JPH0513968B2 - - Google Patents
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- JPH0513968B2 JPH0513968B2 JP58138658A JP13865883A JPH0513968B2 JP H0513968 B2 JPH0513968 B2 JP H0513968B2 JP 58138658 A JP58138658 A JP 58138658A JP 13865883 A JP13865883 A JP 13865883A JP H0513968 B2 JPH0513968 B2 JP H0513968B2
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Description
本発明の背景
本発明は、ポリ（アリーレン サルフアイド）
反応混合物からポリ（アリーレン サルフアイ
ド）を回収する方法に関する。本発明の一つの特
徴として、ポリハロ置換芳香族化合物と極性有機
溶剤との反応による反応混合物の固体および液体
成分を分離してポリ（アリーレン サルフアイ
ド）を得ることに関する。その他の特徴におい
て、本発明は、その反応混合物からその他の成分
を分離することによる粒状ポリ（アリーレン サ
ルフアイド）の回収に関する。なお、さらに別の
特徴として、本発明は減圧蒸発方法に関する。 ある観点において、本発明は、ポリハロ−置換
芳香族化合物および極性有機溶剤の反応による反
応混合物を、その反応混合物から回収される粒状
ポリ（アリーレン サルフアイド）と回収または
廃棄のために分離しうるその他の成分とに分離す
る方法を提供する。 隣接する環状原子間に不飽和を有するポリハロ
置換環状化合物の環状炭素原子に結合しているハ
ロゲン原子を、高められた温度において極性有機
溶剤中のアルカリ金属サルフアイドと反応させる
ことによるアリーレン サルフアイド ポリマー
の製造の基本的方法は、米国特許第3354129号に
開示されている。この発明の開示以来、多数の実
験的研究が完成し、その結果、ｐ−ジハロベンゼ
ンからだけでなく、分子当り二個以上のハロゲン
置換基を有するポリハロ芳香族化合物を含有し、
そしてアルカリ金属カルボキシレートのような各
種の重合調節剤（polymerization modifying
agent）を含むものからポリ（アリーレン サル
フアイド）を製造するためのバツチ式および連続
式の方法が開示されるに至つた。全反応体を重合
条件において一緒にする前に、各種の反応体をプ
レミツクスし、反応複合体（reaction
Complexes）を形成する方法も開示されている。
これらの方法はすべて共通して、ポリ（アリーレ
ン サルフアイド）、極性有機溶剤および種々の
不純物、未反応の反応体を含有する反応混合物
を、ポリ（アリーレン サルフアイド）が溶融相
に存在するより高い温度において製造し、この混
合物から固体のポリ（アリーレン サルフアイ
ド）を回収する方法である。本発明の方法はま
た、重合工程からの粒状ポリ（アリーレン サル
フアイド）、極性有機溶剤、アルカリ金属ハライ
ド、ポリ（アリーレン サルフアイド）オリゴマ
ー、未反応の反応体および水を含有する任意のス
ラリーから粒状ポリ（アリーレン サルフアイ
ド）を回収するのに適用できる。 従つて、本発明の目的は、粒状ポリ（アリーレ
ン サルフアイド）、極性有機溶剤、アルカリ金
属ハライド、特に塩化ナトリウム、ポリ（アリー
レン サルフアイド）オリゴマー、未反応の反応
体および水からなるスラリーから粒状ポリ（アリ
ーレン サルフアイド）粒子を回収する方法を提
供することである。本発明のその他の目的は、ポ
リ（アリーレン サルフアイド）および極性有機
溶剤を含有する反応混合物から比較的大きい粒状
ポリ（アリーレン サルフアイド）粒子を回収す
るための方法を提供することである。本発明のそ
の他の目的は、溶剤フラツシング法（Solvent
flashing methods）によつて回収されたこの樹
脂に比較して濾過性が向上し、そして粉塵性の減
少した粒寸法分布を有するポリ（アリーレン サ
ルフアイドを回収する方法を提供することであ
る。本発明のさらに別の目的は、それらを引続い
て使用する前に回収した粒子の特別な処理または
操作の必要がないような粒子寸法分布を有するポ
リ（アリーレン サルフアイド）を回収する方法
を提供することである。本発明をさらに別の目的
は、その反応混合物からポリマーを回収する溶剤
フラツシング法によつて製造されたものより一般
的にかさ密度（bulk density）の大きいポリ（ア
リーレン サルフアイド）を製造することであ
る。本発明のさらに別の目的は、その反応混合物
からポリ（アリーレン サルフアイド）オリゴマ
ーの分離を容易にするポリ（アリーレン サルフ
アイド）の回収方法を提供することである。本発
明の方法によつて回収されたポリ（アリーレン
サルフアイド）から有用な製品を製造することも
本発明のその他の目的である。本発明のなお、さ
らに別の目的は、さらに別の処理のために、そし
てフイルム、シート、繊維、成型物品および押出
物品のような製品の製造に好適な粒状ポリマーが
得られるポリ（アリーレン サルフアイド）の回
収方法を提供することである。 本発明のその他の特徴、概念および目的は、こ
の開示を読み、そして添付の図面および特許請求
の範囲を検討することによつて明らかになるであ
ろう。 本発明の説明 本発明においては、粒状ポリ（アリーレン サ
ルフアイド）、極性有機溶剤、アルカリ金属ハラ
イド、ポリ（アリーレン サルフアイド）オリゴ
マー、未反応の反応体および水から成るスラリー
を、その極性有機溶剤の標準沸点以下の温度にお
いて、極性有機溶剤、水および未反応の反応体の
ような揮発性不純物を蒸発させるのに十分な圧力
条件下で加熱し、ポリ（アリーレン サルフアイ
ド）、ポリ（アリーレン サルフアイド）オリゴ
マーおよびアルカリ金属ハライド、特に塩化ナト
リウムを含む乾燥混合物を生成させ、引続いてそ
の乾燥混合物を水で再スラリー化し、アルカリ金
属ハライド特にNaClおよびその他の不純物を抽
出し、そしてポリ（アリーレン サルフアイド）
オリゴマーを分散させることから成る、スラリー
から粒状ポリ（アリーレン サルフアイド）を回
収する方法を提供する。得られた再スラリー化混
合物を、次いでスクリーンを通すような方法で分
級し、それによつて粒状ポリ（アリーレン サル
フアイド）をその上に回収し、ポリ（アリーレン
サルフアイド）オリゴマーおよび水性アルカリ
金属ハライド溶液を含む濾液を通過させる。 本発明の特別な実施態様において、極性有機溶
剤を蒸発させる条件は、その揮発性成分が蒸発さ
れるに伴つて減圧条件下の加熱、大気圧における
加熱または不活性気体を使用する比較的大きい圧
力における加熱のように全圧力を制御して供給し
て加熱することができる。 本発明の別の実施態様においては、濾過助剤を
コートした減圧フイルターを用いて濾液を濾過
し、それによつてポリ（アリーレン サルフアイ
ド）オリゴマーをフイルター上に回収し、主とし
て水性アルカリ金属ハライド溶液である第二の濾
液を通過させる。 水性アルカリ金属ハライド溶液および分散した
ポリ（アリーレン サルフアイド）オリゴマーを
含有する再スラリー化混合物をさらに処理して粒
状ポリ（アリーレン サルフアイド）を沈降さ
せ、そして水性アルカリ金属ハライド溶液および
分散したポリ（アリーレン サルフアイド）オリ
ゴマーを含有する液体の少なくとも一部を、濾過
工程を行う前に除去することも本発明の範囲内で
ある。 粒状ポリ（アリーレン サルフアイド）、水性
アルカリ金属ハライド溶液および分散したポリ
（アリーレン サルフアイド）オリゴマーを含有
する再スラリー化混合物を濾過し、そしてそのフ
イルターケーキを再スラリー化する多段工程で処
理し、それによつて、粒状のポリマーを乾燥する
前に、その粒状ポリ（アリーレン サルフアイ
ド）から望ましくない汚染物をさらに分離し、そ
してフイルム、繊維、成型品および押出物品のよ
うな物品の製造用としてさらに加工することもま
た本発明の範囲内である。 本発明の方法は、混合物の主要な同定しうる成
分として粒状ポリ（アリーレン サルフアイド）、
極性有機溶剤、アルカリ金属ハライド特にNaCl、
ポリ（アリーレン サルフアイド）オリゴマー、
未反応の反応体および水を含むスラリーが得られ
る任意の方法によつて製造されるポリ（アリーレ
ン サルフアイド）の回収に好適である。本発明
の方法は、ポリ（アリーレン サルフアイド）の
回収用として特に好適である。 本発明のさらに別の実施態様においては、極性
有機溶剤中の粒状ポリ（アリーレン サルフアイ
ド）のスラリーを製造後の反応混合物をさらに処
理してアリーレン サルフアイド ポリマー粒子
を分離し、回収し、そして反応混合物のその他の
成分を分離および回収または廃棄する。 本発明の方法は、溶融ポリ（アリーレン サル
フアイド）、極性有機溶剤、種々の不純物および
未反応の反応体を含有する反応混合物を生成する
任意の方法によつて製造されたポリ（アリーレン
サルフアイド）の回収法として好適に使用され
る。最も普通の不純物は、主として塩化ナトリウ
ム（NaCl）であるアルカリ金属ハライドおよび
それらの物理的な性質のために〔スライム〕
（Slime）と普通記載されるゼラチン状物質であ
るポリ（アリーレン サルフアイド）オリゴマー
の副生物であろう。かような反応混合物を生成す
る方法は、米国特許第3354129号に記載されてお
り、そしてポリハロ置換芳香族化合物を極性有機
溶剤中において硫黄含有化合物、所望により重合
調節剤とバツチ式または連続式操作で反応させる
その誘導体も記載されている。本発明の方法によ
つて処理できる反応混合物は、全成分を重合条件
下で一緒にする前にその反応混合成分をプレミツ
クスして複合体にしたものも含まれる。 その他の成分をその反応混合物から除外はしな
いが、一般に本発明の方法によつて処理されるア
リーレン サルフアイド ポリマーは、少なくと
も一種類のｐ−ジハロベンゼンを、フエニレン
サルフアイド ポリマーを生成させるのに十分な
時間、重合条件下で、少なくとも一種類のアルカ
リ金属サルフアイドまたはその他の硫黄源と極性
有機溶剤、しばしば少量の、分子当り二個以上の
ハロゲン置換基を有するポリハロ芳香族化合物お
よび／またはアルカリ金属カルボキシレートまた
はリチウム ハライドのような重合調節剤の添加
を伴う混合物と接触させることによつて生成する
フエニレン サルフアイド ポリマーである。こ
れら反応混合物のさらに普通の成分の若干を下記
に示す。 本発明の方法において使用されるｐ−ジハロベ
ンゼンは、式、 （式中、各Ｘは、塩素、臭素および沃素から成る
群から選ばれ、そして各Ｒは、水素およびヒドロ
カルビル基がアルキル、シクロアルキルまたはア
リールの各基またはアルカリール、アラルキルな
どのこれらの基の組合せであるヒドロカルビル基
から成る群から選ばれ、各分子中の炭素原子の合
計数が６〜約24個の範囲内である、ただし、使用
されるｐ−ジハロベンゼンの少なくとも50モル％
において各Ｒは水素であるものとする）、で示す
ことができる。 本発明において使用することができる若干のｐ
−ジハロベンゼンの例には、ｐ−ジクロロベンゼ
ン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｐ−ジヨードベンゼ
ン、１−クロロ−４−ブロモベンゼン、１−クロ
ロ−４−ヨードベンゼン、１−ブロモ−４−ヨー
ドベンゼン、２，５−ジクロロトルエン、２，５
−ジクロロ−ｐ−キシレン、１−エチル−４−イ
ソプロピル−２，５−ジブロモベンゼン、１，
２，４，５−テトラメチル−３，６−ジクロロベ
