JPH05140256A - 球状変性フエノール樹脂およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 可とう性や耐衝撃性の良好な真球状の熱硬化
性フェノール樹脂およびその製造方法を提供する。 【構成】 ノボラック樹脂とアルデヒド類と前記ノボラ
ック樹脂の重量に対して２〜５０重量％の量のカシュー
変性ノボラック樹脂との共重合体よりなる。ノボラック
樹脂とアルデヒド類と前記ノボラック樹脂の重量に対し
て２〜５０重量％の量のカシュー変性ノボラック樹脂と
をエマルジョン安定剤および塩基性触媒の存在下、水性
媒体中で共重合することにより製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、真球度が高く、可とう
性、耐衝撃性等の物性が優れた球状変性フェノール樹脂
およびその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】フェノール樹脂は、バランスのとれたプ
ラスチックスとして成形材料、バインダー、接着剤等に
幅広く使用されている。このフェノール樹脂は、一般に
ノボラック樹脂とレゾール樹脂に区分されている。

【０００３】ノボラック樹脂は、フェノール類（以下、
Ｐと略すことあり）とアルデヒド類（以下、Ｆと略すこ
とあり）とをフェノール類とアルデヒド類の仕込みモル
比（以下、Ｆ／Ｐと略す）を０．７〜０．９とし、シュ
ウ酸、塩酸のような酸触媒を用いて加熱反応させて得ら
れる樹脂であり、単独では加熱しても硬化しない熱可塑
性の樹脂である。そこで、ノボラック樹脂を使用する場
合には、ヘキサメチレンテトラミンのような硬化剤をノ
ボラック樹脂に添加して加熱硬化せしめる方法がとられ
ている。

【０００４】他方、レゾール樹脂は、フェノール類とア
ルデヒド類とをアンモニア水、水酸化ナトリウム等の塩
基性触媒下で、Ｆ／Ｐ＝１．１〜１．５程度で反応せし
めて得られる樹脂である。この樹脂は、フェノール類の
ベンゼン核に直結したメチロール基を有するため、樹脂
そのものが熱硬化性を有している。

【０００５】一般的には、ヘキサメチレンテトラミンを
硬化剤として添加したノボラック樹脂は、レゾール樹脂
と比較して熱硬化特性や物性が良好な場合が多いが、可
とう性や耐衝撃性が充分でなく、例えばプラスチック成
型品のバリ取り用ショット材として用いた場合に、粒子
の破壊が多く見られるなどの問題がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、真球状であ
り、可とう性や耐衝撃性に優れた球状変性フェノール樹
脂を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の球状変性フェノ
ール樹脂は、上記の課題を達成するもので、ノボラック
樹脂とアルデヒド類と前記ノボラック樹脂の重量に対し
て２〜５０重量％の量のカシュー変性ノボラック樹脂と
の共重合体よりなることを特徴とするものである。

【０００８】さらに、本発明の球状変性フェノール樹脂
の製造方法は、ノボラック樹脂とアルデヒド類と前記ノ
ボラック樹脂の重量に対して２〜５０重量％の量のカシ
ュー変性ノボラック樹脂とをエマルジョン安定剤および
塩基性触媒の存在下、水性媒体中で共重合することを特
徴とするものである。

【０００９】

【作用】本発明においては、優れた物性を有するノボラ
ック樹脂にアルデヒド類を反応せしめて熱硬化特性の優
れたフェノール樹脂を得るものであるが、さらにカシュ
ー変性ノボラック樹脂をも反応させて、ノボラック樹
脂、アルデヒド類、カシュー変性ノボラック樹脂との共
重合体となすことにより、可とう性や耐衝撃性の良好な
真球状の熱硬化性フェノール樹脂を得ることができる。
なお、ノボラック樹脂、アルデヒド類、カシュー変性ノ
ボラック樹脂とをエマルジョン安定剤および塩基性触媒
の存在下、水性媒体中で２〜５０重量％の量で共重合す
ることにより、ゲル化を起こさせずに、効率良く反応さ
せることができ、直径１５００μｍ以下の任意の粒径分
布に選択可能に製造することができる。

