JPH05138034A - 改質されたゼオライトアルキル化触媒およびそれの使用方法 - Google Patents
改質されたゼオライトアルキル化触媒およびそれの使用方法Info
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- JPH05138034A JPH05138034A JP4112365A JP11236592A JPH05138034A JP H05138034 A JPH05138034 A JP H05138034A JP 4112365 A JP4112365 A JP 4112365A JP 11236592 A JP11236592 A JP 11236592A JP H05138034 A JPH05138034 A JP H05138034A
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 ランタン／ベータゼオライトを含んでいる金
属改質されたアルキル化触媒が提供されている。ランタ
ン／ベータゼオライトはランタン／ベータゼオライトの
結晶性構造を基にして少なくとも６００ｍ2／ｇの表面
積および０.０４重量％以下のＮａ2Ｏのランタン／ベー
タゼオライト結晶性構造中のナトリウム含有量を有して
いる。ランタン／ベータゼオライトの製造および使用方
法も提供されている。 【効果】 本発明の触媒を使用する方法は、低分子量ア
ルキル化剤による液相での芳香族基質のアルキル化用に
特に有用である。特定方法はエチルベンゼンを製造する
ためのエチレンを用いるベンゼンのアルキル化を包括し
ている。該方法は液相中でアルキル化条件下で行われ、
そこでは製造されるキシレンは製造されるエチルベンゼ
ンの量を基にして０.０３重量％以下である。
属改質されたアルキル化触媒が提供されている。ランタ
ン／ベータゼオライトはランタン／ベータゼオライトの
結晶性構造を基にして少なくとも６００ｍ2／ｇの表面
積および０.０４重量％以下のＮａ2Ｏのランタン／ベー
タゼオライト結晶性構造中のナトリウム含有量を有して
いる。ランタン／ベータゼオライトの製造および使用方
法も提供されている。 【効果】 本発明の触媒を使用する方法は、低分子量ア
ルキル化剤による液相での芳香族基質のアルキル化用に
特に有用である。特定方法はエチルベンゼンを製造する
ためのエチレンを用いるベンゼンのアルキル化を包括し
ている。該方法は液相中でアルキル化条件下で行われ、
そこでは製造されるキシレンは製造されるエチルベンゼ
ンの量を基にして０.０３重量％以下である。
Description
【０００１】
【発明の技術分野】本発明は、改良された金属−改質さ
れたアルキル化触媒および該触媒の使用方法に関するも
のである。該触媒は、低分子量アルキル化剤による芳香
族基質の液相アルキル化において特に有用なランタン／
ベータゼオライトを含んでいる。
れたアルキル化触媒および該触媒の使用方法に関するも
のである。該触媒は、低分子量アルキル化剤による芳香
族基質の液相アルキル化において特に有用なランタン／
ベータゼオライトを含んでいる。
【０００２】
【発明の背景】芳香族原料のアルキル化方法および該ア
ルキル化方法における触媒としての分子ふるいの使用は
当技術で公知である。そのようなアルキル化方法は低な
いし高分子量範囲のモノ−／またはポリ−アルキル化生
成物を製造するために使用することができ、そして気
相、液相、または液相および気相の両方が存在している
中間条件下で実施することができる。
ルキル化方法における触媒としての分子ふるいの使用は
当技術で公知である。そのようなアルキル化方法は低な
いし高分子量範囲のモノ−／またはポリ−アルキル化生
成物を製造するために使用することができ、そして気
相、液相、または液相および気相の両方が存在している
中間条件下で実施することができる。
【０００３】ヤング（Young）に対する米国特許番号４,
３０１,３１６は、１種以上の炭素数が少なくとも５で
ある反応性アルキル基を有する比較的長い鎖長のアルキ
ル化剤によるベンゼンのアルキル化における結晶性ゼオ
ライトアルキル化触媒の使用を開示している。反応物は
気相または液相のいずれであってもよく、そしてゼオラ
イト触媒は改質されていてもまたは未改質であってもよ
い。好適なゼオライト触媒には、ゼオライトベータ、Ｚ
ＳＭ−４、ＺＳＭ−２０、ＺＳＭ−３８、並びにそれら
の合成および天然産出同位体、例えばゼオライトオメガ
など、が包含される。ゼオライト類は種々の化学処理を
受けることができ、そして水蒸気、または空気、水素も
しくは不活性気体中でのか焼などの熱処理を受けること
ができる。ヤング特許中に特に開示されているものは、
流動反応器中での２５０℃および６００ｐｓｉｇにおけ
るベンゼンおよび１−ドデセンの反応である。
３０１,３１６は、１種以上の炭素数が少なくとも５で
ある反応性アルキル基を有する比較的長い鎖長のアルキ
ル化剤によるベンゼンのアルキル化における結晶性ゼオ
ライトアルキル化触媒の使用を開示している。反応物は
気相または液相のいずれであってもよく、そしてゼオラ
イト触媒は改質されていてもまたは未改質であってもよ
い。好適なゼオライト触媒には、ゼオライトベータ、Ｚ
ＳＭ−４、ＺＳＭ−２０、ＺＳＭ−３８、並びにそれら
の合成および天然産出同位体、例えばゼオライトオメガ
など、が包含される。ゼオライト類は種々の化学処理を
受けることができ、そして水蒸気、または空気、水素も
しくは不活性気体中でのか焼などの熱処理を受けること
ができる。ヤング特許中に特に開示されているものは、
流動反応器中での２５０℃および６００ｐｓｉｇにおけ
るベンゼンおよび１−ドデセンの反応である。
【０００４】ワード（Ward）他に対する米国特許番号
４,１８５,０４０は、ベンゼンおよびエチレンからのエ
チルベンゼンの製造並びにベンゼンおよびプロピレンか
らのクメンの製造において特に有用であると言われてい
る低いナトリウム含有量の分子ふるい触媒を用いるアル
キル化方法を開示している。ゼオライトのＮａ2Ｏ含有
量は０.７重量％以下、そして好適には０.５重量％以
下、でなければならない。適当なゼオライトの例には、
Ｘ、Ｙ、Ｌ、Ｂ、ＺＳＭ−５、およびオメガ結晶型の分
子ふるいが包含され、そして水蒸気で安定化された水素
Ｙゼオライトが好適である。アルキル化方法は好適に
は、少なくともオレフィンアルキル化剤の実質的に全て
が消費されるまで少なくとも一部の液相が存在している
ような条件下で実施される。
４,１８５,０４０は、ベンゼンおよびエチレンからのエ
チルベンゼンの製造並びにベンゼンおよびプロピレンか
らのクメンの製造において特に有用であると言われてい
る低いナトリウム含有量の分子ふるい触媒を用いるアル
キル化方法を開示している。ゼオライトのＮａ2Ｏ含有
量は０.７重量％以下、そして好適には０.５重量％以
下、でなければならない。適当なゼオライトの例には、
Ｘ、Ｙ、Ｌ、Ｂ、ＺＳＭ−５、およびオメガ結晶型の分
子ふるいが包含され、そして水蒸気で安定化された水素
