JPH05132537A - 水系印刷インキ用アニオン性ポリウレタン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ポリプロピレンやポリエステルなどのプラス
チックに対する密着性が良好である他、貯蔵安定性、経
時粘度安定性に優れる水系印刷インキ用アニオン性ポリ
ウレタンを提供する。 【構成】 高分子ポリオール、ジイソシアネートおよび
鎖伸長剤から実質的に構成される水系印刷インキ用アニ
オン性ポリウレタンにおいて、該高分子ポリオールが、
ベンゼン環を骨格とし、２個の水酸基と１個または２個
のスルホン酸金属塩基を有するジヒドロキシ化合物を開
始剤としてなるラクトン類の開環重合体を少なくとも３
０重量％含有する水系印刷インキ用アニオン性ポリウレ
タン。 【効果】 被印刷物としてのポリプロピレンやポリエス
テルなどのプラスチックに対し、優れた密着性を有する
と共に、加水分解安定性が良好であるため貯蔵安定性、
経時粘度安定性などにも優れた水系印刷インキを提供で
きる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は水系印刷インキ用アニオ
ン性ポリウレタンに関し、更に詳しくはポリプロピレン
やポリエステルなどのプラスチックに対する密着性が良
好である他、貯蔵安定性、経時粘度安定性に優れる水系
印刷インキ用アニオン性ポリウレタンに関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来より有機溶剤系の印刷インキが多く
使用されているが、近年、大気汚染防止、消防法上の規
制、労働安全衛生等の観点より、該有機溶剤を使用しな
い水性印刷インキが指向されてきているが、該水性イン
キの性能はその主成分であるバインダーの特性に大きく
依存している。

【０００３】該バインダーとしては、カルボキシル基を
有する各種樹脂、主にアクリル樹脂、ポリエステル樹
脂、ポリウレタン樹脂が提案されている。このうち、ア
クリル樹脂はポリプロピレンフィルムに対する密着性が
一般に良好であるが、ポリエステルフィルムに対する密
着性が劣る。他方、ポリエステル樹脂は、ポリエステル
フィルムには良く密着するが、ポリプロピレンフィルム
への密着性が劣る。ポリウレタン樹脂は、プラスチック
フィルムを対象とした有機溶剤系の印刷インキにおける
汎用バインダーであるため、その水溶化あるいは水分散
化の試みも種々なされているものの、該提案による水性
印刷インキ用バインダーはプラスチックフィルムへの密
着性、貯蔵安定性などの点で未だ不満足である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる水性
印刷インキ用バインダーの現状を踏まえ、被印刷物とし
てのポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレンなど
の各種プラスチックフィルムに対する密着性は勿論、各
種安定性にも優れる水系印刷インキ用ポリウレタンを提
供することを目的とした。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は前記課題を解
決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定開始剤を用いてラ
クトン類を開環重合してなるラクトン重合体を一定量以
上含有する高分子ポリオールを使用することにより構成
される特定のアニオン性ポリウレタンを使用した場合に
は、意外にも前記課題を悉く解決しうることを見出し、
本発明を完成するに至った。

【０００６】すなわち本発明は、高分子ポリオール、ジ
イソシアネートおよび鎖伸長剤から実質的に構成される
水系印刷インキ用アニオン性ポリウレタンにおいて、該
高分子ポリオールが、ベンゼン環を骨格とし、２個の水
酸基と１個または２個のスルホン酸金属塩基を有するジ
ヒドロキシ化合物を開始剤としてなるラクトン類の開環
重合体を少なくとも３０重量％含有することを特徴とす
る水系印刷インキ用アニオン性ポリウレタンに関わる。

【０００７】ポリウレタン樹脂の構成原料である高分子
ジオールとして公知であるラクトン重合体は、一般にエ
チレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチ
ルグリコール等のジオールを開始剤として使用し、ラク
トン類を開環重合して得られたものである。これに対
し、本発明を特徴づけるラクトン重合体は、ベンゼン環
を骨格とし、２個の水酸基と１個または２個のスルホン
酸金属塩基を有する特定のジヒドロキシ化合物を開始剤
として用い、ラクトン類を開環重合して得られたもので
ある。

