JPH0513962B2 - - Google Patents
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- JPH0513962B2 JPH0513962B2 JP61299809A JP29980986A JPH0513962B2 JP H0513962 B2 JPH0513962 B2 JP H0513962B2 JP 61299809 A JP61299809 A JP 61299809A JP 29980986 A JP29980986 A JP 29980986A JP H0513962 B2 JPH0513962 B2 JP H0513962B2
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Description
本発明は高い曲げ弾性率のポリウレタンを形成
するための連鎖延長剤混合物に関する。 ジエチルトルエンジアミンおよび類似の芳香族
アミンは従来RIMおよびその他のポリウレタン
加工法において比較的純粋な形で使用された。連
鎖延長剤、DETDA、は工業的に使用されてお
り、そして約76重量％の１−メチル−３，５−ジ
エチル−２，４−ジアミノベンゼンと約24重量％
の１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジア
ミノベンゼン（一般に約80：20の重量比）を有す
る位置異性体の混合物から成る。 DETDAとその同族体トリエチルｍ−フエニレ
ンジアミンはRIM加工法に使用されて、比較的
制限された大きさの金型に受け入れられる物理的
特性をポリウレタンを提供する。これらのポリウ
レタンの第１の用途は自動車工業にあり、そこで
自動車の計器盤および中間の大きさのボデー板が
製作される。大きい自動車のボデー板、例えば、
ドアー、フエンダー、およびフードなどのための
比較的大きな金型を充填するためには連鎖延長剤
を与えることが必要であり、その連鎖延長剤は幾
分遅いゲル化時間を有し、成形品の取出しに際し
て破壊せずに取扱うことができるものであり
（“生強度”）、かつ許容される物理的特性、特に熱
変形および衝撃強さを有するものである。大きく
て薄いボデー板およびその他の大形のポリウレタ
ン成形物のため最も重要な物理特性測定の１つは
MPa［ポンド／平方インチ（psi）］で測定される
曲げ弾性率である。曲げ弾性率は代表的に−29℃
（−20〓）、24℃（75〓）および70℃（158〓）で
測定される。 大きな金型を充填するための適当なゲル化時間
を有し、成形品の取出しに際して適当な特性を有
し、かつ曲げ弾性率を含む許容される物理特性を
有するRIMを与える、RIM加工法および連鎖延
長剤を提供する必要が存在する。 過去において、ポリウレタン部品の曲げ弾性率
を向上させるため若干の試みが、ポリイソシアネ
ートとの反応のためポリオール樹脂混合物中に入
るジアミンの割合を増すことにつてなされた。し
かし、これは結果として、成形品取出しの際に脆
くて、高温で後硬化されるために取扱いできない
ポリウレタン成形物を生じさせたに過ぎなかつ
た。さらに、たといその脆い部品を操作せずに後
硬化しても、仕上つたポリウレタン成形物を依然
としてある脆弱性を留めており、ジアミの過剰割
合が反応反応混合中に使用されている場合には許
容されない。 出願人はいまやある連鎖延長剤の混合物の使用
を発見したが、これはRIM加工法に特に適して
いて、大きな金型を充填しそして高い生強度（成
形品取出しの際に脆くない）と優れた物理特性を
有するポリウレタンを提供する。本発明の混合物
は脆弱な部品を作ることなしに増加した量のジア
ミンの使用を可能にする。本発明によれば、第１
の芳香族ジアミンを、その第１のジアミンよりも
幾分遅いゲル化時間を有する第２の芳香族ジアミ
ンと混合し、それにより大きな金型を充填するた
めに許容されるゲル化時間を与え、しかも良好な
生強度を有し（成形品取出しの際に脆くならな
い）かつ許容される物理特性を有するポリウレタ
ン製品を生成する。意外にもまた有利なことに、
本発明による連鎖延長剤の組合せは、許容される
ゲル化時間と良好な型出し状態を有するばかりで
なく、曲げ弾性率およびその他の物理特性にも富
むポリウレタンを提供する。 現在RIM系に使用されている芳香族ジアミン
をより遅いジアミンと混合することにより、
RIMに適当な連鎖延長剤混合物を与えることが
できるとは、予想されなかつた。むしろ、予想さ
れたことは、より遅い芳香族ジアミンは常に少な
くともその既知のゲル化時間をとつて反応し、従
つて少なくとも初期には不完全な連鎖延長反応の
ために粘稠な塊りが存在するだろうということだ
つた。身かけのイソシアネート指数（NCO：
［NH2＋OH］）が高過ぎて、その結果劣悪なポリ
マーを生成し、多分少なくともその一部で脆弱過
ぎるものとなりそうだつた。しかし、驚くべきこ
とに、本発明による芳香族ジアミンの混合物は、
大きな金型を充填するために適当のゲル化時間を
与えるばかりでなく、また良好な型出し強さおよ
び意外に高い曲げ弾性率を有するポリウレタン製
品をも与えることが判つた。その上、本発明によ
るジアミン混合物は延長剤の当量の、活性水素基
含有化合物の当量に対する高い比の使用を、脆い
製品を生成することなしに許す。 本発明は345MPa（50000psi）モジユラスの
RIM配合反応において1.0〜4.0秒の機械ゲル化時
間を有する第１の芳香族ジアミン、および前記第
１の芳香族ジアミンの1.5〜15倍の、345MPa
（50000psi）モジユラスのRIM配合反応における
機械ゲル化時間を有する第２の芳香族ジアミンの
混合物から成ることを特徴とする、RIM法によ
り高い曲げ弾性率のポリウレタンを形成するのに
使用される連鎖延長剤組成物である。 本発明の連鎖延長剤組成物を使用する好ましい
態様は、 (a) 有機の活性水素基を含有する化合物、 (b) 有機ポリイソシアネート、および (c)(i) 345MPa（50000psi）モジユラスのRIM配
合反応において1.0〜4.0秒の機械ゲル化時間
を有する第１の芳香族ジアミン、および (ii) 前記第１の芳香族ジアミンの機械ゲル化時
間の1.5〜15倍の、345MPa（50000psi）モジ
ユラスのRIM配合反応における機械ゲル化
時間を有する第２の芳香族アミン から成る連鎖延長剤混合物、 の反応により形成されるポリウレタンである。 本発明の連鎖延長剤組成物を使用する他の１つ
の好ましい態様は、RIMポリウレタン成形物を
製造する方法であり、その方法は、 (a) 約15〜100℃の温度において、 (i) 有機ポリイソシアネート、 (ii) 有機の活性水素基を含有する化合物に、
345MPa（50000psi）モジユラスのRIM配合
反応において1.0〜4.0秒の機械ゲル化時間を
有する第１の芳香族ジアミンと、前記第１の
芳香族ジアミンの機械ゲル化時間の1.5〜15
倍の、345MPa（50000psi）モジユラスの
RIM配合反応における機械ゲル化時間を有
する第２の芳香族ジアミンとから成る連鎖延
長剤混合物を混合して、それにより生成する
液体混合物 を静的衝突にかける工程、 (b) 前記(i)と(ii)の液体混合物の一発分の材料を15
−100℃に予熱した密閉金型中に注入して、ポ
リウレタン成形物を作る工程、 (c) 金型を開き、形成されたポリウレタン成形物
を取出す工程、および (d) 任意に、前記組成物を50−200℃において後
硬化させる工程、 以上の各工程から成る。 本発明の連鎖延長剤組成物を使用するさらに他
の１つの好ましい態様は、 (a) 15−100℃の温度において他の２つの液の流
れ、すなわち (i) 有機ポリイソシアネートまたは有機ポリイ
ソシアネートから形成されたプレポリマーま
たは準プレポリマーと有機活性水素基を含有
する化合物から成る第１の流れ、および (ii)(1)分子量約400−7000の有機ポリオールに、
ヒドロキシル基とイソシアネート基との間の
反応のための触媒を配合したもの、または(2)
アミンを末端とするポリエーテルおよびポリ
エステルのいずれかから成り、(1)または(2)
が、場合次第で、第１の芳香族ジアミン
（２，2′、６，6′−テトライソプロピル−４，
4′−メチレンビスアニリン、１−メチル−
３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼ
ン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，６
−ジアミノベンゼン、１，３，５−トリエチ
ル−２，６−ジアミノベンゼン、およびそれ
らの混合物から選択される）と第２の芳香族
ジアミン（１−メチル−３，５−ジメチルチ
オ−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル
−３，５−ジメチルチオ−２，６−ジアミノ
ベンゼン、２，2′−ジクロロ−４，4′−メチ
レンビスアニリン、およびそれらの混合物か
ら選択される）との連鎖延長剤混合物を含
み、その際液体混合物が生成し、前記混合物
が前記加工法において2.5〜約10秒の機械ゲ
ル化時間を有する第２の流れ、 以上の２つの液の流れに静的衝突混合を受けさ
せる工程、 (b) 前記(i)と(ii)の液体混合物の一発分材料を15−
100℃に予熱した密閉金型中に注入する工程、 (c) 金型を開き、硬い、脆くない生強度と24℃
（75〓）において少なくとも345MPa
（50000psi）の曲げ弾性率を有する成形物を取
出す工程、および (d) 任意に、前記成形物を50−200℃において後
硬化する工程、 以上の各工程から成り、前記連鎖延長剤混合物の
量が成分(i)と(ii)の合計重量の５−40重量％を成
し、かつイソシアネート基のヒドロキシル基とア
ミノ基を併せたものに対する比が0.90〜1.10であ
る、ポリウレタンのRIM加工法である。 好ましい態様によると、延長混合物のアミノ基
の活性水素基に対する比は４：１〜20：１、好ま
しくは８：１またはそれより大である。これは結
果として高い曲げを弾性率と良好な生強度を有す
る良いポリマーを生成させる。 RIM加工法は、混合されると速やかに低温度
において重合できる液体成分を必要とする。この
方法は、１つの流れとして本発明のジアミン連鎖
延長剤混合物を混合された活性水素基を含有する
化合物を、そして他の流れとしてイソシアネート
を含有する化合物を、非常に精密な調節の下に高
圧計量ポンプにより混合ヘツドの中へ別別に供給
し、そこで液の流れは非常に速い速度で混合され
てから、次に密閉金型に注入される工程から成
る。他の１つの方法は液のピストン移動を利用し
て調節された速度で反応体を計量しながら混合ヘ
ツドに送り込む。 一般に混合ヘツドは自浄式で、金型の上に取付
けられる。それらは比較的小さな、通常円筒形
の、静的衝突型の混合室を含み、そこで液の流れ
が混合される。そのヘツドは通常弁機構を有し、
それが“シヨツト”（一発分材料）が作られる混
合室へ案内する。ヘツドは通常混合室を浄化し、
シヨツトが完成された後に金型を封じるためピス
トンを有する。 ポリウレタンの最終的性質に影響する因子は分
子構造、鎖のからみ合い、および水素結合とフア
ン・デル・ワールスカのような二次的結合力であ
る。これらは使用される分子成分の選択により調
節される。例えば、一般に各主鎖はそれ自身の長
所と短所を示す。例えば、ポリエーテル型はより
良好なレジリエンス、低い発熱性、より良好な加
水分解安定度、良好な低温特性、および低い加工
粘度を示す。しかし、ポリエステルは強靭な、耐
摩擦性の、より良好な耐油性を有するエラストマ
ーであり、かつより低いコストで製造することが
できる。これらの比較は同じ硬度を有するウレタ
ンによりなされることに留意されねばならない。 ポリイソシアネート成分は、脂肪族、脂環式、
芳香脂肪族、芳香族、および複素環式ポリイソシ
アネートを含む有機イソシアネートから選択され
ることができる。“有機ポリイソシアネート”は
ポリイソシアネートのプレポリマーおよび準プレ
ポリマーを含む。ポリイソシアネートの例に含ま
れるものはエチレンジイソシアネート、テトラメ
チレン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチ
レン−１，６−ジイソシアネート、ドデカン−
１，12−ジイソシアネート、シクロブテン−１，
３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３
−ジイソシアネートおよびシクロヘキサン−１，
４−ジイソシアネート（およびこれらの異性体の
混合物）、１−イソシアナト−３，３，５−トリ
メチル−５−イソシナトメチル−シクロヘキサ
ン、ヘキサヒドロトリレン−２，４−ジイソシア
ネート、ヘキサヒドロトリレン−２，６−ジイソ
シアネート（およびこれらの異性体の混合物）、
ヘキサヒドロフエニレン−１，３−ジイソシアネ
ート、ヘキサヒドロフエニレン−１，４−ジイソ
シアネート、ペルヒドロフエニルメタン−２，
4′−ジイソシアネート、ペルヒドロジフエニルメ
タン−４，4′−ジイソシアネート、フエニレン−
１，３−ジイソシアネート、フエニレン−１，４
−ジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソ
シアネートおよびトリレン−２，６−ジイソシア
ネート（およびこれらの異性体の混合物）、ジフ
エニルメタン−２，4′−ジイソシアネート、ジフ
エニルメタン−４，4′−ジイソシアネート、ナフ
チレン−１，５−ジイソシアネート、トリフエニ
ルメタン−４，4′−4″−トリイソシアネート、ポ
リフエニル−ポリメチレンポリイソシアネート、
メタおよびパライソシアナトフエニル−スルホニ
ルイソシアネート、過塩素化アリールポリイソシ
アネート、カルボジイミド基を有するポリイソシ
アネート、アロフアネート基を含有するポリイソ
シアネート、イソシアヌレートを含有するポリイ
ソシアネートウレタン基を含有するポリイソシア
ネート、アシル化尿素基を含有するポリイソシア
ネート、ビウレツト基を含有するポリイソシアネ
ート、テロメリゼーシヨン反応により製造された
ポリイソシアネート、エステル基を有するポリイ
ソシアネート、上記の各イソシアネートとアセタ
ールとの反応生成物、ポリマー脂肪酸基を含有す
るポリイソシアネート、１，３，５−ベンゼント
リイソシアネート、ポリメチレンポリフエニルイ
ソシアネートのようなポリアリールポリアルキレ
ンポリイソシアネート、およびアニリンとホルム
アルデヒドとの間の反応生成物のホスゲン化によ
り製造された官能価2.2−約3.5を有するイソシア
ネートなどである。 一般に、容易に入手できるポリイソシアネート