ンゼン、１−ブチル−４−シクロヘキシル−２，
５−ジブロモベンゼン、１−ヘキシル−３−ドデ
シル−２，５−ジクロロベンゼン、１−オクタデ
シル−２，５−ジヨードベンゼン、１−フエニル
−２−クロロ−５−ブロモベンゼン、１−（ｐ−
トリル）−２，５−ジブロモベンゼン、１−ベン
ジル−２，５−ジクロロベンゼン、１−オクチル
−４−（３−メチル シクロペンチル）−２，５−
ジクロロベンゼンなどおよびこれらの混合物が含
まれる。 本発明の方法において使用することができる、
分子当り二個以上のハロゲン置換基を有するポリ
ハロ芳香族化合物は、式R′X′o（式中、各X′は塩
素、臭素から成る群から選ばれ、好ましくは塩素
であり、ｎは３〜６の整数、そしてR′は４個ま
でのメチル置換基を有することができるｎ価の多
価芳香族基であり、R′中の炭素原子の合計数は
６〜約16個の範囲内である）によつて表わすこと
ができる。 本発明の方法において使用することができる分
子当り二個以上のハロゲン置換基を有する若干の
ポリハロ芳香族化合物には、１，２，３−トリク
ロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼ
ン、１，３−ジクロロ−５−ブロモベンゼン、
２，４，６−トリクロロトルエン、１，２，３，
５−テトラブロモベンゼン、ヘキサクロロベンゼ
ン、１，３，５−トリクロロ−２，４，６−トリ
メチルベンゼン、２，2′，４，4′−テトラクロロ
ビフエニル、２，2′，６，6′−テトラブロモ−
３，3′，５，5′−テトラメチル ビフエル、１，
２，３，４−テトラクロロナフタレン、１，２，
４−トリブロモ−６−メチルナフタレンなどおよ
びこれらの混合物が含まれる。 本発明の方法において使用することができるア
ルカリ金属サルフアイドには、硫化リチウム、硫
化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、
硫化セシウムおよびこれらの混合物が含まれる。
好ましくは使用するアルカリ金属サルフアイド
は、水和物として、または水性混合物として使用
される。所望ならば、そのアルカリ金属サルフア
イドは、水性溶液中においてアルカリ金属水酸化
物とアルカリ金属バイサルフアイドとの反応によ
つて水性溶液として製造できる。 本発明に使用することができるアルカリ金属カ
ルボキシレートは、式R″CO2M（式中、R″はアル
キル、シクロアルキルおよびアリールの各基およ
びアルカリール基、アラルキル基などのようなこ
れらの基の組合せから選ばれるヒドロカルビル基
であり、前記のR″中の炭素原子数は１〜約20個
の範囲内であり、そしてＭは、リチウム、ナトリ
ウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムから
選ばれるアルカリ金属である）によつて表わすこ
とができる。所望ならば、そのアルカリ金属カル
ボキシレートは、水和物として、または水溶液ま
たは水分散体として使用することもできる。 本発明の方法に使用することができる若干のア
ルカリ金属カルボキシレートの例には、酢酸リチ
ウム、酢酸ナトリウム、プロピオン酸リチウム、
プロピオン酸ナトリウム、リチウム、２−メチル
プロピオネート、ルビジウム、ブチレート、リチ
ウム バレレート、ナトリウム バレレート、セ
シウム ヘキサノエート、リチウム ヘプタノエ
ート、リチウム ２−メチル オクタノエート、
カリウム ドデカノエート、ルビジウム ４−エ
チル テトラ デカノエート、ナトリウム オク
タノエート、ナトリウム ヘンエーコサノエー
ト、リチウム シクロヘキサン カルボキシレー
ト、ナトリウム ３−メチル−シクロ ペンタ
カルボキシレート、カリウム シクロヘキシル
アセテート、カリウム ベンゾエート、リチウム
ベンゾエート、ナトリウム ベンゾエート、カ
リウムｍ−トルエート、リチウム フエニル ア
セテート、ナトリウム ４−フエニル シクロヘ
キサンカルボキシレート、カリウム ｐ−トリル
アセテート、リチウム ４−エチル シクロヘ
キシルアセテートなどおよびこれらの混合物が含
まれる。 この重合反応において重合調節剤として一般的
に使用されるアルカリ金属カルボキシレートの量
は、（通常約0.05〜約４、約0.1〜約２ｇ−モル
カルボキシレート／ｇ−モル ｐ−ジハロベンゼ
ンであり）本発明において必要とする分離剤
（separating agent）の量を減少させるであろう。 本発明の方法において使用することができるリ
チウム ハライドには、塩化リチウム、臭化リチ
ウム、沃化リチウムおよびこれらの混合物が含ま
れる。 本発明の方法において使用することができるア
ルカリ金属水酸化物には、水酸化リチウム、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウ
ム、水酸化セシウムおよびこれらの混合物が含ま
れる。 本発明の方法に有用な極性有機溶剤は、アリー
レン サルフアイド ポリマーの製造において使
用されるポリハロ芳香族化合物およびアルカリ金
属サルフアイドに対する溶剤である。かような極
性有機溶剤の例には、ラクタムを含むアミドおよ
びスルホンが含まれる。かような極性有機溶剤の
特定の例には、ヘキサメチル ホスフオール ア
ミド、テトラメチル尿素、Ｎ，N′−エチレンジ
ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
（NMP）、ピロリドン、カプロラクタム、Ｎ−エ
チル カプロラクタム、スルホラン、Ｎ，N′−
ジ メチル−アセトアミド、低分子量ポリアミド
などが含まれる。現在のところ好ましい極性有機
溶剤は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（NMP）
である。 水は、極性有機溶剤から溶融ポリ（アリーレン
サルフアイド）の分離を生ぜしめるために好ま
しい薬剤であるが、(1)その反応混合物中において
使用される極性有機溶剤に可溶である、(2)それ自
体はポリ（アリーレン サルフアイド）の溶剤で
はない、そして(3)本方法の反応および回収条件に
対して好適な沸点である、任意の液体が使用でき
る。一般に、パラフイン系炭化水素、比較的高沸
点のアルコールおよび比較的高沸点のエーテル
が、単独または混合物としての使用に適してい
る。 この重合が行なわれる反応温度は、広範囲に変
化するが、一般的には、約420〜約600〓の範囲
内、好ましくは約435〜約540〓の範囲内であろ
う。その反応時間は、一部は、その反応温度によ
つて広く変化しうるが、一般的には、約10分〜約
72時間の範囲内、好ましくは約１時間〜約８時間
の範囲内であろう。その圧力は、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン、使用する場合のｐ−ジハロベンゼ
ンおよび分子当り二個以上のハロゲン置換基を有
するポリハロ芳香族化合物を実質的に液相に維持
するのに十分な圧力であるべきである。 前記の各種成分の重合は、当業界で周知のその
他の成分と共に行なわれ、ポリ（アリーレン サ
ルフアイド）が溶融相にある温度より高い温度に
おける反応混合物になる、これは主要成分とし
て、ポリ（アリーレン サルフアイド）、極性有
機希釈剤、アリーレン サルフアイド オリゴマ
ー〔スライム〕、塩化ナトリウムおよび未反応の
反応体を含む。商業的の目的のためには、現在最
も普通には、ポリ（アリーレン サルフアイド）
ぱ、ポリ（フエニレン サルフアイド）（PPS）、
そしてその極性有機溶剤は、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン（NMP）であろう。溶融ポリ（アリー
レン サルフアイド）を、その反応混合物の他の
成分から容易に分離できる比較的大きい、粗い粒
状のポリ（アリーレン サルフアイド）に転化さ
せる方法が最近提供された。この方法において
は、その反応混合物が分離剤のある量、すなわち
その極性有機溶剤には溶けるが、それ自体はポリ
（アリーレン サルフアイド）に対する溶剤では
ない液体、好ましくは水が、その極性溶剤に対し
て溶融ポリ（アリーレン サルフアイド）の相分
離を生ぜしめるのに十分な量で存在する間に、そ
の重合反応混合物の温度を粒状のポリ（アリーレ
ン サルフアイド）と極性有機溶剤とを含む反応
混合物がスラリーを形成しうるように十分に低く
することである。アルカリ金属カルボキシレート
を使用するポリ（アリーレン サルフアイド）の
製造において、溶融ポリ（アリーレン サルフア
イド）と極性有機溶剤との間の相分離を生ぜしめ
るために、その反応混合物中に十分な分離剤が存
在しているが、好ましくは脱イオン水である分離
剤の添加がその分離を促進する。アルカリ金属カ
ルボキシレートが存在する場合は、相分離を生ぜ
しめるのに必要な分離剤の量は比較的少量であ
る。相分離が達成された後で、その分離相の温度
を、ポリ（アリーレン サルフアイド）が溶融し
ている範囲からその固体化の範囲すなわち約500
〜600〓の範囲内から350〓以下、一般には約300
〜350〓の範囲内に低下させる。そのポリマーを
回収するその他の公知の方法で生成される微細な
粉末とは対照的に約0.04〜約４mmの比較的大き
い、粗い粒子が形成される。 本発明の方法は、特に前記の方法によつて生成
された反応混合物スラリーから粒状のポリ（アリ
ーレン サルフアイド）を分離するには目下のと
ころ好ましい方法であるのみでならず同様な混合
物を生成するであろう任意のその他の製造方法に
も好ましい方法である。 本発明の操作を説明するために、その反応混合
物から粒状ポリ（フエニレン サルフアイド）
（PPS）を分離する方法を略図で示してある図面
を参照にして連続法における好ましい操作を以下
に説明する。 図面を参照にすると、極性有機溶剤、NaCl、
ポリ（フエニレン サフアイド）オリゴマー、未
反応の反応体および水も含有している反応混合物
中において粗い粒状ポリ（フエニレン サルフア
イド）のスラリーを生成させるのに好適な条件下
にある反応ベツセル３中にライン１を通して好適
な反応体を導入する。かような混合物を生成する
方法は、本発明の部分を構成していないが、典型
的には次のように実施できる。 NaoHおよびNaHSの水性溶液を、中和用とし
て主として溶解したNa2Sを生成させるため反応
ベツセル３を供給した。脱水および重合反応器の
役目をするベツセル３にラインからの全物質をフ
ラツシするために、次いでＮ−メチル−２−ピロ
リドン（NMP）をこのベツセルに供給した。こ
の撹拌機付ベツセルへの供給ラインを窒素でフラ
ツシし、これはベツセルを通つてライン５に放出
した。追加のNMPおよび酢酸ナトリウムをライ
ン１を通して脱水／重合ベツセル３へ装填し、そ
のベツセル中において水、NMP、硫化ナトリウ
ムおよび酢酸ナトリウムの混合物を作つた。所望
により、この酢酸ナトリウムはこの脱水／重合ベ
ツセル３へNaoHおよび酢酸を装填して現場にお
いて酢酸ナトリウムを製造することに置換えても
よい。水、NMP、硫化ナトリウムおよび酢酸ナ
トリウムの混合物を、熱油を含有する伝熱コイル
（図示していない）によつて加熱する。すすぎ洗
用の蒸気を、ライン５を通して分別用として蒸留
塔（図示せず）に通す。脱水工程の後に、ｐ−ジ
クロロベンゼン（DCB）をライン１を通してベ
ツセル３に添加し、所望により１，２，４−トリ
クロロベンゼン（TCB）をライン１を通して反
応器３に添加する。この混合物を、重合条件下で
加熱し、溶融PPS樹脂、未反応の反応体、フエニ
レン サルフアイド オリゴマー〔スライム〕お
よびNMP中に溶解している塩化ナトリウムを含
有する反応混合物を形成する。 酢酸ナトリウムおよび水は、その反応混合物中