【０００８】本発明において、開始剤として用いる前記
化合物としては、下記一般式で表されるジヒドロキシ化
合物を挙げることができる。

【０００９】

【化１】

【００１０】

【化２】

【００１１】

【化３】

【００１２】（上記化１、化２および化３において、ａ
＝１または２、ｂ＝１〜５の整数、ｍ及びｎ＝１〜３の
整数を示し、Ｒは、

【００１３】

【化４】

【００１４】を示し、Ｘは−Ｏ−または−ＣＯＯ−、Ｍ
はＬｉ、ＮａまたはＫを示す。）

【００１５】好ましくは、以下の化学式で表されるジヒ
ドロキシ化合物を挙げることができる。

【００１６】

【化５】

【００１７】

【化６】

【００１８】

【化７】

【００１９】

【化８】

【００２０】

【化９】

【００２１】（上記化５〜化９において、ＭはＮａまた
はＫを示す。）

【００２２】上記化５〜化９で表される化合物の中で
は、化５及び化６で表される化合物が更に好ましい。ま
たこれら化合物のエチレングリコール溶液も用いること
ができる。

【００２３】高分子ポリオールの構成成分であるラクト
ン類としては特に制限はされず、例えばε−カプロラク
トンやγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどの
各種公知のものが挙げられ、これらはそれぞれ単独また
は組み合わせて使用できる。

【００２４】これらのラクトン類を前記開始剤の存在下
に、１３０〜２４０℃で数時間加熱し、開環重合させる
ことにより、本発明におけるラクトン重合体を得ること
ができる。なお、得られるラクトン重合体の色調等の点
から、窒素ガス等の不活性ガスの気流下に反応させるの
が好ましい。また、開環重合に際しては、反応促進のた
め触媒存在下に行うのが良い。かかる触媒としては、テ
トラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等の
有機チタン化合物、ジブチルスズラウレート等の有機ス
ズ化合物、オクチル酸スズ、ジブチルスズオキサイド、
塩化第一スズ、臭化第一スズ、ヨウ化第一スズ等のハロ
ゲン化第一スズが挙げられる。その使用量は該開始剤と
ラクトンの使用合計量に対して０．０１〜１０００ｐｐ
ｍ程度が好ましい。

【００２５】すなわち、前記ラクトン重合体は、前記開
始剤由来の水酸基から成長した少なくとも２個のラクト
ン鎖をソフトセグメントとして有し、しかも開始剤由来
の１個または２個のペンダント状に位置するスルホン酸
金属塩基を有する特定の化合物である。

【００２６】本発明のポリウレタンにおいては、高分子
ポリオール中に前記特定ラクトン重合体が３０％重量以
上、好ましくは４０％重量以上含有させることが必須で
あるが、残余の高分子ポリオールとしては、一般のポリ
ウレタン樹脂において使用する各種公知の高分子ポリオ
ールをそのまま採用できる。例えば、酸化エチレン、酸
化プロピレン、テトラヒドロフラン等の重合体もしくは
共重合体等のポリエーテルポリオ−ル類；エチレングリ
コール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオ
ール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３−
メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサン
ジオール、オクタンジオール、１，４−ブチンジオー
ル、ジプロピレングリコール等の飽和および不飽和の各
種公知の低分子グリコール類またはｎ−ブチルグリシジ
ルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル等
のアルキルグリシジルエーテル類、バーサティック酸グ
リシジルエステル等のモノカルボン酸グリシジルエステ
ル類、ダイマー酸を還元して得られるダイマージオール
と、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、無水フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、しゅう
酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、スベリン酸等の二塩基酸またはこれら
に対応する酸無水物やダイマー酸などとを脱水縮合せし
めてえられるポリエステルポリオール類；環状エステル
化合物を開環重合してえられるポリエステルポリオール
類；その他ポリカーボネートポリオール類、ポリブタジ
エングリコール類、ビスフェノールＡに酸化エチレンも
しくは酸化プロピレンを付加してえられたグリコール類
等の一般にポリウレタンの製造に用いられる各種公知の
高分子ポリオールがあげられる。

【００２７】前記ラクトン重合体も含めた全体としての
高分子ポリオ−ルの数平均分子量は、通常６００〜１０
０００程度、好ましくは１０００〜６０００の範囲内で
ある。数平均分子量が６００未満では得られる水性ポリ
ウレタンの皮膜が硬くなりすぎる傾向があり、また１０
０００を越えると乾燥性及び耐ブロッキング性が低下す
る傾向があるためである。

