JPH05140261A - エポキシ樹脂混合物、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents

エポキシ樹脂混合物、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物

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JPH05140261A
JPH05140261A JP32841491A JP32841491A JPH05140261A JP H05140261 A JPH05140261 A JP H05140261A JP 32841491 A JP32841491 A JP 32841491A JP 32841491 A JP32841491 A JP 32841491A JP H05140261 A JPH05140261 A JP H05140261A
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epoxy resin
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mol
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JP32841491A
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Ichiro Kimura
一郎 木村
Hiromi Morita
博美 森田
Toshio Takahashi
利男 高橋
Masahiro Hamaguchi
昌弘 浜口
Tomiyoshi Ishii
富好 石井
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Nippon Kayaku Co Ltd
Original Assignee
Nippon Kayaku Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【目的】優れた耐熱性、耐湿性、接着性を有するエポキ
シ硬化物、該硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物及びエ
ポキシ樹脂混合物を提供すること。 【構成】フェノ−ル類ジメチロ−ル化物とナフト−ル類
との縮合物のエポキシ化物とビスフェノ−ルＦ型エポキ
シ樹脂を５０〜９５：５０〜５（重量比）の割合で含む
エポキシ樹脂混合物、該エポキシ樹脂混合物と硬化剤と
硬化促進剤を含むエポキシ樹脂組成物及びその硬化物。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、樹脂粘度が低く作業性
に優れ、耐湿性、耐熱性、接着性等に優れた硬化物を与
えるエポキシ樹脂組成物で、特に電子部品の封止又は積
層用の材料として有用なエポキシ樹脂組成物、その硬化
物及び該エポキシ樹脂組成物の成分として有用なエポキ
シ樹脂混合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】一般にエポキシ樹脂は、耐熱性、接着
性、耐薬品性、電気特性、機械特性等に優れているため
接着剤、塗料、電気絶縁材料などに幅広くもちいられて
いる。中でも電気・電子部品の分野では、従来のエポキ
シ樹脂が電気絶縁材料として多く用いられている。
【０００３】しかし、近年の電子材料の発展に伴うＩＣ
の高密度化、高集積化により、特に封止剤に対してより
一層の耐熱性，低吸水性を要求されるようになった。と
りわけ高密度実装におけるハンダ浴浸漬という過酷な条
件では硬化物に対して高耐熱性、低吸水性、高接着性の
要求をますます強めている。
【０００４】エポキシ樹脂として一般に用いられている
クレゾ−ルノボラック型エポキシ樹脂を用いた場合、耐
熱性においてハンダ浴浸漬と言った、過酷な条件に問題