Ｙゼオライトが好適である。アルキル化方法は好適に
は、少なくともオレフィンアルキル化剤の実質的に全て
が消費されるまで少なくとも一部の液相が存在している
ような条件下で実施される。
【０００５】他のアルキル化工程は、ラトクリッフェ
（Ratcliffe）他に対する米国特許番号４,７９８,８１
６および４,８７６,４０８中に開示されている。ラトク
リッフェ他は、モノアルキル化、特にクメンを製造する
ためのベンゼンのプロピル化、に対する選択性を改良す
るような方法で処理された分子ふるいアルキル化触媒を
使用している。選択性は、触媒上に炭素質物質を最初に
沈着させそして次に生成した炭素含有触媒粒子を燃焼に
かけることにより少なくとも１％の値を増加されると言
われている。特に開示されているゼオライト結晶性分子
ふるいには、Ｙゼオライト類、弗素化されたＹゼオライ
ト類、Ｘゼオライト類、ゼオライトベータ、ゼオライト
Ｌおよびゼオライトオメガの群から選択されるものが包
含される。ゼオライトを改質させて、減じられたアルミ
ナ含有量および減じられたナトリウム含有量の生成物に
することもできる。
（Ratcliffe）他に対する米国特許番号４,７９８,８１
６および４,８７６,４０８中に開示されている。ラトク
リッフェ他は、モノアルキル化、特にクメンを製造する
ためのベンゼンのプロピル化、に対する選択性を改良す
るような方法で処理された分子ふるいアルキル化触媒を
使用している。選択性は、触媒上に炭素質物質を最初に
沈着させそして次に生成した炭素含有触媒粒子を燃焼に
かけることにより少なくとも１％の値を増加されると言
われている。特に開示されているゼオライト結晶性分子
ふるいには、Ｙゼオライト類、弗素化されたＹゼオライ
ト類、Ｘゼオライト類、ゼオライトベータ、ゼオライト
Ｌおよびゼオライトオメガの群から選択されるものが包
含される。ゼオライトを改質させて、減じられたアルミ
ナ含有量および減じられたナトリウム含有量の生成物に
することもできる。
【０００６】例えばエチレンを用いるベンゼンのアルキ
ル化の如き芳香族アルキル化反応は高度に発熱性の反応
である。従って、アルキル化反応は中間冷却段階を有す
る数段階で実施することができる。例えば、デュヤー
（Dwyer）に対する米国特許番号４,１０７,２２４は、
希釈剤中への冷たい反応物の中間注入を用いる下方流反
応器中でのゼオライト触媒上でのベンゼンの気相エチル
化を開示している。特に開示されているものは、エチレ
ンおよびベンゼンの中間段階注入である。デュヤーは彼
の発明における使用に適している触媒を大体１−１２の
範囲内の拘束指数（constraint index）を有するものと
同定している。括弧内の拘束指数を有する適当なゼオラ
イト類は、ＺＳＭ−５（８.３）、ＺＳＭ−１１（８.
７）、ＺＳＭ−１２（２）、ＺＳＭ−３５（４.５）、
ＺＳＭ−３８（２）および同様な物質である。特にゼオ
ライトベータ（拘束指数０.６）などの種々の分子ふる
いはデュヤーのエチルベンゼン製造方法用に適している
範囲外の拘束指数を有すると開示されている。
ル化の如き芳香族アルキル化反応は高度に発熱性の反応
である。従って、アルキル化反応は中間冷却段階を有す
る数段階で実施することができる。例えば、デュヤー
（Dwyer）に対する米国特許番号４,１０７,２２４は、
希釈剤中への冷たい反応物の中間注入を用いる下方流反
応器中でのゼオライト触媒上でのベンゼンの気相エチル
化を開示している。特に開示されているものは、エチレ
ンおよびベンゼンの中間段階注入である。デュヤーは彼
の発明における使用に適している触媒を大体１−１２の
範囲内の拘束指数（constraint index）を有するものと
同定している。括弧内の拘束指数を有する適当なゼオラ
イト類は、ＺＳＭ−５（８.３）、ＺＳＭ−１１（８.
７）、ＺＳＭ−１２（２）、ＺＳＭ−３５（４.５）、
ＺＳＭ−３８（２）および同様な物質である。特にゼオ
ライトベータ（拘束指数０.６）などの種々の分子ふる
いはデュヤーのエチルベンゼン製造方法用に適している
範囲外の拘束指数を有すると開示されている。
【０００７】インネス（Innes）に対する米国特許番号
４,８９１,４５８は、触媒としてゼオライトベータを使
用する少なくとも部分的な液相条件下でのＣ2−Ｃ4オレ
フィンアルキル化剤を用いる芳香族炭化水素のアルキル
化またはアルキル交換方法に関するものである。
４,８９１,４５８は、触媒としてゼオライトベータを使
用する少なくとも部分的な液相条件下でのＣ2−Ｃ4オレ
フィンアルキル化剤を用いる芳香族炭化水素のアルキル
化またはアルキル交換方法に関するものである。
【０００８】
【発明の要旨】本発明に従うと、金属−改質されたアル
キル化触媒、および比較的低分子量のアルキル化剤を用
いる芳香族基質のアルキル化における該触媒の使用方法
が提供される。触媒は液相条件を含む穏やかな温度条件
下で使用することが好適であるが、触媒を気相操作にお
いて使用することもできる。触媒は金属−改質されたゼ
オライトベータ、好適には約０.０５−０.５重量％の間
のそして好適には約０.１重量％のランタン含有量を有
することにより特徴づけられているランタン／ベータゼ
オライト、を含んでいる。ベータゼオライトをランタン
で改質することが好ましいが、例えばカルシウムおよび
バリウムの如き他の金属類を使用することもできる。
キル化触媒、および比較的低分子量のアルキル化剤を用
いる芳香族基質のアルキル化における該触媒の使用方法
が提供される。触媒は液相条件を含む穏やかな温度条件
下で使用することが好適であるが、触媒を気相操作にお
いて使用することもできる。触媒は金属−改質されたゼ
オライトベータ、好適には約０.０５−０.５重量％の間
のそして好適には約０.１重量％のランタン含有量を有
することにより特徴づけられているランタン／ベータゼ
オライト、を含んでいる。ベータゼオライトをランタン
で改質することが好ましいが、例えばカルシウムおよび
バリウムの如き他の金属類を使用することもできる。
【０００９】本発明のランタン／ベータ触媒は、最初に
元のゼオライトベータをアンモニウム交換にかけ、生じ
た乾燥粉末をか焼して有機鋳型を燃焼させ、か焼された
粉末をさらにアンモニウム交換にかけ、そして次にラン
タンをイオン−交換方法によりゼオライト系に加えるこ
とにより、製造することができる。結合剤を次に加え、
そして混合物を適当な手段によりペレット化する。その
後のか焼により、触媒がそれの活性ＬａＨ−ベータ形に
なる。
元のゼオライトベータをアンモニウム交換にかけ、生じ
た乾燥粉末をか焼して有機鋳型を燃焼させ、か焼された
粉末をさらにアンモニウム交換にかけ、そして次にラン
タンをイオン−交換方法によりゼオライト系に加えるこ
とにより、製造することができる。結合剤を次に加え、
そして混合物を適当な手段によりペレット化する。その
後のか焼により、触媒がそれの活性ＬａＨ−ベータ形に
なる。
【００１０】本発明の方法の実施においては、芳香族基
質を含有している原料を反応区域に供給し、そしてラン
タン／ベータゼオライトを含んでいる分子ふるいアルキ
