JPH05140238A - 脂肪族系石油樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】ナフサ，石油の分解または改質の際に生成する
沸点が２０〜１１０℃の範囲である飽和，不飽和の炭化
水素成分の混合物であるＣ５留分（以下、留分Ａとい
う）を原料として、フリ−デルクラフト型触媒を用いて
重合を行ない脂肪族系石油樹脂を製造するにあたり、重
合溶媒として留分Ａを重合反応して得られた脂肪族系石
油樹脂を除去した未反応の炭化水素留分を用いることを
特徴とする脂肪族系石油樹脂の製造方法。 【効果】重合溶媒の回収，分離，精製工程を必要としな
いプロセスで脂肪族系石油樹脂を製造することが可能と
なる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は脂肪族系石油樹脂の製造
法に関し、重合溶媒回収，分離，精製工程を必要としな
い、かつ色相の改良された工業的に有用な脂肪族系石油
樹脂の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】分解ナフサ又は軽油から得られたＣ５留
分（以下、留分Ａという）中には、イソプレン，１，３
−ペンタジエン，１，３−ブタジエン等の鎖状共役ジオ
レフィン又はこれらとブテン類，ペンテン類，ヘキセン
類等の炭素数４〜１０のモノオレフィン性不飽和炭化水
素を含有している。

【０００３】しかしながら、この留分Ａ中には、樹脂の
色相を悪化させゲルの生成を促進するシクロペンタジエ
ン，ジシクロペンタジエンが存在しており、これらの樹
脂物性に悪影響を与えるモノマ−成分を二量化、蒸留に
より除去した後、この留分を原料として種々の性質を有
する重合体が得られている。

【０００４】更に留分Ａを重合して得られる樹脂の色相
を改良する方法として、シクロジエン類を調節した留分
Ａに無水マレイン酸を添加し、生成した反応付加物を分
離，除去した留分Ａを原料として使用し重合する方法
（特公昭４３−２１７３７号公報）、又重合前に留分Ａ
に有機高分子安定剤，有機リン化合物及び含金属化合物
類の添加剤を加えた後重合する方法（特公昭４６−３１
７３号公報）等が公知である。

【０００５】重合触媒として含酸素化合物等を錯化剤に
用いた無水塩化アルミニウム液状化触媒を使用する重合
方法（特公昭４５−３０８２９号公報）、又は固体無水
塩化アルミニウムをそのまま触媒として使用する方法等
があり、それぞれに於いて実施されている。

【０００６】又、その触媒を用いての反応方法はバッチ
式、連続式、一方、原料中に触媒を投入する方法、触媒
中に原料留分を投入する方法にかかわらず、公知の方法
に従って実施されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従来の触媒中に留分Ａ
を投入する方法により樹脂を製造する場合は、触媒を溶
解、懸濁させるための重合溶媒としてベンゼン等の芳香
族系化合物（特公昭４７−４５８３２号公報）、ヘキサ
ン等の脂肪族系化合物（特公昭４７−４５８３１号公
報）が一般に使用されているが、この場合、これら有機
溶剤は石油樹脂原料に比べて価格が高く、石油樹脂製造
コストの上昇を招くため回収再利用されている。このた
め、重合溶媒回収，分離，精製工程が必要となり、プラ
ント建設費の上昇を招いている。

【０００８】又、従来の留分Ａに、無水マレイン酸，有
機高分子安定剤等の添加剤を加える方法により得られる
樹脂の色相を改良する方法は、これら添加剤が石油樹脂
原料に比べて価格が高く、石油樹脂製造コストの上昇を
招いている。

【０００９】本発明の目的は、従来の方法により製造さ
れた樹脂と同等の分子量、軟化点を持ち、重合溶媒回
収，分離，精製工程の不要で、かつ添加剤等を加えるこ
と無く従来の有機溶剤使用の場合より色相の優れた脂肪
族系石油樹脂の製造方法を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、ナフサ
分解等によって得られる留分Ａを原料として、フリ−デ
ルクラフト型触媒を用いて重合を行ない脂肪族系石油樹
脂を製造するにあたり、重合溶媒として留分Ａを重合反
応して得られた脂肪族系石油樹脂を除去した未反応の炭
化水素留分を用いることを特徴とする脂肪族系石油樹脂
の製造方法にある。以下にその詳細について説明する。