【００１０】以下、本発明をさらに詳細に説明する。

【００１１】本発明で用いられるノボラック樹脂は、フ
ェノール類または変性フェノール類とアルデヒドとを、
Ｆ／Ｐを１以下に配合し、シュウ酸、塩酸、硫酸等の酸
性触媒下で反応させてから加熱脱水脱フェノール化した
固形状の熱可塑性樹脂であり、融点（環球法による）が
７０〜１００℃で、下式に示すような化学構造を有する
ものである。

【００１２】

【化１】

【００１３】ただし、ｎ＝２〜６であり、メチレン結合
のフェノール核への結合位置は、フェノール核のオルソ
位またはパラ位である。かかるノボラック樹脂は、一般
市販品として容易に入手可能である。

【００１４】また、本発明で用いられるアルデヒド類と
しては、例えば、ホルマリンまたはパラホルムアルデヒ
ドのいずれかの形態のホルムアルデヒドおよびフルフラ
ール等が挙げられる。アルデヒド類の使用量は、ノボラ
ック樹脂とカシュー変性ノボラック樹脂との合計重量に
対して０．５〜５０重量％、特に２〜２０重量％が好ま
しい。なお、塩基性触媒としてヘキサメチレンテトラミ
ンを使用する場合には、水性媒体中においてホルムアル
デヒドが生成するので、この生成したホルムアルデヒド
を本発明に使用するアルデヒド類として使用することが
でき、前記アルデヒド類の使用量は生成するホルムアル
デヒドを考慮した量である。生成するホルムアルデヒド
の量の程度によっては、これ以外のアルデヒド類の使用
量を０とすることも可能である。

【００１５】本発明で用いるカシュー変性ノボラック樹
脂は、カシューナットシェル液にノボラック樹脂を任意
の割合で配合し硫酸等の酸性触媒の存在下でカシューナ
ットシェル液のアルケニル基の二重結合とノボラック樹
脂のフェノール核のオルソ位またはパラ位での付加反応
によって得られる。固形状の熱可塑性の樹脂であり、融
点（環球法）が８０〜９５℃のものである。かかるカシ
ュー変性ノボラック樹脂は一般市販品として容易に入手
が可能である。

【００１６】上記のカシューナットシェル液の主成分の
構造式は下記のとおりである。

【００１７】

【化２】

【００１８】上記のカシュー変性ノボラック樹脂の構造
式は下記のとおりである。

【化３】

【００１９】カシュー変性ノボラック樹脂の配合量はノ
ボラック樹脂に対して２〜５０重量％である。配合量が
２重量％未満の場合には、共重合による改質の効果、す
なわち球状変性フェノール樹脂の可とう性および耐衝撃
性の改良が不十分であり、他方配合量が５０重量％を超
えると、重合の安定が悪くなる。

【００２０】本発明で使用するエマルジョン安定剤とし
ては、ポリビニールアルコール等が望ましく、ノボラッ
ク樹脂とカシュー変性ノボラック樹脂との合計重量に対
して０．１〜５．０重量％の範囲で用いられる。ポリビ
ニールアルコールとしては、安定したエマルジョンを形
成し、真球状のフェノール樹脂を得るためには分子量が
５，０００〜１２０，０００で、かつけん化度が９６％
以上のものが望ましい。

【００２１】本発明で使用する塩基性触媒としては、ア
ンモニアまたはヘキサメチレンテトラミンが使用され、
アンモニアは通常、アンモニア水として使用される。ヘ
キサメチレンテトラミンは、塩基性触媒として機能する
ほか、前述のようにアルデヒド類の形成の機能を有す
る。アンモニアとヘキサメチレンテトラミンは、単独ま
たは混合して用いることができる。これら塩基性触媒の
使用量は、ノボラック樹脂に対して０．５〜２０重量
％、特に３〜１０重量％が好ましい。