ル化触媒と接触させる。ランタン／ベータゼオライトは
好適には約０.１重量％のランタン含有量を有してお
り、そしてさらに結晶性ゼオライトベータを基にして少
なくとも５００ｍ2／グラムの、より好適には少なくと
も６５０ｍ2／グラムの、表面積によっても特徴づけら
れている。Ｃ2−Ｃ4アルキル化剤も、好適には芳香族基
質を液相に保ちながらアルキル化触媒の存在下での芳香
族基質のアルキル化を起こす温度および圧力において操
作されている反応区域に供給される。生じたアルキル化
された芳香族基質を次に反応区域から回収する。
質を含有している原料を反応区域に供給し、そしてラン
タン／ベータゼオライトを含んでいる分子ふるいアルキ
ル化触媒と接触させる。ランタン／ベータゼオライトは
好適には約０.１重量％のランタン含有量を有してお
り、そしてさらに結晶性ゼオライトベータを基にして少
なくとも５００ｍ2／グラムの、より好適には少なくと
も６５０ｍ2／グラムの、表面積によっても特徴づけら
れている。Ｃ2−Ｃ4アルキル化剤も、好適には芳香族基
質を液相に保ちながらアルキル化触媒の存在下での芳香
族基質のアルキル化を起こす温度および圧力において操
作されている反応区域に供給される。生じたアルキル化
された芳香族基質を次に反応区域から回収する。
【００１１】本発明の好適用途は、エチルベンゼンを製
造するためのエチレンを用いるベンゼンのアルキル化に
おけるものである。該方法は上記の如く液相で且つ製造
されるキシレンが製造されるエチルベンゼンの量を基に
して０.０３重量％以下となるようなアルキル化条件下
で実施される。本発明の他の態様では、液相アルキル化
は３００℃以下の平均温度において芳香族基質中に溶解
されている少なくとも１モル％のアルキル化剤を保つよ
うな方法でＣ2−Ｃ4アルキル化剤の中間段階注入を用い
て操作されている複数の一連の連結された反応段階を用
いて実施される。複数の一連の連結された反応段階を使
用することによるこのアルキル化方法を実施するための
好適態様を示す工程図は現在出願継続中の出願番号３７
１,５００中に示されており、それの全開示はここでは
参考として記しておく。
造するためのエチレンを用いるベンゼンのアルキル化に
おけるものである。該方法は上記の如く液相で且つ製造
されるキシレンが製造されるエチルベンゼンの量を基に
して０.０３重量％以下となるようなアルキル化条件下
で実施される。本発明の他の態様では、液相アルキル化
は３００℃以下の平均温度において芳香族基質中に溶解
されている少なくとも１モル％のアルキル化剤を保つよ
うな方法でＣ2−Ｃ4アルキル化剤の中間段階注入を用い
て操作されている複数の一連の連結された反応段階を用
いて実施される。複数の一連の連結された反応段階を使
用することによるこのアルキル化方法を実施するための
好適態様を示す工程図は現在出願継続中の出願番号３７
１,５００中に示されており、それの全開示はここでは
参考として記しておく。
【００１２】
【詳細な記載】本発明は、改良されたアルキル化触媒お
よび該触媒を使用する方法に関するものである。好適な
触媒は、低分子量アルキル化剤による芳香族基質のアル
キル化において特に有用なランタン／ベータゼオライト
を含んでいる。本発明は、キシレンを少量だけ製造する
かまたは全く製造しない穏やかな液相条件下でのベンゼ
ンのエチル化に特に適用可能であり、そして本発明はエ
チルベンゼンの製造に関して特に記載されている。しか
しながら、他のアルキル化反応を本発明の実施において
使用することもできる。例えば、本発明をクメンを製造
するためのプロピレンとベンゼンの反応に適用すること
もできる。また、オレフィン系アルキル化剤が一般的に
使用されるが、例えばポリッツァー（Pollitzer）他に
対する米国特許３,５５１,５１０中に開示されている如
きアルキン類、アルキルハライド類、アルコール類、エ
ーテル類およびエステル類のような他のアルキル化剤を
使用することもできる。例えばトルエンおよびキシレン
の如き他の芳香族基質を本発明に従うアルキル化にかけ
ることができる。さらに、本発明は特に液相操作用に有
用であるが、気相または混合された液相／気相を使用す
ることもできる。
よび該触媒を使用する方法に関するものである。好適な
触媒は、低分子量アルキル化剤による芳香族基質のアル
キル化において特に有用なランタン／ベータゼオライト
を含んでいる。本発明は、キシレンを少量だけ製造する
かまたは全く製造しない穏やかな液相条件下でのベンゼ
ンのエチル化に特に適用可能であり、そして本発明はエ
チルベンゼンの製造に関して特に記載されている。しか
しながら、他のアルキル化反応を本発明の実施において
使用することもできる。例えば、本発明をクメンを製造
するためのプロピレンとベンゼンの反応に適用すること
もできる。また、オレフィン系アルキル化剤が一般的に
使用されるが、例えばポリッツァー（Pollitzer）他に
対する米国特許３,５５１,５１０中に開示されている如
きアルキン類、アルキルハライド類、アルコール類、エ
ーテル類およびエステル類のような他のアルキル化剤を
使用することもできる。例えばトルエンおよびキシレン
の如き他の芳香族基質を本発明に従うアルキル化にかけ
ることができる。さらに、本発明は特に液相操作用に有
用であるが、気相または混合された液相／気相を使用す
ることもできる。
【００１３】Ｈ−形のゼオライトベータが液相アルキル
化用の非常に良好な触媒であることがこれまでに示され
ている。しかしながら、本発明の好適なランタン／ベー
タ触媒はそれの水素相手より良好なキシレン生成に対す
る選択性を示している。
化用の非常に良好な触媒であることがこれまでに示され
ている。しかしながら、本発明の好適なランタン／ベー
タ触媒はそれの水素相手より良好なキシレン生成に対す
る選択性を示している。
【００１４】本発明のランタン／ベータゼオライトは、
結晶性ゼオライトベータの改質により製造することがで
きる。ｘ−線回折模様により同定される結晶性ゼオライ
トベータ製造用の基本的工程はワドリンガー（Wadlinge
r）他に対する米国特許３,３０８,０６９中に開示され
ている。さらに、ロイベン（Reuben）に対するヨーロッ
パ特許出願１５９,８４６は、ジメチルベンジルアミン
およびベンジルハライドの組み合わせにより製造される
鋳型剤を使用することによる３００までのシリカ／アル
ミナモル比を有するゼオライトベータの合成を開示して
いる。ゼオライトベータの他の製造方法は、ブルース
（Bruce）他に対するヨーロッパ特許出願１６５,２０
８、ケネディ（Kennedy）他に対するヨーロッパ特許出
願１８６,４４７、およびカルヴァート（Calvert）他に
対する米国特許番号４,６４２,２２６中に開示されてい
る。これらの各工程は当技術で公知でありそして本発明
において有用な結晶性ゼオライトベータを製造するため
に適しており、そして上記特許の全開示はここでは参考
として記しておく。
結晶性ゼオライトベータの改質により製造することがで
