JPH0513259B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は溶融金属中のマンガン量測定方法に関
し、更に詳しくは溶融金属中のマンガン量の分析
をプローブを浸漬保持するだけで、短時間且つ正
確におこなうことができる方法に関する。

〔従来の技術〕

例えば製鋼工程においては、溶鋼中のマンガ
ン、硅素、炭素、硫黄、リンなどの元素含有量を
正確かつ迅速に検出、測定することは、これらの
元素を除去する精錬工程や、あるいはそれらの量
を一定量に保つために、添加を行なつたりする工
程においては極めて重要な関心事であり、この作
業を効率よくおこなうことは製鋼工程全体の短縮
化、低コスト化のためには必須条件である。又、
このような状況は例えばアルミ精錬工程において
も同様であり、その他、各種溶融金属においても
特定元素の含有量を測定することは重要な課題で
ある。

従来、これら溶融金属中に含まれる元素量を測
定する方法としては、プローブ先端に固体電解質
を用いた酸素センサを装着しておこなう酸素濃度
測定法や、転炉にサブランスを浸漬して溶鋼を採
取した後、採取した溶鋼の凝固温度を測定してお
こなう炭素量測定法などが知られている。

また、硅素量測定方法としては、装置本体の先
端部に外部に開口した空所を設け、該空所内に２
つの検出端としての電極を設けるとともに一方の
電極には該電極が他方の電極に対して温度差を生
じるよう降温手段を関係づけ、これら両電極間に
発生する熱起電力を測定することにより溶銑中の
硅素量を測定する熱起電力法が本出願人により出
願されている。しかし、この熱起電力法による測
定は溶銑中の硅素量測定のみに限られていた。こ
れは溶銑中に温度差を与えて浸漬した一対の電極
間に発生する熱起電力値は、硅素の含有量により
ほぼ決定され、他の元素の存在が熱起電力値にあ
たえる影響は相対的に小さいため無視してもさし
つかえないことによるが、これに対し一般的な溶
融金属中の微量元素の含有量の測定をなす場合に
は、両電極間に発生する熱起電力値は複数種の元
素による影響が複合化するため、目的とするもの
以外の元素の影響力を排除できず、特に炭素数が
既知でない場合、炭素含有量の大小が熱起電力値
に与える影響は大きく、目的とする元素の含有量
を測定することはできなかつた。

したがつて、製鋼過程で添加するフエロマンガ
ンやマンガン鉱石の量を制御する工程やアルミ精
錬工程において、マンガンの含有量を測定する際
に、この熱起電力法がもちいられたことはなく、
特に溶鋼中のマンガン量の測定においては従来ど
おりの溶鋼試料を採取、冷却して行う物理的ある
いは化学的な分析手法が踏襲されていた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、溶融金属中のマンガン量の測定
が上記のような分析手法に依存していたのでは、
分析に時間を要するばかりでなく、その間溶融金
属の状態は時々刻々変化するので正確な測定がで
きず、適切なフエロマンガン及びマンガン鉱石の
添加量が決定できないため、製鋼作業全体を時間
的にも経済的にも効率の悪いものとしていた。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明はこのような問題点を解決せんとしてな
されたもので、同出願人による先出願の溶銑中の
硅素量測定装置で開示した原理を応用して溶融金
属中のマンガン量の測定を可能とした測定方法を
提供せんとするものである。

溶融鉄合金中に温度差を与えた一対の電極を配
置した場合、両電極間に発生する熱起電力値の大
きさは、硅素、マンガン、炭素、リン、硫黄など
の微量元素中、硅素の含有量に大きく依存するこ
とが知られている。その原理を用いたものが前記
本出願人による先願に係る発明であつたが、硅素
以外の上記微量元素の含有量によつても熱起電力
に変化し、その変化量は硅素ほどではないにして
も充分測定可能な範囲にある。また、この変化は
溶融鉄合金に限定されず、他の溶融金属において
も発生することも、認識されている。