なく耐えられる硬化物は得られていない。又耐熱性を有
する硬化物を与えるとして提案されている特開昭６３−
２６４６２２号公報記載のポリフェノ−ルのエポキシ化
合物では、吸水率の面でクレゾ−ルノボラック型のエポ
キシ樹脂の硬化物には及ばない。
【０００５】さらに、特開昭６２−２０２０６号公報に
は１−ナフト−ルとホルムアルデヒドの縮合物のポリグ
リシジルエ−テルが提案されているが、このものは硬化
物の耐熱性は向上するものの、軟化点の上昇、あるいは
溶融粘度の上昇がみられ作業性を損なうという欠点を有
する。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、樹脂の粘度
を下げ作業性を向上させつつ、益々過酷になっていく条
件にも耐えうる高耐熱性、低吸水性、高接着性等に優れ
た硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物、その硬化物及び
該エポキシ樹脂組成物の成分として有用なエポキシ樹脂
混合物を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前述の課
題を解決するために鋭意検討した結果、特定の化合物の
組合せのエポキシ樹脂混合物を用いると、その硬化物の
耐熱性、吸水性、接着性が大幅に向上し、しかも樹脂粘
度が低く作業性が良好であることを見いだし本発明を完
成させるに至った。
【０００８】即ち、本発明は、（１）式（１）
【０００９】
【化４】
【００１０】（式中、Ｅｐは式（Ｅ）
【００１１】
【化５】
【００１２】を、Ｒ1 はそれぞれ独立して炭素数１〜４
のアルキル基、アリ−ル基又はハロゲン原子を、Ｒ2 は
それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基
又はハロゲン原子を、ｎは０〜５の値を示す）で表され
る多官能エポキシ樹脂と、式（２）
【００１３】
【化６】
【００１４】で表される２官能エポキシ樹脂を含み、か
つ、多官能エポキシ樹脂（１）と２官能エポキシ樹脂
（２）の割合が重量比で５０〜９５：５０〜５であるエ
ポキシ樹脂混合物、
【００１５】（２）上記（１）のエポキシ樹脂混合物、
硬化剤及び硬化促進剤を含有するエポキシ樹脂組成物、
（３）上記（２）のエポキシ樹脂組成物の硬化物、に関
する。
【００１６】以下、本発明を詳細に説明する。式（１）
のＲ1 において、炭素数１〜４のアルキル基としては、
例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブ
チル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル
基が挙げられ、特にメチル基、ｔ−ブチル基が好まし
い。アリ−ル基としては、フェニル基、４−メチルフェ
ニル基、２−メチルフェニル基等があげられるが、特に
フェニル基が好ましい。ハロゲン原子としては、塩素原
子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる
が特に塩素原子、臭素原子が好ましい。
【００１７】式（１）のＲ2 において、炭素数１〜４の
アルキル基としてはメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基
等が挙げられる。ハロゲン原子としては塩素原子、フッ
素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。好まし
いＲ2 としては、水素原子、メチル基、ｔ−ブチル基、
臭素原子等が挙げられる。式（１）の多官能エポキシ樹
脂は、例えば次のようにして製造することができる。即
ち、式（３）
【００１８】
【化７】
【００１９】（式中、Ｒ1 は前記と同じ意味を有する）
で表されるジメチロ−ル化合物と式（４）
【００２０】
【化８】
【００２１】（式中、Ｒ2 は前記と同じ意味を有する）