きる。ｘ−線回折模様により同定される結晶性ゼオライ
トベータ製造用の基本的工程はワドリンガー（Wadlinge
r）他に対する米国特許３,３０８,０６９中に開示され
ている。さらに、ロイベン（Reuben）に対するヨーロッ
パ特許出願１５９,８４６は、ジメチルベンジルアミン
およびベンジルハライドの組み合わせにより製造される
鋳型剤を使用することによる３００までのシリカ／アル
ミナモル比を有するゼオライトベータの合成を開示して
いる。ゼオライトベータの他の製造方法は、ブルース
（Bruce）他に対するヨーロッパ特許出願１６５,２０
８、ケネディ（Kennedy）他に対するヨーロッパ特許出
願１８６,４４７、およびカルヴァート（Calvert）他に
対する米国特許番号４,６４２,２２６中に開示されてい
る。これらの各工程は当技術で公知でありそして本発明
において有用な結晶性ゼオライトベータを製造するため
に適しており、そして上記特許の全開示はここでは参考
として記しておく。
【００１５】本発明で使用される元のゼオライトベータ
触媒は最も好適には超低ナトリウム含有量のものであ
る。低ナトリウム含有量ゼオライトベータ類自体は当技
術で公知であるが（ワドリンガー他に対する米国特許番
号３,３０８,０６９およびカルヴァート他に対する４,
６４２,２２６）、本発明で使用される好適な元のゼオ
ライトベータはワドリンガー他の特許およびカルヴァー
ト他の特許に開示されているものより実質的に低いナト
リウム含有量により特徴づけられている。好適には、本
発明で使用される元のゼオライトベータは、Ｎａ2Ｏと
して表示されて、０.０４重量％以下のそして最も好適
には０.０２重量％以下のナトリウム含有量を有してい
る。そのような好適な元のゼオライトベータは、非常に
高い、特に結晶性ゼオライトベータを基にして少なくと
も６００ｍ2／ｇの、表面積によっても特徴づけられて
いる。
触媒は最も好適には超低ナトリウム含有量のものであ
る。低ナトリウム含有量ゼオライトベータ類自体は当技
術で公知であるが（ワドリンガー他に対する米国特許番
号３,３０８,０６９およびカルヴァート他に対する４,
６４２,２２６）、本発明で使用される好適な元のゼオ
ライトベータはワドリンガー他の特許およびカルヴァー
ト他の特許に開示されているものより実質的に低いナト
リウム含有量により特徴づけられている。好適には、本
発明で使用される元のゼオライトベータは、Ｎａ2Ｏと
して表示されて、０.０４重量％以下のそして最も好適
には０.０２重量％以下のナトリウム含有量を有してい
る。そのような好適な元のゼオライトベータは、非常に
高い、特に結晶性ゼオライトベータを基にして少なくと
も６００ｍ2／ｇの、表面積によっても特徴づけられて
いる。
【００１６】好適な元のゼオライトベータは、出発物質
として合成ゼオライトを使用して実施される一連のイオ
ン−交換およびか焼工程により、製造される。合成ゼオ
ライトベータは、例えば上記のワドリンガー他およびカ
ルヴァート他に対する米国特許中に開示されているもの
の如き適当な工程に従いシリカ、アルミナ、ナトリウム
または他のアルキル金属酸化物、および有機鋳型剤から
なる反応混合物の水熱消化により製造することができ
る。
として合成ゼオライトを使用して実施される一連のイオ
ン−交換およびか焼工程により、製造される。合成ゼオ
ライトベータは、例えば上記のワドリンガー他およびカ
ルヴァート他に対する米国特許中に開示されているもの
の如き適当な工程に従いシリカ、アルミナ、ナトリウム
または他のアルキル金属酸化物、および有機鋳型剤から
なる反応混合物の水熱消化により製造することができ
る。
【００１７】典型的な消化条件は、大気圧における水の
沸点よりわずかに低い温度から包括される温度における
水の蒸気圧以上の圧力における約１７０℃までの範囲の
温度を含んでいる。反応混合物を約１日から数箇月の範
囲の期間にわたり穏やかな撹拌にかけて、ゼオライトベ
ータを製造するための希望する結晶化度を得る。希望す
る結晶生成に到達するためには、比較的低い温度では一
般的に比較的長い期間を必要とする。例えば、約１００
℃の温度では結晶成長は約１月から４月の範囲の期間で
起きるが、上記範囲の上限近く、例えば１６０℃、の温
度においては消化期間は１もしくは２日から約１週間ま
でである。約１２０°−１４０℃の中間温度において
は、消化期間は約２−４週間にわたる。
沸点よりわずかに低い温度から包括される温度における
水の蒸気圧以上の圧力における約１７０℃までの範囲の
温度を含んでいる。反応混合物を約１日から数箇月の範
囲の期間にわたり穏やかな撹拌にかけて、ゼオライトベ
ータを製造するための希望する結晶化度を得る。希望す
る結晶生成に到達するためには、比較的低い温度では一
般的に比較的長い期間を必要とする。例えば、約１００
℃の温度では結晶成長は約１月から４月の範囲の期間で
起きるが、上記範囲の上限近く、例えば１６０℃、の温
度においては消化期間は１もしくは２日から約１週間ま
でである。約１２０°−１４０℃の中間温度において
は、消化期間は約２−４週間にわたる。
【００１８】ゼオライトベータ分子ふるい結晶性構造の
製造においては適当な鋳型剤を使用することができ、そ
して上記の参考文献により示されている如く適当な鋳型
剤にはテトラエチルアンモニウム水酸化物類およびハラ
イド類、例えば塩化テトラエチルアンモニウム、水酸化
ジベンジルジメチルアンモニウム、または塩化ジベンジ
ルジメチルアンモニウム、が包含される。反応成分類を
当業界で公知の技術に従って変えて、種々のシリカ／ア
ルミナ比のゼオライトベータ生成物を与えることができ
る。典型的には、ゼオライトベータ分子ふるいを合成す
るために使用される反応生成物は下記のモル比範囲内の
調合物を含有しているであろう：
製造においては適当な鋳型剤を使用することができ、そ
して上記の参考文献により示されている如く適当な鋳型
剤にはテトラエチルアンモニウム水酸化物類およびハラ
イド類、例えば塩化テトラエチルアンモニウム、水酸化
ジベンジルジメチルアンモニウム、または塩化ジベンジ
ルジメチルアンモニウム、が包含される。反応成分類を
当業界で公知の技術に従って変えて、種々のシリカ／ア
ルミナ比のゼオライトベータ生成物を与えることができ
る。典型的には、ゼオライトベータ分子ふるいを合成す
るために使用される反応生成物は下記のモル比範囲内の
調合物を含有しているであろう：
【００１９】
【表１】 表Ｉ ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3： ２０−１０００ Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2： ５−２００ ＯＨ-／ＳｉＯ2： ０.１−０.２ Ｍ／ＳｉＯ2： ０.０１−１.０ Ｒ／ＳｉＯ2： ０.１−２.０ 表Ｉにおいて、Ｒはニトロ有機鋳型剤、例えばテトラエ
チルアンモニウム基、であり、そしてＭはアルカリ金属
イオンであり、一般的にはナトリウムであるが必ずしも
そうである必要はない。ゼオライトベータに関するこれ