本発明者は、硅素量が未知であつたり硅素量が
変化する場合は、マンガン等の微量元素の含有量
の差が熱起電力値に与える影響を峻別して抽出で
きないものの、硅素量が既知である場合にはマン
ガン等の微量元素の含有量の差が熱起電力値に与
える影響を峻別して抽出できることに思い至り本
発明を完成させたものである。

すなわち本発明は、例えば硅素による熱起電力
への影響がほとんどない場合や、あるいはその影
響の度合が計測されている溶融金属中のマンガン
量を測定しようとするもので、例えば製鋼工程に
おける予備処理を施した溶銑では転炉工程以降で
使用され、また普通銑、脱硫黄銑の場合は転炉脱
硅後、すなわち吹練末期及び吹止、そして転炉工
程以降であつて硅素がほとんどなく、その量が変
化しない局面で使用されるものである。これらの
工程では、マンガン及び炭素以外の元素の含有量
の変化はほとんどなく、このような状況下でフエ
ロマンガン添加による脱酸が行われる。脱酸工程
は厳しい管理下で行われる必要があり、このため
添加するフエロマンガンの量を決定するために、
溶銑中のマンガン量を測定することは極めて重要
である。

本発明による溶融金属中のマンガン量測定方法
は、マンガン及び炭素以外の他成分が変化しない
か、あるいはその変化量が確認できている限りに
おいて、マンガンの含有量を測定するためのもの
で、この条件が満足されれば、溶銑、溶鋼に限ら
ず、合金鉄中のマンガン量測定にも使用できるも
のである。そして、このような各種溶融金属中の
マンガン量の測定をより正確になすために、本装
置の外装形状や電極配置位置などはそれぞれの溶
融金属に対し最適となるよう工夫されることがの
ぞましい。

上記のような着想にもとづいて本発明はなされ
たもので。その要旨とするところは、マンガン及
び炭素以外の元素の含有量が変化しないか、ある
いはその量が既知である溶融金属を測定対象とな
し、当該測定対象物である溶融金属の溶湯に投入
浸漬する装置本体の先端側に、溶融金属を導入し
て凝固させるための空所を少なくとも２個設け、
一方の空所は開口側よりも基部側が冷却能力大と
された鋳型から構成し当該空所の開口側に形成さ
れた高温側空間と基部側に形成された低温側空間
にそれぞれ熱起電力測定用の検出端を配置して当
該空所を熱起電力測定用空間となすとともに、他
方の空所は凝固温度測定用の熱電対を内設して凝
固温度測定用空間としてなり、測定対象金属への
１回の投入浸漬作業により熱起電力測定用空間及
び凝固温度測定用空間に試料を採取するととも
に、熱起電力測定用空間に採取した試料の熱起電
力値と凝固温度測定用空間に採取した試料の凝固
温度を測定し、凝固温度測定法によつて特定され
た炭素含有量から当該炭素量が熱起電力値に及ぼ
す影響を計算し、この影響度を考慮したうえ熱起
電力法によりマンガン含有量を特定してなること
を特徴としている。

〔実施例〕 次に本発明の詳細を添付図面に示した実施例に
より説明する。

第１図に示すものは、本発明にかかる溶融金属
中のマンガン量測定方法に用いる装置の一実施例
を示す断面図であり、第２図は同装置の先端部の
要部拡大断面図である。

マンガン量測定装置１は紙管・耐火材等で形成
される外装管２の先端部内部に耐熱セメント４等
により冷却能力を有する空所形成部材３を固定し
て溶融金属の導入される空所８を形成し、他方、
前記空所８の背後側にも溶融金属の導入される空
所２１を形成している。空所８は熱起電力測定用
の空間を提供する為のものであり、また空所２１
は凝固温度測定用空間である。空所８はその含有
量の大小が熱起電力値に影響を及ぼす元素を測定
対象とした空間で、他方、空所２１はその含有量
の大小が凝固温度に影響を及ぼす元素を測定対象
とした空間で、本発明では炭素を対象としてい
る。