で表されるナフト−ル類とを酸触媒の存在下に脱水縮合
させ、更にエポキシ化させることにより製造できる。
【００２２】式（３）で表されるジメチロ−ル化合物と
しては、４，６−ジメチロ−ル−２−メチルフェノ−
ル、２，６−ジメチロ−ル−４−メチルフェノ−ル、
４，６−ジメチロ−ル−２−エチルフェノ−ル、２，６
−ジメチロ−ル−４−ｎ−プロピルフェノ−ル、４，６
−ジメチロ−ル−２−ｔ−ブチルフェノ−ル、２，６−
ジメチロ−ル−４−フェニルフェノ−ル、または２，６
−ジメチルロ−ル−４−クロロフェノ−ル、２，６−ジ
メチロ−ル−４−ブロモフェノ−ルなどが挙げられる
が、これらに限定されるものではない。
【００２３】式（４）で表されるナフト−ル類として
は、１−ナフト−ル、２−ナフト−ル、１−メチル−２
−ナフト−ル、２−メチル−１−ナフト−ル等が挙げら
れる。酸触媒としては、塩酸、硫酸、リン酸、ｐ−トル
エンスルホン酸、しゅう酸等が使用出来、酸触媒は式
（３）で表されるジメチロ−ル化合物の０．１〜３０重
量％を用いるのが好ましい。また、ナフト−ル類は、式
（３）で表されるジメチロ−ル化合物に対して２〜１５
モル倍用いるのが好ましい。
【００２４】反応は、無溶媒でも、ベンゼン、トルエ
ン、メチルイソブチルケトン等の溶媒中でも行うことが
できる。反応温度は２０〜１５０℃の範囲が好ましい。
反応終了後使用した触媒を水洗等により除去し、溶媒及
び過剰のナフト−ル類を減圧下に留去することにより、
脱水縮合物が得られる。次にこのようにして得られた脱
水縮合物に、式（５）
【００２５】
【化９】
【００２６】（式中、Ｘはハロゲン原子を表す）で表さ
れるエピハロヒドリン化合物を塩基性化合物の存在下で
反応させることにより、式（１）で表される多官能エポ
キシ樹脂が容易に得られる。
【００２７】前記式（５）において、Ｘで表されるハロ
ゲン原子としては、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等が挙げられ、式
（５）の化合物としては、具体的にはエピクロルヒドリ
ン、エピブロムヒドリン、エピヨ−ドヒドリン等が挙げ
られ、これらの混合物を用いることもできるが、工業的
にはエピクロルヒドリンが好適に使用される。
【００２８】前記脱水縮合物とエピハロヒドリン化合物
の反応は公知の方法により行うことができる。例えば前
記脱水縮合物と、その水酸基当量に対して過剰モル量の
エピハロヒドリン化合物を、テトラメチルアンモニウム
クロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、トリエ
チルアンモニウムクロリドなどの第４級アンモニウム
塩、または水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのア
ルカリ金属水酸化物などの存在下で反応させ、第４級ア
ンモニウム塩などを用いた場合は、開環付加反応の段階
で反応が止まるので次いで上記アルカリ金属水酸化物を
加えて閉環させる。
【００２９】又最初からアルカリ金属水酸化物を加えて
反応させる場合は、開環付加反応及び閉環反応を一気に
行わせる。エピロハロヒドリン化合物の使用割合は、前
記脱水縮合物の水酸基１当量に対して通常１〜５０モ
ル、好ましくは３〜１５モルの範囲である。この際反応
を円滑に行わせるためメタノ−ルなどのアルコ−ル類、
あるいはアセトンまたはジメチルスルホキシド、ジメチ
ルスルホン、ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性
極性溶媒を用いることができ、特にジメチルスルホキシ
ドを用いることは好ましい。
【００３０】アルカリ金属水酸化物は水溶液の状態でま
たは、固形の状態で加えることができその使用量は、前
記脱水縮合物の水酸基１当量に対して通常０．８〜１．
５モル、好ましくは０．９〜１．３モルの範囲であり、
第４級アンモニウム塩を使用する場合その使用量は、前
