JPH05140029A - α−ケトカルボニル化合物に非対称的に水素添加して光学活性α−ヒドロキシカルボニル化合物にする方法 - Google Patents

α−ケトカルボニル化合物に非対称的に水素添加して光学活性α−ヒドロキシカルボニル化合物にする方法

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JPH05140029A
JPH05140029A JP3002592A JP259291A JPH05140029A JP H05140029 A JPH05140029 A JP H05140029A JP 3002592 A JP3002592 A JP 3002592A JP 259291 A JP259291 A JP 259291A JP H05140029 A JPH05140029 A JP H05140029A
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Dietrich Arntz
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】 一般式Ｉａ、Ｉｂ又はＩｃ の光学活性１，２−ジホスファン配位子（１，２ＤＰ）
を有するキラル性イリジウム錯体及び環状ジカルボン酸
イミド群からの共触媒を使用して、α−ケトカルボニル
化合物に非対称的に水素添加して、相応する光学活性な
α−ヒドロキシカルボニル化合物にする方法。触媒系の
具体例には［Ｉｒ（１，５−シクロオクタジェン）
｛（３Ｒ，４Ｒ）−１−ベンジル−３，４−ビス（ジフ
ェニルホスフィノ）ピロリジン｝］ＢＦ４とサクシンイ
ミドとの触媒がある。 【効果】 陽イオン性又は中性Ｉｒ−錯体及びサクシン
イミドをモル比１：１〜１：５０で使用することにより
α−ケトパントラクトンに水素添加して（Ｒ）−（−）
−パントラクトンが高い光学収率で得られる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、触媒としての、光学活
性な１，２−ジホスファン配位子含有のキラル性イリジ
ウム錯体及び環状ジカルボン酸イミド群からの共触媒の
存在下でα−ケトカルボン酸、α−ケトカルボン酸エス
テル、α−ケトカルボン酸アミド及び特にα−ケトラク
トンの群からのα−ケトカルボニル化合物に、非対称的
に水素添加して、相応する光学活性なα−ヒドロキシカ
ルボニル化合物にする方法に関する。本発明は、特に、
非対称的水素添加によってケトパントラクトン（ジヒド
ロ−４，４−ジメチル−２，３−フランジオン）から
（Ｒ）−（−）−パントラクトン（（Ｒ）−（−）−
３，３−ジメチル−２−ヒドロキシ−γ−ブチロラクト
ン）を製造することに関する。
【０００２】
【従来の技術】相応するα−ケトカルボニル化合物か
ら、キラル性の白金族金属−ジホスファン錯体、特にロ
ジウム（Ｉ）−１，４−ジホスファン錯体を使用して非
対称的に水素添加することにより、光学活性なα−ヒド
ロキシカルボニル化合物を製造することは、詳しく研究
されていた。例えば英国特許（ＧＢ−ＰＳ）第１５９２
５３６号明細書は、２位で置換されていてもよい、４−
ジアリールホスフィノ−２−ジアリールホスフィノメチ
ル−ピロリジン又は４，５−ビス（ジアリールホスフィ
ノメチル）−１，３−ジオキソランをベースとする光学
活性な１，４−ジホスファン配位子を有するロジウム錯
体の存在下でのα−ケトカルボニル化合物、例えばピル
ビン酸アルキルエステル、フェニル−及びアルキルグリ
オキシル酸アルキルエステル及びケトパントラクトンの
非対称的水素添加を記載している。他の文献、例えば欧
州特許（ＥＰ−Ａ）第０１５８８７５号、同第０２１８
９７０号、同第０２５１１６４号、西独特許（ＤＥ−Ｏ
Ｓ）第３３０２６９７号、米国特許（ＵＳ−ＰＳ）第４
３４３７４１号、ケミストリ・レターズ（Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ）（Ｔｈｅ Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．ｏｆ Ｊａｐａｎ）、（１９７８）２９７〜２９８
頁、（１９８４）１６０３〜１６０６頁並びに（１９８
６）２０６１〜２０６４頁及びテトラヘドロン・レター
ズ（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ）２８
（１９８７）３６７５〜３６７８頁に、前記方法の詳細
な説明及びキラル性１，４−ジホスファン並びにこれを
含有するロジウム錯体の収得が、記載されている。カチ
オン性及びその場で形成された陰イオン性Ｒｈ−（Ｉ）
−錯体を用いる非対称的な導入機構に関しては、Ｉ．オ
ジマ（Ｉ．ＯＪＩＭＡ）がＪ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃ
ｈｅｍ．１９５（１９８５）２３９〜２４８頁中に記載
している。この錯体は、キラル性ジホスファンの他に保
護配位子としてのジオレフィン及び／又は溶剤並びに配
位又は非配位陰イオンを有した。
【０００３】キラル性１，４−ジホスファン配位子を有