を使用することが好ましく、例えば、ジエニルメ
タン−４，4′−ジイソシアネート（MDI）、およ
びカルボジイミド基、ウレタン基、アロフアネー
ト基、イソシアヌレート基、尿素基、またはビウ
レツト基または上記の混合物を含有するポリイソ
シアネートである。市販のポリイソシアネートに
Mondur PFイソシアネート（Mobay
Chemical Co.）およびIsonate 143Lポリイソシ
アネート（Dow Chemical Company）がある。 ここに有機活性水素基を含有する化合物として
述べられている、ポリウレタン反応混合物の成分
は代表的なポリエーテルジオールとポリエステル
ジオールである。しかし、有機活性水素基を含有
する化合物はアミン末端のポリエーテル（アミン
末端のポリエステルを含む）またはポリイソシア
ネート成分との反応に適する類似の成分であつて
もよい。一般に、ポリオールは第１級ヒドロキシ
基として存在するヒドロキシル基を約90％を含有
する。 役立つポリエールポリオールは環状エーテル、
例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシ
ド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフランな
ど、の重合によつて製造される。これらの環状エ
ーテルはポリエーテルを造るときに単独でまたは
混合物として、または連続式に使用することがで
きる。例えば、第１級炭素原子に結合したヒドロ
キシル基を優勢に有するポリエーテルポリオール
を製造することが望まれる場合に、そのような物
質はまずプロピレンオキシドおよび／またはより
高級なオキシドを重合させてから、次にそれによ
り生成した中間体をエチレンオキシドと反応させ
ることにより製造できることが知られている。そ
れらの有機化合物は一般に少なくとも２つの第１
級ヒドロキシル基（またはアミン末端基）を有し
かつ400〜12000の分子量、さらに好ましくは400
〜7000（しばしば5000）の分子量を有する。一般
に、ポリエーテルはエチレンオキシド単独または
プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、THF
などとの混合物として、または連続的添加して、
重合により製造される。ポリチオエーテル、ポリ
アセタール、ポリカーボネート、ポリエステルア
ミドとポリアミド、およびその他のポリヒドロキ
シ化合物も使用することができる。 アミン末端のポリエーテル樹脂は本発明に有用
である。これらの樹脂は適当な開始剤に低級アル
キレンオキシド、例えば、エチレンオキシド、プ
ロピレンオキシド、ブチレンオキシド、またはそ
れらの混合物が付加されて、生ずるヒドロキシル
末端ポリオールを次にアミノ化することにより製
造することができる。２種またはそれより多くの
オキシドが使用される場合には、それらは１種ま
たはその他のポリエーテルのランダム混合物また
はブロツクとして存在することがある。アミノ化
の工程において、ポリオール中の末端ヒドロキシ
ル基がアミノ化の容易なために本質的にすべて第
２級ヒドロキシル基であることが極めて望まし
い。普通は、アミノ化工程はすべてのヒドロキシ
ル基を完全には置換しない。しかし、大多数のヒ
ドロキシル基はアミン基により置換される。 それ故有用なアミン末端ポリエーテル樹脂は一
般に活性水素の50％以上をアミン水素の形で有す
る。もしエチレンオキシドが使用されるときは、
ヒドロキシル末端のポリオールを少量のより高級
のアルキレンオキシドと反応させて、末端ヒドロ
キシル基が本質的にすべて第２級ヒドロキシル基
であることを確実にするこことが望ましい。その
ポリオールはその後で還元的にアミノ化される。
利用できるアミン末端ポリオールにTexaco
Chemical Companyから発売のJeffamine ポリ
オキシアルキレンアミンがある。これに含まれる
ものは、Ｄ−230、Ｄ−400、Ｄ−2000、およびＤ
−4000アミン末端ポリプロピレングリコール、
ED−600、ED−900、ED−2001、ED−4000、お
よびED−6000の優勢にポリエチレンオキシドの
主鎖を有するポリエーテルジアミン、Ｔ−403、
Ｔ−300、およびＴ−5000のプロピレンオキシド
に基づくトリアミンなどのTexaco製品である。 ヒドロキシル基を含有する適当なポリエステル
は、例えば、多価（好ましくは２価）アルコール
と、任意に３価アルコールを加えて、多塩基（好
ましくは２塩基）カルボン酸との反応生成物を含
む。遊離のポリカルボン酸の代りに、相当するポ
リカルボン酸無水物または相当するポリカルボン
酸の低級アルコールエスル、またはそれらの混合
物も、もち論、ポリエステルを製造するために使
用することができる。そのポリカルボン酸は脂肪
族、脂環式、芳香族、および／または複素環のも
のであつてもよいし、またそれらは、例えば、ハ
ロゲンにより、置換されたものでもよく、およ
び／または不飽和であつてもよい。代表的な化合
物の例は、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、
フタル酸、イソフタル酸、トリメリツト酸、無水
フタル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサ
ヒドロフタル酸無水物、テトラクロロフタル酸無
水物、グルタル酸無水物、マレイン酸、無水マレ
イン酸、オレイン酸のようなダイマーおよびトリ
マーの脂肪酸などである。代表的な多価アルコー
ルの例は、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、ブチレングリコール、ヘキサンジオー
ル、オクタンジオール、ネオペンチルグルコー
ル、シクロヘキサンジメタノール、２−メチル−
１，３−プロパンジオール、グリセロール、トリ
メチロールプロパン、ヘキサントリオール、ブタ
ントリオール、トリメチロールエタン、ペンタエ
リスリトール、マンニトール、ソルビトール、メ
チルグリコシド、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール、ジプロピレングリコール、ポ
リプロピレングリコール、ジブチレングリコー
ル、およびポリブチレングリコールである。ポリ
エステルはまたある割合のカルボキシル末端基を
含むことができる。ラクトンのポリエステルも使
用できる。それらのポリエステルは少なくとも２
個の、そして一般に２〜８個の、好ましくは２ま
たは３個の、ヒドロキシル基を有する。 従つて有機活性水素基を含有する化合物はポリ
エーテル、ポリヒドロキシポリオール、およびア
ミン末端ポリエーテル（ポリエステル含めて）を
包含する。これらは時にはイソシアネート反応性
水素またはゼレビチノフ（Zerewitinoff）活性水
素を有すると言われている。 当業界において、“表面用離型剤”として一般
に知られている、例えば、シリコン油のような、
剥離剤は、注型エラストマー加工法を実施する際
に、またある種のRIM加工法のためにしばしば
使用される。いろいろな“内部用離型剤”もまた
使用されてよい。 ポリウレタンを製造するために使用される反応
体の量は、−−NCO官能基の数が連鎖延長剤のア
ミノ基と活性水素基含有化合物の活性水素を併せ
たものに実質的に等しいようになる。すなわち、
本発明による方法において使用される反応体の量
は一般にイソシアネート基の活性水素基と連鎖延
長剤のアミノ基の合計に対する比が0.8〜1.2であ
るように、時には使用される特定の手順によつて
それより大きく、調整される。 一般に、RIM加工法における準プレポリマー
に関しては、準プレポリマーのイソシアネート含
有量は10〜20重量％である。“ワンシヨツト”
RIMにおいて使用されるような非プレポリマー
配合物に関しては、重量によるイソシアネート含
有量ははるかに高く、例えば、20〜40重量％また
はそれよりも多い。活性水素基とアミノ基（ジア
ミン延長剤からの）を併せたものは、従つてイソ
シアネート官能基数にほぼ等しい合計当量を成さ
なければならない。 本発明の連鎖延長混合物のイソシアネート反応
性アミノ基の活性水素を含有する化合物の反応性
水素に対する比は広い範囲に亘り変動する。代表
的な広い範囲は４：１から20：１までである。典
型的な現在の配合においては、その比（単独の、
速やかな連鎖延長剤からの）は７：１である。本
発明の好ましい態様においてその比は少なくとも
８：１、さらに好ましくは９：１に上げられて生
成するポリマーの曲げ弾性率を増加させる。連鎖
延長剤は一般に、エラストマー用の反応混合物の
５〜40重量％、好ましくは10〜20重量％、さらに
好ましくは12〜20重量％、を構成する。 本発明の連鎖延長剤混合物は単該、二核、多核
またはそれらの混合物である。活性水素基を含有
する化合物、イソシアネート含有化合物、および
本発明の連鎖延長剤に加えて、本発明のエラスト
マー組成物はまたポリウレタン製品を作る際に普
通に使用されるその他の材料を含むこともある。
これらの材料は、例えば水のような発泡剤、およ
び例えばモノフルオロトリクロメタン、およびク
ロロジフルオロメタンなどのフレオンのような揮
発性有機物質を含む。ポリウレタンはまた難燃
剤、乳化剤、染料、気泡調節剤、制菌剤および離
型剤のようなその他の成分を含むこともある。充
填材も含まれることがある。 触媒は全反応混合物の0.00001〜10重量％、好
ましくは0.001〜1.0重量％、を構成することがで
きる。スズ化合物が代表的に触媒として使用され
る。 本発明は連鎖延長剤混合物の第１の、より速や
かなジアミン成分は、345MPa（50000psi）モジ
ユラスRIM配合反応において１〜４秒の機械ゲ
ル化時間を有するジアミンから選択される。“機
械ゲル化時間”とは、ポリウレタン反応成分の混
合からゲル化の開始までの時間を意味する。この
ゲル化は流れ特性または粘度増加により測定され
る。反応混合物のゲル化の開始に対応する粘度水
準は混合時における液状反応混合物よりも約10倍
大きい。初めの流体混合物は通常200〜300mpa，
ｓ（200〜300センチポアズ）の範囲にある。 “345MPa（50000psi）モジユラスRIM配合”
とは２つの流れを有するRIM配合を意味し、そ
の第１の流れは、 (a) 28のヒドロキシル数を有しトリメチロールプ
ロパンへプロピレンオキシドの付加とそれに続
くエチレンオキシドの付加により得られる77重
量部のポリエーテル（そのようなポリエーテル
は通常3000〜7000の、さらに普通には4000の、
分子量を有する）、 (b) 0.1重量部の有機スズ触媒、 (c) 0.1重量部の第３級アミン触媒、 および (d) 約23重量部の活性芳香族ジアミン（その当量
は約87.5である） を有するものであり、そして第２の流れは第１の
流れの100ｇにつき約58ｇの、トリプロピレング
リコールと４，4′−ジフエニルメタンジイソシア
ネートを反応させることにより生成する変性ポリ
イソシアネートであつて、約23重量％のNCO含
有量のものを有する。 この配合量は連鎖延長剤から87.2％のイソシア
ネート反応性水素当量を、そして活性水素基を含
有するポリエーテル化合物からは僅か12.8％
（7.3：１の比）を有する。 イソシアネート指数100の反応混合物は活性水
素基と延長剤アミンの合計100についてイソシア
ネート基100を有する。345MPa（50000psi）モジ
ユラスRIM配合はイソシアネート指数の90〜
110、通常95〜105、好ましくは100〜105、を使用
し、0.315当量のイソシアネートと反応するため
0.385当量のポリエーテルと0.263当量のジアミン
の比を有する。 本発明の連鎖延長剤混合物は、第２のジアミン
よりも速い345MPa（5000psi）モジユラスRIM配
合における機械ゲル化時間を有する第１の連鎖延
長剤を含む。一般に、第１のアミンは第２のアミ
ンの機械ゲル化時間の好ましくは1.5〜15倍の機
械ゲル化時間を有する。 従来のジアミン連鎖延長RIM系に関しては、
延長剤当量の活性水素基含有化合物の当量に対す
る比を、成形品の取出しに際して脆いポリウレタ
ン製品を作ることなしに、ある水準以上に増加す
ることは不可能である。例えば、標準110−50配
合において、その比を不利な結果なしに約７：１
以上に増すことはできない。 本発明によれば、ジアミン連鎖延長剤の当量数
の活性水素基含有化合物の当量数に対する比を、
ジアミン連鎖延長剤の混合物を使用することによ
り増加させることが可能であり、それにより成形
することのできるポリウレタン製品は取扱いのた
め、例えば、金型から成形品を取出して、任意に
それを加熱設備内で後硬化するために、優れた生
強度を有し、また同時にポリウレタン製品に優れ
た物理特性を維持することができる。驚くべきこ
とに、連鎖延長剤の組合せは、最初のジアミンよ
り幾分遅い、例えば、自動車のボデー板のような
非常に大きな金型を充填できるような機械ゲル化
時間を有する反応を与えるために役立つばかりで
なく、また意外にも異例に高い曲げ弾性率を有す
るポリウレタン製品を与えるので、これは大型の
ポリウレタン成形品のため非常に望ましいことで
ある。 本発明の連鎖延長剤混合物が多種のRIM系の
いずれにも使用することができ、それには、時に
よりBayflex“110−50”配合と呼ばれる345MPa
（50000psi）モジユラスRIM系を含むが、これに
限定されない。従つて本発明の連鎖延長剤混合物
は、特定のRIM系において単独の芳香族ジアミ
ンにとつてかわると、優れた曲げ弾性率を有する
ポリウレタン製品を与える。もち論、本発明の連
鎖延長剤混合物は、特定の位置異性体と、選択さ
れた各ジアミンの割合とが、金型を、好ましくは
大きく薄い金型を充填することができるように適
当な機械ゲル化時間をRIM配合と使用される位
置に与えるばかりでなく、また良好な生強度を有
する製品を提供するように、釣り合いがとれてい
なければならない。 本発明の第１の芳香族ジアミンは、第２の芳香
族ジアミンよりも速い機械ゲル化時間を有し、同
時にRIMポリウレタン製品を製造できるように、
使用されるRIM配合において適当な機械ゲル化
時間を与える、すべての芳香族ジアミンである。
好ましくは、本発明の第１の芳香族ジアミンは
345MPa（50000psi）モジユラスRIM配合反応に
おいて1.0〜4.0秒の機械ゲル化時間を有して、そ
れにより連鎖延長剤の組合せになるとそれが用い
られるRIM配合反応において１〜10秒、さらに
好ましくは１〜５秒、の機械ゲル化時間を有する
ようになる。 本発明の第１の、より速い機械ゲル化時間の、
芳香族ジアミンの好ましい部類はアルキル化単該
または二核の芳香族ジアミンである。非アルキル