記脱水縮合物の水酸基１当量に対して通常０．００１〜
１モル、好ましくは０．００５〜０．５モルの範囲であ
る。
【００３１】反応温度は通常３０〜１３０℃、好ましく
は４０〜１２０℃である。また反応で生成した水を反応
系外に除去しながら反応を進行させることもできる。反
応終了後副生する塩を、水洗、ろ過等により除去し過剰
のエピハロヒドリン化合物を留去することにより、式
（１）で表される多官能エポキシ樹脂が得られる。
【００３２】式（１）で表される多官能エポキシ樹脂に
おいて、好ましいｎの値は０〜３であり、又、式（６）
【００３３】
【化１０】
【００３４】（式中、Ｒ1 、Ｒ2 は前記と同じ意味を有
する）で表される三核体エポキシ化合物を３０重量％以
上含むものが好ましく、特に３５重量％以上含むものが
好ましい。
【００３５】式（２）で表される２官能エポキシ樹脂と
しては、ビスフェノ−ルＦ型エポキシ樹脂（例えば日本
化薬製ＲＥ−３０４Ｓ）等が挙げられる。本発明のエポ
キシ樹脂混合物は式（１）の多官能エポキシ樹脂と式
（２）の２官能エポキシ樹脂を混合することにより得る
ことができる。式（１）の多官能エポキシ樹脂と式
（２）の２官能エポキシ樹脂の混合割合は重量比で５０
〜９５：５０〜５であるが特に６０〜９０：４０〜１０
（重量比）であることが好ましい。
【００３６】以下、本発明のエポキシ樹脂組成物につい
て説明する。本発明のエポキシ樹脂組成物は、各成分を
均一に混合することにより得ることができるが、この
際、式（１）の多官能エポキシ樹脂と式（２）の２官能
エポキシ樹脂は、予め両者を混合しエポキシ樹脂混合物
とした後に他の成分と混合してもよく、又、予め両者を
混合せずに他の成分と一緒に混合してもよい。
【００３７】式（１）の他官能エポキシ樹脂と式（２）
の２官能エポキシ樹脂の使用割合は前記のとおりであ
り、式（１）の多官能エポキシ樹脂の使用割合が多すぎ
るとエポキシ樹脂組成物の粘度が高くなり作業性に欠
け、又、少なすぎると硬化物の耐熱性が低下し耐湿性も
悪くなる。
【００３８】本発明のエポキシ樹脂組成物において使用
する硬化剤としては、種々のものが使用でき、特に限定
されない。例えば、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミ
ン、ポリアミドポリアミン等のポリアミン系硬化剤、無
水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタ
ル酸等の酸無水物系硬化剤、フェノ−ルノボラック、ク
レゾ−ルノボラック等のノボラック樹脂系硬化剤、三フ
ッ化ホウ素等のルイス酸又はそれらの塩類、ジシアンジ
アミド等を挙げることができる。
【００３９】特に好ましい硬化剤としては、フェノ−ル
ノボラック、クレゾ−ルノボラックなどのノボラック樹
脂等が挙げられる。硬化剤の使用量は、全エポキシ樹脂
のエポキシ基１当量に対して、好ましくは０．３〜２当
量、より好ましくは０．５〜１．５当量である。
【００４０】硬化反応を円滑に行わせるための硬化促進
材としては、通常のエポキシ樹脂に対して使用されるも
のはいずれも使用でき、例えば、２−メチルイミダゾ−
ル、２−エチル−４−メチルイミダゾ−ル、２−フェニ
ルイミダゾ−ル等のイミダゾ−ル類、ベンジルジメチル
アミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）
フェノ−ル等の第３級アミン、トリフェニルフォスフイ
ン等のフォスフイン類及びその塩、１，８−ジアザ−ビ
シクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）及びそ
の塩、アルミニウム化合物、チタン化合物等が挙げられ
る。
【００４１】硬化促進剤の使用量は、使用するエポキシ
樹脂全量の１００重量部に対して０．０１〜１０重量部
が好ましく、より好ましくは０．５〜２重量部である。
硬化促進剤が多すぎるとゲル化迄の時間が短く作業性に