【００１１】本発明に於いて使用される留分Ａは、イソ
プレン，ピペリレンに代表される炭素数４〜６の鎖状共
役ジオレフィンと、ブテン類，ペンテン類，メチルブテ
ン類，ジイソブチレン，シクロペンテン類などのモノオ
レフィン性不飽和炭化水素類を含んでいる。例えばこの
組成（重量％）の概略を示すならば、下記の通りであ
る。

【００１２】 ３−メチル−１−ブテン ０．３〜２．５％ イソペンタン ９．０〜２８．０％ １，４−ペンタジエン ０．２〜３．３％ １−ペンテン ２．３〜６．８％ ２−メチル−１−ブテン ２．５〜６．９％ ｎ−ペンタン １６．４〜３８．０％ イソプレン ９．６〜１９．５％ トランス−２−ペンテン ４．２〜７．６％ シス−２−ペンテン ４．０〜６．７％ ２−メチル−２−ブテン １．２〜４．９％ トランス−１，３−ペンタジエン ４．７〜１２．８％ シス−１，３−ペンタジエン ３．５〜５．９％ シクロペンテン ３．１〜５．４％ シクロペンタン ０．６〜４．５％ ２，３−ジメチル−１−ブテン ０．２〜３．１％ ２−メチルペンタン ３．３〜４．７％ ４−メチル−２−ペンテン ０．５〜４．６％ ３−メチルペンタン ０．７〜４．３％ ｎ−ヘキサン ０．４〜２．５％ 又本発明の効果を本質的に妨げない範囲内であれば，シ
クロペンタジエン，その二量体，シクロペンタジエンと
鎖状共役ジエンの共二量体などが含有されていても良
い。

【００１３】重合触媒として使用されるフリ−デルクラ
フト型触媒としては、ハロゲン化アルミニウム，ハロゲ
ン化ホウ素等を挙げることができ、これらの１種又は２
種以上を用いることもできるが、好ましくは塩化アルミ
ニウムである。

【００１４】重合触媒であるハロゲン化アルミニウムは
通常５〜２００メッシュサイズの粒子として使用される
が、これに限定されることなく、より大きな粒子もしく
は小さな粒子としても使用することができる。

【００１５】触媒の使用量については、原料となる留分
Ａに対して０．１〜１０．０重量部、好ましくは０．５
〜５．０重量部の割合で使用される。使用量が０．１重
量部未満であると得られる樹脂の収率が低いものとなっ
たり、一方、１０．０重量部を越えると生成する樹脂の
色相，耐熱性等が悪化したりする場合がある。

【００１６】本発明に使用される重合溶媒は、留分Ａを
重合反応して得られた脂肪族系石油樹脂を除去した未反
応の炭化水素留分であり、イソプレン，ピペリレンに代
表される炭素数４〜６の鎖状共役ジオレフィンと、ブテ
ン類，ペンテン類，メチルブテン類，ジイソブチレン，
シクロペンテン類などのモノオレフィン性不飽和炭化水
素類を含有している。例えばこの留分の組成（重量％）
の概略を示すならば、下記の通りである。

