JPH0513701B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は、二酸化イオウの酸化に用いるための
触媒の製造方法に関し、バナジウムとアルカリと
を含む溶液を予め成形した担体に含浸させ、次い
でこの担体を高温で乾燥させることによつて酸化
バナジウムとアルカリ金属化合物とを含有させる
ようにした、SO₂をSO₃に酸化するための触媒の
製造方法に関する。 従来の技術 予め成形した担体を含浸処理する方法は、担体
物質と作用物質とを混合し、次いで、この混合物
を成形して触媒を得る１段階の触媒製造方法と比
べた場合、種々の利点点を有する。即ち予め成形
される担体は一般にSiO₂からなり、作用物質と
は無関係に予め成形することができる。従つて、
組成が均一で、内部表面積が大きくかつ機械的強
度の優れた担体を製造することができる。また、
含浸処理により、作用物質が担体全体に均一に分
布されるので、均一な組成の触媒が得られ、不良
品を生じることがない。従つて、含浸処理法で得
られる触媒は転化能が大きい。 予め成形した担体を含浸処理して触媒を製造す
る方法は、西独国特許出願公開第3033319号明細
書に記載されている。この場合、含浸処理は、含
浸溶液１当たりH₂SO₄600〜1100ｇとV₂O₅およ
びアルカリ金属硫酸塩140〜830ｇとを含む含浸溶
液を用いて、60℃と含浸溶液の当該沸点との間の
温度で行われる。含浸処理された担体は、移動さ
れながら乾燥される。この場合の乾燥最高温度は
700℃である。そして、このようにして得られた
触媒は、低温において転化能が大きく、また高温
においても機械的に安定である。 西独国特許出願公開第3022894号明細書には、
流動床用触媒のこの種の製造方法が記載されてい
る。この場合、担体のAl₂O₃含量は４％以下であ
り、バナジウムが４価の形で存在するオキシ硫酸
バナジルと硫酸水素カリウムとを含む希硫酸の溶
液で含浸処理される。次いで、この担体は150〜
250℃の温度で乾燥される。担体もしくは含浸処
理された担体の硬化処理は、600℃以下の温度、
好ましくは、200〜400℃の温度で行われる。 触媒はアルカリ溶液または中性溶液を含浸させ
て２段階で製造することもできる〔西独国特許出
願公告第1281407号、西独国特許出願公開第
1542177号、オーストリア国特許第116361号、米
国特許第1941426号の各明細書、ビー・ウエーザ
ー著「硫酸の製造」
（“Schwefelsaurefabrikation”）1961年刊、フエ
アラーク フリードリツヒ フイーベーク ウン
ト ゾーン，ブラウンシユバイク，252〜258頁〕。
しかしながら、アルカリ溶液を含浸させる場合に
は、アルカリ溶液が、担体に含まれるSiO₂にあ
る程度化学的に作用する。更に、中性溶液を含浸
させる場合には、作用物質の溶解度が低いため
に、多段階の含浸処理を行わなければならず、従
つて、作用物質の含量を均一とすることは難し
い。 発明が解決しようとする問題点 本発明は、上述した従来の技術の問題点に鑑
み、予め成形した担体を含浸処理することにより
２段階で触媒を製造するとともに、この触媒の転
化能を更に向上させることを目的とする。 問題点を解決するための手段 上記目的は、本発明に基づき、乾燥させた触媒
を700〜1000℃の乾燥でかつ酸化条件下で賦活す
ることによつて達成される。 本発明において、触媒は、700〜1000℃の温度
で処理されなければならない。最適温度は作用物
質が全て溶融され、しかも担体の内部表面積に影
響を及びすことがなく、従つて担体の許容最高温
度を越えないように設定される。この許容最高温
度の高さは作用時間に依存する。即ち、許容最高
温度は、急速に加熱する場合には、緩やかに加熱
する場合よりも高い。また、温度上昇とともに、
含浸溶液の担体に及ぼす化学的作用が強まるよう
な場合には、許容最高温度は含浸溶液の組成にも
依存する。 個々の触媒に対する最適温度は、転化能を測定