に存在しているから重合反応が完結したときに
NMP、フエニレン サルフアイド オリゴマ
ー、塩化ナトリウムおよび未反応の反応体を含む
第二の液体相から溶融PPS相の分離を容易にする
ために、所望により少量の脱イオン水をライン１
を通して重合ベツセル３に装填すればよい。その
反応に酢酸ナトリウムが使用されていないか、無
水の反応混合物またはその反応の結果生じた水を
比較的少量しか含まない反応混合物のときは、第
二液相から溶融PPSの分離を生ぜしめるために十
分な量の脱イオン水をライン１を通して添加する
のがよい。この相分離の間は、撹拌機７によつて
その反応混合物をはげしく撹拌し、そして分離後
の液体PPS相が、その温度がその転移温度より低
くなるにつれて徐々に固体化するようにその反応
器の温度を低下させる。それで、その反応混合物
中に粗い粒状のPPSのスラリーが生成する。 本発明の方法によるこの混合物を、次いでライ
ン９を通つてエバポレーター１１に移す、このエ
バポレーターは、ライン１３を通つてこのベツセ
ルに送られた熱交換物質によつて間接的に加熱さ
れ、そして熱交換後にその物質はライン１５を通
つてこのベツセルから除去される。その温度を、
NMP、水および揮発性不純物を蒸発させる好適
な条件下に維持し、これらの蒸発物質をライン１
７を通して除去し、コンデンサー１９およびライ
ン２１を通り凝縮物集収タンク２３に入り、ここ
から凝縮した水、NMPおよびその他の凝縮物質
をライン２５を通して除去し、さらに精製する。
その他の非凝縮蒸気は、ライン２７を通して凝縮
物タンク２３から除去する。 エバポレーター１１が、蒸発工程を間、減圧条
件に維持されているときは、その極性溶剤の標準
沸点より低い温度において蒸発した流出気体（す
なわち、NMPの場合760mmHgにおいては396〓で
ある）は前記のように直接処理する。エバポレー
ター１１が大気圧またはこれより高い圧力に維持
されているときは、例えば窒素のような不活性気
体をライン１０を通して導入し、極性有機溶剤の
標準沸点より低い温度における揮発性成分が蒸発
するに伴つて制御した圧力に維持する。この不活
性気体は、最終的にその他の非凝縮性物質と共に
ライン２７を通して除去する。この不活性気体を
分離をし、ライン１０を通して再循環することも
できる。 不活性気体がエバポレーター１１に添加される
ときには、バグ フイルター（bag filter）１２
の使用が特に適切である。このバグフイルターは
減圧工程においても使用できる。 エバポレーター１１からの固体流出物は、
PPS、PPSオリゴマーおよびNaClの乾燥混合物
であり、ライン２９を通して再スラリー化タンク
３１に運ばれる。ライン３３を通して水、好まし
くは脱イオン水を再スラリー化タンク３３に供給
し、ここで粗い粒状PPS、分散されたPPSオリゴ
マーおよび水性NaCl溶液を含有する再スラリー
化混合物を撹拌機３５によつて撹拌する。 所望により、この再スラリー化混合物を、ライ
ン３７、バルブ３９およびライン４１を通つてデ
カンテーシヨンタンク４３に送り、ここで粗いポ
リマーを液相中に分離または沈降させ、そして分
散したPPSを含む水性NaCl溶液の少なくとも一
部をライン４５を通してデカントし、廃棄するか
またはさらに処理する。粗いPPS粒子は、ライン
４７、バルブ４９およびライン５１を通つてスク
リーンにかける。 デカンテーシヨン工程を使用しないときは、再
スラリー化タンク３１からの粗いPPS粒子は、ラ
イン３７、バルブ５３およびライン５１を経て多
孔性金属スクリーン５５に送られ、ここで水性
NaCl溶液およびPPSオリゴマー〔スライム〕は、
ライン５７を通して供給された洗浄水と共に濾液
としてスクリーンを通過し、一方粗いPPSポリマ
ーをスクリーン上に集め、そして生成物としてラ
イン５９を通つて取出す。所望により、ライン５
９中の物質は、生成物乾燥工程（図示せず）に行
く前に再スラリー化およびスクリーニングの重複
工程に通すこともできる。 スクリーン５５からの濾液は、ライン６１に通
し、所望によりデカンテイングタンク４３からの
分散した〔スライム〕を含むデカントされた水性
NaCl溶液と共に、珪藻土のような適当な濾過助
剤をプレコートしたセルロース繊維製のバキユー
ムドラム フイルター６３に通す。分散した〔ス
ライム〕は、フイルター コーチング上に保留さ
れる、これはある時間々隔でかき落し、新しいコ
ーチングに取替える。かき落された濾過助剤／
〔スライム〕廃物は、ライン６７を通つて廃棄さ
れる。一方脱〔スライム〕した水性NaCl溶液は、
ライン６９を通つて廃棄するか、さらに処理す
る。 次の実施例は、本発明をさらに説明するもので
ある。これらは説明のためのものであり、限定す
るものではない。 実施例 （対照例） 本実施例においては、硫化ナトリウム、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン（NMP）およびｐ−ジク
ロロベンゼン（DCB）の水性混合物からのポリ
（フエニレン サルフアイド）の製造および通常
の溶剤フラツシングに引続くPPSの回収を説明す
る。この方法で製造したPPS樹脂は、スクリーニ
ング試験の比較用の対照ポリマーとして使用す
る。 72.2ポイドの50.35重量％のNaoHと58.91重量
％の水硫化ナトリウム（NaHS）および0.62重量
％のNa2Sを含有する溶液87.3ポンドを混合して
水性硫化ナトリウム溶液を製造した。この硫化ナ
トリウム溶液、23.5ポンドの酢酸ナトリウムおよ
び35.7ガロンのNMPを、撹拌しているパイロツ
ト プラント反応器に装填し、次いで窒素でパー
ジした。この混合物を最初に、約338〜340〓、そ
して17psigの圧力において約10分間加熱し、次い
で、17psigにおいて約220分の時間の間に徐々に
454〓い温度を上昇させた。 続いて132.1ポンドのDCBを反応器に装填し、
そして全反応器混合物を約454〓の温度において
２時間加熱した、その間圧力は17psigから70psig
に上昇した。次いで、反応器の温度を510〓に上
昇させ、そしてその圧力を30分間の間に145psig
に上昇させた。約510〓および145〜150psigにお
いて約１時間反応器混合物の加熱を続けた。 この反応器に約55psigのCO2を装填し、約511
〓／205psigにおいて約30分間維持した。 この重合混合物を、約505〓（263℃）において
部分的溶剤フラツシングによつ濃縮した、この間
圧力は205psigから約80psigに減少した。最終的
に、部分的に脱溶剤されたスラリーを約540〓、
約158psigの圧力において加熱し、そしてブレン
ダーに移し、ここで530〜544〓（277〜284℃）に
おいて約30分の間に本質的に全部の液体を蒸発さ
せた。 乾燥した、塩の充填されたPPSを、最初に約80
ガロンの冷脱イオン水で、次いで約350〓／
150psigにおいてほぼ同量の熱脱イオン水で２回
洗浄した。濾過後、このPPSフイルター ケーキ
を、200〜300〓、および大気圧条件で約３時間乾
燥させた。本質的に前記と同様な条件で行つた30
回の重合実験で得られた乾燥PPSポリマーを混合
し、各種の試験に供した。この対照ポリマーの混
合物を実験１（Run1）と称する。 実施例 本実施例においては、分子量調節剤として酢酸
ナトリウムを使用し、引続いて水の存在における
粗い、粒状PPSを沈殿させるポリ（フエニレン
サルフアイド）の製法を説明する。 50.75重量％のNaoH溶液を72.0ポンドと58.75
重量％のNaHSおよび0.36重量％のNa2Sを含有
する溶液87.8ポンドとを混合して水性硫化ナトリ
ウム溶液を製造した。この溶液を、23.5ポンドの
酢酸ナトリウムおよび27.7ガロンのＮ−メチル−
２−ピロリドン（NMP）を窒素雰囲気下で含有
している撹拌しているパイロツトプラント反応器
に装填し、次いで8.0ガロンのNMPでフラツシン
グした。全混合物を最初に、蒸発なしで約334〜
338〓の温度、そして約17psigの圧力において約
17分間加熱し、そして次いで、17psigの本質的に
一定の圧力において約100分の時間をかけて約458
〓の最終温度にまで徐々に温度を上昇させること
によつて脱水した。 引続いて、その反応器に133.4ポンドのｐ−ジ
クロロ ベンゼン（DCB）を装填し、そして全
混合物を、443〓（最初）乃至450〓の範囲の温
度、30psig（最初）乃至68psigの範囲の圧力にお
いて２時間加熱した。30分の間にその反応器の温
度を約508〜510〓に上昇させ、そして約135〜
145psigの圧力に上昇させた。その重合反応を完
結させるためにこれらの条件において３時間加熱
を続けた。 その後、２時間の間に反応器の温度を約250〓
に、そして、その圧力を12psrgに低下させた。ロ
ーター速度が、約350〜400r.p.m.における撹拌下
で行なつたこの運転によつて反応混合物は、PPS
相および本質的に全不純物を含有するNMP相の
二相に分離した。最終的10ガロンのNMPを添加
し、そして本質的にさらに圧力を変化させずにそ
の温度を約160〓までさらに低下させた。 実施例 本実施例は、実施例の窒素でパージした反応
器スラリーから減圧下での揮発物質の蒸発を説明
する。粒状PPS、ポリ（フエニレン サルフアイ
ド）オリゴマー〔スライム〕、NMP、水、未反
応の反応体および塩化ナトリウム副生物を含有す
る前記の反応器のスラリー約4.1〜4.8Kgを窒素で
パージした２ガロンのステンレス鋼反応器に入れ
た。約250r.p.m.で撹拌しながらこのスラリーを
加熱した。大気圧条件下で約243〓（117℃）にお
いて若干の水が蒸発し始めた。窒素流をスラリー
に通じている間、約350〓（177℃）において３時
間以内にその圧力を約760トルから約５トルに減
圧後に大部分の液体は蒸発した。冷却したオーバ
ーヘツド アキユムレーター中に約3.3〜3.5の
液体（主としてNMPおよび水）が集まつた。 反応器内容物を、窒素雰囲気下で一晩冷却して
から約１ガロンの脱イオン水をその乾燥ポリマ
ー／塩混合物に添加した。その反応器内容物を加
熱せずに約30分間撹拌した。スラリーを濾過し、
そしてポリマー フイルターケーキ プラス １
ガロンの脱イオン水を反応器に再び戻した。得ら
れたスラリーを撹拌し、約50〜60分以内に約350
〓いに加熱し、冷却後濾過した。前記の熱脱イオ
ン水による洗浄をさらに一回行つた。洗浄した
PPSを、250〓において強制通風炉中で乾燥した。 前記のように処理した５個の試料を混合し、そ
してスクリーニングおよび紡糸試験に供した。こ
のPPSブレンドを実験２と称する。 実施例 本実施例においては、常法の溶剤フラツシング
によつて回収したPPS樹脂（実験１、実施例）
および水および酢酸ナトリウムの存在における沈
殿、そして続いて減圧塾発による樹脂（実験２、
実施例）の粒子寸法分布を比較した。 スクリーニング分析は次のように行つた。 PPS樹脂を、水およびアセトンで洗浄し、炉中
で250〓において乾燥させた。乾燥PPSを、先づ
５ガロンのドラム タンブラー（drum tumblr）
中で30分間混合した。約200ｇの試料を、200〓に
おける乾燥炉中におき、水分の減少がなくなるま
で約30分乾燥させた。PPS試料に少量のカーボン
ブラツク（100〜200mg）を帯電防止剤として添加
し、次いでジヤーに入れ手で振つた。 乾燥したPPS試料を、電動式セコン マインザ
ー シーブ シエーカー（Cenco Meinzer
Sieveshaker）（カタログ番号18480）の最上部ス
クリーン上に注ぎ込み、速度セツテイング〔５〕
（650サイクル／分）で30分振動させた。各スクリ
ーン上の量を秤量後に、振動運転を重量変化が起