【００２８】前記ポリウレタンの製造に用いるジイソシ
アネ−ト化合物としては、芳香族、脂肪族または脂環族
の各種公知のジイソシアネート類を使用することができ
る。たとえば、１，５−ナフチレンジイソシアネート、
４，４' −ジフェニルメタンジイソシアネート、４，
４' −ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、
４，４' −ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフ
ェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェ
ニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイ
ソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、
トリレンジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロ
ピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、
２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネー
ト、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシア
ネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、
キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタ
ン−４，４' −ジイソシアネート、１，３−ビス（イソ
シアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキ
サンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジ
イソシアネートやダイマー酸のカルボキシル基をイソシ
アネート基に転化したダイマージイソシアネート等がそ
の代表例としてあげられる。

【００２９】本発明では鎖伸長剤成分として、各種公知
のものを使用することができる。たとえばエチレンジア
ミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、
トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、イソ
ホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４' −
ジアミンなどのアミン類及び水があげられる。その他、
２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキ
シエチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチ
ルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルプロピ
レンジアミン、２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミ
ン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等の
分子内に水酸基を有するジアミン類、前記したポリエス
テルジオールの説明の項で列挙した各種公知の低分子グ
リコール類や、ダイマーのカルボキシル基をアミノ基に
転化したダイマ−ジアミン等もその代表例としてあげら
れる。

【００３０】本発明のポリウレタンは前記のごとく水系
アニオン性樹脂であり、ポリウレタン樹脂中にスルホン
酸金属塩基含有化合物を導入することにより、アニオン
性が付与される。かかるスルホン酸金属塩基の導入は、
前記のラクトン重合体の製造段階にて達成される。更に
必要とあらば、遊離カルボキシル基を有し且つイソシア
ネート基と反応しうる活性水素を１個以上有する化合物
を鎖伸長剤及び／又は鎖長停止剤として使用することに
より、ポリウレタン樹脂中にカルボキシル基を追加する
ことも可能である。但し、あくまでもアニオン性はスル
ホン酸金属塩基を主とする。

【００３１】遊離カルボキシル基を有し且つイソシアネ
ート基と反応しうる活性水素を１個以上有する化合物と
しては、グリセリン酸、ジオキシマレイン酸、ジオキシ
フマル酸、酒石酸、２，６−ジオキシ安息香酸、ジメチ
ロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール吉草酸、
２，２−ジメチロールペンタン酸、４−ヒドロキシイソ
フタル酸、サリチル酸、リンゴ酸、ラノリン脂肪酸、グ
リコール酸、ヒドロキシピバリン酸、１１−オキシヘキ
サデカン酸、リシノール酸、２−オキシドデカン酸、ｐ
−オキシナフトエ酸、ヒマシ油脂肪酸、グルコン酸、糖
酸、粘液酸、４，４−ビス（ヒドロキシフェニル）酪
酸、４，４−ビス（ヒドロキシフェニル）吉草酸、グル
クロン酸などのヒドロキシカルボン酸；グルタミン酸、
アラニン、チロシン、セリン、システイン、グリシン、
６−アミノカプロン酸、４−アミノ酪酸、モノアミノ安
息香酸、ジアミノ安息香酸、リジン、アルギニン、α，
δ−ジアミノバレリン酸、４，４−ビス（アミノフェニ
ル）酪酸、３，３’−ジカルボキシベンジジン、３，
３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメ
タンなどのアミノカルボン酸；トリス（ヒドロキシメチ
ル）アミン、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパ
ンジオール、ジエタノールアミン、ジイソプロパノール
アミン、モノエタノールアミン、２−ヒドロキシエチル
エチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジ
アミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、
ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミンなど分子
中にヒドロキシル基を有するアミン類と、無水マレイン
酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、テトラヒドロ
無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラブロ
モ無水フタル酸、無水グルタル酸、無水コハク酸、無水
シトラコン酸、無水ショウノウ酸、２，３−ジメチル無
水マレイン酸、シス−１，２−シクロヘキサンジカルボ
ン酸無水物、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル
酸、ヘキサヒドロ無水ピロメリット酸などの環式ジカル
ボン酸無水物との縮合物など、各種公知のものを例示で
きる。