することにより決定される。アルカリ金属塩を含
浸させた担体は、賦活に先立つて、その作用物質
を酸性にする必要がある。しかし、酸性溶液を含
浸させた場合または硫酸塩からなる作用物質を中
性溶液で含浸させた場合にはその必要はない。 本発明において、「酸化条件」とは、特に触媒
の冷却時にガス雰囲気が作用物質に対して酸化性
である条件をいう。賦活処理は、含浸処理した触
媒を乾燥させた後に別個の工程として行うことが
できる。乾燥処理と賦活処理とは、共通の設備で
連続的に行うこともでき、例えば、予備乾燥後
に、ロータリーキルン内またはベルト上で移動さ
せながら行なうことができる。更に、含浸、乾燥
および賦活の各処理を共通の設備、例えば、ロー
タリーキルン内で連続的に行うこともできる。加
熱操作は、高温の酸化性燃焼ガスを触媒に直接接
触させることにより行うことができる。また、加
熱操作は、間接的な熱交換により行うこともでき
る。この場合、発生するSO₂含有雰囲気を吸引排
気しなければならず、従つて、例えば、空気を導
入して、酸化条件を保持しなければならない。 本発明の好ましい構成においては、750〜950℃
の温度で賦活処理を行う。この温度範囲において
は、特に良好な賦活効果が達成される。 本発明の好ましい構成においては、また触媒と
ガス雰囲気とを向流状態および／またはガス雰囲
気の吸引排気状態下で賦活処理を行う。即ちガス
雰囲気を賦活装置の排出側から導入するか、ある
いはこれに対応して吸引排気する。かくして、触
媒は、昇温時および冷却時に、確実に酸化性の雰
囲気にさらされるので、特に良好な賦活効果が達
成される。 本発明の好ましい構成においては、さらに所定
の賦活温度における触媒の滞留時間を５〜120分
とする。滞留時間は、最高温度に依存する。即
ち、滞留時間は、低温では長くなり、高温では短
くなる。 本発明の好ましい構成においては、またアルカ
リ金属硫酸塩と硫酸パナジウムと遊離の硫酸とを
含む溶液を担体に含浸させて製造した触媒を乾燥
後賦活するために用いることができる。この場
合、担体のSiO₂成分は、含浸処理に用いられる
硫酸溶液によつて化学的な変化を受けないので、
特に良好な賦活効果が達成される。この方法は西
独国特許出願公開第3033319号に記載されている
方法に対して特に好適である。 実施例 以下、具体的な実験例に基づいて、本発明を更
に詳細な説明する。 実験例 １ 西独国特許出願公開第3033319号明細書の方法
に基づき、下記の如く実験室規模で触媒を製造し
た。 市販のSiO₂担体（直径5.3mmの球形）に、
V₂O₅152.5ｇ／、K₂SO₄ 310.2ｇ／、
Cs₂SO₄113.7ｇ／、およびH₂SO₄ 900ｇ／を
含む含浸溶液を含浸させた。 含浸溶液は過剰に用い、20分間作用させた後、
デカンテーシヨンにより除いた。担体の液体吸収
能は、担体１Kgあたり720mlであつた。 含浸処理された担体は、次いで、回転式気化器
内において、150℃の温度、水流ポンプによる減
圧下で運動させることにより部分的な乾燥を行な
い、第２段階として、乾燥器内において300℃、
常圧下でこの担体の最終乾燥を行なつた。 一部の触媒については後処理を行なつた。即
ち、この一部の触媒を室温でシヤーレ上に薄層と
して載せ、室温でマツフル炉内に装入し、75分か
けて750℃に加熱した。比較測定の結果、測定ガ
スの温度と触媒内部の温度との差は比較的小さい
ことが確認された。即ち、この温度差は、昇温時
には15〜20℃であるが、目標温度に約５分間保持
した場合には５℃以下の値である。 750℃の温度に30分間保持した後、マツフル炉
を開け、触媒を載せたシヤーレを取り出し、空気
中で放冷した。 活性度を測定したところ以下のような結果が得
られた。 SO₂転化率(%) 転化温度(℃) 300℃で 乾燥した触媒 98.82 415 750℃で 後処理した触媒 99.06 405 従つて、活性度は、後処理により、明瞭かつ本
質的に改善された。 実験例 ２ 含浸溶液を過剰量でなく適正量用いた以外は実