らなくなるまで10〜15分間繰返した。各秤量の前
にスクリーンに付着している粒子をゆるめるため
にふるいの枠組を木製用具で叩いた。スクリーニ
ングのデータを第表に示す。
反応混合物からポリ（アリーレン サルフアイ
ド）を回収する方法に関する。本発明の一つの特
徴として、ポリハロ置換芳香族化合物と極性有機
溶剤との反応による反応混合物の固体および液体
成分を分離してポリ（アリーレン サルフアイ
ド）を得ることに関する。その他の特徴におい
て、本発明は、その反応混合物からその他の成分
を分離することによる粒状ポリ（アリーレン サ
ルフアイド）の回収に関する。なお、さらに別の
特徴として、本発明は減圧蒸発方法に関する。 ある観点において、本発明は、ポリハロ−置換
芳香族化合物および極性有機溶剤の反応による反
応混合物を、その反応混合物から回収される粒状
ポリ（アリーレン サルフアイド）と回収または
廃棄のために分離しうるその他の成分とに分離す
る方法を提供する。 隣接する環状原子間に不飽和を有するポリハロ
置換環状化合物の環状炭素原子に結合しているハ
ロゲン原子を、高められた温度において極性有機
溶剤中のアルカリ金属サルフアイドと反応させる
ことによるアリーレン サルフアイド ポリマー
の製造の基本的方法は、米国特許第3354129号に
開示されている。この発明の開示以来、多数の実
験的研究が完成し、その結果、ｐ−ジハロベンゼ
ンからだけでなく、分子当り二個以上のハロゲン
置換基を有するポリハロ芳香族化合物を含有し、
そしてアルカリ金属カルボキシレートのような各
種の重合調節剤（polymerization modifying
agent）を含むものからポリ（アリーレン サル
フアイド）を製造するためのバツチ式および連続
式の方法が開示されるに至つた。全反応体を重合
条件において一緒にする前に、各種の反応体をプ
レミツクスし、反応複合体（reaction
Complexes）を形成する方法も開示されている。
これらの方法はすべて共通して、ポリ（アリーレ
ン サルフアイド）、極性有機溶剤および種々の
不純物、未反応の反応体を含有する反応混合物
を、ポリ（アリーレン サルフアイド）が溶融相
に存在するより高い温度において製造し、この混
合物から固体のポリ（アリーレン サルフアイ
ド）を回収する方法である。本発明の方法はま
た、重合工程からの粒状ポリ（アリーレン サル
フアイド）、極性有機溶剤、アルカリ金属ハライ
ド、ポリ（アリーレン サルフアイド）オリゴマ
ー、未反応の反応体および水を含有する任意のス
ラリーから粒状ポリ（アリーレン サルフアイ
ド）を回収するのに適用できる。 従つて、本発明の目的は、粒状ポリ（アリーレ
ン サルフアイド）、極性有機溶剤、アルカリ金
属ハライド、特に塩化ナトリウム、ポリ（アリー
レン サルフアイド）オリゴマー、未反応の反応
体および水からなるスラリーから粒状ポリ（アリ
ーレン サルフアイド）粒子を回収する方法を提
供することである。本発明のその他の目的は、ポ
リ（アリーレン サルフアイド）および極性有機
溶剤を含有する反応混合物から比較的大きい粒状
ポリ（アリーレン サルフアイド）粒子を回収す
るための方法を提供することである。本発明のそ
の他の目的は、溶剤フラツシング法（Solvent
flashing methods）によつて回収されたこの樹
脂に比較して濾過性が向上し、そして粉塵性の減
少した粒寸法分布を有するポリ（アリーレン サ
ルフアイドを回収する方法を提供することであ
る。本発明のさらに別の目的は、それらを引続い
て使用する前に回収した粒子の特別な処理または
操作の必要がないような粒子寸法分布を有するポ
リ（アリーレン サルフアイド）を回収する方法
を提供することである。本発明をさらに別の目的
は、その反応混合物からポリマーを回収する溶剤
フラツシング法によつて製造されたものより一般
的にかさ密度（bulk density）の大きいポリ（ア
リーレン サルフアイド）を製造することであ
る。本発明のさらに別の目的は、その反応混合物
からポリ（アリーレン サルフアイド）オリゴマ
ーの分離を容易にするポリ（アリーレン サルフ
アイド）の回収方法を提供することである。本発
明の方法によつて回収されたポリ（アリーレン
サルフアイド）から有用な製品を製造することも
本発明のその他の目的である。本発明のなお、さ
らに別の目的は、さらに別の処理のために、そし
てフイルム、シート、繊維、成型物品および押出
物品のような製品の製造に好適な粒状ポリマーが
得られるポリ（アリーレン サルフアイド）の回
収方法を提供することである。 本発明のその他の特徴、概念および目的は、こ
の開示を読み、そして添付の図面および特許請求
の範囲を検討することによつて明らかになるであ
ろう。 本発明の説明 本発明においては、粒状ポリ（アリーレン サ
ルフアイド）、極性有機溶剤、アルカリ金属ハラ
イド、ポリ（アリーレン サルフアイド）オリゴ
マー、未反応の反応体および水から成るスラリー
を、その極性有機溶剤の標準沸点以下の温度にお
いて、極性有機溶剤、水および未反応の反応体の
ような揮発性不純物を蒸発させるのに十分な圧力
条件下で加熱し、ポリ（アリーレン サルフアイ
ド）、ポリ（アリーレン サルフアイド）オリゴ
マーおよびアルカリ金属ハライド、特に塩化ナト
リウムを含む乾燥混合物を生成させ、引続いてそ
の乾燥混合物を水で再スラリー化し、アルカリ金
属ハライド特にNaClおよびその他の不純物を抽
出し、そしてポリ（アリーレン サルフアイド）
オリゴマーを分散させることから成る、スラリー
から粒状ポリ（アリーレン サルフアイド）を回
収する方法を提供する。得られた再スラリー化混
合物を、次いでスクリーンを通すような方法で分
級し、それによつて粒状ポリ（アリーレン サル
フアイド）をその上に回収し、ポリ（アリーレン
サルフアイド）オリゴマーおよび水性アルカリ
金属ハライド溶液を含む濾液を通過させる。 本発明の特別な実施態様において、極性有機溶
剤を蒸発させる条件は、その揮発性成分が蒸発さ
れるに伴つて減圧条件下の加熱、大気圧における
加熱または不活性気体を使用する比較的大きい圧
力における加熱のように全圧力を制御して供給し
て加熱することができる。 本発明の別の実施態様においては、濾過助剤を
コートした減圧フイルターを用いて濾液を濾過
し、それによつてポリ（アリーレン サルフアイ
ド）オリゴマーをフイルター上に回収し、主とし
て水性アルカリ金属ハライド溶液である第二の濾
液を通過させる。 水性アルカリ金属ハライド溶液および分散した
ポリ（アリーレン サルフアイド）オリゴマーを
含有する再スラリー化混合物をさらに処理して粒
状ポリ（アリーレン サルフアイド）を沈降さ
せ、そして水性アルカリ金属ハライド溶液および
分散したポリ（アリーレン サルフアイド）オリ
ゴマーを含有する液体の少なくとも一部を、濾過
工程を行う前に除去することも本発明の範囲内で
ある。 粒状ポリ（アリーレン サルフアイド）、水性
アルカリ金属ハライド溶液および分散したポリ
（アリーレン サルフアイド）オリゴマーを含有
する再スラリー化混合物を濾過し、そしてそのフ
イルターケーキを再スラリー化する多段工程で処
理し、それによつて、粒状のポリマーを乾燥する
前に、その粒状ポリ（アリーレン サルフアイ
ド）から望ましくない汚染物をさらに分離し、そ
してフイルム、繊維、成型品および押出物品のよ
うな物品の製造用としてさらに加工することもま
た本発明の範囲内である。 本発明の方法は、混合物の主要な同定しうる成
分として粒状ポリ（アリーレン サルフアイド）、
極性有機溶剤、アルカリ金属ハライド特にNaCl、
ポリ（アリーレン サルフアイド）オリゴマー、
未反応の反応体および水を含むスラリーが得られ
る任意の方法によつて製造されるポリ（アリーレ
ン サルフアイド）の回収に好適である。本発明
の方法は、ポリ（アリーレン サルフアイド）の
回収用として特に好適である。 本発明のさらに別の実施態様においては、極性
有機溶剤中の粒状ポリ（アリーレン サルフアイ
ド）のスラリーを製造後の反応混合物をさらに処
理してアリーレン サルフアイド ポリマー粒子
を分離し、回収し、そして反応混合物のその他の
成分を分離および回収または廃棄する。 本発明の方法は、溶融ポリ（アリーレン サル
フアイド）、極性有機溶剤、種々の不純物および
未反応の反応体を含有する反応混合物を生成する
任意の方法によつて製造されたポリ（アリーレン
サルフアイド）の回収法として好適に使用され
る。最も普通の不純物は、主として塩化ナトリウ
ム（NaCl）であるアルカリ金属ハライドおよび
それらの物理的な性質のために〔スライム〕
（Slime）と普通記載されるゼラチン状物質であ
るポリ（アリーレン サルフアイド）オリゴマー
の副生物であろう。かような反応混合物を生成す
る方法は、米国特許第3354129号に記載されてお
り、そしてポリハロ置換芳香族化合物を極性有機
溶剤中において硫黄含有化合物、所望により重合
調節剤とバツチ式または連続式操作で反応させる
その誘導体も記載されている。本発明の方法によ
つて処理できる反応混合物は、全成分を重合条件
下で一緒にする前にその反応混合成分をプレミツ
クスして複合体にしたものも含まれる。 その他の成分をその反応混合物から除外はしな
いが、一般に本発明の方法によつて処理されるア
リーレン サルフアイド ポリマーは、少なくと
も一種類のｐ−ジハロベンゼンを、フエニレン
サルフアイド ポリマーを生成させるのに十分な
時間、重合条件下で、少なくとも一種類のアルカ
リ金属サルフアイドまたはその他の硫黄源と極性
有機溶剤、しばしば少量の、分子当り二個以上の
ハロゲン置換基を有するポリハロ芳香族化合物お
よび／またはアルカリ金属カルボキシレートまた
はリチウム ハライドのような重合調節剤の添加
を伴う混合物と接触させることによつて生成する
フエニレン サルフアイド ポリマーである。こ
れら反応混合物のさらに普通の成分の若干を下記
に示す。 本発明の方法において使用されるｐ−ジハロベ
ンゼンは、式、 （式中、各Ｘは、塩素、臭素および沃素から成る
群から選ばれ、そして各Ｒは、水素およびヒドロ
カルビル基がアルキル、シクロアルキルまたはア
リールの各基またはアルカリール、アラルキルな
どのこれらの基の組合せであるヒドロカルビル基
から成る群から選ばれ、各分子中の炭素原子の合
計数が６〜約24個の範囲内である、ただし、使用
されるｐ−ジハロベンゼンの少なくとも50モル％
において各Ｒは水素であるものとする）、で示す
ことができる。 本発明において使用することができる若干のｐ
−ジハロベンゼンの例には、ｐ−ジクロロベンゼ
ン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｐ−ジヨードベンゼ
ン、１−クロロ−４−ブロモベンゼン、１−クロ
ロ−４−ヨードベンゼン、１−ブロモ−４−ヨー
ドベンゼン、２，５−ジクロロトルエン、２，５
−ジクロロ−ｐ−キシレン、１−エチル−４−イ
ソプロピル−２，５−ジブロモベンゼン、１，
２，４，５−テトラメチル−３，６−ジクロロベ
ンゼン、１−ブチル−４−シクロヘキシル−２，
５−ジブロモベンゼン、１−ヘキシル−３−ドデ
シル−２，５−ジクロロベンゼン、１−オクタデ
シル−２，５−ジヨードベンゼン、１−フエニル
−２−クロロ−５−ブロモベンゼン、１−（ｐ−
トリル）−２，５−ジブロモベンゼン、１−ベン
ジル−２，５−ジクロロベンゼン、１−オクチル
−４−（３−メチル シクロペンチル）−２，５−
ジクロロベンゼンなどおよびこれらの混合物が含
まれる。 本発明の方法において使用することができる、
分子当り二個以上のハロゲン置換基を有するポリ
ハロ芳香族化合物は、式R′X′o（式中、各X′は塩
素、臭素から成る群から選ばれ、好ましくは塩素