【００３２】本発明におけるポリウレタン樹脂の固形分
中のスルホン酸金属塩基含有量は、後述する操作により
水溶化しうる限り、特に限定はされないが、通常はポリ
ウレタン固形分当たり０．１〜２．０ｍｅｑ／ｇの範
囲、好ましくは０．２〜１．５ｍｅｑ／ｇの範囲であ
る。

【００３３】なお、本発明ではポリウレタンの分子量を
調節するために、必要に応じて鎖長停止剤を用いること
もできる。かかる鎖長停止剤としては、たとえば、ジ−
ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類やエタノー
ル、イソプロピルアルコール等のアルコール類があげら
れる。

【００３４】本発明のポリウレタンを製造する方法とし
ては、例えば次の方法を挙げることができる。（１）前
記高分子ポリオールとジイソシアネート化合物とを、イ
ソシアネート基過剰の条件で反応させ、高分子ポリオー
ルの末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを調
製し、次いでこのプレポリマーを芳香族系溶剤、ケトン
系溶剤、エステル系溶剤などから選択される適当な有機
溶媒中で鎖伸長剤及び必要により鎖長停止剤と反応させ
る。次いで水を加えた後、系中に残存する有機溶剤を減
圧留去することにより水溶液に相転換する方法。なお、
この際、必要により各種公知の界面活性剤を少量使用す
ることもできる。（２）高分子ポリオール成分、ジイソ
シアネート化合物、鎖伸長剤及び必要により鎖長停止剤
を、前記と同様の有機溶媒中で一度に反応させた後、同
様に水溶液に相転換する方法。3.高分子ポリオール及び
ジイソシアネートを、適当な有機溶媒中でイソシアネー
ト基過剰の条件下で反応させ、分子末端にイソシアネー
ト基を有するプレポリマーを調製し、次いで水を添加す
ることにより水溶液に相転換した後、鎖伸長剤及び必要
により鎖長停止剤を反応させ、そののち系中に存在する
有機溶剤を減圧留去する方法。いずれの方法を採用する
場合であっても、最終的に得られるポリウレタン樹脂に
含有されるスルホン酸金属塩基が前記の範囲内となるよ
う反応させることが好ましい。

【００３５】前記反応に際する反応終点は、得られるポ
リウレタン該樹脂固形分に着目して適宜決定すれば足り
る。通常は該固形分の重量平均分子量が５０００〜３０
００００程度の範囲であるのがよい。重量平均分子量が
５０００に満たない場合には、これをビヒクルとして用
いた印刷インキの乾燥性、耐ブロッキング性、皮膜強度
などが低下しやすくなる。一方、３０００００を越える
場合には、えられる印刷インキの光沢や印刷適性が低下
しやすくなる。なお、本明細書でいう重量平均分子量と
は、ＧＰＣ測定によりえられるポリスチレン換算値であ
る。

【００３６】本発明ポリウレタン樹脂の固形分濃度およ
び粘度は特に制限はされないが、印刷時の作業性等を考
慮して適宜決定すればよい。通常は固形分濃度は１５〜
６０重量％、粘度は１０〜１０００００ｃＰ／２５℃の
範囲に調整するのが実用上好適である。また、本発明で
はその要旨を逸脱しない範囲で、必要に応じて、本発明
の水系アニオン性ポリウレタン樹脂以外の従来公知の水
系樹脂を併用しうる。例えば、本発明以外の水系ポリウ
レタン樹脂、水系ポリアミド樹脂、水系アクリル酸エス
テル系共重合体塩、水系スチレン−マレイン酸系共重合
体塩等が挙げられる。

【００３７】かくして得られた本発明の印刷インキ用水
性ポリウレタンを使用して水系印刷インキ組成物を調製
する場合、その調製方法は特に制限はされない。通常は
本発明の水性ポリウレタンに各種顔料を加えて、練肉、
分散し、必要に応じて上記の併用樹脂や、ブロッキング
防止剤、可塑剤などの添加剤を適宜配合することによ
り、容易に水系印刷インキ組成物を収得できる。