するロジウム錯体の使用下での公知方法では、α−ヒド
ロキシカルボニル化合物、特に（Ｒ）−（−）−パント
ラクトンが高収率で、かつ部分的により高い光学上の収
率で得られるが、ピロリジンをベースとする特に良好に
有効な光学活性１，４−ジホスファンは多工程合成での
み得られ（例えば欧州特許（ＥＰ−Ａ）第０２５１１６
４号参照）、従って、この方法の経済性は、著しく損な
われる。
【０００４】欧州特許（ＥＰ−Ａ）第０１５１２８２号
及び同第０１８５８８２号明細書から、光学活性３，４
−ビス（ジフェニルホスフィノ）−ピロリジンは、非対
称的水素添加用のキラル性ロジウム錯体のためのたやす
く入手できる１，２−ジホスファンとして公知である。
前記錯体が、α−アシルアミノアクリル酸の非対称的水
素添加のための触媒として提案された。しかしながら、
ケトパントラクトンの非対称的水素添加のために、ジエ
ン−保護配位子を有するロジウム錯体中の配位子として
前記の及び他のキラル性１，２−ジホスファンを使用す
る際に、（Ｒ）−（−）−パントラクトンを低い光学収
率でのみ得ることができた；その上、転化率はわずかで
あった（比較例１参照） 中心原子としてイリジウムをロジウムの代わりに含有し
ている錯体中でのキラル性１，２−ジホスファンの使用
は、ケトパントラクトンの水素添加の際に、同様に不充
分な転化率及び光学収率のみをもたらした（比較例２参
照）。
【０００５】α−ケトカルボニル化合物の非対称的水素
添加の機構についてのＩ．オジマ（前記）による研究
に、イリジウム錯体、即ちＩｒ（ＤＩＯＰ）（ＣＯＤ）
Ｃｌ（ＣＯＤ＝１，５−シクロオクタジエン；ＤＩＯＰ
＝（−）−４，５−ビス（ジフェニル−ホスフィノ）−
２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン）が包含され
ていた（Ｓ．Ｂｒｕｎｉｅ，Ｊ．Ｍａｚａｎ，Ｎ．Ｌａ
ｎｇｌｏｉｓｕｎｄＨ．Ｂ．Ｋａｇｏｎ，Ｊ．Ｏｒｇａ
ｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．１１ ４、２２５（１９７６）参
照）。これによれば、Ｉｒ−錯体の立体配座について、
Ｉｒ−錯体は、ほとんど非対称的に導入されていないこ
とが想定された。本発明は、前記錯体を用いて適度の光
学的導入及び僅かの転化率を測定した。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の課題
は、キラル性配位子として光学活性１，２−ジホスファ
ンを使用してよい、触媒としてのキラル性白金族金属ジ
ホスファン錯体の存在下に、α−ケトカルボン酸、αａ
−ケトカルボン酸エステル、α−ケトカルボン酸アミド
及び特にケトラクトンの群からのα−ケトカルボニル化
合物を非対称的に水素添加して、相応する光学活性なα
−ヒドロキシカルボニル化合物にする方法を提供するこ
とである。特に容易に入手可能な１，２−ジホスファン
を用いても、α−ヒドロキシカルボニル化合物、特に
（Ｒ）−（−）−パントラクトンが高収率及び高い光学
収率で得られるのが殊に利点であった。水素添加は、高
圧でもエナンチオ選択性及び触媒活性を損失することな
しに実施できる。
【０００７】
【課題を解決するための手段】この課題は、一般式Ｉ
ａ、Ｉｂ又はＩｃ：
【０００８】
【化４】
【０００９】［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は同じか又
は異なるものであり、かつ線状又は分枝状であってよい
Ｃ1〜Ｃ8−アルキル、シクロヘキシルメチル、Ｃ1〜Ｃ4
−アルキル置換基１個又は２個を有してよいＣ5〜Ｃ7−
シクロアルキル、ベンジル又はフェニルを表し、その際
芳香環は、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル−、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキ
シ−、ジ−（Ｃ1〜Ｃ4−）アルキルアミノ−又はＣ1〜
Ｃ4−アルキルオキシカルボニル置換基を含有してよ
く、又はＲ1Ｒ2又は／及びＲ3Ｒ4はｏ−ビフェニレン基
を表し、Ｘは酸素、基ＮＲ13、ＣＲ14Ｒ15、−ＣＲ14＝
ＣＲ15−又は−ＣＨＲ14−ＣＨＲ15（式中、Ｒ13は水
素、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、Ｃ5〜Ｃ7−シクロアルキル、
ベンジル、又は−ＣＯアルキル、−ＣＯアリール、−Ｃ
ＯＯアルキル、−ＣＯＯアリール、−ＳＯ2アリール、
−Ｐ（Ｏ）アリール2系からのアシル基を表す）を表
し、その際、アルキル基はＣ−原子１〜４個を含有し、
かつアリールはフェニル又はナフチルを表し、かつＣ1
〜Ｃ4−アルキル−、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ−，ジ−
（Ｃ1〜Ｃ4）アルキルアミノ−、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ
カルボニル−置換基１個又は２個を有してよく、かつＲ
14及びＲ15は同じか又は異なるものであり、水素、Ｃ1