であり、ｎは３〜６の整数、そしてR′は４個ま
でのメチル置換基を有することができるｎ価の多
価芳香族基であり、R′中の炭素原子の合計数は
６〜約16個の範囲内である）によつて表わすこと
ができる。 本発明の方法において使用することができる分
子当り二個以上のハロゲン置換基を有する若干の
ポリハロ芳香族化合物には、１，２，３−トリク
ロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼ
ン、１，３−ジクロロ−５−ブロモベンゼン、
２，４，６−トリクロロトルエン、１，２，３，
５−テトラブロモベンゼン、ヘキサクロロベンゼ
ン、１，３，５−トリクロロ−２，４，６−トリ
メチルベンゼン、２，2′，４，4′−テトラクロロ
ビフエニル、２，2′，６，6′−テトラブロモ−
３，3′，５，5′−テトラメチル ビフエル、１，
２，３，４−テトラクロロナフタレン、１，２，
４−トリブロモ−６−メチルナフタレンなどおよ
びこれらの混合物が含まれる。 本発明の方法において使用することができるア
ルカリ金属サルフアイドには、硫化リチウム、硫
化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、
硫化セシウムおよびこれらの混合物が含まれる。
好ましくは使用するアルカリ金属サルフアイド
は、水和物として、または水性混合物として使用
される。所望ならば、そのアルカリ金属サルフア
イドは、水性溶液中においてアルカリ金属水酸化
物とアルカリ金属バイサルフアイドとの反応によ
つて水性溶液として製造できる。 本発明に使用することができるアルカリ金属カ
ルボキシレートは、式R″CO2M（式中、R″はアル
キル、シクロアルキルおよびアリールの各基およ
びアルカリール基、アラルキル基などのようなこ
れらの基の組合せから選ばれるヒドロカルビル基
であり、前記のR″中の炭素原子数は１〜約20個
の範囲内であり、そしてＭは、リチウム、ナトリ
ウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムから
選ばれるアルカリ金属である）によつて表わすこ
とができる。所望ならば、そのアルカリ金属カル
ボキシレートは、水和物として、または水溶液ま
たは水分散体として使用することもできる。 本発明の方法に使用することができる若干のア
ルカリ金属カルボキシレートの例には、酢酸リチ
ウム、酢酸ナトリウム、プロピオン酸リチウム、
プロピオン酸ナトリウム、リチウム、２−メチル
プロピオネート、ルビジウム、ブチレート、リチ
ウム バレレート、ナトリウム バレレート、セ
シウム ヘキサノエート、リチウム ヘプタノエ
ート、リチウム ２−メチル オクタノエート、
カリウム ドデカノエート、ルビジウム ４−エ
チル テトラ デカノエート、ナトリウム オク
タノエート、ナトリウム ヘンエーコサノエー
ト、リチウム シクロヘキサン カルボキシレー
ト、ナトリウム ３−メチル−シクロ ペンタ
カルボキシレート、カリウム シクロヘキシル
アセテート、カリウム ベンゾエート、リチウム
ベンゾエート、ナトリウム ベンゾエート、カ
リウムｍ−トルエート、リチウム フエニル ア
セテート、ナトリウム ４−フエニル シクロヘ
キサンカルボキシレート、カリウム ｐ−トリル
アセテート、リチウム ４−エチル シクロヘ
キシルアセテートなどおよびこれらの混合物が含
まれる。 この重合反応において重合調節剤として一般的
に使用されるアルカリ金属カルボキシレートの量
は、（通常約0.05〜約４、約0.1〜約２ｇ−モル
カルボキシレート／ｇ−モル ｐ−ジハロベンゼ
ンであり）本発明において必要とする分離剤
（separating agent）の量を減少させるであろう。 本発明の方法において使用することができるリ
チウム ハライドには、塩化リチウム、臭化リチ
ウム、沃化リチウムおよびこれらの混合物が含ま
れる。 本発明の方法において使用することができるア
ルカリ金属水酸化物には、水酸化リチウム、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウ
ム、水酸化セシウムおよびこれらの混合物が含ま
れる。 本発明の方法に有用な極性有機溶剤は、アリー
レン サルフアイド ポリマーの製造において使
用されるポリハロ芳香族化合物およびアルカリ金
属サルフアイドに対する溶剤である。かような極
性有機溶剤の例には、ラクタムを含むアミドおよ
びスルホンが含まれる。かような極性有機溶剤の
特定の例には、ヘキサメチル ホスフオール ア
ミド、テトラメチル尿素、Ｎ，N′−エチレンジ
ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
（NMP）、ピロリドン、カプロラクタム、Ｎ−エ
チル カプロラクタム、スルホラン、Ｎ，N′−
ジ メチル−アセトアミド、低分子量ポリアミド
などが含まれる。現在のところ好ましい極性有機
溶剤は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（NMP）
である。 水は、極性有機溶剤から溶融ポリ（アリーレン
サルフアイド）の分離を生ぜしめるために好ま
しい薬剤であるが、(1)その反応混合物中において
使用される極性有機溶剤に可溶である、(2)それ自
体はポリ（アリーレン サルフアイド）の溶剤で
はない、そして(3)本方法の反応および回収条件に
対して好適な沸点である、任意の液体が使用でき
る。一般に、パラフイン系炭化水素、比較的高沸
点のアルコールおよび比較的高沸点のエーテル
が、単独または混合物としての使用に適してい
る。 この重合が行なわれる反応温度は、広範囲に変
化するが、一般的には、約420〜約600〓の範囲
内、好ましくは約435〜約540〓の範囲内であろ
う。その反応時間は、一部は、その反応温度によ
つて広く変化しうるが、一般的には、約10分〜約
72時間の範囲内、好ましくは約１時間〜約８時間
の範囲内であろう。その圧力は、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン、使用する場合のｐ−ジハロベンゼ
ンおよび分子当り二個以上のハロゲン置換基を有
するポリハロ芳香族化合物を実質的に液相に維持
するのに十分な圧力であるべきである。 前記の各種成分の重合は、当業界で周知のその
他の成分と共に行なわれ、ポリ（アリーレン サ
ルフアイド）が溶融相にある温度より高い温度に
おける反応混合物になる、これは主要成分とし
て、ポリ（アリーレン サルフアイド）、極性有
機希釈剤、アリーレン サルフアイド オリゴマ
ー〔スライム〕、塩化ナトリウムおよび未反応の
反応体を含む。商業的の目的のためには、現在最
も普通には、ポリ（アリーレン サルフアイド）
ぱ、ポリ（フエニレン サルフアイド）（PPS）、
そしてその極性有機溶剤は、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン（NMP）であろう。溶融ポリ（アリー
レン サルフアイド）を、その反応混合物の他の
成分から容易に分離できる比較的大きい、粗い粒
状のポリ（アリーレン サルフアイド）に転化さ
せる方法が最近提供された。この方法において
は、その反応混合物が分離剤のある量、すなわち
その極性有機溶剤には溶けるが、それ自体はポリ
（アリーレン サルフアイド）に対する溶剤では
ない液体、好ましくは水が、その極性溶剤に対し
て溶融ポリ（アリーレン サルフアイド）の相分
離を生ぜしめるのに十分な量で存在する間に、そ
の重合反応混合物の温度を粒状のポリ（アリーレ
ン サルフアイド）と極性有機溶剤とを含む反応
混合物がスラリーを形成しうるように十分に低く
することである。アルカリ金属カルボキシレート
を使用するポリ（アリーレン サルフアイド）の
製造において、溶融ポリ（アリーレン サルフア
イド）と極性有機溶剤との間の相分離を生ぜしめ
るために、その反応混合物中に十分な分離剤が存
在しているが、好ましくは脱イオン水である分離
剤の添加がその分離を促進する。アルカリ金属カ
ルボキシレートが存在する場合は、相分離を生ぜ
しめるのに必要な分離剤の量は比較的少量であ
る。相分離が達成された後で、その分離相の温度
を、ポリ（アリーレン サルフアイド）が溶融し
ている範囲からその固体化の範囲すなわち約500
〜600〓の範囲内から350〓以下、一般には約300
〜350〓の範囲内に低下させる。そのポリマーを
回収するその他の公知の方法で生成される微細な
粉末とは対照的に約0.04〜約４mmの比較的大き
い、粗い粒子が形成される。 本発明の方法は、特に前記の方法によつて生成
された反応混合物スラリーから粒状のポリ（アリ
ーレン サルフアイド）を分離するには目下のと
ころ好ましい方法であるのみでならず同様な混合
物を生成するであろう任意のその他の製造方法に
も好ましい方法である。 本発明の操作を説明するために、その反応混合
物から粒状ポリ（フエニレン サルフアイド）
（PPS）を分離する方法を略図で示してある図面
を参照にして連続法における好ましい操作を以下
に説明する。 図面を参照にすると、極性有機溶剤、NaCl、
ポリ（フエニレン サフアイド）オリゴマー、未
反応の反応体および水も含有している反応混合物
中において粗い粒状ポリ（フエニレン サルフア
イド）のスラリーを生成させるのに好適な条件下
にある反応ベツセル３中にライン１を通して好適
な反応体を導入する。かような混合物を生成する
方法は、本発明の部分を構成していないが、典型
的には次のように実施できる。 NaoHおよびNaHSの水性溶液を、中和用とし
て主として溶解したNa2Sを生成させるため反応
ベツセル３を供給した。脱水および重合反応器の
役目をするベツセル３にラインからの全物質をフ
ラツシするために、次いでＮ−メチル−２−ピロ
リドン（NMP）をこのベツセルに供給した。こ
の撹拌機付ベツセルへの供給ラインを窒素でフラ
ツシし、これはベツセルを通つてライン５に放出
した。追加のNMPおよび酢酸ナトリウムをライ
ン１を通して脱水／重合ベツセル３へ装填し、そ
のベツセル中において水、NMP、硫化ナトリウ
ムおよび酢酸ナトリウムの混合物を作つた。所望
により、この酢酸ナトリウムはこの脱水／重合ベ
ツセル３へNaoHおよび酢酸を装填して現場にお
いて酢酸ナトリウムを製造することに置換えても
よい。水、NMP、硫化ナトリウムおよび酢酸ナ
トリウムの混合物を、熱油を含有する伝熱コイル
（図示していない）によつて加熱する。すすぎ洗
用の蒸気を、ライン５を通して分別用として蒸留
塔（図示せず）に通す。脱水工程の後に、ｐ−ジ
クロロベンゼン（DCB）をライン１を通してベ
ツセル３に添加し、所望により１，２，４−トリ
クロロベンゼン（TCB）をライン１を通して反
応器３に添加する。この混合物を、重合条件下で
加熱し、溶融PPS樹脂、未反応の反応体、フエニ
レン サルフアイド オリゴマー〔スライム〕お
よびNMP中に溶解している塩化ナトリウムを含
有する反応混合物を形成する。 酢酸ナトリウムおよび水は、その反応混合物中
に存在しているから重合反応が完結したときに
NMP、フエニレン サルフアイド オリゴマ
ー、塩化ナトリウムおよび未反応の反応体を含む
第二の液体相から溶融PPS相の分離を容易にする
ために、所望により少量の脱イオン水をライン１
を通して重合ベツセル３に装填すればよい。その
反応に酢酸ナトリウムが使用されていないか、無
水の反応混合物またはその反応の結果生じた水を
比較的少量しか含まない反応混合物のときは、第
二液相から溶融PPSの分離を生ぜしめるために十
分な量の脱イオン水をライン１を通して添加する
のがよい。この相分離の間は、撹拌機７によつて
その反応混合物をはげしく撹拌し、そして分離後
の液体PPS相が、その温度がその転移温度より低