問題を生じる可能性があり、又、少なすぎると硬化不足
の問題が生じる可能性がある。
【００４２】本発明のエポキシ樹脂組成物には、任意成
分として、難燃剤、無機又は有機の充填剤やシランカッ
プリング剤のような表面処理剤、離型剤、顔料等の配合
剤を添加することができる。本発明のエポキシ樹脂組成
物は、各成分をミキサ−、ロ−ル、ニ−ダ−等の手段で
均一に混合し混練することにより調製される。
【００４３】本発明のエポキシ樹脂組成物を常法により
硬化すると、硬化物が得られる。例えば、前硬化のおよ
び後硬化により硬化することができる。前硬化は、エポ
キシ樹脂組成物の軟化温度以上であれば可能であるが、
通常は１５０〜１８０℃の温度で行われる。硬化時間
は、硬化促進剤の量、種類、硬化温度により大幅に異な
るが、通常はトランスファ−成形機で３０〜３００秒の
範囲で行われる。得られた前硬化物はまだ硬化が不充分
なため、実用上充分な耐熱性を有せず、通常１６０〜１
８０℃で４〜８時間の後硬化が行われる。
【００４４】本発明のエポキシ樹脂組成物は樹脂粘度が
低く、作業性に優れ、その硬化物は耐湿性、耐熱性、接
着性に優れているため、電子部品の封止又は積層用の材
料として好適である。
【００４５】
【実施例】以下実施例及び比較例により本発明を具体的
に説明する。 合成例１ パラクレゾ−ル１６２ｇ（１．５モル）、パラホルムア
ルデヒド９０ｇ（３モル）及び水１００ｍｌを温度計、
冷却管、滴下ロ−ト及び攪拌機を付けた１リットルのフ
ラスコに仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら、室温下
で１５％水酸化ナトリウム水溶液１２０ｇ（水酸化ナト
リウムとして０．４５モル）を発熱に注意しながら液温
が５０℃を越えないようゆっくり滴下した。その後湯浴
中で５０℃まで加熱し１０時間反応させた。反応終了
後、水３００ｍｌを加え室温まで冷却し、発熱に注意し
ながら１０％塩酸水溶液で中和し、その後析出した結晶
をろ取した。ろ液が中性になるまで水洗浄し結晶を減圧
下（１０mmHg）５０℃で乾燥して白色結晶（Ａ１）２０
２ｇ得た。
【００４６】この白色結晶（Ａ１）１６８ｇ（１．０モ
ル）及び１−ナフト−ル５７６ｇ（４．０モル）を温度
計、攪拌機を付けたガラス製容器に仕込み、溶媒として
メチルイソブチルケトン１５００ｍｌを加え窒素雰囲気
下で室温にて攪拌しながら、これにｐ−トルエンスルホ
ン酸１．７ｇを発熱に注意して液温が５０℃を越えない
ように徐々に添加した。添加後湯浴上で５０℃まで加温
し２時間反応させた後、メチイソブチルケトンル５００
ｍｌを加えて分液ロ−トに写し、洗浄水が中性を示すま
で水洗した。水洗後、有機層から未反応原料及び溶媒を
減圧下で除去して淡黄色粘性物（Ａ２）を３６８ｇ得
た。生成物（Ａ２）の軟化温度（ＪＩＳＫ２４２５環球
法測定）は１１７℃で水酸基当量（ｇ／ｍｏｌ）は１３
７であった。
【００４７】生成物（Ａ２）１３７ｇを温度計、攪拌装
置、滴下ロ−ト及び生成水分離装置の付いた１リットル
の反応容器に移し、次にエピクロルヒドリン４６０ｇを
仕込み窒素置換を行った。４８％水酸化ナトリウム水溶
液８５ｇを５時間かけて滴下した。滴下中は反応温度６
０℃、圧力１００〜１５０mmHgの減圧下で生成水及び水
酸化ナトリウム水溶液の水をエピクロルヒドリンとの共
沸により連続的に反応系外に除去し、エピクロルヒドリ
ンは系内に戻した。ついで過剰の未反応エピクロルヒド
リンを減圧下で回収した後に、メチルイソブチルケトン
５００ｍｌを加え１００ｍｌの水で水層が中性を示すま
で洗浄した。メチルイソブチルケトン層からメチルイソ
ブチルケトンを減圧下に除去し、淡黄色粘性物（Ａ３）
１７２ｇを得た。生成物（Ａ３）は、軟化温度（ＪＩＳ
Ｋ２４２５環球法測定）８９℃、エポキシ当量（ｇ／
ｍｏｌ）２１５の式（１）のエポキシ樹脂で〔式（１）
において、Ｒ1 はＥｐに対してパラ位に結合したメチル
基を、Ｒ2 は水素原子を示し、ｎの平均値は１．１４で