化ｍ−フエニレンジアミンおよびメチレンビスア
ニリンはある種のより遅いジアミンと組合せて使
用されることもあるが、アルキル化芳香族ジアミ
ンは本発明の第１芳香族ジアミンとして好まし
い。この部類のアルキル基は１〜20炭素原子のも
のが好ましく、１〜６炭素原子のものはさらに好
ましい。 本発明のジアミンのこの部類に含まれるものは
アルキル化単核芳香族ジアミンであり、これには
トルエンジアミンの異性体およびそのアルキル化
誘導体が含まれる。従つて、モノアルキルジアミ
ノベンゼン、ジアルキルアミノベンゼン、トリア
ルキルジアミノベンゼン、テトラアルキルジアミ
ノベンゼン、並びに１つより多い環のある種のジ
アミノ芳香族は、それらが345MPa（50000psi）
モジユラスRIM配合反応において適度に速い機
械ゲル化時間を与える限り、本発明の第１連鎖延
長剤として適当である。 本発明のアルキル化単独核芳香族ジアミンに含
まれるものは、トルエンジアミンとアルキル化ト
ルエンジアミンであり、例えば、２，４−トルエ
ンジアミン、２，６−トルエンジアミン、３，５
−ジエチル−２，４−ジアミノトルエン、３，５
−ジエチル−２，６−ジアミノトルエン、２，
４，６−トリエチル−ｍ−フエニレンジアミン
（TEMPDA）、３，５−ジイソプロピル−２，４
−ジアミノトルエン、３，５−ジ−sec−ブチル
−２，６−ジアミノトルエン、３−エチル−５−
イソプロピル−２，４−ジアミノトルエン、４，
６−ジイソプロピル−ｍ−フエニレンジアミン、
４，６−ジ−tert−ブチル−ｍ−フエニレンジア
ミン、４，６−ジエチル−ｍ−フエニレジアミ
ン、３−イソプロピル−２，６−ジアミノトルエ
ン、５−イソプロピル−２，４−ジアミノトルエ
ン、４−イソプロピル−６−メチル−ｍ−フエニ
レンジアミン、４−イソプロピル−６−tert−ブ
チル−ｍ−フエニレンジアミン、４−エチル−６
−イソプロピル−ｍ−フエニレンジアミン、４−
メチル−６−tert−ブチル−ｍ−フエニレンジア
ミン、４，６−ジ−sec−ブチル−ｍ−フエニレ
ンジアミン、４−エチル−６−tert−ブチル−ｍ
−フエニレンジアミン、４−エチル−６−sec−
ブチル−ｍ−フエニレンジアミン、４−エチル−
６−イソブチル−ｍ−フエニレンジアミン、４−
イソプロピル−６−イソブチル−ｍ−フエニレン
ジアミン、４−イソプロピル−６−sec−ブチル
−ｍ−フエニレンジアミン、４−tert−ブチル−
６−イソブチル−ｍ−フエニレンジアミン、４−
シクロペンチル−６−エチル−ｍ−フエニレンジ
アミン、４−シクロヘキシル−６−イソプロピル
−ｍ−フエニレンジアミン、および４，６−ジシ
クロペンチル−ｍ−フエニレンジアミンなどであ
る。本発明の最も好ましいアルキル化単核芳香族
ジアミンはジエチルトルエンジアミンとその位置
異性体の混合物である。Ethyl Corporationによ
りジエチルトルエンジアミンとして発売されてい
るジアミン混合物が好ましい。 本発明の第１の、より速い芳香族ジアミンの他
の１つの好ましい部類はアルキル化二該芳香族ジ
アミンを含む。これらに含まれるのは橋かけのお
よび橋かけのない化合物であつて、その両ジアミ
ン官能基が芳香族環の１つの上にある化合物であ
る。しかしそれより好ましいものは、アミノ官能
基の１つが芳香族環のそれぞれの上にある二核芳
香族ジアミンである。さらにより好ましいものは
２つの芳香族核の間に橋かけする基を有するアル
キル化芳香族ジアニリンである。橋かけ基は広い
範囲の２価の原子または基を含み、例えば、カル
ボニル、−Ｃ（CF3）2−、−Ｓ−、−SO2−、−SO−、
−SCH2CH2S−、 などである。好ましい橋かけ基はアルキレン、ア
リーレン、アラルキレン、およびアルクアリーレ
である。さらにより高く好ましいものはアルキレ
ン橋かけ基であり、そして最も好ましいものはメ
チレン橋かけ基であつて、それはメチレン基がホ
ルムアルデヒドとアニリンの縮合反応により容易
に与えられるからである。アルキル化ビスアニリ
ン化合物に含まれるものは２，2′−アルキレンま
たはアルキリデンビス化合物、４，4′−アルキレ
ンまたはアルキリデンビス化合物、または２，
4′−アルキレンまたはアルキリデンビス化合物で
ある。 本発明の第１の、より速い芳香族ジアミンのこ
の部類に含まれる化合物は、２，2′、６，6′−テ
トラエチル−４，4′−メチレンビスアニリン、
２，2′，６，6′−テトライソプロピル−４，4′，
メチレンビスアニリン（メチレンビスジイソプロ
ピルアニリン）、２，2′−６，6′−テトラ−sec−
ブチル−４，4′−メチレンビスアニリン、２，
2′−ジメチル−６，６−ジ−tert−ブチル−４，
4′−メチレンビスアニリン、２，2′−ジ−tert−
ブチル−４，4′−メチレンビスアニリン、２−イ
ソプロピル−２，6′−ジエチル−４，4′−メチレ
ンビスアニリン、およびその他のアルキル化ビス
アニリン化合物である。 比較的大きな芳香環のジアミンは本発明の連鎖
延長剤のいずれにも使用されることができるが、
ベンゼン環を基体とするジアミンはさらに高く好
まれる。 上記に列挙した本発明の第１の、より速い、芳
香族ジアミンのための典型的化合物を検討するこ
とから理解できるように、各アミノ基に対しオル
トにアルキル置換基を有するものが好まれる。あ
るRIM系においては、両アミノ基に対して各オ
ルト位置にアルキル基を有するものが好まれる。
従つて、上記より理解することができるように、
アルキル置換のジアミノベンゼンが本発明の好ま
しい部類である。また、本発明の他の１つの好ま
しい部類はアルキル置換の４，4′−メチレンビス
アニリンである。 本発明の第２の芳香族ジアミンは、本発明の連
鎖延長剤混合物の第１の芳香族ジアミンの機械ゲ
ル化時間よりも遅い、345MPd（50000psi）モジ
ユラスRIM配合反応に機械ゲル化時間を有する。
もち論、ある特定のRIM配合において本発明の
ある選ばれた第１芳香族ジアミンよりも速いゲル
化時間を有する本発明の第２芳香族ジアミンを確
認することは可能であるかも知れないが、しかし
もち論、この組合せは本発明の方法によりポリウ
レタンを得るために使われないであろう。むし
ろ、本発明の第１芳香族ジアミンがあるRIMプ
ロセスにおいて本発明の第２芳香族ジアミンより
も速いように前記のものの中から一対のジアミン
が選ばれるであろう。RIM配合反応とプロセス
は反応時間、比率、加熱時間、およびその他のプ
ロセス因子により大きく変動するから、熟練者は
ここに述べらられた仕方でポリウレタンを提供す
るために本発明の開示から適当に情報を引き出し
さえすればよい。 本発明の第２の、より遅い芳香族アミンは、ア
ミノ基の反応性を制限する高度に障害となる基に
よりアルキル化されており、その結果として生じ
る、345MPd（50000psi）モジユラスRIM配合に
おける機械ゲル化時間がある特定の確認されるプ
ロセスのために選択された第１芳香族ジアミンよ
り遅いような、芳香族ジアミンを含む。従つて、
本発明の代表的アルキル化第２芳香族ジアミンの
１つは、１，３，５−トリ−tert−ブチル−２，
４−ジアミノベンゼンであろう。 本発明の第２の、より遅い、芳香族ジアミンは
ハロゲン置換芳香族ジアミンを含む。これらは、
注型エラストマー配合物を普通に使用されるメチ
レンビスオルトクロロアニリン（MOCA）のよ
うなオルトハロ芳香族ジアミンを含む。 本発明の第２の、より遅い、芳香族ジアミンの
好ましい部類はアルキルチオ置換芳香族ジアミン
である。これらは１つまたはそれ多くのアルキル
置換基をそれに加えて有する、アルキルチオ置換
された芳香族ジアミンを含む。アルキルチオ基は
硫黄原子を介して芳香族核に結合したアルキル基
を含有する。そのアルキル基は、直鎖、環状、ま
たは枝分れ構造の１〜50の炭素原子、好ましくは
１〜20の炭素原子、さらに好ましくは１〜６の炭
素原子、を含有してよい。この芳香族ジアミンは
１つ、２つ、またはそれより多くの芳香族環を有
するものでよい。アルキル置換基も芳香族環上に
存在する場合には、そのアルキル置換基は同一ま
た異なるアルキルであつてよく、好ましくは１〜
20の炭素原子、さらに好ましくは１〜６の炭素原
子、のアルキルである。ポリウレタンRIM反応
に不利な作用のないその他の基も存在してもよ
い。またその代りに、アウキルチオ芳香族ジアミ
ンはアリール、アルクアリール、アラルキル、ア
ルケニル、または無機置換基（例えば、ハロゲ
ン、ニトロ）、アルコキシ、およびカルボアルコ
キシによつても置換されてよい。アルキルチオ置
換基を有する多核芳香族ジアミンの中で、別別の
芳香族環の上にアミノ置換基を有するものが好ま
しく、また前記別々の芳香族環の上にアルキルチ
オ置換基を有するものが好まれる。アルキルチオ
置換基を有する二核芳香族ジアミンについては、
そのジアミンが二核化合物に直接結合されていて
もよいし、または好ましくはアルキレンまたはア
ルキリデンである。橋かけ、例えば、メチレン、
エチリデン、プロピレン、イソプロピリデン、好
ましくはメチレン、を有してもよい。ある好まし
い態様において、二核芳香族ジアミンは２つのア
ルキルチオ置換基を同一の芳香族環上にアミノ基
の１つと共に有する。 アルキルチオ基のうちの少なくとも１つが本発
明のこの部類の芳香族ジアミン内でアミノ置換基
のうちの１つに対してオルトに配置されているこ
とが非常に好ましい。 本発明の第２のジアミン連鎖延長剤のこの部類
のアルキル置換基およびアルキルチオ置換基のア
ルキル部分は（本発明の第１芳香族ジアミンと同
様に）非環式または環式の実体であつてよい。こ
れらは、メチル、エチル、イソプロピル、sec−
ブチル、tert−ブチル、ペンチル−ｎ−ヘキシル
−シクロペンチル−シクロヘキシル、ドデシル、
エイコシル、およびその他多くのアルキルおよび
シクロアルキルを含む。本発明のアルキルチオ置
換芳香族ジアミンの位置異性体の混合物並びにモ
ノ、ジ、およびトリアルキルチオ置換芳香族ジア
ミンの混合物は本発明の第２の、より遅い、芳香
族ジアミンとして使用できる。 本発明の第２の、より遅い、芳香族ジアミンは
次の代表的な化合物を含む。 ３，５−ジ（エチルチオ）−２，４−ジアミノ
トルエン、 ４，4′−エチリデンビス［２，６−ジ（メチル
チオ）アニリン］、 ４，4′−メチレンビス［２，６−ジ（エチルチ
オ）アニリン］、 １，４−ジアミノ−２，３−ジ（メチルチオ）
ナフタレン］、 ２，６−ジ（メチルチオ）−４−アミノメチル
アニリン、 ４，4′−［２，６−ジ（エチルチオ）アミノフ
エニル］［２−エチル−６−（メチルチオ）アミノ
フエニル］メタン、 ３−（メチルチオ）−５−（エチルチオ）−２，４
−ジアミノ−クロロベンゼン、 ６−ニトロ−３，５−ジ（メチルチオ）−２，
４−ジアミノトルエン、 ６−カルボメトキシ−３，５−ジ（プロピルチ
オ）−２，４−ジアミノ−エチルベンゼン、 ３，５−ジ（メチルチオ）−２，４−ジアミノ
−エトキシベンゼン、 ２，2′−メチレンビス［４，６−（メチルチオ）
−アニリン］、 ３，3′，５−トリ（メチルチオ）−４，4′−ジ
アミノ−ジフエニルメタン、 ４，4′−ジアミノ−３，3′，５，５−テトラ
（メチルチオ）−ビフエニル、 ３，５−ジ（メチルチオ）−２，４−ジアミノト
ルエン、 ３−（メチルチオ）−５−（エチルチオ）−２，４−
ジアミノ−トルエン、 ２，４−ジ（メチルチオ）−メタ−フエニレンジ
アミン、 ４，６−ジ（メチルチオ）−メタ−フエニレンジ
アミン、 ２，４，６−トリ（メチルチオ）−メタ−フエニ
レンジアミン、 ２，４−ジ（エチルチオ）−メタ−フエニレンジ
アミン、 ４，６−ジ（エチルチオ）−メタ−フエニレンジ
アミン、 ２，４−ジ（ｎ−ブチルチオ）−メタ−フエニレ
ンジアミン、 ２，５−ジ（メチルチオ）−メタ−フエニレンジ
アミン、 ２−（メチルチオ）−４−（エチルチオ）−メタ−フ
エニレンジアミン、 ３，５−ジ（メチルチオ）−２，４−ジアミノト
ルエン、 ３，５−ジ（エチルチオ）−２，４−ジアミノト
ルエン、 ３，５−ジ（メチルチオ）−２，６−ジアミノト
ルエン、 ３，５−ジ（プロピルチオ）−２，６−ジアミノ
トルエン、 ３−（メチルチオ）−５−（エチルチオ）−２，４−
ジアミノ−トルエン、 ３，５−ジ（メチルチオ）−２，４−ジアミノ−
エチルベンゼン、 ３，５−ジ（エチルチオ）−２，６−ジアミノ−
エチルベンゼン、 ３，５−ジ（シクロヘキシルチオ）−２，４−ジ
アミノトルエン、 ３−（メチルチオ）−５−（プロピルチオ）−２，６
−ジアミノ−エチルベンゼン、 ３，５−ジ（メチルチオ）−２，４−ジアミノ−
クロロベンゼン、 ３，６−ジ（エチルチオ）−２，４−ジアミノ−
クロロベンゼン、 ４，4′−メチレンビス［２，６−ジ（メチルチ
オ）アニリン］、 ［３，５−ジ（メチルチオ）−４−アミノフエニ
ル］［３−（メチルチオ）−４−アミノフエニル］
メタン、 ４，4′−エチリデンビス［２，６−ジ（エチルチ
オ）アニリン］、 ４，4′−イソプロピリデンビス［２，６−ジ（メ
チルチオ）−アニリン］、 ［３，５−ジ（メチルチオ）−４−アミノフエニ
ル］［３，５−ジ（エチルチオ）−４−アミノフエ
ニル］スルフイド、 フエニル［３，５−ジ（メチルチオ）−２，４−
ジアミノフエニル］−メタン、 ２，６−ジアミノ−３，５−ジ（ｎ−ブチルチ
オ）−４−ブロモトルエン、および ［３，５−ジ（メチルチオ）−４−アミノフエニ
ル］［３，５−ジ（エチルチオ）−４−アミノフエ
ニル］エーテル。 本発明の最も好ましいアルキルチオ芳香族ジア
ミンは１−メチル−３，５−ジメチルチオ−２，
４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジ
メチルチオ−２，６−ジアミノベンゼン、および
それらの混合物である。 本発明の芳香族ジアミンは、選ばれた特定の
RIM配合反応のために許容される機械ゲル化時
間が得られるような割合に混合される。そのよう
なRIM反応のための好ましい機械ゲル化時間は
2.5〜10秒、より好ましくは３〜７秒、さらに好
ましくは３〜５秒、である。従つて、本発明の第
１および第２の芳香族ジアミンは、それらが適用
されるRIM配合において適当な機械ゲル化時間
を与えるような互いに関してかつ活性水素基含有
化合物に関する割合に混合され、それにより与え
られるポリウレタンは、成形品の取出しの際に垂
れさがり、へこみ、割れ、破断、裂け、チツピン
グ、または破砕なしに取扱うことができるような
生強度を有するようになる。これが達成される
と、本発明の連鎖延長剤組成物を使用して得られ
たポリウレタン製品は驚くべきほど良好な曲げ弾
性率およびその他の望ましい物理特性を有する。
従つて、本発明の第１および第２の芳香族ジアミ
ンは、RIM反応を完遂しかつ許容し得るポリウ
レタンを与えるすべての割合に混合されてよい。
