得られ、また光透過スペクトル
を測定すると図２〜３に示されるような結果が得られ
た。これらの結果は、各実施例で得られた重合体は、耐
熱性および光透過性のいずれにおいてもすぐれているこ
とが分かる。
ぞれ得られた重合体について、130℃の空気中に保持し
たときの数平均分子量の変化を経時的に測定すると図１
に示されるような結果が得られ、また光透過スペクトル
を測定すると図２〜３に示されるような結果が得られ
た。これらの結果は、各実施例で得られた重合体は、耐
熱性および光透過性のいずれにおいてもすぐれているこ
とが分かる。
【００２１】また、130℃の空気中に100時間保持したと
きの、耐熱試験前後における可視光透過率(JIS R-3106)
の値は次の如くであった。
きの、耐熱試験前後における可視光透過率(JIS R-3106)
の値は次の如くであった。
【００２２】比較例２ 実施例２において、最初から2-メルカプトエタノールを
加えた混合物を55℃に加熱し、3時間35分重合反応させ
ると、数平均分子量＝8.8×104の共重合体が得られた。
より高分子量の共重合体を得るために、この温度で更に
重合反応を継続させたところ、急速にゲル化し、成形材
料などに供し得る共重合体が得られなくなった。
加えた混合物を55℃に加熱し、3時間35分重合反応させ
ると、数平均分子量＝8.8×104の共重合体が得られた。
より高分子量の共重合体を得るために、この温度で更に
重合反応を継続させたところ、急速にゲル化し、成形材
料などに供し得る共重合体が得られなくなった。
【図１】実施例１〜２および比較例１でそれぞれ得られ
た重合体の耐熱性を示すグラフである。
た重合体の耐熱性を示すグラフである。
【図２】実施例１(実線)および比較例１(点線)でそれぞ
れ得られた重合体の光透過スペクトルである。
れ得られた重合体の光透過スペクトルである。
【図３】実施例２で得られた重合体の光透過スペクトル
である。
である。
Claims (1)
- 【請求項１】 アクリル酸エステルまたはメタクリル酸
エステルを溶液重合するに際し、重合反応を終了させる
直前に有機メルカプト化合物を添加することを特徴とす
るアクリル系重合体の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3321510A JPH05132521A (ja) | 1991-11-11 | 1991-11-11 | アクリル系重合体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3321510A JPH05132521A (ja) | 1991-11-11 | 1991-11-11 | アクリル系重合体の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05132521A true JPH05132521A (ja) | 1993-05-28 |
Family
ID=18133375
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3321510A Pending JPH05132521A (ja) | 1991-11-11 | 1991-11-11 | アクリル系重合体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05132521A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012021142A (ja) * | 2010-06-15 | 2012-02-02 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | アクリル系樹脂溶液、アクリル系粘着剤組成物、アクリル系粘着剤、光学部材用アクリル系粘着剤、粘着剤層付き光学部剤、アクリル系樹脂溶液の製造方法 |
| US8142717B2 (en) | 2007-04-23 | 2012-03-27 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Oxygenator of a hollow fiber membrane type |
| US8236913B2 (en) | 2006-12-07 | 2012-08-07 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | (Meth)acrylate copolymer, a method for producing the same and a medical device |
-
1991
- 1991-11-11 JP JP3321510A patent/JPH05132521A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8236913B2 (en) | 2006-12-07 | 2012-08-07 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | (Meth)acrylate copolymer, a method for producing the same and a medical device |
| US8142717B2 (en) | 2007-04-23 | 2012-03-27 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Oxygenator of a hollow fiber membrane type |
| JP2012021142A (ja) * | 2010-06-15 | 2012-02-02 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | アクリル系樹脂溶液、アクリル系粘着剤組成物、アクリル系粘着剤、光学部材用アクリル系粘着剤、粘着剤層付き光学部剤、アクリル系樹脂溶液の製造方法 |
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