〜Ｃ4−アルキル又はフェニルを表し、Ｒ5及びＲ6は同
じか又は異なるものであり、水素、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル
又はフェニルを表し、Ｒ7およびＲ8は同じか又は異なる
ものであり、水素、フェニル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシカ
ルボニル又はＣ1〜Ｃ4−アルキルを表し、Ｒ9及びＲ10
は一緒になって二重結合を表すか、又は水素を表し、Ｒ
11及びＲ12は同じか又は異なるものであり、かつＣ1〜
Ｃ6−アルキル、ベンジル又はフェニルを表し、基Ｒ11
及びＲ12のうちの１個は水素を表してもよく、又は、燐
原子少くとも１個又は基Ｒ1〜Ｒ4のうちの１個がキラル
性であることを前提とすると、Ｒ11及びＲ12は水素も表
す］の光学活性１，２−ジホスファン配位子１個を有す
るキラル性イリジウム錯体を使用し、かつ一般式ＩＩ：
【００１０】
【化５】
【００１１】［式中、Ｙはフェニル基又はＣ1〜Ｃ8−ア
ルキル置換基１個又は２個を有してよいエチレン−又は
トリ−又はテトラメチレン基並びに基、（Ｃ1〜Ｃ4）−
アルキル、（Ｃ1〜Ｃ4）−アルコキシ、（Ｃ1〜Ｃ4）−
アルコキシカルボニル、ジ−（Ｃ1〜Ｃ4）−アルキルア
ミノからの置換基１個又は２個を有してよいビニレン−
又はｏ−アリーレン基を表す］の環状ジカルボン酸イミ
ドの群からの共触媒の存在下に水素添加を実施すること
により解決される。
【００１２】請求項２〜１１は、有利な実施形に関す
る。
【００１３】本発明の核心は、水素添加活性並びに非対
称性導入に関して非常に有効な、触媒としての、光学活
性１，２−ジホスファン配位子を有するキラル性イリジ
ウム−及び少量のロジウム錯体と、一般式ＩＩの環状ジ
カルボン酸イミドとの組み合わせの使用にある比較例１
及び２から明らかなように、共触媒不在でキラル性Ｉｒ
−もしくはＲｈ−錯体を使用すると、実験されたα−ケ
トカルボニル化合物の非対称的水素添加の際に、転化率
も、光学収率も工業目的に必要な値よりはるかに下にあ
る。共触媒として使用される環状ジカルボン酸イミドの
作用は予測不可能である。
【００１４】欧州特許（ＥＰ−Ａ）第０３０１４５７号
明細書中に記載の方法により、イミンにキラル性イリジ
ウム（ジエン）−（１，２−ジホスファン）−錯体を用
いて非対称的に水素添加できる。有利な実施形によれ
ば、明らかに共触媒作用を展開するハロゲン化アンモニ
ウム、特にヨウ化物を付加的に使用する。このような物
質の共用は、α−ケトカルボニル化合物の非対称的水素
添加の際には、実際的に光学収率の増加を許さない。
【００１５】本発明による共触媒は、一般構造式：
【００１６】
【化６】
【００１７】［式中、１，２−ＤＰは光学活性１，２−
ジホスファンを表し、Ｌは保護配位子を表し、Ｚは配位
性陰イオンを表す］の陽イオン性イリジウム錯体にも、
中性イリジウム錯体にも、強い共触媒作用を及ぼす。共
触媒の存在により初めて高い光学収率を得ることができ
るが、少くともエナンチオ選択性を実質的に上昇させれ
る。意外にも、触媒は共触媒によって同時に活性化され
るので、水素添加時間は短縮されかつ転化率は高められ
る。本発明による触媒−共触媒−組み合わせのもう１つ
の利点は、触媒を安定化させることにあり、即ち、徹底
的な水素添加条件下でも、例えば特に５〜２０ＭＰａの
圧力下でも、クラスター形成（Ｃｌｕｓｔｅｒｂｉｌｄ
ｕｎｇ）がおこらず、従って触媒の非活性化又はイリジ
ウムの沈殿は全くおこらない。
【００１８】前記Ｉｒ−錯体に構造が似ているロジウム
錯体の存在下でのα−ケトカルボニル化合物の非対称的
水素添加の際に、環状ジカルボン酸イミドを共用するこ
とによって光学収率は増加する（パントラクトンの場
合、約１２％ｅｅから７６％ｅｅ（ｅｅはエナンチオマ
ー過剰分を表す）の値まで増加）が、この光学収率は、
従来公知の理由なしに著しく変動する。
【００１９】触媒は、水素添加のためにしばしば使用さ
れる慣用の溶剤に溶けるキラル性イリジウム（Ｉ）−錯
体である。しかしながらこの触媒は、担体物質、例えば
陽イオン交換体又は配位カルボキシレート基を有するポ
リマーと結合していてもよい。しかしながら可溶性錯体
が有利であり、その際、これは、本体で水素添加バッチ
に添加するか、又はその場で触媒原形（Ｋａｔａｌｙｓ
ａｔｏｒｖｏｒｆｏｒｍ）及び光学活性ジホスファンか
ら形成することもできる。中性Ｉｒ−錯体は、１，２−
ジホスファン配位子（１，２−ＤＰ）の他に、陰イオン
Ｚ１個及び各々１個の結合位を有する保護配位子Ｌ２個
又は２個の結合位を有する保護配位子１個を有する。保
護配位子は、配位目的に好適な電子対を少くとも１個を
有する物質である。触媒又は触媒原形とともに水素添加
バッチ中に導入される保護配位子を、全部又は部分的
に、配位性溶剤、例えばアルコール及びそのようにされ
た共触媒に置きかえてよい。あらゆる保護配位子のうち
で、ニトリル、例えばベンゾニトリル又は低級アルキル
ニトリル及びオレフィンは、実際的に重要であり、この
場合、低級モノオレフィン及び特にジオレフィンは特に