しかし、組合されたジアミン連鎖延長混合物全体
の30％〜70％を第１の芳香族ジアミンとして混合
するとが通常好まれる。多くのRIM配合反応の
好ましい態様は本発明の第１および第２の芳香族
ジアミンのそれぞれ50モル％の混合であり、その
場合にアミノ基と活性水素基を併せたものの90％
はジアミン連鎖延長剤混合物からのアミノである
（９：１の比）。 本発明の第１および第２の芳香族ジアミンの非
常に強く好まれる組合せは(a)50モル％のDETDA
（市販の配合は76％３，５−ジエチル−２，４−
ジアミノトルエンと24％３，５−ジエチル−２，
６−ジアミノトルエン）と50モル％のジメチチル
オートルエンジアミン（70％３，５−ジ（メチル
チオ）−２，４−ジアミノトルエン、23％３，５
−ジ（メチルチオ）−２，６−ジアミノトルエン、
３％トリ（メチルチオ）−ｍ−フエニレンジアミ
ン、および４％モノ−（メチルチオ）−ジアミノト
ルエン）の混合物である。この好ましい組合せは
いろいろなRIM配合に使用されて、それにより
大きい金型が充填されかつ以後の取扱いのため良
い生強度を有するポリウレタン製品が得られるよ
うな機械ゲル化時間が得られる。さらに、その方
法は意外に良好な曲げ弾性率とその他の物理特性
が得らるような配合において実施される。
Mobay Chemical CompanyのBayflex110−50
配合のような配合のおいて、配合物は、好ましい
連鎖延長剤混合物が、活性水素基含有化合物を含
む樹脂の流れの25〜40重量％、好ましくは28〜30
重量％を構成する場合に使用されることができ
る。非常に好ましい場合においては、連鎖延長剤
からのイソシアネート反応性アミノ基の、活性水
素基含有化合物からの活性水素基に対する比は、
それより低いよりむしろ９：１である。得られる
曲げ弾性率は例外的に高い。RIM配合と好まし
い連鎖延長剤混合物のための機械ゲル化時間は、
その好ましい連鎖延長混合物のために選ばれた重
量％に関係して、3.2〜3.5秒である。 本発明の第１および第２の芳香族ジアミン連鎖
延長剤の他の１つの非常に好ましい組合せは、第
２の、より遅い芳香族ジアミンとしての、前記混
合物のジメチルチオジアミノトルエン成分と２，
2′，６，6′−テトライソプロピル−４，4′−メチ
レンビスアニリンとの等モル混合物である。110
−50配合におけるこの組合せ（そこでは連鎖延長
剤混合物が、活性水素含有化合物（ポリオール）
を含む樹脂の流れの45重量％である）は、2.2秒
の機械ゲル化時間を有する反応混合物を与え、そ
してその後の取扱いのために優れた生強度を有し
かつ（75〓）において690MPa（100000ps）の曲
げ弾性率を有するポリウレタン製品を与える。 第３の非常に好ましい連鎖波長剤の組合せ（こ
れも良好な生強度と共に意外に高い曲げ弾性率を
有するポリウレタン製品と、110−50配合反応に
おいて3.6秒の許容される機械ゲル化時間を与え
る）はアルキル化ジアミノベンゼンとエチレンビ
ス（ハロアニリン）、例えば、TEMPDAと
MOCAまたはDETDAとMOCA、の等モルの組
合せであり、その場合に連鎖延長剤の組合せが樹
脂の流れの40重量％以上を構成する。 本発明は、次の好ましい本発明の態様の非限定
的実施例の検討によつてより良く理解されるであ
ろう。 次の比較例および本発明のRIM加工法の実施
例において、市販のポリオール、Mobay
Chemical CompanyのMultranolTMＭ−3901ポリ
オール（分子量4000、当量2000）を連鎖延長剤と
少量の触媒、Ｔ−12ジブチル−スズ−ジラウレー
ト（Metal and Thermit Company，U.S.A.に
より発売されている）と混合して、Martin−
Sweet CompanyのミニRIM機械の再循環系中の
樹脂（これはそのRIM機械のミキシングヘツド
への流れを与える）を作つた。 その樹脂を、ポリイシアネートとミキシングヘ
ツド内で静的衝突混合法により混合するため、樹
脂の適当な水準に至らせることが必要なので、
110〓（45℃）に加熱しながら再循環させた。市
販のMDI−型イソシアネート（Mobay Chemcal
Co.から発売のMondur PF）で当量184のもの
を、その上の反応性イソシアネートの位置が、１
例を除く各例においてポリオール上の反応位置に
ジアミン連鎖延長剤上の反応位置の合計に対して
少し過剰に存在するような割合（イソシアネート
指数1.05）に使用した。実施例１、実験(f)、はイ
ソシアネート指数1.02であつた。 反応混合物の１シヨツト分を、0.3cm（1/8イン
チ）の厚さの76cm×20.3cm（３インチ×８イン
チ）長方形の金型の中へシヨツト時間1.2秒で各
場合に射出した。ミツクスヘツド温度は35〜46℃
（95−115〓）であり、金型温度は66℃（150〓）
であつた。各例の場合に反応は速やかに進行し
た。30秒後にブラツクを取り出してから、121℃
（250〓）で１時間後硬化をした。 比較例 Ａ ミニRIM機械を、市販連鎖延長剤DETDA（約
76％の２，４−ジアミノ−３，５−ジエチルトル
エンと約24％の２，６−ジアミノ−３，５−ジエ
チルトルエンの混合物で少量のモノ−エチルトル
エンジアミンを含む）と共に典型的345MPa
（50000psi）モジユラスRIM配合を使用して作動
した。76.8重量％のポリオール、23重量％の
DETDA、0.1重量％のスズ触媒、および0.1重量
％のDABCO33LV（DABCOのジイソプロピレン
グリコール中溶液）を使用し樹脂流混合体を作つ
た。この配合において、樹脂中の87％のイソシア
ネート反応性水素基は連鎖延長剤からのアミノ基
である。樹脂混合体の大部分は機械に再循環、加
熱、静的衝突混合、検量、および１シヨツトの射
出のために供給された。十分な割合のMobay
Chemical CompanyのMondur PF MDIイソシ
アネートの、上記の樹脂組成物との静的衝突混合
のためミニRIM機械の他の流れに対して供給し
た。再循環する樹脂、ミツクスヘツド、および金
型が適当な温度になつた時に、１シヨツト分材料
を金型中で射出し、そして30秒後に、成形された
ポリウレタン製品をそこから取出し、121℃（250
〓）炉内に１時間置き、取出してから、物理特性
につき試験する前少なくとも24時間ASTM雰囲
気中に貯蔵した。 曲げ弾性率を増加させるおよび／または射出シ
ヨツトのゲル化時間を減ずる試みにおいて、
DETDA連鎖延長剤の割合を２回の連続する実験
において変化させて、存在するDETDAの重量％
が第１の場合に28重量％、そして第２の場合に18
重量％になるようにした。これら２つの配合にお
いて、イソシアネート反応性水素基のそれぞれ90
％と85％は連鎖延長剤からのアミノ基であつた。 上記の代表的345MPa（500000psi）RIM配合
（23重量％DETDA連鎖延長剤）につれて、ポリ
ウレタン製品は成形品取出しの際に良好な生強度
を有しかつ脆くなかつた。18重量％だけの連鎖延
長剤による実験は成形品取出しに際し脆くなかつ
たが、非常に低い曲げ弾性率の不利があり、また
ゲル化時間が速いために大きい金型を充填するこ
とができなかつた。28重量％のDETDA連鎖延長
剤による実験は幾分増した曲げ弾性率を有した
が、ポリウレタン製品は成形品取出し時に極めて
脆くて、製品を破壊さずに型からそれを取出す操
作ができなかつた。従つて成形された製品は不合
格であつて、もしその成形された形で後硬化させ
るとしたら極端な注意を必要としたであろう。 比較例 Ｂ 比較例Ａと同様にしてかつほぼ同じ割合の成分
を使用して、ミニRIM機械を使つて、それぞれ
19.4、24.7および30重量％のトリエチル−ｍ−フ
エニレンジアミンを有する組成物から３種のポリ
ウレタン製品を作つた。これは連鎖延長剤からの
アミノ基であるイソシアネート反応性水素基の85
％、87％および90％（5.7：１、6.7：１、および
９：１）に相当する。24.7％のトリエチル−ｍ−
フエニレンジアミンを使用する実験の製品は典型
的曲げ弾性率を有していた。19.45重量％のトリ
エチル−ｍ−フエニレンジアミンによる実現の製
品は比較的大きい金型を充填できるほど都合好い
少し遅いゲル化時間を有していたが、許容されな
い低い曲げ弾性率のものであつた。30重量％のト
リエチル−ｍ−フエニレンジアミンによる実験は
改良された曲げ弾性率を有するポリウレタンを与
えたが、それは余りに脆くて金型から取出す際に
生製品を破壊せずに取扱うことができなかつた。
すなわち、それは“生強度”を有しなかつた。 比較例 Ｃ ４部の３，５−ジメチルチオ−２，４−ジアミ
ノトルエンと１部の３，５−ジメチルチオ−２，
６−ジアミノトルエンから成るジアルキルチオ芳
香族ジアミン連鎖延長剤が前例と同様にしてミニ
RIM機械における345MPa（50000psi）配合に使
用された。第１の実験では26.8重量％のジアルキ
ルチオジアミン連鎖延長剤（異性体の混合物）
（87％のイソシアネート反応性基は延長剤のアミ
ノ基である、6.7：１）がポリマーを作るために
使用された。射出されたシヨツトのゲル化時間は
15秒で商業的目的には余り遅く、かつ許容できな
い低い弾性率のポリウレタン製品を与えたので、
その製品は余りに軟らかくて金型から取出しの際
にその形を保つことができなかつた。同様に34.9
重量％のジエチルチオジアミン異性体混合物の連
鎖延長剤（91％のイソシアネート反応性基は連鎖
延長剤のアミノ基であり、アミノ対ポリオールの
ヒドロキシルの比は10.1：１である）を使用する
第２の実験におい、曲げ弾性率は後硬化したポリ
ウレタン製品については非常に高くあつたが、成
形された製品は15秒のゲル化時間の後金型から取
出しの際に許容できないほど軟らかであつた。さ
らに、後硬化したポリウレタン製品は弱くて、硬
化後容易に破壊された。 前記樹脂中に31.3重量％に連鎖延長剤のメチレ
ンビスオルトクロロアニリン（MOCA）を使用
して（82％のイソシアネート反応性基は連鎖延長
剤のアミノ基である、6.7：１）ポリウレタン製
品の作る試みがなされた。ミニRIM機械からの
シヨツトのゲル化時間は約25秒で、余りに遅くあ
つた。成形された製品は良好な曲げ弾性率を有し
たが、金型から取出しの際には許容できないほど
軟かくかつ変形し易く、その形を維持するため支
えられねばならなかつた。 実施例 １ 前記の装置と手順を用いて、50モル％の市販の
DETDA異性体混合物と50モル％の比較例Ｃに前
記したジメチルチオトルエンジアミンの位置異性
体混合物から成る本発明のシアミン混合物からの
24.8重量％のジアミンを有する樹脂からポリウレ
タン製品を作つた。この配合において、樹脂の流
れの中の87％の活性水素基は連鎖延長剤からのア
ミノ基であつた。RIM機械からのシヨツトのゲ
ル化時間は約3.5秒であり、そして許容できる曲
げ弾性率を有するポリマーが形成された（第表
の(a)参照）。樹脂混合物の組成を変えて、ジアミ
ン混合物の重量％を30.2と31.2重量％に増した。
これは樹脂の流れ中の反応性水素基として89およ
び90％のアミノ基に相当する（8.1：１と10：
１）。２つの実験(b)と(c)は30.2重量％のジアミン
を用いて行われ、また３つの実験(d)、(e)、および
(f)は31.2重量％のジアミンを使用して行われた。 30.2重量％のジアミン混合物による第１の実験
において、金型中のポリウレタン混合物の密度は
約0.90グラム／立方cm（ｇ／cc）であつた。30.2
重量％ジアミン混合物での第２の実験において
は、製品の密度は0.99ｇ／ccであつた。すべての
残りの実験は、形成されるポリウレタンが少なく
とも約1.0ｇ／ccであるように金型の上のクラン
プをつけて成形された。増加した割合のジアミン
混合物による実験は高い曲げ弾性率と共に3.1〜
3.6秒のゲル化時間を有した。 実施例 ２ 前記の装置と手順を用いて、50モル％の
DETDAと50モル％のMOCAを混合して、その
ジアミン混合物が30.7％のジアミンを構成するよ
うな樹脂組成にした。従つて、樹脂の流れ中のイ
ソシアネート反応性基の89％はジアミン連鎖延長
剤からのアミノ基である。すなわち、アミノ基
の、活性水素基含有化合物からの活性水素基（こ
こでのようなヒドロキシル基やアミン末端のポリ
エーテル／ポリエステルからのアミノ基、または
その他）に対する比は８：１である。非常に高い
曲げ弾性率を有するポリウレタンが、3.6秒のゲ
ル化時間を有する反応混合物のシヨツトから成形
された。 実施例 ３ 前例と同様にして、50モル％の４，4′−メチレ
ンビス（２，６−ジイソプロピルアニリン）と50
モル％のジメチルチオトルエンジアミンの混合物
が作られた。その場合にジアミンの組合せは樹脂
組成の45.03重量％を構成した（樹脂中のイソシ
アネート反応性基の92％は延長剤のアミノ基であ
る、11.5：１）。下の表から判るように、2.2秒の
許容し得るゲル化時間を有する射出シヨツトから
特に良好な曲げ弾性率を有するポリマーが得られ
た。本方法の他の成分を適当に選択しかつ連鎖延
長剤混合物を少し変えることにより、幾分長いゲ
ル化時間が容易に達成される。 実施例 ４ 実施例１の連鎖延長剤混合物を241MPa
（35000psi）モジユラスのアミン末端ポリオール
と共にミニRIM機械中で使用した。使用した樹
脂はTexacの３官能T5000アミン末端ポリオール
で当量1666のものであつた。接触を使用しなかつ
た。ジアミン延長剤混合物は樹脂の流れの46重量
％を構成した（延長剤アミノ対ポリオールアミノ
の比９：１）。連鎖延長剤としてDETDAのみを
使用する相当の配合（同じイソシアネート反応性
基の割合−90％）はゲル化時間が１秒より少な
く、金型から取出しに際して脆弱であつた。本発
明の混合物は30秒内に金型から取出した際に、強
い部品を成形した。 第表および第表に示される物理的データは
下記のASTM標準法に従つて試験することによ
り得られたデータである。物理的性質 ASTM法 曲げ弾性率 Ｄ−790 引張り強さ Ｄ−412 破断時伸び Ｄ−412 ダイＣ引裂強さ Ｄ−624 垂れ Ｄ−3769
するための連鎖延長剤混合物に関する。 ジエチルトルエンジアミンおよび類似の芳香族
アミンは従来RIMおよびその他のポリウレタン
加工法において比較的純粋な形で使用された。連
鎖延長剤、DETDA、は工業的に使用されてお
り、そして約76重量％の１−メチル−３，５−ジ
エチル−２，４−ジアミノベンゼンと約24重量％
の１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジア
ミノベンゼン（一般に約80：20の重量比）を有す
る位置異性体の混合物から成る。 DETDAとその同族体トリエチルｍ−フエニレ