空所形成部材３は鋳型によつて作製され、図中
で示す如く全体として、例えば先端に開口６を有
する筒状部材で、耐熱性材料、例えば鉄、銅やセ
ラミツクを、そのままで又はこれら材料のうち
で、例えば銅や鉄の如きものではその表面に無機
耐熱材をコーテイングしたもの等によつて作成さ
れている。そして、空所形成部材３を構成する鋳
型は空所底部に該空所形成部材３の肉厚を厚くし
た冷却手段５を配置して、空所底部側の冷却能力
を開口６側に比べて高めており、開口側６を高温
側空間となし、基部１２側を低温側空間となして
いる。

開口６のあり方は、プローブ先端に、例えばセ
ラミツク等によつて作成された円筒状流入管７が
設けられ、この流入管７から空所形成部材３の開
口６を通じて空所８と外部とを連通させ外部から
の溶融金属の導入を可能としている。この開口６
は、空所形成部材３の内部空間８をやや縮径した
状態で形成し、もつて流入管７から流入した溶融
金属が開口６を通じて空所８内部に導入された
後、本測定装置１を溶融金属から引上げた時に開
口６から溶融金属が外部へ流出しないように、こ
の部分での凝固を迅速にさせている。

図中１５，１５は熱電対であり、一方の熱電対
の温接点は低温側空間に位置づけられ、他方の熱
電対の温接点は高温側空間に位置づけられて、そ
れぞれの熱起電力測定用の検出端としての電極
９，１０を兼ねている。図示しないが、熱起電力
測定用の電極としては、熱電対の温接点を兼ねる
ことなく、専用電極を配置することも可能であ
る。

尚、１１は流入管に外嵌した鉄などによるキヤ
ツプで、溶融金属中へ浸漬してスラグ通過後には
溶失するようその厚みを設定している。１２は前
記電極９，１０を固定するための基部で、該基部
１２を通じて両電極９，１０からのリード線が装
置中のコネクタ１３方向へ導出されている。

熱起電力測定用空間としての空所８の背後に設
けられた空所２１は、その含有量の大小が凝固温
度に影響を及ぼす元素の含有量を測定する為のも
ので、本発明では炭素を対象となし内部に凝固温
度測定用熱電対２２を配置している。熱起電力測
定用空間としての空所８及び凝固温度測定用空間
としての空所２１の相互の配置関係は図例のもの
に限定されず、他の態様のものも採用される。

尚、図中２４は分光発光分析用の試料採取容器
２４であるが、本容器は除外することもできる。

このような構成の本装置１は次のようにして用
いられる。外装管２を適宜機構で把持して本装置
を目的とする溶融金属中に浸漬すると、先端のキ
ヤツプ１１がまず溶失して、流入管７から溶融金
属が流入し、且つ空所形成部材３の開口６から空
所８内に流入して熱起電力測定用空間としての空
所８を満たす。この状態で流入した溶融金属は空
所形成部材３で冷却され、特に鋳型を部分的に肉
厚とすることによつて形成した冷却手段５によつ
て囲繞された空間は急激に冷却されて低温側電極
９に速やかな低温が与えられ、開口側に位置づけ
られた高温側電極１０に対し、所定の温度差が与
えられる。本測定装置１を溶融金属中に浸漬した
ままでも低温側電極９と高温側電極１０とが所定
の温度差を有するようにすることは可能ではある
ものの、より好ましくは、空所８内に溶融金属が
充填すると同時にこれを引きあげることが望まれ
る。

溶融金属から本測定装置１を引き上げることが
好ましいのは、このようにすると採取した溶融金
属は熱容量大なる炉内の溶融金属から断ち切られ
た状態となり、炉内の溶融金属の熱の影響も断ち
切ることができるので、低温側電極９と高温側電
極１０との間に迅速に所定の温度差を与えるとと
もにこの温度差を維持することが容易となるため
である。