【００３８】

【発明の効果】本発明によれば、被印刷物としてのポリ
プロピレンやポリエステルなどのプラスチックに対し、
優れた密着性を有すると共に、加水分解安定性が良好で
あるため貯蔵安定性、経時粘度安定性などにも優れた水
系印刷インキを提供できるという多大の効果を奏する。

【００３９】本発明のポリウレタンが上記効果を発現す
る理由は定かではないが、前記特定ラクトン重合体に含
有されるスルホン酸金属塩基が、ポリウレタンの全体構
造から見て局在化することなく比較的均等に配置してい
るためであると思料される。

【００４０】

【実施例】以下に製造例、実施例および比較例をあげて
本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に
限定されるものではない。尚、部および％は重量基準で
ある。

【００４１】製造例１ 撹拌機、温度計、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備
えた丸底フラスコに５−スルホイソフタル酸ジ−２−ヒ
ドロキシエチルナトリウム塩〔前記化５の化合物で、Ｍ
＝Ｎａ〕２７６．８部、ε−カプロラクトン５００部及
びテトラブチルチタネート０．１６部を仕込み、１９０
℃で６時間反応させた。得られたラクトン重合体Ａは、
水酸基価が１１２．６、数平均分子量が９９６、スルホ
ン酸金属塩基含有量は１ｍｅｑ／固形分１ｇであった。

【００４２】製造例２ 製造例１と同様の反応装置に、５−スルホイソフタル酸
ジ−２−ヒドロキシエチルナトリウム塩１０８．４部、
ε−カプロラクトン５００部及びテトラブチルチタネー
ト０．１２部を仕込み、同様に反応せしめ、水酸基価が
５６．８、数平均分子量が１９７５、スルホン酸金属塩
基含有量が０．５ｍｅｑ／固形分１ｇのラクトン重合体
Ｂを得た。

【００４３】製造例３ 製造例１と同様の反応装置に、スルホテレフタル酸ジ−
２−ヒドロキシエチルナトリウム塩〔前記化６の化合物
で、Ｍ＝Ｎａ〕１０８．４部、ε−カプロラクトン５０
０部及びテトラブチルチタネート０．１２部を仕込み、
同様に反応せしめ、水酸基価が５６．６、数平均分子量
が１９８２、スルホン酸金属塩基含有量が０．５ｍｅｑ
／固形分１ｇのラクトン重合体Ｂを得た。

【００４４】製造例４ 製造例１と同様の反応装置に、エチレングリコール１
６．０部、ε−カプロラクトン５００部及びテトラブチ
ルチタネート０．１０部を仕込み、同様に反応せしめ、
水酸基価が５６．１、数平均分子量が２０００、酸価が
０．３のラクトン重合体Ｄを得た。

【００４５】実施例１ 製造例１と同様の反応装置に、製造例１で得たラクトン
重合体Ａ１００部、イソホロンジイソシアネート３５．
７部、メチルエチルケトン５８．１部を仕込み、窒素気
流下に８０℃で６時間反応させ、イソシアネート末端を
有するプレポリマーを得た。このプレポリマー溶液に水
４２５部を加えて乳化後、イソホロンジアミン８．２部
及びジ−ｎ−ブチルアミン２．３部を添加し５０℃で３
時間反応させた。この後、メチルエチルケトンを加熱減
圧下に留去し、透明なポリウレタン樹脂水溶液Ａを得
た。樹脂固形分濃度は３０％、粘度が３００ｃＰ／２５
℃、ｐＨが８．４、重量平均分子量が５９０００（ＧＰ
Ｃは東ソー（株）製ＨＬＣ８０２Ａ、カラムはＴＳＫｇ
ｅｌＧ２０００Ｈ及び４０００Ｈを使用）、樹脂固形分
中のスルホン酸金属塩基含有量は０．６８ｍｅｑ／ｇで
あった。このポリウレタン樹脂水溶液Ａを４０℃で１カ
月間保温後、再び重量平均分子量を測定したところ５５
０００であり、粘度は２９０ｃＰ／２５℃であった。