【００２２】本発明の方法における反応は水性媒体中で
行われるが、この場合の水の仕込量としては、ノボラッ
ク樹脂の固形分濃度が２０〜７０重量％、特に３０〜６
０重量％となるようにすることが望ましい。

【００２３】本発明の反応は、例えば撹拌下で行われ、
反応温度は７０〜１００℃、好ましくは、９０〜９８℃
である。また、この温度での反応時間は６０〜５００分
で目的とする樹脂の熱硬化反応性によって決める。反応
終了後、反応物を４０℃以下に冷却した後、濾過または
遠心分離等により固液分離を行う。さらに洗浄して乾燥
すれば、粒径が１５００μｍ以下の固形の球状変性フェ
ノール樹脂が得られる。

【００２４】なお、本発明の方法は連続法またはバッチ
法のいずれでも行うことができるが、通常はバッチ法で
行われる。

【００２５】上記のごとくして、本発明の方法によって
得られる球状フェノール樹脂は、さらさらとした融着の
ない球状の固形粒子であり、安定性に優れるとともに、
可とう性、耐衝撃性も良好であり、通常、粒子状でショ
ット材等として使用される。

【００２６】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。

【００２７】実施例１ １１のガラス製フラスコにカシュー変性ノボラック樹脂
〔住友デュレズ社製、ＰＲ−１２６８６（融点７０
℃）〕９０ｇ，およびノボラック樹脂〔住友デュレズ社
製・ＰＲ−５１６００Ｂ（融点６０℃）〕１１０ｇ、水
３５０ｇ、ポリビニールアルコール（けん化度９９〜１
００％、分子量約８８０００）１０ｇ，消泡剤（ダウコ
ーニング社製、ＦＳアンチフォームＰＳ−１１０Ｎ）
０．２ｇを仕込み、撹拌を行いながら内容物を９０℃に
昇温した。これに別にヘキサメチレンテトラミン４０ｇ
を水５４ｇに溶解した液を加え、撹拌を行いながら８０
分間液温を保持して反応を行った。

【００２８】ついで、内容物を２０℃まで降温し、３０
０ｇの水を添加した後、濾紙濾過により固液分離し、水
洗を行うことにより、樹脂粒子を得た。この樹脂を減圧
（５ｍｍＨｇ以下）下に３０℃で、２４時間乾燥して平
均粒径約３００μｍのフェノール樹脂粒子を得た。この
粒子は可とう性および耐衝撃性に優れており、ショット
材として１００時間用いたところ、壊れた粒子は１％以
下であった。

【００２９】実施例２ １１のガラス製フラスコにカシュー変性ノボラック樹脂
〔住友デュレズ社製、ＰＲ−１２６８６（融点７０
℃）〕１０ｇ，ノボラック樹脂〔住友デュレズ社製、Ｐ
Ｒ−５１６００Ｂ（融点６０℃）〕１９０ｇ、水３５０
ｇ、ポリビニールアルコール（けん化度９９〜１００
％、分子量約８８０００）１．６ｇ，消泡剤（ダウコー
ニング製、ＦＳアンチフォームＰＳ−１１０Ｎ）０．２
ｇを仕込み、撹拌を行いながら内容物を９０℃に昇温し
た。これに別にヘキサメチレンテトラミン４０ｇを水５
４ｇに溶解した液を加え、撹拌を行いながら６０分間液
温を保持して反応を行った。ついで、内容物を３０℃ま
で降温し、３００ｇの水を添加した後、濾紙濾過により
固液分離し、水洗を行うことにより、樹脂粒子を得た。
この樹脂を減圧（５ｍｍＨｇ以下）下に３０℃で、２４
時間乾燥して平均粒径約３００μｍのフェノール樹脂粒
子を得た。この粒子は、可とう性および耐衝撃性に優れ
ており、ショット材として用いたところ、壊れた粒子は
５％以下であった。