【００１７】 ３−メチル−１−ブテン ０．３〜２．５％ イソペンタン １５．０〜４５．０％ １，４−ペンタジエン １．２〜５．０％ １−ペンテン ２．８〜７．８％ ２−メチル−１−ブテン ０〜１．３％ ｎ−ペンタン ２３．３〜６３．３％ イソプレン ０〜３．０％ トランス−２−ペンテン ０．５〜５．０％ シス−２−ペンテン ０．５〜３．０％ ２−メチル−２−ブテン ０〜１．５％ トランス−１，３−ペンタジエン ０〜０．８％ シス−１，３−ペンタジエン ０〜１．３％ シクロペンテン １．１〜３．４％ シクロペンタン １．７〜５．３％ ２，３−ジメチル−１−ブテン ０〜０．４％ ２−メチルペンタン １．１〜３．３％ ４−メチル−２−ペンテン ０〜０．３％ ３−メチルペンタン ０．２〜１．０％ ｎ−ヘキサン ０．１〜０．５％ 通常、この留分中に含まれるイソプレン，ピペリレン等
の鎖状共役ジオレフィン類の含有量は２〜６重量％であ
るが、これに限定されることなく使用できる。しかしな
がら、この鎖状共役ジオレフィン類の含有量が多くなる
と、本発明に於ける重合反応を開始する前に触媒と反応
し高分子量物を生成するおそれがあるので１５重量％以
下、更に１０重量％以下とすることが好ましい。又、ペ
ンテン，ブテン類のモノオレフィン類の含有量は通常７
〜１５重量％であるが、これに限定されること無く使用
できる。

【００１８】本発明の方法においては、この重合溶媒中
に前述の触媒を溶解又は懸濁させ、更にこれに留分Ａを
投入し、重合させて脂肪族系石油樹脂が得られる。

【００１９】重合溶媒の使用量としては固体状重合触媒
である無水塩化アルミニウムを溶解又は懸濁させうる量
であればよく、好ましくは重合系内の温度コントロ−ル
を旨く行なえる様、原料油の５重量％以上又、重合開始
剤使用量の５倍以上であれば良い。

【００２０】重合の反応は通常、重合温度２０〜１００
℃、好ましくは４０〜８０℃で行われる。反応系の圧力
は、大気圧以上もしくはそれ以下であっても良く、一
方、反応時間も重要ではなく、一般に数分ないし１２時
間もしくはそれ以上にわたって変化することが出来る。

【００２１】具体的な重合方法としては、反応器に重合
開始剤と重合溶媒とを投入し、重合開始剤を重合溶媒に
溶解又は懸濁させるために攪拌と温度コントロ−ルを実
施し、二成分重合反応系を生成させる。そして更に、こ
の生成した二成分重合反応系に原料油を徐々に投入する
ことにより重合を開始し、本発明の重合物を得る。

【００２２】以上の操作によって得られた重合体は、通
常の方法に従って処理され、更に乾燥される。

【００２３】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが本発明はこれらに限定されない。尚、実施例及び
参考例中の部及び％は特に断りのない限り重量基準であ
る。

【００２４】参考例 ステンレス製オ−トクレ−ブに塩化ベンゼン １００部
と触媒として塩化アルミニウム１．５部を仕込み、攪拌
しながら系の温度を６０℃に維持した。次に、上記懸濁
溶液中にイソペンタン，１−ペンテン，２−メチル−１
−ブテン，ｎ−ペンタン，イソプレン，２−ペンテン，
ピペリレン，シクロペンテン等を含有したナフサ分解留
分より得られるＣ５留分５００部を原料油として、連続
的に９０分間にわたり徐々に添加した。使用した原料油
の組成（重量％）は下記の通りである。

【００２５】 ３−メチル−１−ブテン ０．６％ イソペンタン １５．１％ １，４−ペンタジエン ０．７％ １−ペンテン ４．０％ ２−メチル−１−ブテン ５．８％ ｎ−ペンタン ２３．２％ イソプレン １５．４％ トランス−２−ペンテン ４．５％ シス−２−ペンテン ４．０％ ２−メチル−２−ブテン ２．９％ トランス−１，３−ペンタジエン７．１％ シス−１，３−ペンタジエン ４．９％ シクロペンテン ３．９％ シクロペンタン ２．３％ ２，３−ジメチル−１−ブテン ０．３％ ２−メチルペンタン ３．３％ ４−メチル−２−ペンテン ０．６％ ３−メチルペンタン ０．８％ ｎ−ヘキサン ０．６％ 系は反応による発熱のため温度上昇がみられるため、外
部より冷却して系内の温度が６０℃になるように保っ
た。原料の添加終了後、更に９０分間攪拌を継続し反応
の熟成を計り、その後３．０％水酸化ナトリウム水溶液
２５０部を添加して塩化アルミニウムを分解し、重合を
終了させた。