以上の記載およびそれの合成方法に関しては、特に米国
特許番号３,３０８,０６９（ワドリンガー他）および
４,６４２,２２６（カルヴァート他）を含む上記の特許
および特許出願を用いることができ、それらの全開示は
ここでは参考として記しておく。
チルアンモニウム基、であり、そしてＭはアルカリ金属
イオンであり、一般的にはナトリウムであるが必ずしも
そうである必要はない。ゼオライトベータに関するこれ
以上の記載およびそれの合成方法に関しては、特に米国
特許番号３,３０８,０６９（ワドリンガー他）および
４,６４２,２２６（カルヴァート他）を含む上記の特許
および特許出願を用いることができ、それらの全開示は
ここでは参考として記しておく。
【００２０】最初のベータゼオライトは約２０対５０の
シリカ対アルミナ比を有することが好ましい。合成した
てのゼオライトベータを最初に例えば一般的硝酸アンモ
ニウムの如き無機アンモニウム塩の水溶液のようなイオ
ン交換媒体を使用するイオン交換段階にかける。イオン
交換処理後に、ゼオライトベータを約５７０℃の最高温
度における２時間以上の期間にわたるか焼にかける。か
焼処理後に、ゼオライトベータを冷却しそして前記と同
じ無機アンモニウム塩を用いて実施することのできる別
のイオン交換処理にかける。第二のイオン交換処理の終
了時に、ゼオライトベータは一般的には元の出発物質の
表面積の少なくとも２倍の表面積および非常に低いナト
リウム含有量を有しているであろう。Ｎａ2Ｏとして計
算されたナトリウム含有量は０.０４重量％以下、そし
て一般的には０.０２重量％以下、であろう。第二のイ
オン交換処理後に、追加の同様なイオン交換処理を使用
することもできる。乾燥後に、ランタン塩溶液を使用す
るイオン交換方法によりランタンを次にゼオライト系中
に加える。
シリカ対アルミナ比を有することが好ましい。合成した
てのゼオライトベータを最初に例えば一般的硝酸アンモ
ニウムの如き無機アンモニウム塩の水溶液のようなイオ
ン交換媒体を使用するイオン交換段階にかける。イオン
交換処理後に、ゼオライトベータを約５７０℃の最高温
度における２時間以上の期間にわたるか焼にかける。か
焼処理後に、ゼオライトベータを冷却しそして前記と同
じ無機アンモニウム塩を用いて実施することのできる別
のイオン交換処理にかける。第二のイオン交換処理の終
了時に、ゼオライトベータは一般的には元の出発物質の
表面積の少なくとも２倍の表面積および非常に低いナト
リウム含有量を有しているであろう。Ｎａ2Ｏとして計
算されたナトリウム含有量は０.０４重量％以下、そし
て一般的には０.０２重量％以下、であろう。第二のイ
オン交換処理後に、追加の同様なイオン交換処理を使用
することもできる。乾燥後に、ランタン塩溶液を使用す
るイオン交換方法によりランタンを次にゼオライト系中
に加える。
【００２１】ランタン／ベータゼオライトを例えばアル
ミナゾル、ガンマ−アルミナまたは他の耐火性酸化物の
如き結合剤と混合して、混練されたランタン／ベータゼ
オライト−結合剤混合物を製造する。該混合物を次に例
えば押し出しの如き適当な技術によりペレット化しそし
て生成したペレットを次に乾燥する。この時点で、ペレ
ット化された結合剤−ランタン／ベータゼオライト生成
物を活性部位上でアンモニウムイオンを分解させるのに
充分な条件下でか焼すると、ランタン／ベータゼオライ
トが活性ＬａＨ−ベータ形となる。
ミナゾル、ガンマ−アルミナまたは他の耐火性酸化物の
如き結合剤と混合して、混練されたランタン／ベータゼ
オライト−結合剤混合物を製造する。該混合物を次に例
えば押し出しの如き適当な技術によりペレット化しそし
て生成したペレットを次に乾燥する。この時点で、ペレ
ット化された結合剤−ランタン／ベータゼオライト生成
物を活性部位上でアンモニウムイオンを分解させるのに
充分な条件下でか焼すると、ランタン／ベータゼオライ
トが活性ＬａＨ−ベータ形となる。
【００２２】本発明に関して実施された実験作業では、
エチルベンゼンを製造するためのエチレンおよびベンゼ
ンの反応においてランタン／ベータゼオライト触媒を使
用した。元のゼオライトベータ触媒は、前記の如き複数
回のイオン交換およびか焼工程を使用することにより、
製造された。元のベータゼオライトは約２５のシリカ／
アルミナ比を有しており、保有されている鋳型剤として
水酸化テトラエチルアンモニウムを含有しており、そし
て２１０ｍ2／ｇの初期表面積および約０.５−１％のＮ
ａ2Ｏのナトリウム含有量を有していた。ゼオライト触
媒を２の規定度を有する硝酸アンモニウムの水溶液中に
約２：３のゼオライト対硝酸アンモニウムの比で浸すこ
とにより、最初のアンモニウムイオン交換処理を行っ
た。ゼオライトベータをイオン交換媒体中に穏やかな撹
拌下で８５℃において２時間の期間にわたり浸した。ゼ
オライトベータを次に濾過し、そして１１０℃において
少なくとも２時間にわたり乾燥した。乾燥された粉末を
プログラム可能な温度に５７０℃の最高温度までか焼し
て有機鋳型を燃焼させた。このか焼された粉末を次に２
回の連続的イオン交換のために上記と同様な方法でアン
モニウムイオンを用いてイオン交換した。第二のアンモ
ニウム交換段階終了時の表面積は７５０ｍ2／ｇであっ
た。ナトリウム含有量は０.０１重量％以下のＮａ2であ
った。
エチルベンゼンを製造するためのエチレンおよびベンゼ
ンの反応においてランタン／ベータゼオライト触媒を使
用した。元のゼオライトベータ触媒は、前記の如き複数
回のイオン交換およびか焼工程を使用することにより、
製造された。元のベータゼオライトは約２５のシリカ／
アルミナ比を有しており、保有されている鋳型剤として
水酸化テトラエチルアンモニウムを含有しており、そし
て２１０ｍ2／ｇの初期表面積および約０.５−１％のＮ
ａ2Ｏのナトリウム含有量を有していた。ゼオライト触
媒を２の規定度を有する硝酸アンモニウムの水溶液中に
約２：３のゼオライト対硝酸アンモニウムの比で浸すこ
とにより、最初のアンモニウムイオン交換処理を行っ
た。ゼオライトベータをイオン交換媒体中に穏やかな撹
拌下で８５℃において２時間の期間にわたり浸した。ゼ
オライトベータを次に濾過し、そして１１０℃において
少なくとも２時間にわたり乾燥した。乾燥された粉末を
プログラム可能な温度に５７０℃の最高温度までか焼し
て有機鋳型を燃焼させた。このか焼された粉末を次に２
回の連続的イオン交換のために上記と同様な方法でアン
モニウムイオンを用いてイオン交換した。第二のアンモ
ニウム交換段階終了時の表面積は７５０ｍ2／ｇであっ
た。ナトリウム含有量は０.０１重量％以下のＮａ2であ
った。
【００２３】ランタンをゼオライト系中にイオン交換方
法により加えた。８０グラムの無水ＮＨ4／ベータゼオ
ライトを脱イオン水中に懸濁させた。１.２４７グラム
のＬａ（ＮＯ3）3を脱イオン水中に溶解させることによ
り、硝酸ランタンの塩溶液を製造した。この塩溶液をゼ
オライト懸濁液に約９０℃の温度においてゆっくり加え
た。交換は約３時間にわたり続けられた。このＬａ−交