【００３０】実施例３ 実施例１において、カシュー変性ノボラック樹脂〔住友
デュレズ社製、ＰＲ−１２６８６（融点７０℃）〕とノ
ボラック樹脂〔住友デュレズ社製、ＰＲ−５６１００Ｂ
（融点６０℃）〕の量を、それぞれ４０ｇ、１６０ｇに
変更する以外は、同様の条件で樹脂の製造を行った結
果、平均粒径３００μｍのフェノール樹脂を得た。この
粒子は、可とう性および耐衝撃性に優れており、ショッ
ト材として用いたところ、壊れた粒子は３％以下であっ
た。

【００３１】比較例１ １１のガラス製フラスコにノボラック樹脂〔住友デュレ
ズ社製・ＰＲ−５１６００Ｂ（融点６０℃）〕２００
ｇ、水３５０ｇ、ポリビニールアルコール（けん化度９
９〜１００％、分子量約８８０００）１．６ｇ，消泡剤
（ダウコーニング社製、ＦＳアンチフォームＰＳ−１１
０Ｎ）０．２ｇを仕込み、撹拌を行いながら内容物を９
０℃に昇温した。これに別にヘキサメチレンテトラミン
４０ｇを水５４ｇに溶解した液を加え、撹拌を行いなが
ら６０分間液温を保持して反応を行った。ついで、内容
物を２０℃まで降温し、３００ｇの水を添加した後、濾
紙濾過により固液を分離し、水洗を行うことにより、樹
脂粒子を得た。この樹脂を減圧（５ｍｍＨｇ以下）下に
３０℃で、２４時間乾燥して平均粒径約３００μｍのフ
ェノール樹脂を得たが、平均粒径約３００μｍのフェノ
ール樹脂粒子を得たが、可とう性および耐衝撃性が十分
ではなく、ショット材として用いたところ約３０％の粒
子が壊れた。

【００３２】比較例２ 実施例１において、カシュー変性ノボラック樹脂〔住友
デュレズ社製、ＰＲ−１２６８６（融点７０℃）〕とノ
ボラック樹脂〔住友デュレズ社製・ＰＲ−５１６００Ｂ
（融点６０℃）〕の量を、それぞれ１２０ｇ、８０ｇに
変更した以外は、同様の条件で樹脂の製造をおこなった
ところ、塊状ゲル化をおこし、独立した樹脂粒子が得ら
れなかった。

【００３３】比較例３ 実施例１において、カシュー変性ノボラック樹脂〔住友
デュレズ社製、ＰＲ−１２６８６（融点７０℃）〕とノ
ボラック樹脂〔住友デュレズ社製・ＰＲ−５１６００Ｂ
（融点６０℃）〕の量を、それぞれ２ｇ、１９８ｇに変
更した以外は、同様の条件で樹脂の製造をおこなったと
ころ、平均粒径約１００μｍのフェノール樹脂粒子を得
たが、可とう性および耐衝撃性が不十分であり、ショッ
ト材として利用した際、約２０％の粒子が壊れた。

【００３４】実施例と比較例との比較から明らかなよう
に、本発明のカシュー変性ノボラック樹脂を共重合した
フェノール樹脂は、フェノール樹脂の弱点である可とう
性や耐衝撃性が大幅に改善され、ショット材として好適
に使用することが可能であった。

【００３５】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
によれば、可とう性や耐衝撃性の良好な真球状の熱硬化
性変性フェノール樹脂およびその製造方法の提供が可能
となった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐佐木 新吾 京都府宇治市宇治小桜23番地 ユニチカ株 式会社中央研究所内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ノボラック樹脂とアルデヒド類と前記ノ
   ボラック樹脂の重量に対して２〜５０重量％の量のカシ
   ュー変性ノボラック樹脂との共重合体よりなることを特
   徴とする球状変性フェノール樹脂。
2. 【請求項２】 ノボラック樹脂とアルデヒド類と前記ノ
   ボラック樹脂の重量に対して２〜５０重量％の量のカシ
   ュー変性ノボラック樹脂とをエマルジョン安定剤および
   塩基性触媒の存在下、水性媒体中で共重合することを特
   徴とする球状変性フェノール樹脂の製造方法。