くなるにつれて徐々に固体化するようにその反応
器の温度を低下させる。それで、その反応混合物
中に粗い粒状のPPSのスラリーが生成する。 本発明の方法によるこの混合物を、次いでライ
ン９を通つてエバポレーター１１に移す、このエ
バポレーターは、ライン１３を通つてこのベツセ
ルに送られた熱交換物質によつて間接的に加熱さ
れ、そして熱交換後にその物質はライン１５を通
つてこのベツセルから除去される。その温度を、
NMP、水および揮発性不純物を蒸発させる好適
な条件下に維持し、これらの蒸発物質をライン１
７を通して除去し、コンデンサー１９およびライ
ン２１を通り凝縮物集収タンク２３に入り、ここ
から凝縮した水、NMPおよびその他の凝縮物質
をライン２５を通して除去し、さらに精製する。
その他の非凝縮蒸気は、ライン２７を通して凝縮
物タンク２３から除去する。 エバポレーター１１が、蒸発工程を間、減圧条
件に維持されているときは、その極性溶剤の標準
沸点より低い温度において蒸発した流出気体（す
なわち、NMPの場合760mmHgにおいては396〓で
ある）は前記のように直接処理する。エバポレー
ター１１が大気圧またはこれより高い圧力に維持
されているときは、例えば窒素のような不活性気
体をライン１０を通して導入し、極性有機溶剤の
標準沸点より低い温度における揮発性成分が蒸発
するに伴つて制御した圧力に維持する。この不活
性気体は、最終的にその他の非凝縮性物質と共に
ライン２７を通して除去する。この不活性気体を
分離をし、ライン１０を通して再循環することも
できる。 不活性気体がエバポレーター１１に添加される
ときには、バグ フイルター（bag filter）１２
の使用が特に適切である。このバグフイルターは
減圧工程においても使用できる。 エバポレーター１１からの固体流出物は、
PPS、PPSオリゴマーおよびNaClの乾燥混合物
であり、ライン２９を通して再スラリー化タンク
３１に運ばれる。ライン３３を通して水、好まし
くは脱イオン水を再スラリー化タンク３３に供給
し、ここで粗い粒状PPS、分散されたPPSオリゴ
マーおよび水性NaCl溶液を含有する再スラリー
化混合物を撹拌機３５によつて撹拌する。 所望により、この再スラリー化混合物を、ライ
ン３７、バルブ３９およびライン４１を通つてデ
カンテーシヨンタンク４３に送り、ここで粗いポ
リマーを液相中に分離または沈降させ、そして分
散したPPSを含む水性NaCl溶液の少なくとも一
部をライン４５を通してデカントし、廃棄するか
またはさらに処理する。粗いPPS粒子は、ライン
４７、バルブ４９およびライン５１を通つてスク
リーンにかける。 デカンテーシヨン工程を使用しないときは、再
スラリー化タンク３１からの粗いPPS粒子は、ラ
イン３７、バルブ５３およびライン５１を経て多
孔性金属スクリーン５５に送られ、ここで水性
NaCl溶液およびPPSオリゴマー〔スライム〕は、
ライン５７を通して供給された洗浄水と共に濾液
としてスクリーンを通過し、一方粗いPPSポリマ
ーをスクリーン上に集め、そして生成物としてラ
イン５９を通つて取出す。所望により、ライン５
９中の物質は、生成物乾燥工程（図示せず）に行
く前に再スラリー化およびスクリーニングの重複
工程に通すこともできる。 スクリーン５５からの濾液は、ライン６１に通
し、所望によりデカンテイングタンク４３からの
分散した〔スライム〕を含むデカントされた水性
NaCl溶液と共に、珪藻土のような適当な濾過助
剤をプレコートしたセルロース繊維製のバキユー
ムドラム フイルター６３に通す。分散した〔ス
ライム〕は、フイルター コーチング上に保留さ
れる、これはある時間々隔でかき落し、新しいコ
ーチングに取替える。かき落された濾過助剤／
〔スライム〕廃物は、ライン６７を通つて廃棄さ
れる。一方脱〔スライム〕した水性NaCl溶液は、
ライン６９を通つて廃棄するか、さらに処理す
る。 次の実施例は、本発明をさらに説明するもので
ある。これらは説明のためのものであり、限定す
るものではない。 実施例 （対照例） 本実施例においては、硫化ナトリウム、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン（NMP）およびｐ−ジク
ロロベンゼン（DCB）の水性混合物からのポリ
（フエニレン サルフアイド）の製造および通常
の溶剤フラツシングに引続くPPSの回収を説明す
る。この方法で製造したPPS樹脂は、スクリーニ
ング試験の比較用の対照ポリマーとして使用す
る。 72.2ポイドの50.35重量％のNaoHと58.91重量
％の水硫化ナトリウム（NaHS）および0.62重量
％のNa2Sを含有する溶液87.3ポンドを混合して
水性硫化ナトリウム溶液を製造した。この硫化ナ
トリウム溶液、23.5ポンドの酢酸ナトリウムおよ
び35.7ガロンのNMPを、撹拌しているパイロツ
ト プラント反応器に装填し、次いで窒素でパー
ジした。この混合物を最初に、約338〜340〓、そ
して17psigの圧力において約10分間加熱し、次い
で、17psigにおいて約220分の時間の間に徐々に
454〓い温度を上昇させた。 続いて132.1ポンドのDCBを反応器に装填し、
そして全反応器混合物を約454〓の温度において
２時間加熱した、その間圧力は17psigから70psig
に上昇した。次いで、反応器の温度を510〓に上
昇させ、そしてその圧力を30分間の間に145psig
に上昇させた。約510〓および145〜150psigにお
いて約１時間反応器混合物の加熱を続けた。 この反応器に約55psigのCO2を装填し、約511
〓／205psigにおいて約30分間維持した。 この重合混合物を、約505〓（263℃）において
部分的溶剤フラツシングによつ濃縮した、この間
圧力は205psigから約80psigに減少した。最終的
に、部分的に脱溶剤されたスラリーを約540〓、
約158psigの圧力において加熱し、そしてブレン
ダーに移し、ここで530〜544〓（277〜284℃）に
おいて約30分の間に本質的に全部の液体を蒸発さ
せた。 乾燥した、塩の充填されたPPSを、最初に約80
ガロンの冷脱イオン水で、次いで約350〓／
150psigにおいてほぼ同量の熱脱イオン水で２回
洗浄した。濾過後、このPPSフイルター ケーキ
を、200〜300〓、および大気圧条件で約３時間乾
燥させた。本質的に前記と同様な条件で行つた30
回の重合実験で得られた乾燥PPSポリマーを混合
し、各種の試験に供した。この対照ポリマーの混
合物を実験１（Run1）と称する。 実施例 本実施例においては、分子量調節剤として酢酸
ナトリウムを使用し、引続いて水の存在における
粗い、粒状PPSを沈殿させるポリ（フエニレン
サルフアイド）の製法を説明する。 50.75重量％のNaoH溶液を72.0ポンドと58.75
重量％のNaHSおよび0.36重量％のNa2Sを含有
する溶液87.8ポンドとを混合して水性硫化ナトリ
ウム溶液を製造した。この溶液を、23.5ポンドの
酢酸ナトリウムおよび27.7ガロンのＮ−メチル−
２−ピロリドン（NMP）を窒素雰囲気下で含有
している撹拌しているパイロツトプラント反応器
に装填し、次いで8.0ガロンのNMPでフラツシン
グした。全混合物を最初に、蒸発なしで約334〜
338〓の温度、そして約17psigの圧力において約
17分間加熱し、そして次いで、17psigの本質的に
一定の圧力において約100分の時間をかけて約458
〓の最終温度にまで徐々に温度を上昇させること
によつて脱水した。 引続いて、その反応器に133.4ポンドのｐ−ジ
クロロ ベンゼン（DCB）を装填し、そして全
混合物を、443〓（最初）乃至450〓の範囲の温
度、30psig（最初）乃至68psigの範囲の圧力にお
いて２時間加熱した。30分の間にその反応器の温
度を約508〜510〓に上昇させ、そして約135〜
145psigの圧力に上昇させた。その重合反応を完
結させるためにこれらの条件において３時間加熱
を続けた。 その後、２時間の間に反応器の温度を約250〓
に、そして、その圧力を12psrgに低下させた。ロ
ーター速度が、約350〜400r.p.m.における撹拌下
で行なつたこの運転によつて反応混合物は、PPS
相および本質的に全不純物を含有するNMP相の
二相に分離した。最終的10ガロンのNMPを添加
し、そして本質的にさらに圧力を変化させずにそ
の温度を約160〓までさらに低下させた。 実施例 本実施例は、実施例の窒素でパージした反応
器スラリーから減圧下での揮発物質の蒸発を説明
する。粒状PPS、ポリ（フエニレン サルフアイ
ド）オリゴマー〔スライム〕、NMP、水、未反
応の反応体および塩化ナトリウム副生物を含有す
る前記の反応器のスラリー約4.1〜4.8Kgを窒素で
パージした２ガロンのステンレス鋼反応器に入れ
た。約250r.p.m.で撹拌しながらこのスラリーを
加熱した。大気圧条件下で約243〓（117℃）にお
いて若干の水が蒸発し始めた。窒素流をスラリー
に通じている間、約350〓（177℃）において３時
間以内にその圧力を約760トルから約５トルに減
圧後に大部分の液体は蒸発した。冷却したオーバ
ーヘツド アキユムレーター中に約3.3〜3.5の
液体（主としてNMPおよび水）が集まつた。 反応器内容物を、窒素雰囲気下で一晩冷却して
から約１ガロンの脱イオン水をその乾燥ポリマ
ー／塩混合物に添加した。その反応器内容物を加
熱せずに約30分間撹拌した。スラリーを濾過し、
そしてポリマー フイルターケーキ プラス １
ガロンの脱イオン水を反応器に再び戻した。得ら
れたスラリーを撹拌し、約50〜60分以内に約350
〓いに加熱し、冷却後濾過した。前記の熱脱イオ
ン水による洗浄をさらに一回行つた。洗浄した
PPSを、250〓において強制通風炉中で乾燥した。 前記のように処理した５個の試料を混合し、そ
してスクリーニングおよび紡糸試験に供した。こ
のPPSブレンドを実験２と称する。 実施例 本実施例においては、常法の溶剤フラツシング
によつて回収したPPS樹脂（実験１、実施例）
および水および酢酸ナトリウムの存在における沈
殿、そして続いて減圧塾発による樹脂（実験２、
実施例）の粒子寸法分布を比較した。 スクリーニング分析は次のように行つた。 PPS樹脂を、水およびアセトンで洗浄し、炉中
で250〓において乾燥させた。乾燥PPSを、先づ
５ガロンのドラム タンブラー（drum tumblr）
中で30分間混合した。約200ｇの試料を、200〓に
おける乾燥炉中におき、水分の減少がなくなるま
で約30分乾燥させた。PPS試料に少量のカーボン
ブラツク（100〜200mg）を帯電防止剤として添加
し、次いでジヤーに入れ手で振つた。 乾燥したPPS試料を、電動式セコン マインザ
ー シーブ シエーカー（Cenco Meinzer
Sieveshaker）（カタログ番号18480）の最上部ス
クリーン上に注ぎ込み、速度セツテイング〔５〕
（650サイクル／分）で30分振動させた。各スクリ
ーン上の量を秤量後に、振動運転を重量変化が起
らなくなるまで10〜15分間繰返した。各秤量の前
にスクリーンに付着している粒子をゆるめるため
にふるいの枠組を木製用具で叩いた。スクリーニ
ングのデータを第表に示す。
【表】
グ分析の平均
第表のデータは、本発明の減圧蒸発法によつ
て回収した実験２のPPS樹脂が、通常の溶剤フラ
ツシングによつて回収した実験１のPPS樹脂より
粗く、従つて濾過性が良く且つ粉塵性が少ないこ
とを明らかに示している。 実施例 本実施例においては、実施例に記載のよう
に、実施例のスラリーを窒素パージを行つて減
圧蒸発して回収したPPSであるが、乾燥PPSおよ
び冷水のスラリーを濾過する前に、その水性溶液
を、デカントして〔スライム〕（PPSオリゴマー）