有利である。陰イオンは、有利にクロリド、ブロミド及
びヨージドである。欧州特許（ＥＰ−Ａ）第０２１８９
７０号明細書から公知であるように、配位性カルボキシ
レートを使用してもよい。触媒は、Ｉｒ（ＩＩＩ）−ク
ロリドヒドレートから良好に製造されうるので、Ｚ＝ク
ロリドが特に有利である。
【００２０】陽イオン性Ｉｒ（Ｉ）−触媒は、同様に
１，２−ジホスファン配位子（１，２−ＤＰ）１個及び
前に特色づけた中性錯体と同じものである保護配位子Ｌ
２個を含有する；ここで配位しない陰イオンは、有利に
ＢＦ4 -、ＰＦ6 -、ＣｌＯ4 -であるが、（Ｃ6Ｈ5）4Ｂ-、
ＣＦ3ＳＯ3 -、ＳｂＣｌ6 -、ＳｂＦ6 -でもある。特に有
利なＩｒ（Ｉ）−錯体は、［Ｉｒ（ｅｎ）2（１，２−
ＤＰ）（Ｚ）］（ＩＩＩａ）及び［Ｉｒ（ｅｎ）
2（１，２−ＤＰ）］+Ａ-（ＩＩＩｂ）であり、その際
ｅｎ、１，２−ＤＰ、Ｚ及びＡは前記のものを表す。特
に有利な錯体は、（ｅｎ）2としてジエン、特に１，５
−シクロオカジエン（ＣＯＤ）、２，５−ノルボルナジ
エン（ＮＢＤ）並びに非配位性ヘキサジエンを含有す
る。
【００２１】Ｉｒ（Ｉ）−触媒は自体公知の方法で、又
は構造が同じロジウム錯体と同様の方法で製造すること
ができる。ここでは、例えばＲ．ウソン等、Ｉｎｏｒ
ｇ．Ｃｈｉｍ．アクタ（Ｒ．Ｕｓｏｎ ｅｔ ａｌ，Ｉ
ｎｏｒｇ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ）７３（１９８３）、２
７５ｆｆ；Ｓ．ブルニー等（Ｓ．Ｂｒｕｎｉｅ ｅｔａ
ｌ）によるＪ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．１１４
（１９７６）、２２５〜２３５；Ｍ．グリーン等（Ｍ．
Ｇｒｅｅｎ ｅｔ ａｌ）によるＪ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．（Ａ）（１９７１）２３３４ｆｆ；欧州特許（ＥＰ
−Ａ）第０１５８８７５号が参照される。型［Ｉｒ（ｅ
ｎ）2Ｚ］2、特に例えば［Ｉｒ（ＣＯＤ）Ｃｌ］2の錯
体が触媒製造に好適に前駆体であることが判明した。光
学活性ジホスファンを前記前駆体へ添加することによ
り、一般式ＩＩＩａの型の中性錯体が得られる。ジホス
ファンの後に更に非配位性陰イオンＡを含有するアルカ
リ−又はアンモニウム塩を［Ｉｒ（ｅｎ）2Ｚ］2の溶液
に添加すると、一般式ＩＩＩｂの型の陽イオン性触媒を
得ることができる。
【００２２】一般式ＩＩの共触媒は、５〜７員環の環状
ジカルボン酸イミドである。例えば特に有利なサクシン
イミドの場合には、環は飽和であってよい。しかしなが
ら環は、例えばマレインイミド又はフタルイミドの場合
には、二重結合を有していてもよい。Ｃ−原子２〜４個
を有する基Ｙの環形成員は、アルキル置換されていてよ
い。式ＩＩ中のＹが場合により、１個又は２個置換され
たｏ−アリーレン基を表わす、アリール−ｏ−ジカルボ
ン酸イミドの系の共触媒のうちでは、ｏ−フタルイミ
ド、１，２−、２，３−又は１，８−ナフタリンジカル
ボン酸イミドが有利である。Ｉｒ−触媒及び共触媒はモ
ル比１：１〜１：５０、有利に１：２〜１：２５、特に
１：３〜１：６で水素添加の際に使用される。水素添加
すべき基質に対するＩｒ−触媒のモル比は一般に１：１
００〜１：１００００、有利に１：２００〜１：２００
０の範囲にある。
【００２３】本発明方法中で使用すべき、一般式Ｉａ、
Ｉｂ及びＩｃの光学活性１，２−ジホスファンの大半は
公知である。それ自体が公知でない場合、これらの物質
群の個々の代表は、自体公知の方法で製造できる。ここ
では、Ｈ．Ｂ．カガンの「キラル・リガンド・フォ・ア
シンメトリック・カタリシス」（Ｈ．Ｂ．Ｋａｇａｎ
“Ｃｈｉｒａｌ Ｌｉｇａｎｄｓ ｆｏｒ Ａｓｙｍｍ
ｅｔｒｉｃ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ”ｉｎ Ａｓｙｍｍｅ
ｔｒｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ、第５巻（１９８５）、
１３〜２３頁）；欧州特許（ＥＰ−Ａ）第０１５１２８
２号及び同第０１８５８８２号が参照される。１，２−
ジホスファンはキラル中心１個以上を有していてよい。
原則的に、１個又は両方の燐原子がキラル性であってよ
く、１個又は２個のキラル中心が、ＰＲ1Ｒ2−及びＰＲ
3Ｒ4−基を隣位に有する分子部分中に存在するのが有利
である。基ＰＲ1Ｒ2及びＰＲ3Ｒ4が同じであり、従って
Ｒ1＝Ｒ3及びＲ2＝Ｒ4であるような１，２−ジホスファ
ンが有利である。特に入手しやすくかつ同時に非常に有
効なのは、燐原子１個あたり少くとも１個、有利に２個
の同じアリール基、特にフェニルを有する１，２−ジホ
スファンであり、これは特に有利である。
【００２４】Ｒ5＝Ｒ6、特にＲ5＝Ｒ6＝Ｈの一般式Ｉａ
のジホスホランは有利であり；このことは、特にＸ＝Ｎ
Ｒ13及びピロリジン環に同じホスフィノ基２個を有する
化合物にあてはまる。光学活性３，４−ビス（ジアリー
ルホスフィノ）−ピロリジンは、少ない工程の簡単な方
法で天然酒石酸から得られる。
【００２５】一般式Ｉｂのジホスファンは、例えばホス