ンジアミンはRIM加工法に使用されて、比較的
制限された大きさの金型に受け入れられる物理的
特性をポリウレタンを提供する。これらのポリウ
レタンの第１の用途は自動車工業にあり、そこで
自動車の計器盤および中間の大きさのボデー板が
製作される。大きい自動車のボデー板、例えば、
ドアー、フエンダー、およびフードなどのための
比較的大きな金型を充填するためには連鎖延長剤
を与えることが必要であり、その連鎖延長剤は幾
分遅いゲル化時間を有し、成形品の取出しに際し
て破壊せずに取扱うことができるものであり
（“生強度”）、かつ許容される物理的特性、特に熱
変形および衝撃強さを有するものである。大きく
て薄いボデー板およびその他の大形のポリウレタ
ン成形物のため最も重要な物理特性測定の１つは
MPa［ポンド／平方インチ（psi）］で測定される
曲げ弾性率である。曲げ弾性率は代表的に−29℃
（−20〓）、24℃（75〓）および70℃（158〓）で
測定される。 大きな金型を充填するための適当なゲル化時間
を有し、成形品の取出しに際して適当な特性を有
し、かつ曲げ弾性率を含む許容される物理特性を
有するRIMを与える、RIM加工法および連鎖延
長剤を提供する必要が存在する。 過去において、ポリウレタン部品の曲げ弾性率
を向上させるため若干の試みが、ポリイソシアネ
ートとの反応のためポリオール樹脂混合物中に入
るジアミンの割合を増すことにつてなされた。し
かし、これは結果として、成形品取出しの際に脆
くて、高温で後硬化されるために取扱いできない
ポリウレタン成形物を生じさせたに過ぎなかつ
た。さらに、たといその脆い部品を操作せずに後
硬化しても、仕上つたポリウレタン成形物を依然
としてある脆弱性を留めており、ジアミの過剰割
合が反応反応混合中に使用されている場合には許
容されない。 出願人はいまやある連鎖延長剤の混合物の使用
を発見したが、これはRIM加工法に特に適して
いて、大きな金型を充填しそして高い生強度（成
形品取出しの際に脆くない）と優れた物理特性を
有するポリウレタンを提供する。本発明の混合物
は脆弱な部品を作ることなしに増加した量のジア
ミンの使用を可能にする。本発明によれば、第１
の芳香族ジアミンを、その第１のジアミンよりも
幾分遅いゲル化時間を有する第２の芳香族ジアミ
ンと混合し、それにより大きな金型を充填するた
めに許容されるゲル化時間を与え、しかも良好な
生強度を有し（成形品取出しの際に脆くならな
い）かつ許容される物理特性を有するポリウレタ
ン製品を生成する。意外にもまた有利なことに、
本発明による連鎖延長剤の組合せは、許容される
ゲル化時間と良好な型出し状態を有するばかりで
なく、曲げ弾性率およびその他の物理特性にも富
むポリウレタンを提供する。 現在RIM系に使用されている芳香族ジアミン
をより遅いジアミンと混合することにより、
RIMに適当な連鎖延長剤混合物を与えることが
できるとは、予想されなかつた。むしろ、予想さ
れたことは、より遅い芳香族ジアミンは常に少な
くともその既知のゲル化時間をとつて反応し、従
つて少なくとも初期には不完全な連鎖延長反応の
ために粘稠な塊りが存在するだろうということだ
つた。身かけのイソシアネート指数（NCO：
［NH2＋OH］）が高過ぎて、その結果劣悪なポリ
マーを生成し、多分少なくともその一部で脆弱過
ぎるものとなりそうだつた。しかし、驚くべきこ
とに、本発明による芳香族ジアミンの混合物は、
大きな金型を充填するために適当のゲル化時間を
与えるばかりでなく、また良好な型出し強さおよ
び意外に高い曲げ弾性率を有するポリウレタン製
品をも与えることが判つた。その上、本発明によ
るジアミン混合物は延長剤の当量の、活性水素基
含有化合物の当量に対する高い比の使用を、脆い
製品を生成することなしに許す。 本発明は345MPa（50000psi）モジユラスの
RIM配合反応において1.0〜4.0秒の機械ゲル化時
間を有する第１の芳香族ジアミン、および前記第
１の芳香族ジアミンの1.5〜15倍の、345MPa
（50000psi）モジユラスのRIM配合反応における
機械ゲル化時間を有する第２の芳香族ジアミンの
混合物から成ることを特徴とする、RIM法によ
り高い曲げ弾性率のポリウレタンを形成するのに
使用される連鎖延長剤組成物である。 本発明の連鎖延長剤組成物を使用する好ましい
態様は、 (a) 有機の活性水素基を含有する化合物、 (b) 有機ポリイソシアネート、および (c)(i) 345MPa（50000psi）モジユラスのRIM配
合反応において1.0〜4.0秒の機械ゲル化時間
を有する第１の芳香族ジアミン、および (ii) 前記第１の芳香族ジアミンの機械ゲル化時
間の1.5〜15倍の、345MPa（50000psi）モジ
ユラスのRIM配合反応における機械ゲル化
時間を有する第２の芳香族アミン から成る連鎖延長剤混合物、 の反応により形成されるポリウレタンである。 本発明の連鎖延長剤組成物を使用する他の１つ
の好ましい態様は、RIMポリウレタン成形物を
製造する方法であり、その方法は、 (a) 約15〜100℃の温度において、 (i) 有機ポリイソシアネート、 (ii) 有機の活性水素基を含有する化合物に、
345MPa（50000psi）モジユラスのRIM配合
反応において1.0〜4.0秒の機械ゲル化時間を
有する第１の芳香族ジアミンと、前記第１の
芳香族ジアミンの機械ゲル化時間の1.5〜15
倍の、345MPa（50000psi）モジユラスの
RIM配合反応における機械ゲル化時間を有
する第２の芳香族ジアミンとから成る連鎖延
長剤混合物を混合して、それにより生成する
液体混合物 を静的衝突にかける工程、 (b) 前記(i)と(ii)の液体混合物の一発分の材料を15
−100℃に予熱した密閉金型中に注入して、ポ
リウレタン成形物を作る工程、 (c) 金型を開き、形成されたポリウレタン成形物
を取出す工程、および (d) 任意に、前記組成物を50−200℃において後
硬化させる工程、 以上の各工程から成る。 本発明の連鎖延長剤組成物を使用するさらに他
の１つの好ましい態様は、 (a) 15−100℃の温度において他の２つの液の流
れ、すなわち (i) 有機ポリイソシアネートまたは有機ポリイ
ソシアネートから形成されたプレポリマーま
たは準プレポリマーと有機活性水素基を含有
する化合物から成る第１の流れ、および (ii)(1)分子量約400−7000の有機ポリオールに、
ヒドロキシル基とイソシアネート基との間の
反応のための触媒を配合したもの、または(2)
アミンを末端とするポリエーテルおよびポリ
エステルのいずれかから成り、(1)または(2)
が、場合次第で、第１の芳香族ジアミン
（２，2′、６，6′−テトライソプロピル−４，
4′−メチレンビスアニリン、１−メチル−
３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼ
ン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，６
−ジアミノベンゼン、１，３，５−トリエチ
ル−２，６−ジアミノベンゼン、およびそれ
らの混合物から選択される）と第２の芳香族
ジアミン（１−メチル−３，５−ジメチルチ
オ−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル
−３，５−ジメチルチオ−２，６−ジアミノ
ベンゼン、２，2′−ジクロロ−４，4′−メチ
レンビスアニリン、およびそれらの混合物か
ら選択される）との連鎖延長剤混合物を含
み、その際液体混合物が生成し、前記混合物
が前記加工法において2.5〜約10秒の機械ゲ
ル化時間を有する第２の流れ、 以上の２つの液の流れに静的衝突混合を受けさ
せる工程、 (b) 前記(i)と(ii)の液体混合物の一発分材料を15−
100℃に予熱した密閉金型中に注入する工程、 (c) 金型を開き、硬い、脆くない生強度と24℃
（75〓）において少なくとも345MPa
（50000psi）の曲げ弾性率を有する成形物を取
出す工程、および (d) 任意に、前記成形物を50−200℃において後
硬化する工程、 以上の各工程から成り、前記連鎖延長剤混合物の
量が成分(i)と(ii)の合計重量の５−40重量％を成
し、かつイソシアネート基のヒドロキシル基とア
ミノ基を併せたものに対する比が0.90〜1.10であ
る、ポリウレタンのRIM加工法である。 好ましい態様によると、延長混合物のアミノ基
の活性水素基に対する比は４：１〜20：１、好ま
しくは８：１またはそれより大である。これは結
果として高い曲げを弾性率と良好な生強度を有す
る良いポリマーを生成させる。 RIM加工法は、混合されると速やかに低温度
において重合できる液体成分を必要とする。この
方法は、１つの流れとして本発明のジアミン連鎖
延長剤混合物を混合された活性水素基を含有する
化合物を、そして他の流れとしてイソシアネート
を含有する化合物を、非常に精密な調節の下に高
圧計量ポンプにより混合ヘツドの中へ別別に供給
し、そこで液の流れは非常に速い速度で混合され
てから、次に密閉金型に注入される工程から成
る。他の１つの方法は液のピストン移動を利用し
て調節された速度で反応体を計量しながら混合ヘ
ツドに送り込む。 一般に混合ヘツドは自浄式で、金型の上に取付
けられる。それらは比較的小さな、通常円筒形
の、静的衝突型の混合室を含み、そこで液の流れ
が混合される。そのヘツドは通常弁機構を有し、
それが“シヨツト”（一発分材料）が作られる混
合室へ案内する。ヘツドは通常混合室を浄化し、
シヨツトが完成された後に金型を封じるためピス
トンを有する。 ポリウレタンの最終的性質に影響する因子は分
子構造、鎖のからみ合い、および水素結合とフア
ン・デル・ワールスカのような二次的結合力であ
る。これらは使用される分子成分の選択により調
節される。例えば、一般に各主鎖はそれ自身の長
所と短所を示す。例えば、ポリエーテル型はより
良好なレジリエンス、低い発熱性、より良好な加
水分解安定度、良好な低温特性、および低い加工
粘度を示す。しかし、ポリエステルは強靭な、耐
摩擦性の、より良好な耐油性を有するエラストマ
ーであり、かつより低いコストで製造することが
できる。これらの比較は同じ硬度を有するウレタ
ンによりなされることに留意されねばならない。 ポリイソシアネート成分は、脂肪族、脂環式、
芳香脂肪族、芳香族、および複素環式ポリイソシ
アネートを含む有機イソシアネートから選択され
ることができる。“有機ポリイソシアネート”は
ポリイソシアネートのプレポリマーおよび準プレ
ポリマーを含む。ポリイソシアネートの例に含ま
れるものはエチレンジイソシアネート、テトラメ
チレン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチ
レン−１，６−ジイソシアネート、ドデカン−
１，12−ジイソシアネート、シクロブテン−１，
３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３
−ジイソシアネートおよびシクロヘキサン−１，
４−ジイソシアネート（およびこれらの異性体の
混合物）、１−イソシアナト−３，３，５−トリ
メチル−５−イソシナトメチル−シクロヘキサ
ン、ヘキサヒドロトリレン−２，４−ジイソシア
ネート、ヘキサヒドロトリレン−２，６−ジイソ
シアネート（およびこれらの異性体の混合物）、
ヘキサヒドロフエニレン−１，３−ジイソシアネ
ート、ヘキサヒドロフエニレン−１，４−ジイソ
シアネート、ペルヒドロフエニルメタン−２，
4′−ジイソシアネート、ペルヒドロジフエニルメ
タン−４，4′−ジイソシアネート、フエニレン−
１，３−ジイソシアネート、フエニレン−１，４
−ジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソ
シアネートおよびトリレン−２，６−ジイソシア
ネート（およびこれらの異性体の混合物）、ジフ
エニルメタン−２，4′−ジイソシアネート、ジフ
エニルメタン−４，4′−ジイソシアネート、ナフ
チレン−１，５−ジイソシアネート、トリフエニ
ルメタン−４，4′−4″−トリイソシアネート、ポ
リフエニル−ポリメチレンポリイソシアネート、
メタおよびパライソシアナトフエニル−スルホニ
ルイソシアネート、過塩素化アリールポリイソシ
アネート、カルボジイミド基を有するポリイソシ
アネート、アロフアネート基を含有するポリイソ
シアネート、イソシアヌレートを含有するポリイ
ソシアネートウレタン基を含有するポリイソシア
ネート、アシル化尿素基を含有するポリイソシア
ネート、ビウレツト基を含有するポリイソシアネ
ート、テロメリゼーシヨン反応により製造された
ポリイソシアネート、エステル基を有するポリイ
ソシアネート、上記の各イソシアネートとアセタ
ールとの反応生成物、ポリマー脂肪酸基を含有す
るポリイソシアネート、１，３，５−ベンゼント
リイソシアネート、ポリメチレンポリフエニルイ
ソシアネートのようなポリアリールポリアルキレ
ンポリイソシアネート、およびアニリンとホルム
アルデヒドとの間の反応生成物のホスゲン化によ
り製造された官能価2.2−約3.5を有するイソシア
ネートなどである。 一般に、容易に入手できるポリイソシアネート
を使用することが好ましく、例えば、ジエニルメ
タン−４，4′−ジイソシアネート（MDI）、およ
びカルボジイミド基、ウレタン基、アロフアネー
ト基、イソシアヌレート基、尿素基、またはビウ
レツト基または上記の混合物を含有するポリイソ
シアネートである。市販のポリイソシアネートに
Mondur PFイソシアネート（Mobay
Chemical Co.）およびIsonate 143Lポリイソシ
アネート（Dow Chemical Company）がある。 ここに有機活性水素基を含有する化合物として
述べられている、ポリウレタン反応混合物の成分
は代表的なポリエーテルジオールとポリエステル
ジオールである。しかし、有機活性水素基を含有
する化合物はアミン末端のポリエーテル（アミン
末端のポリエステルを含む）またはポリイソシア
ネート成分との反応に適する類似の成分であつて
もよい。一般に、ポリオールは第１級ヒドロキシ
基として存在するヒドロキシル基を約90％を含有
する。 役立つポリエールポリオールは環状エーテル、
例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシ
ド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフランな
ど、の重合によつて製造される。これらの環状エ
ーテルはポリエーテルを造るときに単独でまたは
混合物として、または連続式に使用することがで
きる。例えば、第１級炭素原子に結合したヒドロ
キシル基を優勢に有するポリエーテルポリオール