の主要部分を除去したものである。前記方法に基
づいた５回の蒸発で得た試料を混合した。この混
合物を、実験３と称する。 実施例 本実施例においては、実施例の反応器スラリ
ーからの揮発物質の蒸発を実施例の方法に基づ
いて減圧条件下で実施した。但し、このスラリー
のパージを窒素の代りに空気で行つた。空気パー
ジによる４回の減圧蒸発実験の乾燥PPS試料を混
合した。このブレンドを実験４と称する。 実施例 本実施例においては、実施例の反応スラリー
からの揮発物質の蒸発を、実施例に記載のよう
に空気パージで実施した、但し、減圧蒸発の間の
最終温度は280〓（138℃）であり、そして乾燥
PPSおよび冷水のスラリーの濾過の前に、その水
相をデカントして〔スライム〕の主要部分を除去
した（実施例を参照）。空気パージを行つた280
〓における二回の蒸発実験の試料を混合した。こ
のブレンドを実験５と称する。 実施例 本実施例は、水の存在において沈殿させること
により回収し、引続いて減圧乾燥したPPS樹脂を
用いて繊維に押出す方法を説明する。粒状PPS樹
脂を約110℃において15時間減圧条件下で乾燥し、
次いで前以てペレツト化せずに繊維に紡糸した。
水冷却したポリマー供給物を1″ウエインマシン
アンド ダイ社（Wayne Machine and Die
Co.）製の押出機で60／100／200／ダイナロイ
（Dynalloy）X11L／60メツシユパツク スクリ
ーン（Pack Screens）を通し、34個の長さ
0.048″、そして直径0.012″の孔を有する紡糸口金
（Spinnelet）から約4.4ｇ／cm2／分の速度で押出
した。ニユージヤージー州、モリスタウン、ダイ
ヤモンド シヤムロツク社のプロセスケミカルス
デビジヨン（Process Chemicals Division of
Diamond Shamrock Corporation
Morristown、N.J.）から販売されているノプコ
スタツト（Nopco stat）2152−ｐの15重量％溶
液を紡糸した糸の仕上げに使用した。34本の黄色
のPPSフイラメントの押出されたストランド
（Strand）を最終延伸比4.0〜4.2まで100℃の熱板
上で延伸した。 実施例 減圧蒸発によつて回収した洗浄した粒状PPS樹
脂の性質および実施例の方法に基づいて上記の
PPSから製造した繊維の性質を第表に要約し
た。
第表のデータは、本発明の減圧蒸発法によつ
て回収した実験２のPPS樹脂が、通常の溶剤フラ
ツシングによつて回収した実験１のPPS樹脂より
粗く、従つて濾過性が良く且つ粉塵性が少ないこ
とを明らかに示している。 実施例 本実施例においては、実施例に記載のよう
に、実施例のスラリーを窒素パージを行つて減
圧蒸発して回収したPPSであるが、乾燥PPSおよ
び冷水のスラリーを濾過する前に、その水性溶液
を、デカントして〔スライム〕（PPSオリゴマー）
の主要部分を除去したものである。前記方法に基
づいた５回の蒸発で得た試料を混合した。この混
合物を、実験３と称する。 実施例 本実施例においては、実施例の反応器スラリ
ーからの揮発物質の蒸発を実施例の方法に基づ
いて減圧条件下で実施した。但し、このスラリー
のパージを窒素の代りに空気で行つた。空気パー
ジによる４回の減圧蒸発実験の乾燥PPS試料を混
合した。このブレンドを実験４と称する。 実施例 本実施例においては、実施例の反応スラリー
からの揮発物質の蒸発を、実施例に記載のよう
に空気パージで実施した、但し、減圧蒸発の間の
最終温度は280〓（138℃）であり、そして乾燥
PPSおよび冷水のスラリーの濾過の前に、その水
相をデカントして〔スライム〕の主要部分を除去
した（実施例を参照）。空気パージを行つた280
〓における二回の蒸発実験の試料を混合した。こ
のブレンドを実験５と称する。 実施例 本実施例は、水の存在において沈殿させること
により回収し、引続いて減圧乾燥したPPS樹脂を
用いて繊維に押出す方法を説明する。粒状PPS樹
脂を約110℃において15時間減圧条件下で乾燥し、
次いで前以てペレツト化せずに繊維に紡糸した。
水冷却したポリマー供給物を1″ウエインマシン
アンド ダイ社（Wayne Machine and Die
Co.）製の押出機で60／100／200／ダイナロイ
（Dynalloy）X11L／60メツシユパツク スクリ
ーン（Pack Screens）を通し、34個の長さ
0.048″、そして直径0.012″の孔を有する紡糸口金
（Spinnelet）から約4.4ｇ／cm2／分の速度で押出
した。ニユージヤージー州、モリスタウン、ダイ
ヤモンド シヤムロツク社のプロセスケミカルス
デビジヨン（Process Chemicals Division of
Diamond Shamrock Corporation
Morristown、N.J.）から販売されているノプコ
スタツト（Nopco stat）2152−ｐの15重量％溶
液を紡糸した糸の仕上げに使用した。34本の黄色
のPPSフイラメントの押出されたストランド
（Strand）を最終延伸比4.0〜4.2まで100℃の熱板
上で延伸した。 実施例 減圧蒸発によつて回収した洗浄した粒状PPS樹
脂の性質および実施例の方法に基づいて上記の
PPSから製造した繊維の性質を第表に要約し
た。
【表】
【表】
第表のデーターは、
(1) PPSおよび冷水のスラリーの濾過前の〔スラ
イム〕の除去は、（実験３対実験２）は、灰分
含量を低下させ、不溶解物量を低下させ、糸の
強力を高め、紡糸性を良好にする（断糸がより
少ない）。 (2) 空気の代りに窒素の存在における減圧蒸発
は、（実験２対実験４）紡糸性を著しく良好に
する（断糸がより少ない）。 (3) 蒸発の間温度を低くし、冷水／PPSスラリー
の濾過前の〔スライム〕の除去（実験５対実験
４）は、強力を高め、そして著しく紡糸性（断
糸がより少ない）を良好にする。実験５が目下
のところ好ましい操作方式である。 実施例 本実施例においては、本発明の減圧蒸発方法に
よつて回収した粒状PPS樹脂からのフイルムの押
出を説明する。約６ポンドの粒状樹脂を、ブルー
Ｍ（Blue−Ｍ）炉中において約350〓で約５時間
乾燥し、１ 1/2″デイビス−スタンダード押出機
（Davis−Standard extruder）を用い、約599〓
のダイ温度においてストラインドに押出し、これ
を次いでペレツトに細断した。 これらのペレツトを、約230〓において一晩減
圧乾燥し、次いでケニイ シート ライン エク
トルーダー（Kenny Sheet Line extruder）で
約640〓の溶融温度において0.025″のダイギヤツ
プ（die gap）を有する6″中のダイから押出した。
押出したフイルムを約116〓の温度のロール上を
通過させ、そして約100γpmの速度において巻取
ロールによつて約0.015″の厚さに延伸した。生成
されたフイルムは良好な外観を示し、そして気泡
は極めて少なかつた。 実施例 XI この計算実施例は、非減圧条件における商業的
PPSスラリーから揮発物質を除去する操作を説明
する。約6700ポンドのPPS（５〜８重量％のスラ
イムを含めて）、約7200ポンドのNaCl、約14000
ポンドのNMPプラス約3500ポンドのH2Oから成
り、そして約250〓（121℃）の温度のプラント規
模のバツチを撹拌つきドライヤーで約248〓（120
℃）および約800mmHgの全圧において乾燥するま
で蒸発させた。３〜５時間の蒸発運転を実施する
のに約5.4×106BTU／時間の入熱（heat input）
を要した。 この蒸発工程の始めにおけるNMPおよびH2O
の蒸気圧は合計は、約248〓の本質的に一定の温
度において800mmHgの全運転圧力を与えるのに十
分なものである。蒸発の進行および液相中の揮発
性の大きい成分（H2O）の量の減少に伴い全蒸
気圧は低下する、約800mmHg（15.5psi）の制御し
た全圧力を維持するために、そのドライヤー中に
不活性気体、好ましくは窒素の量を増加して導入
しなければならない。その液相、気相の組成の漸
進的の変化を、第表に計算したデータによつて
示す。
イム〕の除去は、（実験３対実験２）は、灰分
含量を低下させ、不溶解物量を低下させ、糸の
強力を高め、紡糸性を良好にする（断糸がより
少ない）。 (2) 空気の代りに窒素の存在における減圧蒸発
は、（実験２対実験４）紡糸性を著しく良好に
する（断糸がより少ない）。 (3) 蒸発の間温度を低くし、冷水／PPSスラリー
の濾過前の〔スライム〕の除去（実験５対実験
４）は、強力を高め、そして著しく紡糸性（断
糸がより少ない）を良好にする。実験５が目下
のところ好ましい操作方式である。 実施例 本実施例においては、本発明の減圧蒸発方法に
よつて回収した粒状PPS樹脂からのフイルムの押
出を説明する。約６ポンドの粒状樹脂を、ブルー
Ｍ（Blue−Ｍ）炉中において約350〓で約５時間
乾燥し、１ 1/2″デイビス−スタンダード押出機
（Davis−Standard extruder）を用い、約599〓
のダイ温度においてストラインドに押出し、これ
を次いでペレツトに細断した。 これらのペレツトを、約230〓において一晩減
圧乾燥し、次いでケニイ シート ライン エク
トルーダー（Kenny Sheet Line extruder）で
約640〓の溶融温度において0.025″のダイギヤツ
プ（die gap）を有する6″中のダイから押出した。
押出したフイルムを約116〓の温度のロール上を
通過させ、そして約100γpmの速度において巻取
ロールによつて約0.015″の厚さに延伸した。生成
されたフイルムは良好な外観を示し、そして気泡
は極めて少なかつた。 実施例 XI この計算実施例は、非減圧条件における商業的
PPSスラリーから揮発物質を除去する操作を説明
する。約6700ポンドのPPS（５〜８重量％のスラ
イムを含めて）、約7200ポンドのNaCl、約14000
ポンドのNMPプラス約3500ポンドのH2Oから成
り、そして約250〓（121℃）の温度のプラント規
模のバツチを撹拌つきドライヤーで約248〓（120
℃）および約800mmHgの全圧において乾燥するま
で蒸発させた。３〜５時間の蒸発運転を実施する
のに約5.4×106BTU／時間の入熱（heat input）
を要した。 この蒸発工程の始めにおけるNMPおよびH2O
の蒸気圧は合計は、約248〓の本質的に一定の温
度において800mmHgの全運転圧力を与えるのに十
分なものである。蒸発の進行および液相中の揮発
性の大きい成分（H2O）の量の減少に伴い全蒸
気圧は低下する、約800mmHg（15.5psi）の制御し
た全圧力を維持するために、そのドライヤー中に
不活性気体、好ましくは窒素の量を増加して導入
しなければならない。その液相、気相の組成の漸
進的の変化を、第表に計算したデータによつて
示す。
【表】
本質的に全部の水および約92％のNMPが蒸発
した後で、NMPの除去を促進するために、その
温度を約400〓の最大値まで上昇することができ
る。 排出する窒素ガスはバグ フイルターを通過
し、固体微細物を捕集し、気−液セパレーター中
におけるNMPおよびH2Oの凝縮のために約100
〜110〓に冷却される。溶剤を含まない再循環窒
素および適当量の窒素供給ガスは、550HPのブ
ロアーでポンプ輸送され約2.5×106BTU容量の
熱交換機に入り、この気体がドライヤーに導入さ
れる前に約250〓に加熱する。乾燥が完結すると
塩の充填されたポリマーは、次いで第１図に記載
の方法に従つて冷却そして洗浄される。
した後で、NMPの除去を促進するために、その
温度を約400〓の最大値まで上昇することができ
る。 排出する窒素ガスはバグ フイルターを通過
し、固体微細物を捕集し、気−液セパレーター中