験例１と同様に処理した。 この場合、110℃の回転式気化器内で運動して
いる担体に適正量の含浸溶液を供給し、できる限
り均一に分布させた。含浸溶液が担体に完全に吸
収されるように、含浸溶液の量を担体の最大液体
吸収能の90％に抑えた。これに応じて、含浸溶液
中の作用物質の量を多くし、最終的に触媒に含ま
れる作用物質の量が実験例１の場合と同一となる
ようにした。 担体１Kgあたり、以下の組成の含浸溶液650ml
を用いた。 168.9ｇ／ V₂O₅ 343.6ｇ／ K₂SO₄ 125.9ｇ／ Cs₂SO₄ 900ｇ／ H₂SO₄ 担体の減圧乾燥は、含浸後直ちに上記回転式気
化器内で行なつた。以後の処理は、、実験例１と
同様にして行なつた。得られた結果も、実験例１
と同様であつた。 実験例 ３ 実験例２と同様の操作を行なつた。含浸処理
中、回転式気化器の運動を中断したために、担体
が停止した状態で含浸溶液の一部が導入され、含
浸溶液の分布が極めて不均一となつた。このこと
は、担体の色の違いからも確認された。従つて、
乾燥処理により、作用物質吸収量が著しく異なる
触媒粒子の混合物が生成した。 以後の処理は、実験例１および実験例２と同様
に行なつた。これにより、以下の結果が得られ
た。 転化率(%) 転化温度(℃) 300℃で 乾燥した触媒 98.41 420 750℃で 後処理した触媒 99.06 405 含浸処理において中断があつたために、予想さ
れた如く、本実施例で調製した触媒の転化能は、
最適条件で調製した触媒の転化能（実験例１およ
び２）よりも低かつた。しかしながら、後処理に
よつて品質差が完全に補償され、最終的な品質が
実験例１および２と同一な触媒が得られた。この
時、担体の色も一様となつた。 従つて、後処理により、触媒の調製操作全体を
簡単化することができる。何故ならば、触媒の調
製操作が触媒の品質上必ずしも最適でなくとも、
結果的に、その影響は、後処理によつて補償され
るかである。従つて、作用物質の不正な装填状態
はほとんど現われず、不良品を生ずることもほと
んどないので、触媒の調製をより経済的に行なう
ことができる。 実験例 ４ 実験例３で述べた作用物質の不正な装填状態に
対する後処理条件の影響を更に詳細に調べた。従
つて、実験例１に記載したように、その都度、 −室温でマツフル炉に試料を装入し、 −所望の処理温度に加熱し、 −その処理温度に保持し、 −所望の処理時間を経過した後に高温の試料を取
り出し、空気中で放冷する ことにより、後処理を行なつた。 処理温度に応じて、以下の時間加熱した。 処理温度（℃） 加熱時間（分） 600 58 650 63 700 68 750 75 800 79 850 86 900 94 950 102 1000 112 処理時間の影響は、下記の表から明らかであ
る。

【表】

【表】 この表から明らかなように、750〜800℃の最適
温度となるまで、温度が上昇するのにともない、
活性度が漸次向上する。温度がこの最適温度より
も高くなると、転化能は、再び低下する。 処理時間を長くすると、当該温度効果は増大さ
れるが、この処理時間は、副次的な条件にすぎな
い。 実験例 ５ 活性度の低い別の触媒について、実験例４に示
したような系統的実施を行つた。実験例４との相
違は、別の担体を用いて本実施例の触媒を調製し
た点である。重量％で表わされる作用物質の含量
は同一とした。用いた担体は、幾つかの点におい
て異なつていた。 即ち、 −用いたSiO₂素材のBET表面積は、実験例４で
用いた担体のBET表面積の約1/10に過ぎない。
（即ち、約150m²／ｇに対して15m²／ｇ） −幾何学的形状（円筒形）および寸法が異なる。 従つて、幾何学的表面積が約20％小さい。 − 調製方法（成形、熱処理等）が異なる。 実験例１および２で詳細に記載してようなマツ
フル炉内で30分間加熱する後処理以外に、比較の
ため、間接的に加熱したロータリーキルン内で後
処理を行つた。 この場合、バツチ方式で、それぞれ１の触媒