換されたゼオライトを濾過し、洗浄し、そして１１０℃
において乾燥した。この粉末形（Ｌａ／ＮＨ4ベータ−
ゼオライト）の化学分析は以下に記されており、そして
それは約０.１重量％のＬａ含有量を示している。
法により加えた。８０グラムの無水ＮＨ4／ベータゼオ
ライトを脱イオン水中に懸濁させた。１.２４７グラム
のＬａ（ＮＯ3）3を脱イオン水中に溶解させることによ
り、硝酸ランタンの塩溶液を製造した。この塩溶液をゼ
オライト懸濁液に約９０℃の温度においてゆっくり加え
た。交換は約３時間にわたり続けられた。このＬａ−交
換されたゼオライトを濾過し、洗浄し、そして１１０℃
において乾燥した。この粉末形（Ｌａ／ＮＨ4ベータ−
ゼオライト）の化学分析は以下に記されており、そして
それは約０.１重量％のＬａ含有量を示している。
【００２４】 Ｌａ／ベータゼオライトの化学分析（無水基準）： 試料 重量％ ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 Ｓｉ Ａｌ Ｌａ Ｎａ* Ｋ* Ｌａ／ＮＨ4ベータ 43.2 2.7 0.12 0 0 30.9 *<0.01% 粉末ランタン／ベータゼオライト（６６.７ｇ、無水基
準）を硝酸処理されたアルミナ（２１.９ｇ、無水基
準）と混練し、そして押し出して、１／１６インチのペ
レットにした。生じた押し出しゼオライトペレットを次
に炉の中で空気中でプログラムされた温度において最高
５３０℃までか焼した。押し出し物の５３０℃における
か焼中に、Ｌａ／ＮＨ4ベータ触媒がこのようにしてＬ
ａ3+／Ｈ−ベータ（Ｌａ3+＝Ｌａ2Ｏ3）触媒に転化さ
れ、ＮＨ3が発生した［ＮＨ4 +→ＮＨ3＋Ｈ+］。最終的
触媒は下記の物理的性質を有していた： 表面積＝６０９.１ｍ2／ｇ、 微孔面積＝３２５.０ｍ2／ｇ、 孔容量＝０.１３ｍｌ／ｇ、 平均孔直径＝３３.１Ａ。
準）を硝酸処理されたアルミナ（２１.９ｇ、無水基
準）と混練し、そして押し出して、１／１６インチのペ
レットにした。生じた押し出しゼオライトペレットを次
に炉の中で空気中でプログラムされた温度において最高
５３０℃までか焼した。押し出し物の５３０℃における
か焼中に、Ｌａ／ＮＨ4ベータ触媒がこのようにしてＬ
ａ3+／Ｈ−ベータ（Ｌａ3+＝Ｌａ2Ｏ3）触媒に転化さ
れ、ＮＨ3が発生した［ＮＨ4 +→ＮＨ3＋Ｈ+］。最終的
触媒は下記の物理的性質を有していた： 表面積＝６０９.１ｍ2／ｇ、 微孔面積＝３２５.０ｍ2／ｇ、 孔容量＝０.１３ｍｌ／ｇ、 平均孔直径＝３３.１Ａ。
【００２５】ランタン／ベータゼオライトを使用する実
験作業は、２００℃の名目温度に設定されている砂浴に
より加熱されている上向き流反応器の中で実施された。
反応器は９.０６グラムの触媒を含有していた。ベンゼ
ンを反応器の底に１２.２時間の空間速度（ＬＨＳＶ）
を与えるような速度で、９.５のベンゼン／エチレンモ
ル比を与えるために−１だけ補充しながら供給し、実際
のモル比は実験作業中に約９.４から９.６に変動した。
比較目的用には、ランタンを含有していないＨ−ベータ
ゼオライトをランタン／ベータ触媒と同じアルキル化条
件下で使用した。前記の実験作業の結果は下表IIに記さ
れており、そして図１にグラフで示されている。流出液
分析は、ベンゼンおよびエチルベンゼン並びに種々の他
の成分類に関して重量％で示されている。実験全体の合
計キシレン収率も表IIおよび図１に示されている。
験作業は、２００℃の名目温度に設定されている砂浴に
より加熱されている上向き流反応器の中で実施された。
反応器は９.０６グラムの触媒を含有していた。ベンゼ
ンを反応器の底に１２.２時間の空間速度（ＬＨＳＶ）
を与えるような速度で、９.５のベンゼン／エチレンモ
ル比を与えるために−１だけ補充しながら供給し、実際
のモル比は実験作業中に約９.４から９.６に変動した。
比較目的用には、ランタンを含有していないＨ−ベータ
ゼオライトをランタン／ベータ触媒と同じアルキル化条
件下で使用した。前記の実験作業の結果は下表IIに記さ
れており、そして図１にグラフで示されている。流出液
分析は、ベンゼンおよびエチルベンゼン並びに種々の他
の成分類に関して重量％で示されている。実験全体の合
計キシレン収率も表IIおよび図１に示されている。
【００２６】
【表２】 表II 時間、時間 ＰＰＭキシレン 時間、時間 ＰＰＭキシレンＨ−ベータ エチルベンゼンに関して ＬＡ−ベータ エチルベンゼンに関して 1.00 192.74 0.5 85.21 1.90 221.09 1.0 62.90 2.90 103.43 1.5 55.18 20.40 67.23 2.0 56.20 14.15 74.75 2.5 55.78 26.15 72.45 3.0 54.50 42.45 57.63 21.5 62.49 47.15 72.54 24.5 54.39 50.00 73.67 45.0 46.94 67.50 58.97 49.5 47.91 71.25 57.63 68.3 46.28 90.50 50.73 75.0 40.07 97.25 59.20 94.0 0.00 99.0 0.00 表IIに示されてる実験データを検討しそして反応器に対
するエチレン充填量が化学量論的等量のベンゼンの１２
％よりわずかに少ないということを考慮すると、ランタ
ンベータゼオライト触媒は高活性であり且つエチルベン
ゼン製造に対する良好な選択性を示すことがわかる。触
媒の活性は実験作業期間後に実質的に減少せずに残存し
ていた。
するエチレン充填量が化学量論的等量のベンゼンの１２
％よりわずかに少ないということを考慮すると、ランタ
ンベータゼオライト触媒は高活性であり且つエチルベン
ゼン製造に対する良好な選択性を示すことがわかる。触
媒の活性は実験作業期間後に実質的に減少せずに残存し
ていた。
【００２７】本発明の実施においては、アルキル化反応
は芳香族基質の蒸気圧より充分高い圧力において液相を
確実に反応器中に保つための反応温度において実施され
る。完全な液相反応を与えるためには、触媒床が完全に
液体中に浸されている溢流床方式が使用される。これは
例えば実験作業で使用されているような上向き流技術を
使用して容易に行うことができ、そしてこれが本発明の
実施において一般的に好適であろう。しかしながら、触
媒床が液体ベンゼンまたは他の芳香族基質により確実に
覆われるように出口流速を調節することにより下向き流
の溢流床操作を行うこともできる。
は芳香族基質の蒸気圧より充分高い圧力において液相を
確実に反応器中に保つための反応温度において実施され
る。完全な液相反応を与えるためには、触媒床が完全に
液体中に浸されている溢流床方式が使用される。これは
例えば実験作業で使用されているような上向き流技術を
使用して容易に行うことができ、そしてこれが本発明の
実施において一般的に好適であろう。しかしながら、触
媒床が液体ベンゼンまたは他の芳香族基質により確実に
覆われるように出口流速を調節することにより下向き流
の溢流床操作を行うこともできる。
【００２８】好適には、全反応を液相で行うためにエチ