におけるNMPおよびH2Oの凝縮のために約100
〜110〓に冷却される。溶剤を含まない再循環窒
素および適当量の窒素供給ガスは、550HPのブ
ロアーでポンプ輸送され約2.5×106BTU容量の
熱交換機に入り、この気体がドライヤーに導入さ
れる前に約250〓に加熱する。乾燥が完結すると
塩の充填されたポリマーは、次いで第１図に記載
の方法に従つて冷却そして洗浄される。
第１図は、粒状ポリ（フエニレン サルフアイ
ド）（PPS）をその反応混合物スラリーから分離
する方法の略図である。
ド）（PPS）をその反応混合物スラリーから分離
する方法の略図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 粒状ポリ（アリーレン サルフアイド）、極
性有機溶剤、アルカリ金属ハライド、ポリ（アリ
ーレン サルフアイド）オリゴマーおよび未反応
の反応体を含むスラリーから粒状ポリ（アリーレ
ン サルフアイド）を回収する方法において、 (a) 極性有機溶剤と溶融ポリ（アリーレン サル
フアイド）を含む重合体反応混合物を、その極
性有機溶剤には溶けるがそれ自体はポリ（アリ
ーレン サルフアイド）の溶剤ではない液体の
ある量の存在下で処理し、しかして前記の量
は、前記の反応混合物の温度を粒状ポリ（アリ
ーレン サルフアイド）を極性有機溶剤中のス
ラリーを形成するのに十分に低くする時、極性
有機溶剤から溶融ポリ（アリーレン サルフア
イド）が相分離を引き起こすのに十分な量であ
り、 (b) 前記反応混合物の温度を、粒状ポリ（アリー
レン サルフアイド）の極性有機溶剤中のスラ
リーを形成するのに十分な冷却速度で低くし、
しかして、そのスラリーはアルカリ金属ハライ
ド、ポリ（アリーレン サルフアイド）オリゴ
マー、未反応反応体および極性有機溶剤に溶け
る液体をを含み、 (c) 前記(b)のスラリーを、前記の極性有機溶剤の
標準沸点より低い温度において、極性有機溶
剤、極性有機溶剤に溶ける液体および揮発性不
純物を蒸発させるのに十分な圧力条件で加熱
し、それによつて、ポリ（アリーレン サルフ
アイド）、ポリ（アリーレン サルフアイド）
オリゴマーおよびアルカリ金属ハライドを含む
乾燥混合物を生成させ、 (d) 前記の乾燥混合物を水で再スラリー化し、ア
ルカリ金属ハライドを抽出し、そして再スラリ
ー化混合物中にポリ（アリーレン サルフアイ
ド）オリゴマーを分散させ、そして、 (e) 再スラリー化した混合物を分級器を通して分
級し、それによつて粒状ポリ（アリーレン サ
ルフアイド）を回収し、そしてポリ（アリーレ
ン サルフアイド）オリゴマーおよびアルカリ
金属ハライド水性溶液を含む最初の濾液を通過
させる、 諸工程から成ることを特徴とする前記粒状ポリ
（アリーレン サルフアイド）の回収方法。 ２ 前記の圧力条件が、減圧を含む特許請求の範
囲第１項に記載の方法。 ３ 前記の圧力条件が、少なくとも大気圧を含
み、そして前記の圧力を、前記の極性有機溶剤の
標準沸点より低い温度で前記の極性有機溶剤、水
および揮発性不純物が蒸発するように不活性気体
の添加によつてほぼ一定の水準に制御する特許請
求の範囲第１項記載の方法。 ４ (f)最初の濾液を、濾液助剤にコートしたフイ
ルターで濾過し、それによつてポリ（アリーレン
サルフアイド）オリゴマーをその上に回収し、
そして水性アルカリ金属を含む第二濾液を通過さ
せる工程をさらに含む特許請求の範囲第１項〜第
３項のいずれかに記載の方法。 ５ ポリ（アリーレン サルフアイド）が、ポリ
（フエニレン サルフアイド）であり、極性有機
溶剤が、Ｎ−メチル−２−ピロリドンであり、ア
ルカリ金属ハライドがNaClであり、そして極性
有機溶剤に可溶の前記の液体が水である特許請求
の範囲第１項〜第４項のいずれかに記載の方法。 ６ (d)の再スラリー化した混合物を、(i)前記の粒
状ポリ（アリーレン サルフアイド）を沈降さ
せ、そして(ii)抽出されたアルカリ金属ハライドお
よび分散されたポリ（アリーレン サルフアイ
ド）オリゴマーを含有する水の少なくとも一部を
濾過の前に除去する ことによつて処理する特許請求の範囲第１項〜第
５項のいずれかに記載の方法。 ７ 蒸発工程(c)の間、前記スラリーに気体流を通
過させる特許請求の範囲第１項〜第４項のいずれ
かに記載の方法。 ８ その気体を、空気および窒素の中から選ぶ特
許請求の範囲第７項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US42359282A | 1982-09-27 | 1982-09-27 | |
| US423592 | 1982-09-27 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5989327A JPS5989327A (ja) | 1984-05-23 |
| JPH0513968B2 true JPH0513968B2 (ja) | 1993-02-23 |
Family
ID=23679448
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58138658A Granted JPS5989327A (ja) | 1982-09-27 | 1983-07-28 | 蒸発を利用した粒状ポリアリ−レンサルフアイドの回収方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0104560B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5989327A (ja) |
| AT (1) | ATE28883T1 (ja) |
| CA (1) | CA1225498A (ja) |
| DE (1) | DE3372977D1 (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4645826A (en) * | 1984-06-20 | 1987-02-24 | Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Process for production of high to ultra-high molecular weight linear polyarylenesulfides |
| JPS61255933A (ja) * | 1985-05-08 | 1986-11-13 | Kureha Chem Ind Co Ltd | 重合体スラリ−の処理法 |
| JPH0788427B2 (ja) * | 1986-11-25 | 1995-09-27 | 東ソー株式会社 | ポリアリ−レンサルフアイドの回収方法 |
| US4786711A (en) * | 1987-01-23 | 1988-11-22 | Phillips Petroleum Company | P-phenylene sulfide polymer preparation with dehydrated mixture of alkali metal hydroxide and excess alkali metal bisulfide |
| US4730034A (en) * | 1987-01-23 | 1988-03-08 | Phillips Petroleum Company | Recovering poly(arylene sulfide) oligomers from a poly(arylene sulfide) reaction mixture |
| EP0339621A3 (en) * | 1988-04-28 | 1991-05-22 | Phillips Petroleum Company | Method to recover granular poly(arylene sulfide ketone) and poly(arylene sulfide diketone) by a liquid quench process |
| US8263734B2 (en) * | 2009-02-13 | 2012-09-11 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | System and method for reducing off-gassing of polyphenylene sulfide |
| KR102474740B1 (ko) * | 2018-12-18 | 2022-12-05 | 주식회사 엘지화학 | 아미드계 화합물의 회수 방법 |
| JP2024021682A (ja) * | 2022-08-04 | 2024-02-16 | Dic株式会社 | ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3478000A (en) * | 1967-11-20 | 1969-11-11 | Phillips Petroleum Co | Recovery of poly(arylene sulfides) |
| US3707528A (en) * | 1971-01-12 | 1972-12-26 | Phillips Petroleum Co | Recovery of poly(arylene sulfide) reaction slurry constituents |
| US3800845A (en) * | 1971-12-14 | 1974-04-02 | Phillips Petroleum Co | Solvent removal from poly(arylene sulfide) reaction slurry |
| DE2930797A1 (de) * | 1979-07-28 | 1981-02-12 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von polyarylensulfiden |
| US4282347A (en) * | 1979-08-14 | 1981-08-04 | Phillips Petroleum Company | Preparation of branched polymers of arylene sulfide |
-
1983
- 1983-07-28 JP JP58138658A patent/JPS5989327A/ja active Granted
- 1983-08-04 CA CA000433844A patent/CA1225498A/en not_active Expired
- 1983-09-16 DE DE8383109197T patent/DE3372977D1/de not_active Expired
- 1983-09-16 EP EP83109197A patent/EP0104560B1/en not_active Expired
- 1983-09-16 AT AT83109197T patent/ATE28883T1/de active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0104560B1 (en) | 1987-08-12 |
| CA1225498A (en) | 1987-08-11 |
| ATE28883T1 (de) | 1987-08-15 |
| DE3372977D1 (en) | 1987-09-17 |
| JPS5989327A (ja) | 1984-05-23 |
| EP0104560A1 (en) | 1984-04-04 |
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