【００４６】実施例２ 製造例１と同様の反応装置に、製造例２で得たラクトン
重合体Ｂ１００部、イソホロンジイソシアネート２２．
５部、メチルエチルケトン５２．４部を仕込み、窒素気
流下に８０℃で６時間反応させ、イソシアネート末端を
有するプレポリマーを得た。このプレポリマー溶液に水
３６６部を加えて乳化後、ジーｎ−ブチルアミン２．０
部を添加し５０℃で３時間反応させた。この後、メチル
エチルケトンを加熱減圧下に留去し、半透明なポリウレ
タン樹脂水溶液Ｂを得た。樹脂固形分濃度は３０％、粘
度が２５０ｃＰ／２５℃、ｐＨが８．３、重量平均分子
量が８４０００、樹脂固形分中のスルホン酸金属塩基含
有量は０．４ｍｅｑ／ｇであった。このポリウレタン樹
脂水溶液Ｂを４０℃で１カ月間保温後、再び重量平均分
子量を測定したところ８１０００であり、粘度は２３０
ｃＰ／２５℃であった。

【００４７】実施例３ 製造例１と同様の反応装置に、製造例３で得たラクトン
重合体Ｃ８０部、分子量２０００のポリブチレンアジペ
ートジオール２０部、イソホロンジイソシアネート１
７．９部、メチルエチルケトン５０．５部を仕込み、窒
素気流下に８０℃で６時間反応させ、イソシアネート末
端を有するプレポリマーを得た。このプレポリマー溶液
に水３５８部を加えて乳化後、イソホロンジアミン３．
５部、ジーｎ−ブチルアミン１．９部を添加し５０℃で
３時間反応させた。この後、メチルエチルケトンを加熱
減圧下に留去し、半透明なポリウレタン樹脂水溶液Ｃを
得た。樹脂固形分濃度は３０％、粘度が６００ｃＰ／２
５℃、ｐＨが８．８、重量平均分子量が４５０００、樹
脂固形分中のスルホン酸金属塩基含有量は０．３２ｍｅ
ｑ／ｇであった。このポリウレタン樹脂水溶液Ｃを４０
℃で１カ月間保温後、再び重量平均分子量を測定したと
ころ４２０００であり、粘度は５５０ｃＰ／２５℃であ
った。

【００４８】実施例４ 製造例１と同様の反応装置に、製造例２で得たラクトン
重合体Ｂ６０部、分子量２０００のポリ（３−メチル−
ペンタンアジペート）ジオール４０部、ジメチロールプ
ロピオン酸２．１部、イソホロンジイソシアネート２
３．３部、メチルエチルケトン５３．７部を仕込み、窒
素気流下に８０℃で６時間反応させ、イソシアネート末
端を有するプレポリマーを得た。このプレポリマー溶液
にトリエチルアミン３．２部及び水４１７部を加えて乳
化後、ジーｎ−ブチルアミン２．１部を添加し５０℃で
３時間反応させた。この後、メチルエチルケトンを加熱
減圧下に留去し、半透明なポリウレタン樹脂水溶液Ｄを
得た。樹脂固形分濃度は３０％、粘度が２００ｃＰ／２
５℃、ｐＨが８．５、重量平均分子量が７２０００、樹
脂固形分中のスルホン酸金属塩基含有量は０．２３ｍｅ
ｑ／ｇであり、カルボキシル基含有量は０．１２ｍｅｑ
／ｇであった。このポリウレタン樹脂水溶液Ｄを４０℃
で１カ月間保温後、再び重量平均分子量を測定したとこ
ろ６５０００であり、粘度は１９０ｃＰ／２５℃であっ
た。

【００４９】実施例５ 製造例１と同様の反応装置に、製造例１で得たラクトン
重合体Ａ３０部、分子量２０００のポリオキシテトラメ
チレングリコール７０部、ジメチロールプロピオン酸
２．０部、イソホロンジイソシアネート２３．１部、メ
チルエチルケトン５３．６部を仕込み、窒素気流下に８
０℃で６時間反応させ、イソシアネート末端を有するプ
レポリマーを得た。このプレポリマー溶液にトリエチル
アミン３．０部及び水３９７部を加えて乳化後、ジーｎ
−ブチルアミン２．２部を添加し５０℃で３時間反応さ
せた。この後、メチルエチルケトンを加熱減圧下に留去
し、半透明なポリウレタン樹脂水溶液Ｅを得た。樹脂固
形分濃度は３０％、粘度が６００ｃＰ／２５℃、ｐＨが
８．９、重量平均分子量が１２００００、樹脂固形分中
のスルホン酸金属塩基含有量は０．２４ｍｅｑ／ｇであ
り、カルボキシル基含有量は０．１２ｍｅｑ／ｇであっ
た。このポリウレタン樹脂水溶液Ｅを４０℃で１カ月間
保温後、再び重量平均分子量を測定したところ１１８０
００であり、粘度は５７０ｃＰ／２５℃であった。