フィノ基の予め又は後からの導入による、環状ジエンへ
のジエノフィルのディールス−アルダー−付加（Ｄｉｅ
ｌｓ−Ａｌｄｅｒ−Ａｄｄｉｔｉｏｎ）により得られる
ような双環式化合物である（Ｈ．Ｂ．Ｋａｇａｎ，Ｉｏ
ｃ．ｃｉｔ参照）。式中で、Ｒ5＝Ｒ6＝Ｒ7＝Ｒ8＝水素
を表し、かつＰＲ1Ｒ2＝ＰＲ3Ｒ4を表す化合物が有利で
ある。２，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）ービシク
ロ［２，２，１］−ヘプテ−５−エンの使用は特に有利
である。
【００２６】式中、ＰＲ1Ｒ2及びＰＲ3Ｒ4が同じであ
り、Ｒ11が水素又はメチルを表し、Ｒ12が線状又は分枝
状Ｃ1〜Ｃ4−アルキル基又はフェニル−、ベンジル又は
シクロヘキシル基を表す型Ｉｃのジホスファンが有利で
ある。Ｒ11＝水素である化合物は天然のα−アミノ酸又
はα−ヒドロキシカルボン酸から得ることができ、その
際、α−アミノ酸を先づα−ヒドロキシカルボン酸に変
え、ついで公知方法で光学活性ジホスファンに変える
（Ｈ．Ｂ．Ｋａｇａｎ，Ｉｏｃ．ｃｉｔ参照）。
【００２７】非対称的に水素添加されるべき基質、α−
ケトカルボニル化合物は、エステル、アミド、カルボン
酸及び特にα−ケトラクトンであってよい。これは、α
−ケトカルボニル基の他に選択された水素添加条件下で
変化しないような官能基又は置換基を含有してよい。有
利なα−ケトラクトンは、５〜７員環を表す。これらの
環は、例えば、場合によっては置換されていてよいＣ−
原子１〜６個又はアリール基を有する低級アルキル基１
個以上を有してよい。α−ケトパントラクトンは特に有
利な基質である。
【００２８】ラクトン環は、Ｃ−原子１個又は２個を介
して他の５〜７−員環の脂環式化合物に結合しうる。開
鎖状α−ケトカルボニル化合物のうち、水素添加すべき
ケト基とともに、線状又は分枝状Ｃ1〜Ｃ6−アルキル
−、Ｃ5−又はＣ6−シクロアルキル−又はフェニル基を
有し、（Ｃ1〜Ｃ4）−アルキル−、（Ｃ1〜Ｃ4）−アル
コキシ−、（Ｃ1〜Ｃ4）−アルコキシ−カルボニル、ジ
ー（Ｃ1〜Ｃ4）−アルキルアミノを有してもよいものが
有利である。開鎖状のα−ケトカルボニル化合物のケト
基の隣りのカルボニル基への有利な置換基は、線状、分
枝状又は環状であり、アリール置換されていてもよいＣ
−原子１〜１２個を有するアルコキシ基であり；Ｃ−原
子１〜４個を有する低級アルコキシ基が有利である。
【００２９】非対称的水素添加は、通例、α−ケトカル
ボニル化合物及び、担体に結合しているＩｒ−触媒を使
用しない場合は、触媒及び共触媒のための有機溶剤の存
在下に実施する。特に芳香族炭化水素、エーテル、Ｃ1
〜Ｃ6−アルコール、ハロゲン炭化水素の系からの溶剤
が好適であり、これは単独で、又は溶剤混合物の形で使
用できる。非対称的水素添加の際にえることができる光
学収率及び転化率は、著しく溶剤系に依存しているの
で、個々のケースで、方向づけの前実験が報告されてい
る。芳香族炭化水素及び低級アルコールからの混合物、
殊に例えばトルエン又はキシレンとＣ3〜Ｃ5−アルコー
ルとの混合物は特に有利である。例から示されるよう
に、α−ケトパントラクトンを水素添加して（Ｒ）−
（−）−パントラクトンにする場合には、容量比約１：
３のトルエン／ｔ−ブタノール−混合物が特に有利であ
る。
【００３０】水素添加を０．１〜２０ＭＰａ、有利に
０．５〜１２ＭＰａの範囲の圧力で行なう。加圧によっ
て時空収率は増加する。
【００３１】水素添加温度は一般に１０〜１００℃で行
なうが、原則的にはより低温又はより高温でも可能であ
る。３０〜７０℃で水素添加するのが特に有利である。
【００３２】水素添加された反応混合物の後処理は、当
業者に公知の方法で行なう。光学収率（％ｅｅ）は、α
−ヒドロキシカルボニル化合物の誘導体化の後に、有利
に、キラル相、例えばキラシル（Ｃｈｉｒａｓｉｌ）又
はシクロデキストリンでのカラムガスクロマトグラフィ
ーにより得られる。
【００３３】本発明方法により、従来不充分な転化率及
び非常に低い光学収率のみを生じる光学活性１，２−ジ
ホスファンをキラル性配位子として白金族金属−、特に
イリジウム錯体中に使用することができる。これによっ
て、キラル性触媒の存在下でα−ケトカルボニル化合物
に非対称的に水素添加する可能性が拡大された。
【００３４】
【実施例】次の例により本発明を詳説する。
【００３５】後に使用される略語： ＮＢＤＰＰ＝（３Ｒ，４Ｒ）−１−ベンジル−３，４−
ビス−（ジフェニルホスフィノ）ピロリジン； ＢＤＰＰＰ＝（３Ｒ，４Ｒ）−ビス（ジフェニルホスフ
ィノ）ピロリジン； ＣＯＤ＝１，５−シクロオクタジエン； ＮＢＤ＝ノルボルナジエン； Ｎｏｒｐｈｏｓ＝（２Ｒ，３Ｒ）−（−）−２，３−ビ
ス（ジフェニルホスフィノ）ビシクロ−２，２，１−ヘ
プテ−５−エン （Ｓ）／（Ｋ）＝基質対触媒のモル比 例 １（比較例） 光学活性パントラクトンを形成するためのキラル性ロジ
ウム−１，２−ジホスファン−錯体を用いるケトパント
ラクトン（ジヒドロ−４，４−ジメチル−２，３−フラ
ンジオン）の非対称的水素添加。
【００３６】この水素添加を表に記載の条件下で行な