そしてこのようにして所定の温度差を与えた低
温側電極９と高温側電極１０との間に発生する熱
起電力を測定するものである。

又、空所８への溶融金属の導入とともに凝固温
度測定用空間を形成する空所２１内にも、外装管
２が部分的に焼失することによつて形成された開
口部分から溶融金属が流入し、当該溶融金属の凝
固過程における温度変化が凝固温度測定用熱電対
２２によつて観測される。

又、空所８内に導入された溶融金属は空所８の
内径より縮径した開口６によつて、その流出が抑
止されるとともに開口６部分で速やかに凝固する
ので、溶融金属中へ本装置を浸漬後即座に引きあ
げても流入した溶融金属が空所８から外部へもれ
る恐れはないのである。

又、高温側電極１０と開口６との間に大きな空
間を設けているのは、この空間に試料採取容器と
しての機能を与えるためである。即ち、このよう
な構成とすることにより空所８内に導入した溶融
金属が凝固した後、この凝固試料を取り出せば、
当該凝固試料のうち異物としての電極１０が混入
している部分は一部だけであるので、取り出した
凝固試料のほとんどの部分を物理的又は化学的分
析に供するサンプラーとして用いることができ
る。

そして、凝固温度測定用熱電対２２によつて得
られた凝固温度カーブに基づいて炭素含有量を特
定し、該炭素含有量を考慮したうえで電極９，１
０間に発生した熱起電力を熱起電力法により処理
し、溶融金属中のマンガン量を決定するものであ
る。

特に、本実施例では測温用熱電対１５，１５の
温接点に熱起電力測定用の低温側電極９と高温側
電極１０としての機能を与えていることから、両
電極９，１０の存在位置での温度測定を行つて両
電極９，１０間の温度差の監視も行うことができ
るので、両電極間の温度差に変動があつても補正
することができ、より精度の高い測定が可能とな
る。又、図示したものでは各熱電対から導出され
たリード線は３線となつているが、それぞれの熱
電対のリード線のうち同極どうしを電極用のリー
ド線と兼用して第３図から第１０図に示すように
２線構造となすこともできる。

第１１図に示したものは、この熱電対温接点近
傍の構造を具体的に示したものであり、絶縁管３
０の内部に二つの平行貫通孔２８，２８を形成
し、該貫通孔内に例えばクロメル・アルメル素線
を材料とした熱電対素線２７，２７を導入し、両
素線２７，２７の先端を図例の如く溶融、固着し
て温接点２６を形成している。そしてこの温接点
２６は一部又は全部を露出した状態で例えば耐熱
絶縁手段２９で、素線２７，２７とともに保持さ
れているが、この耐熱絶縁手段２９としては図示
したように耐熱セメントでマウントを形成する以
外にも耐熱セメントで熱電対素線２７，２７を被
覆する方法などが適宜採用されうるものである。
そしてこのようにすれば、測温と含有元素量の確
定のための熱起電力の測定が同位置で可能となる
ので、より高精度な含有元素量の測定ができるも
のである。

第３図〜第５図は、熱起電力測定用空間の他の
実施例を示したものであり、先の各実施例が装置
先端側に開口６部分を配したものであつたのに対
して、装置側方に開口６を設け溶融金属試料流入
口とし、空所８内の底部側に熱容量の大きな冷却
部材５を配置して、開口６側を高温側空間、底部
側を低温側空間となし、それぞれの空間に低温側
電極９と高温側電極１０を配した例である。

また、第６図として示したものは、先の実施例
と他の各種機能を組合わせた例で、装置先端部に
溶融金属測温用熱電対１８、酸素濃淡電池１９及
び酸素濃淡電池用溶融金属側電極２０を耐火セメ
ント等に埋設して設けたものであり、酸素濃淡電
池用溶融金属測温用熱電対１８により溶融金属の
温度測定を行なうとともに、酸素濃淡電池１９お
よびその酸素濃淡電池用溶融金属側電極２０によ
り溶融金属中の酸素濃度の測定を行なうことがで
きる。