レン（または他のアルキル化剤）のベンゼン（または他
の芳香族基質）中への良好な溶解を確実にするために段
階的反応方式が使用される。さらに、複数段階の使用は
断熱反応器が使用される段階内冷却機会を与え、或いは
数回の等温反応段階の使用も可能にする。前記の如く、
そのような段階的反応方式は現在出願継続中の出願番号
３７１,５００中に開示されている。本発明で使用する
前に原料を脱水することも好ましい。そのような脱水を
行って水含有量を減少させるための工程は現在出願継続
中の出願番号３７１,５８１中に記載されており、それ
の全開示はここでは参考として記しておく。
レン（または他のアルキル化剤）のベンゼン（または他
の芳香族基質）中への良好な溶解を確実にするために段
階的反応方式が使用される。さらに、複数段階の使用は
断熱反応器が使用される段階内冷却機会を与え、或いは
数回の等温反応段階の使用も可能にする。前記の如く、
そのような段階的反応方式は現在出願継続中の出願番号
３７１,５００中に開示されている。本発明で使用する
前に原料を脱水することも好ましい。そのような脱水を
行って水含有量を減少させるための工程は現在出願継続
中の出願番号３７１,５８１中に記載されており、それ
の全開示はここでは参考として記しておく。
【００２９】本発明の特定態様を記載してきたが、当技
術の専門家にはそれらの改変が示唆されることは理解さ
れるであろうし、そして全てのそのような改変は特許請
求の範囲内に入るものである。
術の専門家にはそれらの改変が示唆されることは理解さ
れるであろうし、そして全てのそのような改変は特許請
求の範囲内に入るものである。
【００３０】本発明の主なる特徴および態様は以下のと
おりである。
おりである。
【００３１】１.ランタン／ベータゼオライトを含んで
いる分子ふるい触媒。
いる分子ふるい触媒。
【００３２】２.ランタン含有量が約０.０５−０.５重
量％の間である、上記１の分子ふるい触媒。
量％の間である、上記１の分子ふるい触媒。
【００３３】３.ランタン含有量が約０.１重量％であ
る、上記１に記載の分子ふるい触媒。
る、上記１に記載の分子ふるい触媒。
【００３４】４.該分子ふるいの表面積が該ランタン／
ベータゼオライトの結晶性構造を基にして少なくとも６
５０ｍ2／ｇである、上記１の触媒。
ベータゼオライトの結晶性構造を基にして少なくとも６
５０ｍ2／ｇである、上記１の触媒。
【００３５】５.該分子ふるいが結合剤と組み合わされ
たランタン／ベータゼオライトを含んでおり、そして該
ランタン／ベータゼオライトの表面積が該結合剤を含ん
でいる該分子ふるいの複合体を基にして少なくとも４５
０ｍ2／ｇである、上記１の触媒。
たランタン／ベータゼオライトを含んでおり、そして該
ランタン／ベータゼオライトの表面積が該結合剤を含ん
でいる該分子ふるいの複合体を基にして少なくとも４５
０ｍ2／ｇである、上記１の触媒。
【００３６】６.該ランタン／ベータゼオライトが０.０
４重量％以下のＮａ2Ｏのナトリウム含有量を有する、
上記１の分子ふるい触媒。
４重量％以下のＮａ2Ｏのナトリウム含有量を有する、
上記１の分子ふるい触媒。
【００３７】７.該ナトリウム含有量が０.０２重量％以
下のＮａ2Ｏである、上記６の分子ふるい触媒。
下のＮａ2Ｏである、上記６の分子ふるい触媒。
【００３８】８.シリカ、アルミナ、アルカリ金属酸化
物、および有機鋳型剤からなる反応混合物の水熱消化に
より合成されたアルカリ金属含有ゼオライトベータの改
質により誘導されるランタン／ベータゼオライトの製造
方法において、段階が （ａ）該合成されたゼオライトベータをイオン−交換媒
体で処理して該ゼオライト中の活性部位の一部分を該ア
ルカリ金属の交換によりプロトン化し、（ｂ）無水条件
下で該イオン−交換されたゼオライトを４００°−７０
０℃の範囲内の温度において２−１０時間の範囲内の期
間にわたりか焼し、（ｃ）該か焼されたゼオライトをイ
オン−交換媒体で処理して該ゼオライト中の活性部位の
別の部分を該アルカリ金属の交換によりプロトン化し、
（ｄ）無水条件下で段階（ｃ）からの該イオン−交換さ
れたゼオライトを４００°−７００℃の範囲内の温度に
おいて２−１０時間の範囲内の期間にわたりか焼し、
（ｅ）段階（ｄ）からのイオン−交換されたゼオライト
をランタン塩溶液を含むイオン−交換媒体で処理するこ
とによりランタンを該ゼオライト系中に加えて、ランタ
ン／ベータゼオライトを得て、（ｆ）該ランタン／ベー
タゼオライトを結合剤と混合して、成型ランタン／ベー
タゼオライト結合剤混合物を製造し、そして（ｇ）該ラ
ンタン／ベータゼオライト結合剤混合物をペレット化
し、そして生じたペレットを乾燥する ことを含んでいるような方法。
物、および有機鋳型剤からなる反応混合物の水熱消化に
より合成されたアルカリ金属含有ゼオライトベータの改
質により誘導されるランタン／ベータゼオライトの製造
方法において、段階が （ａ）該合成されたゼオライトベータをイオン−交換媒
体で処理して該ゼオライト中の活性部位の一部分を該ア
ルカリ金属の交換によりプロトン化し、（ｂ）無水条件
下で該イオン−交換されたゼオライトを４００°−７０
０℃の範囲内の温度において２−１０時間の範囲内の期
間にわたりか焼し、（ｃ）該か焼されたゼオライトをイ
オン−交換媒体で処理して該ゼオライト中の活性部位の
別の部分を該アルカリ金属の交換によりプロトン化し、
（ｄ）無水条件下で段階（ｃ）からの該イオン−交換さ
れたゼオライトを４００°−７００℃の範囲内の温度に
おいて２−１０時間の範囲内の期間にわたりか焼し、
（ｅ）段階（ｄ）からのイオン−交換されたゼオライト
をランタン塩溶液を含むイオン−交換媒体で処理するこ
とによりランタンを該ゼオライト系中に加えて、ランタ
ン／ベータゼオライトを得て、（ｆ）該ランタン／ベー
タゼオライトを結合剤と混合して、成型ランタン／ベー
タゼオライト結合剤混合物を製造し、そして（ｇ）該ラ
ンタン／ベータゼオライト結合剤混合物をペレット化
し、そして生じたペレットを乾燥する ことを含んでいるような方法。
【００３９】９.さらに該ペレットを５２０°−５８０
℃の範囲内の温度に２−４時間の期間にわたりか焼する
段階も含んでいる、上記８の方法。
℃の範囲内の温度に２−４時間の期間にわたりか焼する
段階も含んでいる、上記８の方法。
【００４０】１０.段階（ａ）で使用されるイオン−交
換媒体がアンモニウム塩の水溶液である、上記８の方
法。
換媒体がアンモニウム塩の水溶液である、上記８の方
法。
【００４１】１１.段階（ｃ）で使用されるイオン−交
換媒体がアンモニウム塩の水溶液である、上記８の方
法。
換媒体がアンモニウム塩の水溶液である、上記８の方
法。
【００４２】１２.段階（ｅ）で使用されるランタン塩
溶液が硝酸ランタンの水溶液である、上記８の方法。
溶液が硝酸ランタンの水溶液である、上記８の方法。
【００４３】１３.芳香族化合物の液相アルキル化方法
において、段階が （ａ）芳香族基質を含有している原料を反応区域に供給
しそしてランタン／ベータアルキル化触媒と接触させ、