う。触媒は、その場で［Ｒｈ（ｅｎ）2Ｃｌ］2及びジホ
スファンから形成した。
【００３７】第１表参照。
【００３８】この実験から、本発明による共触媒不在下
でＲｈ−錯体を用いて水素添加を行なうと、転化率及び
光学収率は非常に低いことが判る。
【００３９】例 ２（比較例） キラル性イリジウム−１，２−ジホスファン−錯体を用
いるケトパントラクトンの非対称的水素添加。物質とし
て使用される陽イオン性Ｉｒ−錯体を使用した。実験条
件及び結果を次表に示す（略字は例１と同じ）。
【００４０】第２表参照。
【００４１】
【表１】
【００４２】
【表２】
【００４３】例 ３ ａ） 単離された陽イオン性及び中性の錯体を用いる水
素添加のための一般的作業 シュレンク管（Ｓｃｈｌｅｎｋｒｏｈｒ）中で、アルゴ
ン下に、先づ触媒及び共触媒を溶剤１００ｍｌ中にとか
す。次いで透明な触媒液を、同様にアルゴン下で調製さ
れた溶剤１００ｍｌ中のα−ケトカルボニル化合物（４
０ｍＭｏｌ）の溶液に添加する。次いでこの混合物を真
空の５００ｍｌ−耐圧釜中に吸入させる。次いで水素を
所望の圧力まで加圧し、かつ所望の温度まで加熱する。
圧力保持装置を介して一定圧に保ち、貯蔵容器での圧力
低下を記録する。Ｈ2−導入終了後に、反応混合物から
溶剤を慣用法で減圧下に留去する。次いで水素添加され
た生成物を触媒から分離するために、残分に油ポンプ真
空中で固体−蒸留を施す。次いで得られた生成物を、1
Ｈ−ＮＭＲ、ガスクロマトグラフィー及び比旋光により
特徴づける。
【００４４】ｂ） 現場触媒を用いる水素添加のための
一般的作業 ５００ｍｌ２首フラスコ中にα−ケトカルボニル化合物
４０ｍＭｏｌを装入し、排気しかつアルゴンを送りこ
む。ついで溶剤又は溶剤混合物１５０ｍｌ及び引き続い
て共触媒を添加する。アルゴンで不活性にしたシュレン
ク管中に、基質−／錯体−モル比２００：１の場合に
は、Ｉｒ（１．５−ＣＯＤ）Ｃｌ2０．１ｍＭｏｌ及び
配位子０．２０４ｍＭｏｌを装入し、溶剤又は溶剤混合
物５０ｍｌを添加する。この混合物を均一な黄色〜オレ
ンジ色の溶液ができるまで、約３０分間撹拌する。５０
０ｍｌ−耐圧釜中で、基質溶液を用いて、錯体溶液を浄
化後に、ａ）に記載のようにして水素添加し、その後、
後処理する。
【００４５】ｃ） 陽イオン性Ｉｒ−錯体： ［Ｉｒ（１．５ＣＯＤ）（（Ｒ，Ｒ）−ＮＢＤＰＰ）］
ＢＦ4の製造：［Ｉｒ（１．５−ＣＯＤ）Ｃｌ］2１．３
ｇ（１．９４ｍＭｏｌ）及び（ＲＲ）−１−ベンジル−
３，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ピロリジン（＝
ＮＢＤＰＰ）２．０７ｇ（３．９ｍＭｏｌ）をアルゴン
下に室温で、無水メタノール５０ｍｌ中にとかす。生じ
た深紅色溶液を０．５時間撹拌する。引き続き、水（Ｏ
2不含）５０ｍｌ中のＮａＢＦ4０．９ｇ（８．２ｍＭｏ
ｌ）の溶液を１．５時間かけて滴加する。赤紫色沈殿が
生じる。この懸濁液を、更に１時間撹拌し、引き続きフ
リット（Ｆｒｉｔｔｅ）を通して濾過する。水（Ｏ2不
含）２０ｍｌで１回及び無水エーテル各々５ｍｌで３回
洗浄する。真空中で乾燥後に、無水塩化メチレン１０ｍ
ｌ及び無水エーテル２０ｍｌから再結晶させる。収量：
赤紫色結晶３．３ｇ（理論の９２．４％）；融点１８５
℃（分解）。この錯体を、ＩＲ−、1Ｈ−及び31Ｐ−Ｎ
ＭＲ−並びに質量スペクトルを用いて特徴づけた。
【００４６】他の１，２ジホスファン及び他の保護配位
子を有する陽イオン性錯体は、比較可能な方法で製造で
きる。
【００４７】［Ｉｒ（１．５ＣＯＤ）（（ＲＲ）−ＮＢ
ＤＰＰ）］ＰＦ6：この錯体は、ＮａＢＦ4の代わりにＮ
Ｈ4ＰＦ6を使用することによって同じ方法で製造でき
る。融点２１５℃（分解）。
【００４８】［Ｉｒ（１．５ＣＯＤ）（（Ｒ，Ｒ）−Ｂ
ＤＰＰＰ）］ＢＦ4：［Ｉｒ（１．５−ＣＯＤ）Ｃｌ］2
１．０３ｇ（１．５３ｍＭｏｌ）及び（ＲＲ）−３，４
−ビス（ジフェニルホスフィノ）−ピロリジン（＝ＢＤ
ＰＰＰ）１．３４ｇ（３．９ｍＭｏｌ）をアルゴン下、
０℃で無水メタノール７０ｍｌ中にとかす。生じた赤紫
色溶液にすぐに水（Ｏ2不含）９０ｍｌ中にとかしたＮ
ａＢＦ4０．６ｇ（５．４６ｍＭｏｌ）を添加する。薄
片状の灰赤色沈殿物が生じ、これは更に１時間撹拌の後
に濾別し、廃棄する。次いで生成物を沈殿させるため
に、０℃でこの赤紫色母液に水（Ｏ2不含）１００ｍｌ
を添加する。次いでフリットを通して分離する。残分を
水（Ｏ2不含）１５ｍｌで洗浄する。乾燥後に塩化メチ
レン／エーテルから再結晶させ、その際暗赤色粉末が得
られ、これは２１８℃で分解解下に融解し、かつ分光検
査に基づき前記の錯体であることが特徴づけられた。
【００４９】ｄ） 中性Ｉｒ−錯体： ［Ｉｒ（１．５−ＣＯＤ）（（Ｒ，Ｒ）−ＮＢＤＰＰ）
Ｃｌ］の製造：［Ｉｒ（１．５−ＣＯＤ）Ｃｌ］2２．
４ｇ（３．５７ｍＭｏｌ）を、（Ｒ，Ｒ）−ＮＢＤＰＰ
３．９７ｇ（７．５ｍＭｏｌ）と共にシュレンク管に装
入し、排気し、かつアルゴン下で無水エタノール５０ｍ
ｌを添加する。淡赤色溶液を室温で２時間にわたって撹
拌し、その際ベージュ色の沈殿物が生じるから、これを
フリットにより分離する。無水エーテル各々１０ｍｌで