【００５０】比較例１ 製造例１と同様の反応装置に、製造例４で得たラクトン
重合体Ｄ１００部、ジメチロールプロピオン酸１１．４
部、イソホロンジイソシアネート４８．１部、メチルエ
チルケトン６８．３部を仕込み、窒素気流下に８０℃で
６時間反応させ、イソシアネート末端を有するプレポリ
マーを得た。このプレポリマー溶液にトリエチルアミン
１７．２部及び水４７３部を加えて乳化後、ジーｎ−ブ
チルアミン２．７部を添加し５０℃で３時間反応させ
た。この後、メチルエチルケトンを加熱減圧下に留去
し、半透明なポリウレタン樹脂水溶液Ｆを得た。樹脂固
形分濃度は３０％、粘度が２００ｃＰ／２５℃、ｐＨが
８．４、重量平均分子量が４８０００、樹脂固形分中の
カルボキシル基含有量は０．５２ｍｅｑ／ｇであった。
このポリウレタン樹脂水溶液Ｆを４０℃で１カ月間保温
後、再び重量平均分子量を測定したところ２５０００に
下がっており、粘度も９０ｃＰ／２５℃に低下してい
た。

【００５１】実施例１〜５及び比較例１のインキ試験 チタン白（ルチル型） ３０部 ポリウレタン樹脂水溶液Ａ〜Ｆ ５０部 水 １０部 イソプロピルアルコール １０部 上記組成の混合物をそれぞれペイントシェイカ−で練肉
し、白色印刷インキを調製した。この白色印刷インキを
版深３０μｍのグラビアプレ−トを備えた簡易グラビア
印刷機により、厚さ２０μｍのコロナ放電延伸処理ポリ
プロピレンフィルム（ＯＰＰ）の放電処理面、及び厚さ
１１μｍのポリエチレンテレフタレ−ト（ＰＥＴ）の片
面に印刷し、４０〜５０℃で乾燥し、印刷フィルムを得
た。得られた印刷フィルムを２４時間放置後、印刷面に
セロファンテープをはりつけ、角度６０゜で急速にはが
したときの印刷皮膜の外観を観察し、以下の基準で評価
した。評価結果を表１に示す。 〇 -------- 印刷皮膜の８０％以上がフィルム側に残
った。 △ -------- 印刷皮膜の５０〜８０％がフィルム側に
残った。 × -------- 印刷皮膜の５０％以下しかフィルム側に
残らなかった。

【００５２】

【発明の効果】本発明によれば被印刷物としてポリエス
テル、ポリプロピレン等の各種プラスチックフィルムに
対して優れた接着性を有し、かつ加水分解安定性に優れ
た水系印刷インキ用アニオン性ポリウレタンが得られ
る。

【００５３】

【表１】

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 高分子ポリオール、ジイソシアネートお
   よび鎖伸長剤から実質的に構成される水系印刷インキ用
   アニオン性ポリウレタンにおいて、該高分子ポリオール
   が、ベンゼン環を骨格とし、２個の水酸基と１個または
   ２個のスルホン酸金属塩基を有するジヒドロキシ化合物
   を開始剤としてなるラクトン類の開環重合体を少なくと
   も３０重量％含有することを特徴とする水系印刷インキ
   用アニオン性ポリウレタン。
2. 【請求項２】 前記高分子ポリオールの数平均分子量が
   ６００〜１００００の範囲である請求項１記載のポリウ
   レタン。
3. 【請求項３】 前記ポリウレタンの重量平均分子量が５
   ０００〜３０００００の範囲である請求項１記載のポリ
   ウレタン。
4. 【請求項４】 前記ポリウレタン中のスルホン酸金属塩
   基含有量がポリウレタン固形分当たり０．１〜２．０ｍ
   ｅｑ／ｇの範囲である請求項１記載のポリウレタン。