ある〕であった。又、生成物（Ａ３）は式（６）に相当
する三核体エポキシ化合物を３７重量％含んでいた。
【００４８】合成例２ ４−ｔ−ブチルフェノ−ル２２２ｇ（１．５モル）、パ
ラホルムアルデヒド９０ｇ（３モル）及び水１００ｍｌ
を温度計、冷却管、滴下ロ−ト及び攪拌機を付けた１リ
ットルのフラスコに仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しなが
ら、室温下で１５％水酸化ナトリウム水溶液１２０ｇ
（水酸化ナトリウムとして０．４５モル）を発熱に注意
をしながら液温が５０℃を越えないようにゆっくり滴下
した。その後湯浴中で50℃まで加熱し１０時間反応させ
た。反応終了後、水３００ｍｌえ加え室温まで冷却し、
発熱に注意しながら１０％塩酸水溶液で中和した。クロ
ロホルムを５００ｍｌ加えて抽出を行い、油層を分離
し、これを水−メタノ−ル溶液（水：メタノ−ル−８
０：２０（重量％））にて洗浄し、無水硫酸ナトリウム
を加えて乾燥した。減圧下でクロロホルムを除去し、黄
緑色の粘りけのある液体（Ｂ１）２５６ｇを得た。
【００４９】こうして得られた液体（Ｂ１）２５４ｇ及
び１−ナフト−ル５７６ｇ（４．０モル）を温度計、攪
拌機を付けたガラス製容器に仕込み、溶媒としてメチル
イソブチルケトン１５００ｍｌを加え窒素雰囲気下で室
温にて攪拌しながら、これにｐ−トルエンスルホン酸
１．７ｇを発熱に注意して液温が５０℃を越えないよう
徐々に添加した。添加後湯浴上で５０℃まで加温し２時
間反応させた後、メチルイソブチルケトン５００ｍｌを
加えて分液ロ−トに移し、洗浄水が中性を示すまて水洗
した。水洗後、有機層から未反応原料及び溶媒を減圧下
で除去して生成物（Ｂ２）を４１４ｇ得た。生成物（Ｂ
２）の軟化温度（ＪＩＳ Ｋ２４２５環球法測定）は１
２１℃で水酸基当量（ｇ／ｍｏｌ）は１５１であった。
【００５０】合成例１において、生成物（Ａ２）の代り
に、上記生成物（Ｂ２）１５１ｇを用い、その他は同様
にしてエポキシ化を行い、生成物（Ｂ３）１８６ｇを得
た。生成物（Ｂ３）は、軟化温度（ＪＩＳ Ｋ２４２５
環球法測定）８９℃、エポキシ当量（ｇ／ｍｏｌ）２４
０の式（１）のエポキシ樹脂〔式（１）において、Ｒ1
はＥｐに対してパラ位に結合したｔ−ブチル基を、Ｒ2
は水素原子を示し、ｎの平均値は１．０６である〕であ
った。又、生成物（Ｂ３）は式（６）に相当する三核体
エポキシ化合物を３５重量％含んでいた。
【００５１】合成例３ ４−フェニルフェノ−ル２５５ｇ（１．５モル）、パラ
ホルムアルデヒド９０ｇ（３モル）及び水１００ｍｌを
温度計、冷却管、滴下ロ−ト及び攪拌機を付けた１リッ
トルのフラスコに仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しなが
ら、室温下で１５％水酸化ナトリウム水溶液１２０ｇ
（水酸化ナトリウムとして０．４５モル）を発熱に注意
をしながら液温が５０℃を越えないようにゆっくり滴下
した。その後湯浴中で５０℃まで加熱し２０時間反応さ
せた。反応終了後、水３００ｍｌを加え室温まで冷却
し、発熱に注意しながら１０％塩酸水溶液で中和した。
クロロホルムを５００ｍｌ加えて抽出を行い、油層を分
離し、これを水−メタノ−ル溶液（水：メタノ−ル＝８
０：２０（重量％））にて洗浄し、無水硫酸ナトリウム
を加えて乾燥した。減圧下でクロロホルムを除去し、黄
色の粘りけのある液体（Ｃｌ）３０５ｇを得た。
【００５２】こうして得られた粘りけのある液体（Ｃ
ｌ）２９５ｇ及び１−ナフト−ル５７６ｇ（４．０モ
ル）を温度計、攪拌機を付けたガラス製容器に仕込み、
溶媒としてメチルイソブチルケトン１５００ｍｌを加え
窒素雰囲気下で室温にて攪拌しながら、これにｐ−トル
エンスルホン酸１．７ｇを発熱に注意して液温が５０℃
を越えないように徐々に添加した。添加後湯浴上で５０
℃まで加温し２時間反応させた後、メチルイソブチルケ