を製造することが望まれる場合に、そのような物
質はまずプロピレンオキシドおよび／またはより
高級なオキシドを重合させてから、次にそれによ
り生成した中間体をエチレンオキシドと反応させ
ることにより製造できることが知られている。そ
れらの有機化合物は一般に少なくとも２つの第１
級ヒドロキシル基（またはアミン末端基）を有し
かつ400〜12000の分子量、さらに好ましくは400
〜7000（しばしば5000）の分子量を有する。一般
に、ポリエーテルはエチレンオキシド単独または
プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、THF
などとの混合物として、または連続的添加して、
重合により製造される。ポリチオエーテル、ポリ
アセタール、ポリカーボネート、ポリエステルア
ミドとポリアミド、およびその他のポリヒドロキ
シ化合物も使用することができる。 アミン末端のポリエーテル樹脂は本発明に有用
である。これらの樹脂は適当な開始剤に低級アル
キレンオキシド、例えば、エチレンオキシド、プ
ロピレンオキシド、ブチレンオキシド、またはそ
れらの混合物が付加されて、生ずるヒドロキシル
末端ポリオールを次にアミノ化することにより製
造することができる。２種またはそれより多くの
オキシドが使用される場合には、それらは１種ま
たはその他のポリエーテルのランダム混合物また
はブロツクとして存在することがある。アミノ化
の工程において、ポリオール中の末端ヒドロキシ
ル基がアミノ化の容易なために本質的にすべて第
２級ヒドロキシル基であることが極めて望まし
い。普通は、アミノ化工程はすべてのヒドロキシ
ル基を完全には置換しない。しかし、大多数のヒ
ドロキシル基はアミン基により置換される。 それ故有用なアミン末端ポリエーテル樹脂は一
般に活性水素の50％以上をアミン水素の形で有す
る。もしエチレンオキシドが使用されるときは、
ヒドロキシル末端のポリオールを少量のより高級
のアルキレンオキシドと反応させて、末端ヒドロ
キシル基が本質的にすべて第２級ヒドロキシル基
であることを確実にするこことが望ましい。その
ポリオールはその後で還元的にアミノ化される。
利用できるアミン末端ポリオールにTexaco
Chemical Companyから発売のJeffamine ポリ
オキシアルキレンアミンがある。これに含まれる
ものは、Ｄ−230、Ｄ−400、Ｄ−2000、およびＤ
−4000アミン末端ポリプロピレングリコール、
ED−600、ED−900、ED−2001、ED−4000、お
よびED−6000の優勢にポリエチレンオキシドの
主鎖を有するポリエーテルジアミン、Ｔ−403、
Ｔ−300、およびＴ−5000のプロピレンオキシド
に基づくトリアミンなどのTexaco製品である。 ヒドロキシル基を含有する適当なポリエステル
は、例えば、多価（好ましくは２価）アルコール
と、任意に３価アルコールを加えて、多塩基（好
ましくは２塩基）カルボン酸との反応生成物を含
む。遊離のポリカルボン酸の代りに、相当するポ
リカルボン酸無水物または相当するポリカルボン
酸の低級アルコールエスル、またはそれらの混合
物も、もち論、ポリエステルを製造するために使
用することができる。そのポリカルボン酸は脂肪
族、脂環式、芳香族、および／または複素環のも
のであつてもよいし、またそれらは、例えば、ハ
ロゲンにより、置換されたものでもよく、およ
び／または不飽和であつてもよい。代表的な化合
物の例は、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、
フタル酸、イソフタル酸、トリメリツト酸、無水
フタル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサ
ヒドロフタル酸無水物、テトラクロロフタル酸無
水物、グルタル酸無水物、マレイン酸、無水マレ
イン酸、オレイン酸のようなダイマーおよびトリ
マーの脂肪酸などである。代表的な多価アルコー
ルの例は、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、ブチレングリコール、ヘキサンジオー
ル、オクタンジオール、ネオペンチルグルコー
ル、シクロヘキサンジメタノール、２−メチル−
１，３−プロパンジオール、グリセロール、トリ
メチロールプロパン、ヘキサントリオール、ブタ
ントリオール、トリメチロールエタン、ペンタエ
リスリトール、マンニトール、ソルビトール、メ
チルグリコシド、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール、ジプロピレングリコール、ポ
リプロピレングリコール、ジブチレングリコー
ル、およびポリブチレングリコールである。ポリ
エステルはまたある割合のカルボキシル末端基を
含むことができる。ラクトンのポリエステルも使
用できる。それらのポリエステルは少なくとも２
個の、そして一般に２〜８個の、好ましくは２ま
たは３個の、ヒドロキシル基を有する。 従つて有機活性水素基を含有する化合物はポリ
エーテル、ポリヒドロキシポリオール、およびア
ミン末端ポリエーテル（ポリエステル含めて）を
包含する。これらは時にはイソシアネート反応性
水素またはゼレビチノフ（Zerewitinoff）活性水
素を有すると言われている。 当業界において、“表面用離型剤”として一般
に知られている、例えば、シリコン油のような、
剥離剤は、注型エラストマー加工法を実施する際
に、またある種のRIM加工法のためにしばしば
使用される。いろいろな“内部用離型剤”もまた
使用されてよい。 ポリウレタンを製造するために使用される反応
体の量は、−−NCO官能基の数が連鎖延長剤のア
ミノ基と活性水素基含有化合物の活性水素を併せ
たものに実質的に等しいようになる。すなわち、
本発明による方法において使用される反応体の量
は一般にイソシアネート基の活性水素基と連鎖延
長剤のアミノ基の合計に対する比が0.8〜1.2であ
るように、時には使用される特定の手順によつて
それより大きく、調整される。 一般に、RIM加工法における準プレポリマー
に関しては、準プレポリマーのイソシアネート含
有量は10〜20重量％である。“ワンシヨツト”
RIMにおいて使用されるような非プレポリマー
配合物に関しては、重量によるイソシアネート含
有量ははるかに高く、例えば、20〜40重量％また
はそれよりも多い。活性水素基とアミノ基（ジア
ミン延長剤からの）を併せたものは、従つてイソ
シアネート官能基数にほぼ等しい合計当量を成さ
なければならない。 本発明の連鎖延長混合物のイソシアネート反応
性アミノ基の活性水素を含有する化合物の反応性
水素に対する比は広い範囲に亘り変動する。代表
的な広い範囲は４：１から20：１までである。典
型的な現在の配合においては、その比（単独の、
速やかな連鎖延長剤からの）は７：１である。本
発明の好ましい態様においてその比は少なくとも
８：１、さらに好ましくは９：１に上げられて生
成するポリマーの曲げ弾性率を増加させる。連鎖
延長剤は一般に、エラストマー用の反応混合物の
５〜40重量％、好ましくは10〜20重量％、さらに
好ましくは12〜20重量％、を構成する。 本発明の連鎖延長剤混合物は単該、二核、多核
またはそれらの混合物である。活性水素基を含有
する化合物、イソシアネート含有化合物、および
本発明の連鎖延長剤に加えて、本発明のエラスト
マー組成物はまたポリウレタン製品を作る際に普
通に使用されるその他の材料を含むこともある。
これらの材料は、例えば水のような発泡剤、およ
び例えばモノフルオロトリクロメタン、およびク
ロロジフルオロメタンなどのフレオンのような揮
発性有機物質を含む。ポリウレタンはまた難燃
剤、乳化剤、染料、気泡調節剤、制菌剤および離
型剤のようなその他の成分を含むこともある。充
填材も含まれることがある。 触媒は全反応混合物の0.00001〜10重量％、好
ましくは0.001〜1.0重量％、を構成することがで
きる。スズ化合物が代表的に触媒として使用され
る。 本発明は連鎖延長剤混合物の第１の、より速や
かなジアミン成分は、345MPa（50000psi）モジ
ユラスRIM配合反応において１〜４秒の機械ゲ
ル化時間を有するジアミンから選択される。“機
械ゲル化時間”とは、ポリウレタン反応成分の混
合からゲル化の開始までの時間を意味する。この
ゲル化は流れ特性または粘度増加により測定され
る。反応混合物のゲル化の開始に対応する粘度水
準は混合時における液状反応混合物よりも約10倍
大きい。初めの流体混合物は通常200〜300mpa，
ｓ（200〜300センチポアズ）の範囲にある。 “345MPa（50000psi）モジユラスRIM配合”
とは２つの流れを有するRIM配合を意味し、そ
の第１の流れは、 (a) 28のヒドロキシル数を有しトリメチロールプ
ロパンへプロピレンオキシドの付加とそれに続
くエチレンオキシドの付加により得られる77重
量部のポリエーテル（そのようなポリエーテル
は通常3000〜7000の、さらに普通には4000の、
分子量を有する）、 (b) 0.1重量部の有機スズ触媒、 (c) 0.1重量部の第３級アミン触媒、 および (d) 約23重量部の活性芳香族ジアミン（その当量
は約87.5である） を有するものであり、そして第２の流れは第１の
流れの100ｇにつき約58ｇの、トリプロピレング
リコールと４，4′−ジフエニルメタンジイソシア
ネートを反応させることにより生成する変性ポリ
イソシアネートであつて、約23重量％のNCO含
有量のものを有する。 この配合量は連鎖延長剤から87.2％のイソシア
ネート反応性水素当量を、そして活性水素基を含
有するポリエーテル化合物からは僅か12.8％
（7.3：１の比）を有する。 イソシアネート指数100の反応混合物は活性水
素基と延長剤アミンの合計100についてイソシア
ネート基100を有する。345MPa（50000psi）モジ
ユラスRIM配合はイソシアネート指数の90〜
110、通常95〜105、好ましくは100〜105、を使用
し、0.315当量のイソシアネートと反応するため
0.385当量のポリエーテルと0.263当量のジアミン
の比を有する。 本発明の連鎖延長剤混合物は、第２のジアミン
よりも速い345MPa（5000psi）モジユラスRIM配
合における機械ゲル化時間を有する第１の連鎖延
長剤を含む。一般に、第１のアミンは第２のアミ
ンの機械ゲル化時間の好ましくは1.5〜15倍の機
械ゲル化時間を有する。 従来のジアミン連鎖延長RIM系に関しては、
延長剤当量の活性水素基含有化合物の当量に対す
る比を、成形品の取出しに際して脆いポリウレタ
ン製品を作ることなしに、ある水準以上に増加す
ることは不可能である。例えば、標準110−50配
合において、その比を不利な結果なしに約７：１
以上に増すことはできない。 本発明によれば、ジアミン連鎖延長剤の当量数
の活性水素基含有化合物の当量数に対する比を、
ジアミン連鎖延長剤の混合物を使用することによ
り増加させることが可能であり、それにより成形
することのできるポリウレタン製品は取扱いのた
め、例えば、金型から成形品を取出して、任意に
それを加熱設備内で後硬化するために、優れた生
強度を有し、また同時にポリウレタン製品に優れ
た物理特性を維持することができる。驚くべきこ
とに、連鎖延長剤の組合せは、最初のジアミンよ
り幾分遅い、例えば、自動車のボデー板のような
非常に大きな金型を充填できるような機械ゲル化
時間を有する反応を与えるために役立つばかりで
なく、また意外にも異例に高い曲げ弾性率を有す
るポリウレタン製品を与えるので、これは大型の
ポリウレタン成形品のため非常に望ましいことで
ある。 本発明の連鎖延長剤混合物が多種のRIM系の
いずれにも使用することができ、それには、時に
よりBayflex“110−50”配合と呼ばれる345MPa
（50000psi）モジユラスRIM系を含むが、これに
限定されない。従つて本発明の連鎖延長剤混合物
は、特定のRIM系において単独の芳香族ジアミ
ンにとつてかわると、優れた曲げ弾性率を有する
ポリウレタン製品を与える。もち論、本発明の連
鎖延長剤混合物は、特定の位置異性体と、選択さ
れた各ジアミンの割合とが、金型を、好ましくは
大きく薄い金型を充填することができるように適
当な機械ゲル化時間をRIM配合と使用される位
置に与えるばかりでなく、また良好な生強度を有
する製品を提供するように、釣り合いがとれてい
なければならない。 本発明の第１の芳香族ジアミンは、第２の芳香
族ジアミンよりも速い機械ゲル化時間を有し、同
時にRIMポリウレタン製品を製造できるように、
使用されるRIM配合において適当な機械ゲル化
時間を与える、すべての芳香族ジアミンである。
好ましくは、本発明の第１の芳香族ジアミンは
345MPa（50000psi）モジユラスRIM配合反応に
おいて1.0〜4.0秒の機械ゲル化時間を有して、そ
れにより連鎖延長剤の組合せになるとそれが用い
られるRIM配合反応において１〜10秒、さらに
好ましくは１〜５秒、の機械ゲル化時間を有する
ようになる。 本発明の第１の、より速い機械ゲル化時間の、
芳香族ジアミンの好ましい部類はアルキル化単該
または二核の芳香族ジアミンである。非アルキル
化ｍ−フエニレンジアミンおよびメチレンビスア
ニリンはある種のより遅いジアミンと組合せて使
用されることもあるが、アルキル化芳香族ジアミ
ンは本発明の第１芳香族ジアミンとして好まし
い。この部類のアルキル基は１〜20炭素原子のも
のが好ましく、１〜６炭素原子のものはさらに好
ましい。 本発明のジアミンのこの部類に含まれるものは
アルキル化単核芳香族ジアミンであり、これには
トルエンジアミンの異性体およびそのアルキル化
誘導体が含まれる。従つて、モノアルキルジアミ
ノベンゼン、ジアルキルアミノベンゼン、トリア
ルキルジアミノベンゼン、テトラアルキルジアミ
ノベンゼン、並びに１つより多い環のある種のジ
アミノ芳香族は、それらが345MPa（50000psi）
モジユラスRIM配合反応において適度に速い機
械ゲル化時間を与える限り、本発明の第１連鎖延
長剤として適当である。 本発明のアルキル化単独核芳香族ジアミンに含
まれるものは、トルエンジアミンとアルキル化ト
ルエンジアミンであり、例えば、２，４−トルエ
ンジアミン、２，６−トルエンジアミン、３，５
−ジエチル−２，４−ジアミノトルエン、３，５
−ジエチル−２，６−ジアミノトルエン、２，
４，６−トリエチル−ｍ−フエニレンジアミン
（TEMPDA）、３，５−ジイソプロピル−２，４
−ジアミノトルエン、３，５−ジ−sec−ブチル
−２，６−ジアミノトルエン、３−エチル−５−
イソプロピル−２，４−ジアミノトルエン、４，
６−ジイソプロピル−ｍ−フエニレンジアミン、
４，６−ジ−tert−ブチル−ｍ−フエニレンジア