第７図は他の実施例であり、凝固温度測定用空
間としての空所２１内に適宜鉄やセラミツクで形
成されたワツシヤ等を内嵌するなどして縮径部２
３を形成した場合であり、縮径部２３の存在によ
り凝固温度測定用熱電対２２が配置された空間内
に流入する溶融合金鉄の速度を適宜調整して凝固
温度測定に適した凝固曲線を得ることを可能とな
したものである。

第８図に示すものは、前記した装置に別の分光
発光分析用の試料採取容器２４を付加したもので
ある。第３図〜第７図に示した装置においても各
空所を試料採取容器として使用することは可能で
あるが、第８図や第１図に示したように試料採取
容器を別に設ければ、採取試料が理想的な状態と
なるよう試料採取容器の構造を設定することがで
きてより好ましいものである。

第９図は、第７図で示した装置の先端部に溶融
金属測温用熱電対１８を埋設して、前記測定以外
に溶融金属の温度測定も同時に可能とした実施例
である。また第１０図は溶融金属測温用熱電対の
代わりに熱電対併設型の酸素濃淡電池２５を埋設
した例であり、上記測定にくわえて酸素濃度の測
定をも可能とした例である。これら第９図、第１
０図に示す実施例においても試料採取容器を適宜
設けることができるのは言うまでもなく、また前
述した各実施例において、熱起電力測定用空所
８、凝固温度測定用空所２１及び試料採取容器２
４の配置の上下関係を入れ換えることもさまたげ
るものではない。

このように、本発明にかかる溶融金属中のマン
ガン量測定方法は、熱起電力法と凝固温度測定法
を併用しているので、凝固温度測定法によつて炭
素量を測定し、熱起電力法によつて測定された熱
起電力値から前記炭素量に対応する熱起電力値を
差し引くことによつて、溶融金属中のマンガン量
を測定することができ、溶鋼中あるいはアルミ溶
湯中のマンガン量はもちろんのこと、本装置の外
装形状や電極配置位置などを適宜工夫すれば、一
般溶融金属中のマンガン量の測定も迅速且つ正確
になすことができるものである。したがつて、例
えば熱起電力法によるマンガン量測定において炭
素量の影響が無視できないときなどで、炭素量の
測定が不可欠のときは一度の測定でマンガン量算
出のためのデーターが得られるので製鋼工程の制
御がより効率的になるものである。また逆に炭素
量の測定のときには、そのマンガン量測定値を用
いることにより溶鋼の凝固曲線へのマンガン量の
影響を除くことができるので、より正確な炭素量
の測定が可能となるのである。

〔発明の効果〕 本発明の溶融金属中のマンガン量測定方法は、
熱起電力測定用空間とともに凝固温度測定用空間
を有する測定装置を用い、熱起電力法による含有
元素量の測定と同時に凝固温度測定法により炭素
量の測定を行うこととしたから、マンガン及び炭
素以外の元素の含有量が変化しないか、あるいは
その量が既知である溶融金属を対象としたときに
は、熱起電力法によつて得た結果に凝固温度測定
法により特定した炭素量含有量を考慮することに
より、マンガン量を正確に測定することができる
のである、したがつて、従来のように採取容器で
試料を採取してマンガン量を測定する必要がなく
なり、測定装置を目的とする溶融金属中に浸漬す
るだけで簡単にマンガン量を測定することが可能
となり、分析に要する時間を大幅に短縮でき、
時々刻々変化する溶融金属中のマンガン量が正確
に把握できるものである。

したがつて、本発明は、例えば製鋼工程におけ
る予備処理を施した溶銑では転炉工程以降に適用
することができ、また普通銑、脱硫黄銑の場合は
転炉脱硅後、すなわち吹錬末期及び吹止、そして
転炉工程以降において適用可能であり、これら工
程における溶銑中のマンガン量を正確且つ迅速に
測定することができる。したがつてこれら工程に
おいて脱酸のために添加されるフエロマンガンや
マンガン鉱石の添加量を効率的に調節することが
可能となり、ダイナミツクコントロールにより製
品の安定化がはかれるとともに、フエロマンガン
及びマンガン鉱石の歩留まりの向上ものぞめるも
のである。