３回洗浄し、かつ高真空中で乾燥させる。必要であれ
ば、塩化メチレン／エーテルから再結晶させる。融点１
９５℃；収率８７．３％。錯体を、ＩＲ−、ＮＭＲ−及
び質量スペクトルにより特徴づけた。
【００５０】例 ４ 陽イオン性Ｉｒ−錯体及び共触媒としてのサクシンイミ
ドを用いるケトパントラクトンの非対称的水素添加。水
素添加条件及び結果を第３表に示す；水素添加温度は５
０℃であった。
【００５１】第３表参照。
【００５２】例 ５ 中性Ｉｒ−錯体及び共触媒としてのサクシンイミドを用
いるケトパントラクトンの非対称的水素添加。水素添加
条件及び結果を第４表に示す；水素添加温度５０℃。
【００５３】第４表参照。
【００５４】例 ６ 一般式Ｉｃの型の［Ｉｒ（ＣＯＤ）Ｃｌ］2／ジホスフ
ァン及び共触媒としてのサクシンイミドを用いるケトパ
ントラクトンの非対称的水素添加。水素添加条件：圧力
＝１．０ＭＰａ；温度＝５０℃；継続時間＝６時間；
（Ｓ）／（Ｋ）＝２００；溶剤＝トルエン／ｔ−ブタノ
ール（１：３）；（ＣＫ）／（Ｋ）＝１：１０；使用ジ
ホスファン及び結果は第５表参照。
【００５５】
【表３】
【００５６】
【表４】
【００５７】
【表５】
【００５８】例 ７ 触媒［Ｉｒ（ＣＯＤ）Ｃｌ］2／２ＮＢＤＰＰ及び共触
媒を使用して、ケトパントラクトンに水素添加してパン
トラクトンにした：水素添加温度＝５０℃；圧力＝５．
３ＭＰａ；継続時間＝６時間；溶剤＝トルエン／ｔ−ブ
タノール（１：３）；基質：触媒（モル比）５００：
１；共触媒：触媒（モル比）１０：１。共触媒及び結果
は第６表を参照。
【００５９】
【表６】
【００６０】例 ８ 例５と同様にして、現場で製造された触媒［Ｉｒ（ＣＯ
Ｄ）Ｃｌ］2／２ＮＢＤＰＰ及び共触媒としてのサクシ
ンイミドの使用下に、ピルビン酸エチルエステルに５０
℃で２３時間水素添加した。作業条件及び結果は第７表
のとおりである。
【００６１】
【表７】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 67/31 67/317 69/675 9279−4Ｈ 231/12 235/06 7106−4Ｈ Ｃ０７Ｄ 307/33 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 触媒としてのキラル性白金族金属−ジホ
    スファン錯体の存在下に、α−ケトカルボン酸、α−ケ
    トカルボン酸エステル、α−ケトカルボン酸アミド及び
    α−ケトラクトンの群からのα−ケトカルボニル化合物
    に非対称的に水素添加して相応する光学活性α−ヒドロ
    キシカルボニル化合物にする方法において、一般式Ｉ
    ａ、Ｉｂ又はＩｃ： 【化１】 ［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は同じか又は異なるもの
    であり、かつ線状又は分枝状であってよいＣ1〜Ｃ8−ア
    ルキル、シクロヘキシルメチル、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル置
    換基１個又は２個を有してよいＣ5〜Ｃ7−シクロアルキ
    ル、ベンジル又はフェニルを表し、その際芳香環は、Ｃ
    1〜Ｃ4−アルキル−、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ−、ジ−
    （Ｃ1〜Ｃ4−）アルキルアミノ−又はＣ1〜Ｃ4−アルキ
    ルオキシカルボニル置換基を含有してよく、又はＲ1Ｒ2
    又は／及びＲ3Ｒ4はｏ−ビフェニレン基を表し、 Ｘは酸素、基ＮＲ13、ＣＲ14Ｒ15、−ＣＲ14＝ＣＲ15−
    又は−ＣＨＲ14−ＣＨＲ15（式中、Ｒ13は水素、Ｃ1〜
    Ｃ6−アルキル、Ｃ5〜Ｃ7−シクロアルキル、ベンジ
    ル、又は−ＣＯアルキル、−ＣＯアリール、−ＣＯＯア
    ルキル、−ＣＯＯアリール、−ＳＯ2アリール、−Ｐ
    （Ｏ）アリール2の系からのアシル基を表す）を表し、
    その際、アルキル基はＣ−原子１〜４個を有し、かつア
    リールはフェニル又はナフチルを表し、かつＣ1〜Ｃ4−
    アルキル−、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ−、ジ−（Ｃ1〜
    Ｃ4）アルキルアミノ−、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシカルボ
    ニル−置換基１個又は２個を有してよく、かつＲ14及び
    Ｒ15は同じか又は異なるものであり、水素、Ｃ1〜Ｃ4−
    アルキル又はフェニルを表し、 Ｒ5及びＲ6は同じか又は異なるものであり、水素、Ｃ1
    〜Ｃ4−アルキル又はフェニルを表し、 Ｒ7およびＲ8は同じか又は異なるものであり、水素、フ
    ェニル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシカルボニル又はＣ1〜Ｃ4
    −アルキルを表し、 Ｒ9及びＲ10は一緒になって二重結合を表すか、又は水