【００２６】このようにして得られた混合溶液につい
て、攪拌を止め、更に１時間温度を保って静置すると、
重合物を溶解した上層の油相と不活性化された触媒より
得られた水酸化アルミニウムを含む下層の水相に分離し
た。

【００２７】更に上層の油相のみをガラス製セパラブル
フラスコに移し、窒素を吹き込みつつ加熱して、未反応
炭化水素と溶媒を除去、回収した。この未反応炭化水素
と溶媒の混合物から、蒸留により沸点範囲２０〜１１０
℃の未反応炭化水素留分のみを分離した。この留分の組
成（重量％）は下記の通りである。

【００２８】 ３−メチル−１−ブテン ０．９％ イソペンタン ３０．０％ １，４−ペンタジエン ２．５％ １−ペンテン ５．５％ ２−メチル−１−ブテン ０．１％ ｎ−ペンタン ４６．６％ イソプレン ０．２％ トランス−２−ペンテン ２．５％ シス−２−ペンテン １．１％ ２−メチル−２−ブテン ０．１％ トランス−１，３−ペンタジエン０．１％ シス−１，３−ペンタジエン ０．５％ シクロペンテン ２．３％ シクロペンタン ３．４％ ２，３−ジメチル−１−ブテン ０．１％ ２−メチルペンタン ２．２％ ４−メチル−２−ペンテン ０．１％ ３−メチルペンタン ０．５％ ｎ−ヘキサン ０．２％ 実施例１ ステンレス製オ−トクレ−ブに参考例にて回収した、沸
点範囲２０〜１１０℃の未反応炭化水素留分７５部と触
媒として塩化アルミニウム１０部を仕込み、攪拌しなが
ら系の温度を６０℃に維持した。

【００２９】次に、上記懸濁溶液中にイソペンタン、１
−ペンテン，２−メチル−１−ブテン，ｎ−ペンタン，
イソプレン，２−ペンテン，ピペリレン，シクロペンテ
ン等を含有したナフサ分解留分より得られるＣ５留分７
５０部を原料油として、連続的に９０分間にわたり徐々
に添加した。使用した原料油の組成（重量％）は下記の
通りである。

【００３０】 ３−メチル−１−ブテン ０．５％ イソペンタン １８．４％ １，４−ペンタジエン ０．６％ １−ペンテン ３．４％ ２−メチル−１−ブテン ５．１％ ｎ−ペンタン ２５．１％ イソプレン １４．０％ トランス−２−ペンテン ４．５％ シス−２−ペンテン ４．０％ ２−メチル−２−ブテン ２．５％ トランス−１，３−ペンタジエン６．３％ シス−１，３−ペンタジエン ４．０％ シクロペンテン ３．６％ シクロペンタン ２．４％ ２，３−ジメチル−１−ブテン ０．３％ ２−メチルペンタン ３．３％ ４−メチル−２−ペンテン ０．６％ ３−メチルペンタン ０．８％ ｎ−ヘキサン ０．６％ 系は反応による発熱のため温度上昇がみられるため、外
部より冷却して系内の温度が６０℃になるように保っ
た。原料の添加終了後、更に９０分間攪拌を継続し反応
の熟成を計り、その後３．０％水酸化ナトリウム水溶液
２５０部を添加して塩化アルミニウムを分解し、重合を
終了させた。

【００３１】このようにして得られた混合溶液につい
て、攪拌を止め、更に１時間温度を保って静置すると、
重合物を溶解した上層の油相と不活性化された触媒より
得られた水酸化アルミニウムを含む下層の水相に分離し
た。

【００３２】更に上層の油相のみをガラス製セパラブル
フラスコに移し、窒素を吹き込みつつ加熱して、未反応
炭化水素を除去、回収した。この留分の組成（重量％）
は下記の通りである。