更に、本発明は溶鋼ばかりでなくアルミ精錬工
程等にも適用でき、更に合金鉄中の含有元素量の
測定も可能であるので、例えば上記添加材たるフ
エロマンガンの製造においても利用できるもので
ある。

また本発明に用いる測定装置は投入浸漬型であ
り、且つ熱起電力測定用空間を構成する鋳型は開
口側よりも基部側が冷却能力大としているので、
一方の検出端である低温側電極を速やかに低温状
態となすことができ、高温側電極との間に所定の
温度差を速やかに与えることができるので、熱起
電力法による元素量の測定を迅速に行うことがで
き、結果としてマンガン量の測定が短時間で行え
る。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の溶融金属中のマンガン量測定方
法に用いる測定装置の各実施例を示すもので、第
１図は測定装置の１実施例の断面説明図、第２図
は同実施例の先端部の拡大断面図、第３図〜第５
図は開口を装置側方に設けた熱起電力測定用空間
の他の実施例説明図、第６図〜第１０図は他の測
定手段を複合化した装置の実施例説明図、第１１
図は熱電対の具体的構造を示す説明図、第１２図
は熱電対の結線状態を示す説明図である。 １……マンガン量測定装置、２……外装管、３
……空所形成部材、４……セメント、５……冷却
手段、６……開口、７……流入管、８……空所、
９……低温側電極、１０……高温側電極、１１…
…キヤツプ、１２……基部、１３……コネクタ、
１５……測温用熱電対、１８……溶融金属測温用
熱電対、１９……酸素濃淡電池、２０……酸素濃
淡電池用溶融金属側電極、２１……空所、２２…
…凝固温度測定用熱電対、２３……縮径部、２４
……試料採取容器、２５……酸素濃淡電池、２
６，２６′……温接点、２７……素線、２８……
貫通孔、２９……絶縁手段、３０……絶縁管。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ マンガン及び炭素以外の元素の含有量が変化
   しないか、あるいはその量が既知である溶融金属
   を測定対象となし、当該測定対象物である溶融金
   属の溶湯に投入浸漬する装置本体の先端側に、溶
   融金属を導入して凝固させるための空所を少なく
   とも２個設け、一方の空所は開口側よりも基部側
   が冷却能力大とされた鋳型から構成し当該空所の
   開口側に形成された高温側空間と基部側に形成さ
   れた低温側空間にそれぞれ熱起電力測定用の検出
   端を配置して当該空所を熱起電力測定用空間とな
   すとともに、他方の空所は凝固温度測定用の熱電
   対を内設して凝固温度測定用空間としてなり、測
   定対象金属への１回の投入浸漬作業により熱起電
   力測定用空間及び凝固温度測定用空間に試料を採
   取するとともに、熱起電力測定用空間に採取した
   試料の熱起電力値と凝固温度測定用空間に採取し
   た試料の凝固温度を測定し、凝固温度測定法によ
   つて特定された炭素含有量から当該炭素数が熱起
   電力値に及ぼす影響を計算し、この影響度を考慮
   したうえ熱起電力法によりマンガン含有量を特定
   してなる溶融金属中のマンガン量測定方法。 ２ 空所内に耐熱絶縁手段で素線部分を被覆し温
   接点を表面に露出させてなる熱電対を少なくとも
   ２個間隔あけて配置し、一方の熱電対温接点を高
   温側空間に、他方の熱電対温接点を低温側空間に
   位置づけ、これら両熱電対温接点を熱起電力測定
   用の電極と兼用することを特徴とする前記特許請
   求の範囲第１項記載の溶融金属中のマンガン量測
   定方法。