    素を表し、 Ｒ11及びＲ12は同じか又は異なるものであり、かつＣ1
    〜Ｃ6−アルキル、ベンジル又はフェニルを表し、基Ｒ
    11及びＲ12のうちの１個は水素であってもよく、又は、
    燐原子少くとも１個又は基Ｒ1〜Ｒ4のうちの１個がキラ
    ル性であることを前提とすると、Ｒ11及びＲ12は水素も
    表す］の光学活性１，２−ジホスファン配位子１個を有
    するキラル性イリジウム錯体を使用し、かつ一般式Ｉ
    Ｉ： 【化２】 ［式中、Ｙはフェニル基又はＣ1〜Ｃ8−アルキル置換基
    １個又は２個を有してよいエチレン−又はトリ−又はテ
    トラメチレン基並びに基、（Ｃ1〜Ｃ4）−アルキル、
    （Ｃ1〜Ｃ4）−アルコキシ、（Ｃ1〜Ｃ4）−アルコキシ
    カルボニル、ジ−（Ｃ1〜Ｃ4）−アルキルアミノからの
    置換基１個又は２個を有してよいビニレン−又はｏ−ア
    リーレン基を表す］の環状ジカルボン酸イミドの群から
    の共触媒の存在下に水素添加を実施することを特徴とす
    る、α−ケトカルボニル化合物に非対称的に水素添加し
    て相応する光学活性α−ヒドロキシカルボニル化合物に
    する方法。
  2. 【請求項２】 一般式ＩＩＩａ又はＩＩＩｂ： 【化３】 ［式中、１，２−ＤＰは光学活性な、一般式Ｉａ、Ｉｂ
    又はＩｃの１，２−ジホスファン配位子を表し、（ｅ
    ｎ）2は、モノオレフィンの２分子又はジオレフィンの
    １分子を表し、Ａ-は非配位陰イオンを表し、かつＺ
    は、イオン交換体の形で存在してもよい配位陰イオンを
    表す］のイリジウム錯体を触媒として使用する、請求項
    １記載の方法。
  3. 【請求項３】 式中でＲ1＝Ｒ3及びＲ2＝Ｒ4又はＲ1＝
    Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4であり、かつフェニル基が特に有利であ
    る一般式Ｉａ、Ｉｂ又はＩｃの１，２−ジホスファン配
    位子を使用する、請求項１又は２記載の方法。
  4. 【請求項４】 式中、Ｒ5及びＲ6が水素を表し、かつＸ
    が基ＮＲ13（式中、Ｒ13は前記のものを表す）を表し、
    Ｒ1＝Ｒ3及びＲ2＝Ｒ4であるか又はＲ1、Ｒ2、Ｒ3及び
    Ｒ4が同じである一般式Ｉａの１，２−ジホスファン配
    位子を使用する、請求項１から３までのいずれか１項記
    載の方法。
  5. 【請求項５】 式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は水素を表
    し、かつＸはメチレン基を表し、かつＲ1＝Ｒ3及びＲ2
    ＝Ｒ4であるか又はＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4が同じであ
    る、一般式Ｉｂの１，２−ジホスファン配位子を使用す
    る、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
  6. 【請求項６】 式中Ｒ11は水素又はメチル基を表し、か
    つＲ12は線状又は分枝状であってよいＣ1〜Ｃ4−アルキ
    ル基を表す一般式Ｉｃの１，２−ジホスファン配位子を
    使用する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方
    法。
  7. 【請求項７】 共触媒として、サクシンイミドをイリジ
    ウム錯体１モル当り１〜50モルの量で使用する、請求項
    １から６までのいずれか１項記載の方法。
  8. 【請求項８】 ケトパントラクトンに水素添加して
    （Ｒ）−（−）−パントラクトンにする、請求項１から
    ７までのいずれか１項記載の方法。
  9. 【請求項９】 差当りその場で、式：［Ｉｒ（ｅｎ）2
    （Ｚ）］2［式中、（ｅｎ）2及びＺは前記のものを表
    す］のＩｒ−錯体から、水素添加のために使用される溶
    剤少くとも１種の中で、式Ｉａ、Ｉｂ又はＩｃの光学活
    性な１，２−ジホスファンの添加により一般式ＩＩＩｂ
    の有効な触媒を製造し、かつそうして得られた触媒溶液
    の存在下で、ケトカルボニル化合物に水素添加する、請
    求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
  10. 【請求項１０】 ケトカルボニル化合物とＩｒ−錯体と
    をモル比２００〜２０００で使用し、水素添加を、０．
    １〜２０ＭＰａの圧力及び１０〜１００℃の温度で実施
    する、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
  11. 【請求項１１】 水素添加を、芳香族炭化水素及び分枝
    状又は非分枝状低級アルコール及び１価のＣ3〜Ｃ5−ア
    ルコールからの溶液混合物の存在下に実施する、請求項
    １から１０までのいずれか１項記載の方法。
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