をスチール製のロータリーキルン内に装入し、室
温から処理温度にまで加熱し、その処理温度に30
分間保持し、所定の処理時間の経過後、直ちに、
高温状態で取り出し、空気中で放冷した。発生し
たガスを排気するために、ロータリーキルン内に
空気を流入させた。これとは別の第２の実験系列
では、空気の代わりに、合性的に発生させた煙道
ガス（９容量％H₂O、９容量％CO₂、７容量％
O₂、75容量％N₂）を用いた。 次いで、上述のように前処理した触媒の活性度
を測定すると以下のような結果が得られた（いず
れの場合も、各温度の保持時間は30分間とし
た。）。

【表】 上記の結果から、 ａ） 賦活処理によつて達成可能な活性度の増加
率は触媒の種類に応じて異なる。未処理の触媒
の活性度が低ければ低い程、後処理による影響
が大きい。 実験例４の触媒：98.41％から99.06％に増加 実験例５の触媒：95.74％から98.60％に増加 ｂ） 最適後処理温度は、触媒の種類に応じて異
なる。 実験例４の触媒：750〜800℃ 実験例５の触媒：825〜875℃ ｃ） 装置が異なれば、それに応じて、異なる結
果が得られる。ロータリーキルンで得られる数
値は、一般に、マツフル炉で得られる数値より
も幾分高い。これは、装置の特性に起因する。 ｄ） 加熱は、直接方式でも間接方式でも良い。
煙道カスは、触媒の活性度に対して、むしろ有
利な影響を及ぼす。 実験例 ６ 内容量400の工業用プラントにおいて、触媒
をバツチ式で製造した。担体および含浸溶液は、
実験例２で用いたものと同じものとした。ガスバ
ーナーで直接加熱したロータリーキルン内で、担
体100〜120度に予熱し、このロータリーキルンを
回転しながら、含浸溶液を噴霧し、次いで、この
触媒をガスバーナーで乾燥した。この場合、煙道
ガス温度を約３時間かけて約500度にまで昇温し、
この温度に約１時間保持した。次いで、バーナー
を消火し、ロータリーキルン内に空気を吸入しな
がら、煙道ガスを約２時間かけて100〜150度に冷
却し、触媒を取り出した。後処理は、間接的に加
熱される連続式ロータリーキルン内で行つた。触
媒は、投入装置からロータリーキルンの低温端に
約30Kg／時の割合で連続的に供給し、ロータリー
キルンの傾斜角度、充填高さ等を考慮しながら、
ロータリーキルンの全温度勾配を通過させた。即
ち、触媒は、ロータリーキルンに低温で装入さ
れ、最高温度にまで加熱され、ロータリーキルン
内を漸次移動するにつれて冷却され、ロータリー
キルンの非加熱端に到達させた。そしてこの最も
高温の個所の温度を制御温度とみなして自動的に
調節した。また後処理を最適化するために、ガス
供給量と温度との影響を調べた。 ガス供給量は、ロータリーキルンの両端で交互
に吸引を行うことにより制御した。並流方式で吸
引を行つた場合、即ちガスの流動方向を触媒の流
動方向と同じ方向とした場合には、得られる触媒
の品質は十分なものではなかつた。この場合、触
媒の冷却は、賦活時に発生するガス雰囲気（数容
量％のSO₂）下で行われ、V₂O₅含有物が部分的
に還元された（触媒が緑色を呈した）。他方、向
流方式で吸引を行つた場合には、優れた触媒品質
が得られた。この場合、賦活条件は、実験例１〜
５に記載した実験室規模の処理と同様とした。賦
活した触媒の冷却は、賦活時に発生した硫黄酸化
物を排除しながら空気で行つた。 800〜1100℃の範囲の３つの実験系列において、
温度の影響を調べた。この場合、触媒の装入量
は、夫々、15、30、60Kg／時に一定に保持した。 活性度を測定したところ、以下のような結果が
得られた。

【表】 これらの結果から明らかなように、最適温度
は、装入量の増加につれて高くなる。即ち、本実
験例において、装入量が15Kg／時の場合には、最
適温度は約850℃であり、装入量が30Kg／時の場
合には、最適温度は約900℃となり、装入量が60
Kg／時の場合には、最適温度は約950〜1000℃に
なる。 実験室規模で調製した触媒（実験例１および４