ミン、４，６−ジエチル−ｍ−フエニレジアミ
ン、３−イソプロピル−２，６−ジアミノトルエ
ン、５−イソプロピル−２，４−ジアミノトルエ
ン、４−イソプロピル−６−メチル−ｍ−フエニ
レンジアミン、４−イソプロピル−６−tert−ブ
チル−ｍ−フエニレンジアミン、４−エチル−６
−イソプロピル−ｍ−フエニレンジアミン、４−
メチル−６−tert−ブチル−ｍ−フエニレンジア
ミン、４，６−ジ−sec−ブチル−ｍ−フエニレ
ンジアミン、４−エチル−６−tert−ブチル−ｍ
−フエニレンジアミン、４−エチル−６−sec−
ブチル−ｍ−フエニレンジアミン、４−エチル−
６−イソブチル−ｍ−フエニレンジアミン、４−
イソプロピル−６−イソブチル−ｍ−フエニレン
ジアミン、４−イソプロピル−６−sec−ブチル
−ｍ−フエニレンジアミン、４−tert−ブチル−
６−イソブチル−ｍ−フエニレンジアミン、４−
シクロペンチル−６−エチル−ｍ−フエニレンジ
アミン、４−シクロヘキシル−６−イソプロピル
−ｍ−フエニレンジアミン、および４，６−ジシ
クロペンチル−ｍ−フエニレンジアミンなどであ
る。本発明の最も好ましいアルキル化単核芳香族
ジアミンはジエチルトルエンジアミンとその位置
異性体の混合物である。Ethyl Corporationによ
りジエチルトルエンジアミンとして発売されてい
るジアミン混合物が好ましい。 本発明の第１の、より速い芳香族ジアミンの他
の１つの好ましい部類はアルキル化二該芳香族ジ
アミンを含む。これらに含まれるのは橋かけのお
よび橋かけのない化合物であつて、その両ジアミ
ン官能基が芳香族環の１つの上にある化合物であ
る。しかしそれより好ましいものは、アミノ官能
基の１つが芳香族環のそれぞれの上にある二核芳
香族ジアミンである。さらにより好ましいものは
２つの芳香族核の間に橋かけする基を有するアル
キル化芳香族ジアニリンである。橋かけ基は広い
範囲の２価の原子または基を含み、例えば、カル
ボニル、−Ｃ（CF3）2−、−Ｓ−、−SO2−、−SO−、
−SCH2CH2S−、 などである。好ましい橋かけ基はアルキレン、ア
リーレン、アラルキレン、およびアルクアリーレ
である。さらにより高く好ましいものはアルキレ
ン橋かけ基であり、そして最も好ましいものはメ
チレン橋かけ基であつて、それはメチレン基がホ
ルムアルデヒドとアニリンの縮合反応により容易
に与えられるからである。アルキル化ビスアニリ
ン化合物に含まれるものは２，2′−アルキレンま
たはアルキリデンビス化合物、４，4′−アルキレ
ンまたはアルキリデンビス化合物、または２，
4′−アルキレンまたはアルキリデンビス化合物で
ある。 本発明の第１の、より速い芳香族ジアミンのこ
の部類に含まれる化合物は、２，2′、６，6′−テ
トラエチル−４，4′−メチレンビスアニリン、
２，2′，６，6′−テトライソプロピル−４，4′，
メチレンビスアニリン（メチレンビスジイソプロ
ピルアニリン）、２，2′−６，6′−テトラ−sec−
ブチル−４，4′−メチレンビスアニリン、２，
2′−ジメチル−６，６−ジ−tert−ブチル−４，
4′−メチレンビスアニリン、２，2′−ジ−tert−
ブチル−４，4′−メチレンビスアニリン、２−イ
ソプロピル−２，6′−ジエチル−４，4′−メチレ
ンビスアニリン、およびその他のアルキル化ビス
アニリン化合物である。 比較的大きな芳香環のジアミンは本発明の連鎖
延長剤のいずれにも使用されることができるが、
ベンゼン環を基体とするジアミンはさらに高く好
まれる。 上記に列挙した本発明の第１の、より速い、芳
香族ジアミンのための典型的化合物を検討するこ
とから理解できるように、各アミノ基に対しオル
トにアルキル置換基を有するものが好まれる。あ
るRIM系においては、両アミノ基に対して各オ
ルト位置にアルキル基を有するものが好まれる。
従つて、上記より理解することができるように、
アルキル置換のジアミノベンゼンが本発明の好ま
しい部類である。また、本発明の他の１つの好ま
しい部類はアルキル置換の４，4′−メチレンビス
アニリンである。 本発明の第２の芳香族ジアミンは、本発明の連
鎖延長剤混合物の第１の芳香族ジアミンの機械ゲ
ル化時間よりも遅い、345MPd（50000psi）モジ
ユラスRIM配合反応に機械ゲル化時間を有する。
もち論、ある特定のRIM配合において本発明の
ある選ばれた第１芳香族ジアミンよりも速いゲル
化時間を有する本発明の第２芳香族ジアミンを確
認することは可能であるかも知れないが、しかし
もち論、この組合せは本発明の方法によりポリウ
レタンを得るために使われないであろう。むし
ろ、本発明の第１芳香族ジアミンがあるRIMプ
ロセスにおいて本発明の第２芳香族ジアミンより
も速いように前記のものの中から一対のジアミン
が選ばれるであろう。RIM配合反応とプロセス
は反応時間、比率、加熱時間、およびその他のプ
ロセス因子により大きく変動するから、熟練者は
ここに述べらられた仕方でポリウレタンを提供す
るために本発明の開示から適当に情報を引き出し
さえすればよい。 本発明の第２の、より遅い芳香族アミンは、ア
ミノ基の反応性を制限する高度に障害となる基に
よりアルキル化されており、その結果として生じ
る、345MPd（50000psi）モジユラスRIM配合に
おける機械ゲル化時間がある特定の確認されるプ
ロセスのために選択された第１芳香族ジアミンよ
り遅いような、芳香族ジアミンを含む。従つて、
本発明の代表的アルキル化第２芳香族ジアミンの
１つは、１，３，５−トリ−tert−ブチル−２，
４−ジアミノベンゼンであろう。 本発明の第２の、より遅い、芳香族ジアミンは
ハロゲン置換芳香族ジアミンを含む。これらは、
注型エラストマー配合物を普通に使用されるメチ
レンビスオルトクロロアニリン（MOCA）のよ
うなオルトハロ芳香族ジアミンを含む。 本発明の第２の、より遅い、芳香族ジアミンの
好ましい部類はアルキルチオ置換芳香族ジアミン
である。これらは１つまたはそれ多くのアルキル
置換基をそれに加えて有する、アルキルチオ置換
された芳香族ジアミンを含む。アルキルチオ基は
硫黄原子を介して芳香族核に結合したアルキル基
を含有する。そのアルキル基は、直鎖、環状、ま
たは枝分れ構造の１〜50の炭素原子、好ましくは
１〜20の炭素原子、さらに好ましくは１〜６の炭
素原子、を含有してよい。この芳香族ジアミンは
１つ、２つ、またはそれより多くの芳香族環を有
するものでよい。アルキル置換基も芳香族環上に
存在する場合には、そのアルキル置換基は同一ま
た異なるアルキルであつてよく、好ましくは１〜
20の炭素原子、さらに好ましくは１〜６の炭素原
子、のアルキルである。ポリウレタンRIM反応
に不利な作用のないその他の基も存在してもよ
い。またその代りに、アウキルチオ芳香族ジアミ
ンはアリール、アルクアリール、アラルキル、ア
ルケニル、または無機置換基（例えば、ハロゲ
ン、ニトロ）、アルコキシ、およびカルボアルコ
キシによつても置換されてよい。アルキルチオ置
換基を有する多核芳香族ジアミンの中で、別別の
芳香族環の上にアミノ置換基を有するものが好ま
しく、また前記別々の芳香族環の上にアルキルチ
オ置換基を有するものが好まれる。アルキルチオ
置換基を有する二核芳香族ジアミンについては、
そのジアミンが二核化合物に直接結合されていて
もよいし、または好ましくはアルキレンまたはア
ルキリデンである。橋かけ、例えば、メチレン、
エチリデン、プロピレン、イソプロピリデン、好
ましくはメチレン、を有してもよい。ある好まし
い態様において、二核芳香族ジアミンは２つのア
ルキルチオ置換基を同一の芳香族環上にアミノ基
の１つと共に有する。 アルキルチオ基のうちの少なくとも１つが本発
明のこの部類の芳香族ジアミン内でアミノ置換基
のうちの１つに対してオルトに配置されているこ
とが非常に好ましい。 本発明の第２のジアミン連鎖延長剤のこの部類
のアルキル置換基およびアルキルチオ置換基のア
ルキル部分は（本発明の第１芳香族ジアミンと同
様に）非環式または環式の実体であつてよい。こ
れらは、メチル、エチル、イソプロピル、sec−
ブチル、tert−ブチル、ペンチル−ｎ−ヘキシル
−シクロペンチル−シクロヘキシル、ドデシル、
エイコシル、およびその他多くのアルキルおよび
シクロアルキルを含む。本発明のアルキルチオ置
換芳香族ジアミンの位置異性体の混合物並びにモ
ノ、ジ、およびトリアルキルチオ置換芳香族ジア
ミンの混合物は本発明の第２の、より遅い、芳香
族ジアミンとして使用できる。 本発明の第２の、より遅い、芳香族ジアミンは
次の代表的な化合物を含む。 ３，５−ジ（エチルチオ）−２，４−ジアミノ
トルエン、 ４，4′−エチリデンビス［２，６−ジ（メチル
チオ）アニリン］、 ４，4′−メチレンビス［２，６−ジ（エチルチ
オ）アニリン］、 １，４−ジアミノ−２，３−ジ（メチルチオ）
ナフタレン］、 ２，６−ジ（メチルチオ）−４−アミノメチル
アニリン、 ４，4′−［２，６−ジ（エチルチオ）アミノフ
エニル］［２−エチル−６−（メチルチオ）アミノ
フエニル］メタン、 ３−（メチルチオ）−５−（エチルチオ）−２，４
−ジアミノ−クロロベンゼン、 ６−ニトロ−３，５−ジ（メチルチオ）−２，
４−ジアミノトルエン、 ６−カルボメトキシ−３，５−ジ（プロピルチ
オ）−２，４−ジアミノ−エチルベンゼン、 ３，５−ジ（メチルチオ）−２，４−ジアミノ
−エトキシベンゼン、 ２，2′−メチレンビス［４，６−（メチルチオ）
−アニリン］、 ３，3′，５−トリ（メチルチオ）−４，4′−ジ
アミノ−ジフエニルメタン、 ４，4′−ジアミノ−３，3′，５，５−テトラ
（メチルチオ）−ビフエニル、 ３，５−ジ（メチルチオ）−２，４−ジアミノト
ルエン、 ３−（メチルチオ）−５−（エチルチオ）−２，４−
ジアミノ−トルエン、 ２，４−ジ（メチルチオ）−メタ−フエニレンジ
アミン、 ４，６−ジ（メチルチオ）−メタ−フエニレンジ
アミン、 ２，４，６−トリ（メチルチオ）−メタ−フエニ
レンジアミン、 ２，４−ジ（エチルチオ）−メタ−フエニレンジ
アミン、 ４，６−ジ（エチルチオ）−メタ−フエニレンジ
アミン、 ２，４−ジ（ｎ−ブチルチオ）−メタ−フエニレ
ンジアミン、 ２，５−ジ（メチルチオ）−メタ−フエニレンジ
アミン、 ２−（メチルチオ）−４−（エチルチオ）−メタ−フ
エニレンジアミン、 ３，５−ジ（メチルチオ）−２，４−ジアミノト
ルエン、 ３，５−ジ（エチルチオ）−２，４−ジアミノト
ルエン、 ３，５−ジ（メチルチオ）−２，６−ジアミノト
ルエン、 ３，５−ジ（プロピルチオ）−２，６−ジアミノ
トルエン、 ３−（メチルチオ）−５−（エチルチオ）−２，４−
ジアミノ−トルエン、 ３，５−ジ（メチルチオ）−２，４−ジアミノ−
エチルベンゼン、 ３，５−ジ（エチルチオ）−２，６−ジアミノ−
エチルベンゼン、 ３，５−ジ（シクロヘキシルチオ）−２，４−ジ
アミノトルエン、 ３−（メチルチオ）−５−（プロピルチオ）−２，６
−ジアミノ−エチルベンゼン、 ３，５−ジ（メチルチオ）−２，４−ジアミノ−
クロロベンゼン、 ３，６−ジ（エチルチオ）−２，４−ジアミノ−
クロロベンゼン、 ４，4′−メチレンビス［２，６−ジ（メチルチ
オ）アニリン］、 ［３，５−ジ（メチルチオ）−４−アミノフエニ
ル］［３−（メチルチオ）−４−アミノフエニル］
メタン、 ４，4′−エチリデンビス［２，６−ジ（エチルチ
オ）アニリン］、 ４，4′−イソプロピリデンビス［２，６−ジ（メ
チルチオ）−アニリン］、 ［３，５−ジ（メチルチオ）−４−アミノフエニ
ル］［３，５−ジ（エチルチオ）−４−アミノフエ
ニル］スルフイド、 フエニル［３，５−ジ（メチルチオ）−２，４−
ジアミノフエニル］−メタン、 ２，６−ジアミノ−３，５−ジ（ｎ−ブチルチ
オ）−４−ブロモトルエン、および ［３，５−ジ（メチルチオ）−４−アミノフエニ
ル］［３，５−ジ（エチルチオ）−４−アミノフエ
ニル］エーテル。 本発明の最も好ましいアルキルチオ芳香族ジア
ミンは１−メチル−３，５−ジメチルチオ−２，
４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジ
メチルチオ−２，６−ジアミノベンゼン、および
それらの混合物である。 本発明の芳香族ジアミンは、選ばれた特定の
RIM配合反応のために許容される機械ゲル化時
間が得られるような割合に混合される。そのよう
なRIM反応のための好ましい機械ゲル化時間は
2.5〜10秒、より好ましくは３〜７秒、さらに好
ましくは３〜５秒、である。従つて、本発明の第
１および第２の芳香族ジアミンは、それらが適用
されるRIM配合において適当な機械ゲル化時間
を与えるような互いに関してかつ活性水素基含有
化合物に関する割合に混合され、それにより与え
られるポリウレタンは、成形品の取出しの際に垂
れさがり、へこみ、割れ、破断、裂け、チツピン
グ、または破砕なしに取扱うことができるような
生強度を有するようになる。これが達成される
と、本発明の連鎖延長剤組成物を使用して得られ
たポリウレタン製品は驚くべきほど良好な曲げ弾
性率およびその他の望ましい物理特性を有する。
従つて、本発明の第１および第２の芳香族ジアミ
ンは、RIM反応を完遂しかつ許容し得るポリウ
レタンを与えるすべての割合に混合されてよい。
しかし、組合されたジアミン連鎖延長混合物全体
の30％〜70％を第１の芳香族ジアミンとして混合
するとが通常好まれる。多くのRIM配合反応の
好ましい態様は本発明の第１および第２の芳香族
ジアミンのそれぞれ50モル％の混合であり、その
場合にアミノ基と活性水素基を併せたものの90％
はジアミン連鎖延長剤混合物からのアミノである
（９：１の比）。 本発明の第１および第２の芳香族ジアミンの非
常に強く好まれる組合せは(a)50モル％のDETDA
（市販の配合は76％３，５−ジエチル−２，４−
ジアミノトルエンと24％３，５−ジエチル−２，
６−ジアミノトルエン）と50モル％のジメチチル
オートルエンジアミン（70％３，５−ジ（メチル
チオ）−２，４−ジアミノトルエン、23％３，５
−ジ（メチルチオ）−２，６−ジアミノトルエン、
３％トリ（メチルチオ）−ｍ−フエニレンジアミ
ン、および４％モノ−（メチルチオ）−ジアミノト
ルエン）の混合物である。この好ましい組合せは
いろいろなRIM配合に使用されて、それにより
大きい金型が充填されかつ以後の取扱いのため良
い生強度を有するポリウレタン製品が得られるよ
うな機械ゲル化時間が得られる。さらに、その方
法は意外に良好な曲げ弾性率とその他の物理特性
が得らるような配合において実施される。
Mobay Chemical CompanyのBayflex110−50
配合のような配合のおいて、配合物は、好ましい
連鎖延長剤混合物が、活性水素基含有化合物を含
む樹脂の流れの25〜40重量％、好ましくは28〜30
重量％を構成する場合に使用されることができ