（ｂ）Ｃ2−Ｃ4アルキル化剤を該反応区域に供給し、
（ｃ）該反応区域を、該芳香族基質を液相に保って該触
媒の存在下で該アルキル化剤により該芳香族基質のアル
キル化を生じさせる温度および圧力において操作し、そ
して（ｄ）アルキル化された芳香族基質を該反応区域か
ら回収する ことを含んでいる方法。
において、段階が （ａ）芳香族基質を含有している原料を反応区域に供給
しそしてランタン／ベータアルキル化触媒と接触させ、
（ｂ）Ｃ2−Ｃ4アルキル化剤を該反応区域に供給し、
（ｃ）該反応区域を、該芳香族基質を液相に保って該触
媒の存在下で該アルキル化剤により該芳香族基質のアル
キル化を生じさせる温度および圧力において操作し、そ
して（ｄ）アルキル化された芳香族基質を該反応区域か
ら回収する ことを含んでいる方法。
【００４４】１４.該触媒の表面積が少なくとも６５０
ｍ2／ｇである、上記１３の方法。
ｍ2／ｇである、上記１３の方法。
【００４５】１５.該アルキル化触媒が結合剤と組み合
わされている該ランタン／ベータゼオライトを含んでお
り、そして該ランタン／ベータゼオライトの表面積が該
結合剤を含んでいる該分子ふるいの複合体を基にして少
なくとも４５０ｍ2／ｇである、上記１３の方法。
わされている該ランタン／ベータゼオライトを含んでお
り、そして該ランタン／ベータゼオライトの表面積が該
結合剤を含んでいる該分子ふるいの複合体を基にして少
なくとも４５０ｍ2／ｇである、上記１３の方法。
【００４６】１６.該ランタン／ベータゼオライトが０.
０４重量％以下のＮａ2Ｏのナトリウム含有量を有す
る、上記１３の方法。
０４重量％以下のＮａ2Ｏのナトリウム含有量を有す
る、上記１３の方法。
【００４７】１７.該ランタン／ベータゼオライトが０.
０２重量％以下のＮａ2Ｏのナトリウム含有量を有す
る、上記１３の方法。
０２重量％以下のＮａ2Ｏのナトリウム含有量を有す
る、上記１３の方法。
【００４８】１８.該ランタン／ベータゼオライト触媒
のランタン含有量が０.０５−０.５重量％である、上記
１３の方法。
のランタン含有量が０.０５−０.５重量％である、上記
１３の方法。
【００４９】１９.該ランタン／ベータゼオライト触媒
のランタン含有量が約０.０１重量％である、上記１３
の方法。
のランタン含有量が約０.０１重量％である、上記１３
の方法。
【００５０】２０.該芳香族基質がベンゼンを含んでお
り、そして該アルキル化剤がエチル化剤またはプロピル
化剤である、上記１３の方法。
り、そして該アルキル化剤がエチル化剤またはプロピル
化剤である、上記１３の方法。
【００５１】２１.該アルキル化剤がオレフィンであ
る、上記２０の方法。
る、上記２０の方法。
【００５２】２２.該アルキル化剤がエチレンである、
上記２１の方法。
上記２１の方法。
【図１】図１は未改質のゼオライトベータと比較した本
発明の触媒上でのエチレンを用いるベンゼンのアルキル
化実験作業の結果を示すグラフである。
発明の触媒上でのエチレンを用いるベンゼンのアルキル
化実験作業の結果を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 トーマス・ロス・シユラー アメリカ合衆国テキサス州77547ガレナパ ーク・ノースメイン400 (72)発明者 アシム・クマル・ゴシユ アメリカ合衆国テキサス州77062ヒユース トン・マブリーミルロード1627
Claims (2)
- 【請求項１】 ランタン／ベータゼオライトを含んでい
る分子ふるい触媒。 - 【請求項２】 シリカ、アルミナ、アルカリ金属酸化
物、および有機鋳型剤からなる反応混合物の水熱消化に
より合成されたアルカリ金属含有ゼオライトベータの改
質により誘導されるランタン／ベータゼオライトの製造
方法において、段階が （ａ）該合成されたゼオライトベータをイオン−交換媒
体で処理して該ゼオライト中の活性部位の一部分を該ア
ルカリ金属の交換によりプロトン化し、 （ｂ）無水条件下で該イオン−交換されたゼオライトを
４００°−７００℃の範囲内の温度において２−１０時
間の範囲内の期間にわたりか焼し、 （ｃ）該か焼されたゼオライトをイオン−交換媒体で処
理して該ゼオライト中の活性部位の別の部分を該アルカ
リ金属の交換によりプロトン化し、 （ｄ）無水条件下で段階（ｃ）からの該イオン−交換さ
れたゼオライトを４００°−７００℃の範囲内の温度に
おいて２−１０時間の範囲内の期間にわたりか焼し、 （ｅ）段階（ｄ）からのイオン−交換されたゼオライト
をランタン塩溶液を含むイオン−交換媒体で処理するこ
とによりランタンを該ゼオライト系中に加えて、ランタ
ン／ベータゼオライトを得て、 （ｆ）該ランタン／ベータゼオライトを結合剤と混合し
て、成型ランタン／ベータゼオライト結合剤混合物を製
造し、そして （ｇ）該ランタン／ベータゼオライト結合剤混合物をペ
レット化し、そして生じたペレットを乾燥する ことを含んでいるような方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US68103591A | 1991-04-05 | 1991-04-05 | |
| US681035 | 1991-04-05 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05138034A true JPH05138034A (ja) | 1993-06-01 |
| JP3435516B2 JP3435516B2 (ja) | 2003-08-11 |
Family
ID=24733532
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11236592A Expired - Lifetime JP3435516B2 (ja) | 1991-04-05 | 1992-04-06 | 改質されたゼオライトアルキル化触媒およびそれの使用方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0507761B2 (ja) |
| JP (1) | JP3435516B2 (ja) |
| DE (1) | DE69201741T3 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998003455A1 (en) * | 1996-07-19 | 1998-01-29 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Process for preparing ethylbenzene |
| JP2011513486A (ja) * | 2008-03-13 | 2011-04-28 | フイナ・テクノロジー・インコーポレーテツド | 液相アルキル化のための方法 |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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