【００３３】 ３−メチル−１−ブテン ０．７％ イソペンタン ３３．８％ １，４−ペンタジエン １．９％ １−ペンテン ３．８％ ２−メチル−１−ブテン ０．３％ ｎ−ペンタン ４４．８％ イソプレン ０．７％ トランス−２−ペンテン １．９％ シス−２−ペンテン ０．９％ ２−メチル−２−ブテン ０．１％ トランス−１，３−ペンタジエン０．１％ シス−１，３−ペンタジエン ０．４％ シクロペンテン １．９％ シクロペンタン ３．１％ ２，３−ジメチル−１−ブテン ０．１％ ２−メチルペンタン ２．３％ ４−メチル−２−ペンテン ０．１％ ３−メチルペンタン ０．５％ ｎ−ヘキサン ０．３％ 得られた炭化水素樹脂について、樹脂収率、及び軟化点
（ＪＩＳ Ｋ−２２０７によって規定された環球法によ
り測定）、重量平均分子量及び数平均分子量（ＧＰＣに
より規定、東ソ−株式会社製ＨＬＣ−８０２０）、ガ−
ドナ−色度（ＡＳＴＭ Ｄ−１５４４−６３Ｔにより測
定）、及び種々の有機溶剤との溶解性等の物性を測定し
た。また、それらの結果は表１、表２中に、比較例と共
にあわせて示した。

【００３４】実施例２ 実施例１で示した重合の操作と同じ操作で重合を行なっ
たが、重合溶媒に参考例で回収した沸点範囲２０〜１１
０℃の未反応炭化水素を使用する代わりに、実施例１で
回収した未反応炭化水素留分を使用した。得られた樹脂
は実施例１と同様に色相良好で、種々の有機溶剤に対す
る溶解性も良好なものであった。

【００３５】比較例１、２ 実施例２で示した重合の操作と同じ操作で重合を行なっ
たが、重合溶媒に回収した未反応炭化水素留分を使用す
る代わりに、ベンゼン、塩化ベンゼンを使用した。得ら
れた樹脂の色相は、実施例に比べて悪いものであった。

【００３６】比較例３ 実施例２で示した重合の操作と同じ操作で重合を行なっ
たが、重合溶媒に回収した未反応炭化水素留分を使用す
る代わりに、エチルベンゼンを使用した。得られた樹脂
は、実施例に比べて軟化点も低く色相も悪いものであっ
た。

【００３７】比較例４ 実施例２で示した重合の操作と同じ操作で重合を行なっ
たが、重合溶媒に回収した未反応炭化水素留分を使用す
る代わりに、ヘキサンを使用した。得られた樹脂は、実
施例に比べて重量平均分子量が高く、ヘキサンに対する
溶解性の悪いものであった。

【００３８】

【表１】

【００３９】

【表２】

【００４０】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように本発明に
よれば、重合触媒を溶解、又は懸濁させる重合溶媒に石
油類の分解の際に生成する沸点範囲２０〜１１０℃の飽
和，不飽和の炭化水素成分の混合物であるＣ５留分を重
合反応させ、得られた脂肪族系石油樹脂を除去した未反
応炭化水素留分を用いて重合することにより、重合溶媒
の回収，分離，精製工程を必要としないプロセスで脂肪
族系石油樹脂を製造することが可能となり、その工業的
価値は高い。

【００４１】又、本発明の脂肪族系石油樹脂は、原料油
に添加剤等を加えること無く、重合溶媒にベンゼン等の
有機溶剤を使用して得られた脂肪族系石油樹脂より色相
の優れた樹脂である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ナフサ，石油の分解または改質の際に生成
   する沸点が２０〜１１０℃の範囲である飽和，不飽和の
   炭化水素成分の混合物であるＣ５留分（以下、留分Ａと
   いう）を原料として、フリ−デルクラフト型触媒を用い
   て重合を行ない脂肪族系石油樹脂を製造するにあたり、
   重合溶媒として留分Ａを重合反応して得られた脂肪族系
   石油樹脂を除去した未反応の炭化水素留分を用いること
   を特徴とする脂肪族系石油樹脂の製造方法。