る。非常に好ましい場合においては、連鎖延長剤
からのイソシアネート反応性アミノ基の、活性水
素基含有化合物からの活性水素基に対する比は、
それより低いよりむしろ９：１である。得られる
曲げ弾性率は例外的に高い。RIM配合と好まし
い連鎖延長剤混合物のための機械ゲル化時間は、
その好ましい連鎖延長混合物のために選ばれた重
量％に関係して、3.2〜3.5秒である。 本発明の第１および第２の芳香族ジアミン連鎖
延長剤の他の１つの非常に好ましい組合せは、第
２の、より遅い芳香族ジアミンとしての、前記混
合物のジメチルチオジアミノトルエン成分と２，
2′，６，6′−テトライソプロピル−４，4′−メチ
レンビスアニリンとの等モル混合物である。110
−50配合におけるこの組合せ（そこでは連鎖延長
剤混合物が、活性水素含有化合物（ポリオール）
を含む樹脂の流れの45重量％である）は、2.2秒
の機械ゲル化時間を有する反応混合物を与え、そ
してその後の取扱いのために優れた生強度を有し
かつ（75〓）において690MPa（100000ps）の曲
げ弾性率を有するポリウレタン製品を与える。 第３の非常に好ましい連鎖波長剤の組合せ（こ
れも良好な生強度と共に意外に高い曲げ弾性率を
有するポリウレタン製品と、110−50配合反応に
おいて3.6秒の許容される機械ゲル化時間を与え
る）はアルキル化ジアミノベンゼンとエチレンビ
ス（ハロアニリン）、例えば、TEMPDAと
MOCAまたはDETDAとMOCA、の等モルの組
合せであり、その場合に連鎖延長剤の組合せが樹
脂の流れの40重量％以上を構成する。 本発明は、次の好ましい本発明の態様の非限定
的実施例の検討によつてより良く理解されるであ
ろう。 次の比較例および本発明のRIM加工法の実施
例において、市販のポリオール、Mobay
Chemical CompanyのMultranolTMＭ−3901ポリ
オール（分子量4000、当量2000）を連鎖延長剤と
少量の触媒、Ｔ−12ジブチル−スズ−ジラウレー
ト（Metal and Thermit Company，U.S.A.に
より発売されている）と混合して、Martin−
Sweet CompanyのミニRIM機械の再循環系中の
樹脂（これはそのRIM機械のミキシングヘツド
への流れを与える）を作つた。 その樹脂を、ポリイシアネートとミキシングヘ
ツド内で静的衝突混合法により混合するため、樹
脂の適当な水準に至らせることが必要なので、
110〓（45℃）に加熱しながら再循環させた。市
販のMDI−型イソシアネート（Mobay Chemcal
Co.から発売のMondur PF）で当量184のもの
を、その上の反応性イソシアネートの位置が、１
例を除く各例においてポリオール上の反応位置に
ジアミン連鎖延長剤上の反応位置の合計に対して
少し過剰に存在するような割合（イソシアネート
指数1.05）に使用した。実施例１、実験(f)、はイ
ソシアネート指数1.02であつた。 反応混合物の１シヨツト分を、0.3cm（1/8イン
チ）の厚さの76cm×20.3cm（３インチ×８イン
チ）長方形の金型の中へシヨツト時間1.2秒で各
場合に射出した。ミツクスヘツド温度は35〜46℃
（95−115〓）であり、金型温度は66℃（150〓）
であつた。各例の場合に反応は速やかに進行し
た。30秒後にブラツクを取り出してから、121℃
（250〓）で１時間後硬化をした。 比較例 Ａ ミニRIM機械を、市販連鎖延長剤DETDA（約
76％の２，４−ジアミノ−３，５−ジエチルトル
エンと約24％の２，６−ジアミノ−３，５−ジエ
チルトルエンの混合物で少量のモノ−エチルトル
エンジアミンを含む）と共に典型的345MPa
（50000psi）モジユラスRIM配合を使用して作動
した。76.8重量％のポリオール、23重量％の
DETDA、0.1重量％のスズ触媒、および0.1重量
％のDABCO33LV（DABCOのジイソプロピレン
グリコール中溶液）を使用し樹脂流混合体を作つ
た。この配合において、樹脂中の87％のイソシア
ネート反応性水素基は連鎖延長剤からのアミノ基
である。樹脂混合体の大部分は機械に再循環、加
熱、静的衝突混合、検量、および１シヨツトの射
出のために供給された。十分な割合のMobay
Chemical CompanyのMondur PF MDIイソシ
アネートの、上記の樹脂組成物との静的衝突混合
のためミニRIM機械の他の流れに対して供給し
た。再循環する樹脂、ミツクスヘツド、および金
型が適当な温度になつた時に、１シヨツト分材料
を金型中で射出し、そして30秒後に、成形された
ポリウレタン製品をそこから取出し、121℃（250
〓）炉内に１時間置き、取出してから、物理特性
につき試験する前少なくとも24時間ASTM雰囲
気中に貯蔵した。 曲げ弾性率を増加させるおよび／または射出シ
ヨツトのゲル化時間を減ずる試みにおいて、
DETDA連鎖延長剤の割合を２回の連続する実験
において変化させて、存在するDETDAの重量％
が第１の場合に28重量％、そして第２の場合に18
重量％になるようにした。これら２つの配合にお
いて、イソシアネート反応性水素基のそれぞれ90
％と85％は連鎖延長剤からのアミノ基であつた。 上記の代表的345MPa（500000psi）RIM配合
（23重量％DETDA連鎖延長剤）につれて、ポリ
ウレタン製品は成形品取出しの際に良好な生強度
を有しかつ脆くなかつた。18重量％だけの連鎖延
長剤による実験は成形品取出しに際し脆くなかつ
たが、非常に低い曲げ弾性率の不利があり、また
ゲル化時間が速いために大きい金型を充填するこ
とができなかつた。28重量％のDETDA連鎖延長
剤による実験は幾分増した曲げ弾性率を有した
が、ポリウレタン製品は成形品取出し時に極めて
脆くて、製品を破壊さずに型からそれを取出す操
作ができなかつた。従つて成形された製品は不合
格であつて、もしその成形された形で後硬化させ
るとしたら極端な注意を必要としたであろう。 比較例 Ｂ 比較例Ａと同様にしてかつほぼ同じ割合の成分
を使用して、ミニRIM機械を使つて、それぞれ
19.4、24.7および30重量％のトリエチル−ｍ−フ
エニレンジアミンを有する組成物から３種のポリ
ウレタン製品を作つた。これは連鎖延長剤からの
アミノ基であるイソシアネート反応性水素基の85
％、87％および90％（5.7：１、6.7：１、および
９：１）に相当する。24.7％のトリエチル−ｍ−
フエニレンジアミンを使用する実験の製品は典型
的曲げ弾性率を有していた。19.45重量％のトリ
エチル−ｍ−フエニレンジアミンによる実現の製
品は比較的大きい金型を充填できるほど都合好い
少し遅いゲル化時間を有していたが、許容されな
い低い曲げ弾性率のものであつた。30重量％のト
リエチル−ｍ−フエニレンジアミンによる実験は
改良された曲げ弾性率を有するポリウレタンを与
えたが、それは余りに脆くて金型から取出す際に
生製品を破壊せずに取扱うことができなかつた。
すなわち、それは“生強度”を有しなかつた。 比較例 Ｃ ４部の３，５−ジメチルチオ−２，４−ジアミ
ノトルエンと１部の３，５−ジメチルチオ−２，
６−ジアミノトルエンから成るジアルキルチオ芳
香族ジアミン連鎖延長剤が前例と同様にしてミニ
RIM機械における345MPa（50000psi）配合に使
用された。第１の実験では26.8重量％のジアルキ
ルチオジアミン連鎖延長剤（異性体の混合物）
（87％のイソシアネート反応性基は延長剤のアミ
ノ基である、6.7：１）がポリマーを作るために
使用された。射出されたシヨツトのゲル化時間は
15秒で商業的目的には余り遅く、かつ許容できな
い低い弾性率のポリウレタン製品を与えたので、
その製品は余りに軟らかくて金型から取出しの際
にその形を保つことができなかつた。同様に34.9
重量％のジエチルチオジアミン異性体混合物の連
鎖延長剤（91％のイソシアネート反応性基は連鎖
延長剤のアミノ基であり、アミノ対ポリオールの
ヒドロキシルの比は10.1：１である）を使用する
第２の実験におい、曲げ弾性率は後硬化したポリ
ウレタン製品については非常に高くあつたが、成
形された製品は15秒のゲル化時間の後金型から取
出しの際に許容できないほど軟らかであつた。さ
らに、後硬化したポリウレタン製品は弱くて、硬
化後容易に破壊された。 前記樹脂中に31.3重量％に連鎖延長剤のメチレ
ンビスオルトクロロアニリン（MOCA）を使用
して（82％のイソシアネート反応性基は連鎖延長
剤のアミノ基である、6.7：１）ポリウレタン製
品の作る試みがなされた。ミニRIM機械からの
シヨツトのゲル化時間は約25秒で、余りに遅くあ
つた。成形された製品は良好な曲げ弾性率を有し
たが、金型から取出しの際には許容できないほど
軟かくかつ変形し易く、その形を維持するため支
えられねばならなかつた。 実施例 １ 前記の装置と手順を用いて、50モル％の市販の
DETDA異性体混合物と50モル％の比較例Ｃに前
記したジメチルチオトルエンジアミンの位置異性
体混合物から成る本発明のシアミン混合物からの
24.8重量％のジアミンを有する樹脂からポリウレ
タン製品を作つた。この配合において、樹脂の流
れの中の87％の活性水素基は連鎖延長剤からのア
ミノ基であつた。RIM機械からのシヨツトのゲ
ル化時間は約3.5秒であり、そして許容できる曲
げ弾性率を有するポリマーが形成された（第表
の(a)参照）。樹脂混合物の組成を変えて、ジアミ
ン混合物の重量％を30.2と31.2重量％に増した。
これは樹脂の流れ中の反応性水素基として89およ
び90％のアミノ基に相当する（8.1：１と10：
１）。２つの実験(b)と(c)は30.2重量％のジアミン
を用いて行われ、また３つの実験(d)、(e)、および
(f)は31.2重量％のジアミンを使用して行われた。 30.2重量％のジアミン混合物による第１の実験
において、金型中のポリウレタン混合物の密度は
約0.90グラム／立方cm（ｇ／cc）であつた。30.2
重量％ジアミン混合物での第２の実験において
は、製品の密度は0.99ｇ／ccであつた。すべての
残りの実験は、形成されるポリウレタンが少なく
とも約1.0ｇ／ccであるように金型の上のクラン
プをつけて成形された。増加した割合のジアミン
混合物による実験は高い曲げ弾性率と共に3.1〜
3.6秒のゲル化時間を有した。 実施例 ２ 前記の装置と手順を用いて、50モル％の
DETDAと50モル％のMOCAを混合して、その
ジアミン混合物が30.7％のジアミンを構成するよ
うな樹脂組成にした。従つて、樹脂の流れ中のイ
ソシアネート反応性基の89％はジアミン連鎖延長
剤からのアミノ基である。すなわち、アミノ基
の、活性水素基含有化合物からの活性水素基（こ
こでのようなヒドロキシル基やアミン末端のポリ
エーテル／ポリエステルからのアミノ基、または
その他）に対する比は８：１である。非常に高い
曲げ弾性率を有するポリウレタンが、3.6秒のゲ
ル化時間を有する反応混合物のシヨツトから成形
された。 実施例 ３ 前例と同様にして、50モル％の４，4′−メチレ
ンビス（２，６−ジイソプロピルアニリン）と50
モル％のジメチルチオトルエンジアミンの混合物
が作られた。その場合にジアミンの組合せは樹脂
組成の45.03重量％を構成した（樹脂中のイソシ
アネート反応性基の92％は延長剤のアミノ基であ
る、11.5：１）。下の表から判るように、2.2秒の
許容し得るゲル化時間を有する射出シヨツトから
特に良好な曲げ弾性率を有するポリマーが得られ
た。本方法の他の成分を適当に選択しかつ連鎖延
長剤混合物を少し変えることにより、幾分長いゲ
ル化時間が容易に達成される。 実施例 ４ 実施例１の連鎖延長剤混合物を241MPa
（35000psi）モジユラスのアミン末端ポリオール
と共にミニRIM機械中で使用した。使用した樹
脂はTexacの３官能T5000アミン末端ポリオール
で当量1666のものであつた。接触を使用しなかつ
た。ジアミン延長剤混合物は樹脂の流れの46重量
％を構成した（延長剤アミノ対ポリオールアミノ
の比９：１）。連鎖延長剤としてDETDAのみを
使用する相当の配合（同じイソシアネート反応性
基の割合−90％）はゲル化時間が１秒より少な
く、金型から取出しに際して脆弱であつた。本発
明の混合物は30秒内に金型から取出した際に、強
い部品を成形した。 第表および第表に示される物理的データは
下記のASTM標準法に従つて試験することによ
り得られたデータである。物理的性質 ASTM法 曲げ弾性率 Ｄ−790 引張り強さ Ｄ−412 破断時伸び Ｄ−412 ダイＣ引裂強さ Ｄ−624 垂れ Ｄ−3769
【表】
【表】
【表】
ゲル 取出し時
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (A) アミノ基に対して各オルト位にアルキル
置換基を有する第１の芳香族ジアミンであつ
て、345MPa（50000psi）モジユラス反応射出
成形（RIM）配合反応において1.0〜4.0秒の機
械ゲル化時間を有する第１の芳香族ジアミン
と、 (B) アミノ基に対してオルト位に少なくとも１個
のアルキルチオ置換基を有する第２の芳香族ジ
アミンであつて、345MPa（50000psi）モジユ
ラス反応射出成形（RIM）配合反応における
機械ゲル化時間が上記第１の芳香族ジアミンの
1.5〜15倍である第２の芳香族ジアミン との混合物からなることを特徴とする反応射出成
形（RIM）法によりポリウレタンを製造するた
めに使用しうる連鎖延長剤組成物。 ２ 第１の芳香族ジアミンが、２，2′，6.6′−テ
トライソプロピル−４，4′−メチレンビスアニリ
ン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジ
アミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル
−２，６−ジアミノベンゼン及び１，３，５−ト
リエチル−２，６−ジアミノベンゼンからなる群
より選ばれる１種またはそれ以上のジアミンであ
り、かつ第２の芳香族ジアミンが、１−メチル−
３，５−ジメチルチオ−２，４−ジアミノベンゼ
ン及び１−メチル−３，５−ジエチルチオ−２，
６−ジアミノベンゼンからなる群より選ばれる１
種またはそれ以上のジアミンである特許請求の範
囲第１項記載の組成物。 ３ 第１の芳香族ジアミンが、２，４−ジアミノ
−３，５−ジエチルトルエンと２，６−ジアミノ
−３，５−ジエチルトルエンよりなる混合物であ
り、かつ第２の芳香族ジアミンが、３，５−ジメ
チルチオ−２，４−ジアミノトルエンと３，５−
ジメチルチオ−２，６−ジアミノトルエンよりな
る混合物である特許請求の範囲第１項記載の組成
物。
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