参照）に比べて、転化能が絶対値で約0.1％高く
なることは、ロータリーキルン内における有利な
煙道ガス雰囲気とより良い温度条件に起因する。
このような効果については、実験例５で既に明ら
かにされている。 実験例 ７ 約100℃に加熱したドラムに担体と含浸溶液と
を適宜調節しながら装入して、100／時の担体
量に対して連続的に含浸処理を行つた。この場
合、実験例２と同一の含浸溶液と担体とを用い
た。含浸溶液で濡らした約100℃の担体を含浸ド
ラムから適当なオーバーフロー装置を介して連続
式ロータリーキルン内においてバーナーとは遠ざ
かる側へと移動させた。このロータリーキルン
は、ガスバーナーで直接加熱し、煙道ガスは、そ
のO₂の含量が湿潤ガスに対して10容量％よりも
少なく、平均値で４〜８容量％となるように、ベ
ンチレーターで触媒に対して向流方向に吸引し
た。 こうして、熱工学的に好適な操作態様が確立さ
れた。触媒は、均一に加熱され、同時に、これに
応じて煙道ガスが冷却された。上記装置におい
て、触媒の乾燥を行い、次いで、触媒の最高温度
が850〜900℃になるようにガス供給量を制御する
ことによつて後処理を行つた。触媒はバーナー側
から取り出し、後段の冷却ユニツトにおいて空冷
した。ある程度の改造を行えば、１つのロータリ
ーキルンにおいて含浸および冷却を行うことがで
きる。触媒の品質は、実験例６で製造した触媒と
同等であつた。 転化能の測定 試験装置は、電気加熱用巻線を外面に具備した
二重壁パイプからなつていた。装入したガスは、
触媒試料と加熱ジヤケツトとの間の空間を流れ、
この際、約500℃の入口温度に加熱された。二重
壁によつて、触媒が局部的に加熱されるのを確実
に防止することができた。触媒試料の中央部に
は、摺動自在な熱電対を設けてあつた。触媒試料
層を通して温度勾配ができる限り均一となるよう
に、加熱条件または断熱条件を変化させて温度を
調節した。触媒試料を載せた篩板の上方５cmの温
度を測定して転化温度とした。ガスは500〜380℃
の全温度領域を通過した。温度を降下させなが
ら、約10分毎に転化量を測定し、得られた数値を
グラフにプロツトした。それと同時に、グラフに
は、理論的平衡転化量もプロツトした。 発明の効果 本発明に従えば、SO₂をSO₃に転化させるため
に用いる触媒であつて、予め成形した担体を含浸
処理することにより２段階で製造した触媒の転化
能を従来にも増して向上させることができ、製造
時に生じる触媒の品質のバラつきを十分に補償す
ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ バナジウムとアルカリとを含む溶液を予め成
   形した担体に含浸させ、次いでこの担体を高温で
   乾燥させることによつて酸化バナジウムとアルカ
   リ金属化合物とを含有させるようにした、SO₂を
   SO₃に酸化するために用いる触媒の製造方法にお
   いて、乾燥させた上記触媒を700〜1000℃の温度
   でかつ酸化条件下で賦活することを特徴とする方
   法。 ２ 750〜950℃の温度で賦活処理を行うことを特
   徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 触媒とガス雰囲気との向流状態および／また
   はガス雰囲気の吸引排気状態下で賦活処理を行う
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項または第
   ２項に記載の方法。 ４ 所定の賦活温度における触媒の滞留時間を５
   〜120分間とすることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項〜第３項のいずれか１項に記載の方法。 ５ アルカリ金属硫酸塩と硫酸バナジウムと遊離
   の硫酸とを含む溶液を担体に含浸させて製造した
   触媒を乾燥後賦活することを特徴とする特許請求
   の範囲第１項〜第４項のいずれか１項に記載の方
   法。