トン５００ｍｌを加えて分液ロ−トに移し、洗浄水が中
性を示すまで水洗した。水洗後、有機層から未反応原料
及び溶媒を減圧下で除去して生成物（Ｃ２）を４１５ｇ
得た。生成物（Ｃ２）の軟化温度（ＪＩＳＫ２４２５環
球法測定）は１２８℃で水酸基当量（ｇ／ｍｏｌ）は１
５９であった。
【００５３】合成例１において、生成物（Ａ２）の代り
に、上記生成物（Ｃ２）１５９ｇを用い、その他は同様
にしてエポキシ化を行い、生成物（Ｃ３）１９４ｇを得
た。生成物（Ｃ３）は、軟化温度（ＪＩＳ Ｋ２４２５
環球法測定）９５℃、エポキシ当量（ｇ／ｍｏｌ）２３
３の式（１）のエポキシ樹脂〔式（１）においてＲ1 は
Ｅｐに対してパラ位に結合したフェニル基を、Ｒ2は水
素原子を示し、ｎの平均値は０．９７である〕であっ
た。又、生成物（Ｃ３）は式（６）に相当する三核体エ
ポキシ化合物を４２重量％含んでいた。
【００５４】合成例４ ４−クロロフェノ−ル１９３ｇ（１．５モル）、パラホ
ルムアルデヒド９０ｇ（３モル）及び水１００ｍｌを温
度計、冷却管、滴下ロ−ト及び攪拌機を付けた１リット
ルのフラスコに仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら、
室温下で１５％水酸化ナトリウム水溶液１２０ｇ（水酸
化ナトリウムとして０．４５モル）を発熱に注意をしな
がら液温が５０℃を越えないようにゆっくり滴下した。
その後湯浴中で５０℃まで加熱し１０時間反応させた。
反応終了後、水３００ｍｌを加え室温まで冷却し、発熱
に注意しながら１０％塩酸水溶液で中和した。その後、
析出した結晶をろ取し、ろ液のｐＨが６〜７になるまで
洗浄し、減圧下（１０mmHg）５０℃で乾燥し白色結晶
（Ｄ１）２２６ｇを得た。
【００５５】こうして得られた白色結晶（Ｄ１）１８９
ｇ及び１−ナフト−ル５７６ｇ（４．０モル）を温度
計、攪拌機を付けたガラス製容器に仕込み、溶媒として
メチルイソブチルケトン１５００ｍｌを加え窒素雰囲気
下で室温にて攪拌しながら、これにｐ−トルエンスルホ
ン酸１．７ｇ発熱に注意して液温が５０℃を越えないよ
う徐々に添加した。添加後湯浴上で５０℃まで加温し２
時間反応させた後、メチルイソブチルケトン５００ｍｌ
を加えて分液ロ−トに移し、洗浄水が中性を示すまで水
洗した。水洗後、有機層から未反応原料及び溶媒を減圧
下で除去して生成物（Ｄ２）を３８８ｇ得た。生成物
（Ｄ２）の軟化温度（ＪＩＳ−Ｋ２４２５環球法測定）
は１１８℃で水酸基当量（ｇ／ｍｏｌ）は１４２であっ
た。
【００５６】合成例１において、生成物（Ａ２）の代り
に、上記生成物（Ｄ２）１４２ｇを用い、その他は同様
にしてエポキシ化を行い、生成物（Ｄ３）１７６ｇを得
た。生成物（Ｄ３）は、軟化温度（ＪＩＳ−Ｋ２４２５
環球法測定）９５℃、エポキシ当量（ｇ／ｍｏｌ）２３
０の式（１）のエポキシ樹脂〔式（１）において、Ｒ1
はＥｐに対してパラ位に結合した塩素原子を、Ｒ2は水
素原子を示し、ｎの平均値は１．０３である〕であっ
た。又、生成物（Ｄ３）は式（６）に相当する三核体エ
ポキシ化合物を３７重量％含んでいた。
【００５７】実施例１〜５．表１に示す場合で、生成物
（Ａ３）〜（Ｄ３）とＲＥ−３０４Ｓ〔式（２）におい
てメチレン基がグリシジルオキシ基に対してパラ位に結
合したもの〕を混合し、エポキシ樹脂混合物を得た。こ
の混合物の溶解粘度とエポキシ当量を表１に示した。生
成物（Ａ３）自体の溶融粘度は１０．５ポイズ（１５０
℃）であった。
【００５８】実施例６〜１０、比較例１〜２ 表２に示す割合で、各成分を配合し、これを３０〜６０
℃に加熱したロ−ル混練機で均一に混練した。その後冷
却し粉砕機で微粉末化し、更にタブレットマシ−ンによ
りタブレット化することにより成型材料とした。このタ
ブレットを高周波予熱機で予熱し、トランスファ−成型
機を用いて１５０℃で２００秒の条件で加圧プレスして
成型し、これを更に１６０℃で２時間、１８０℃で６時
間の条件でオ−ブンにより後硬化を行い、硬化成型物試
験片を得た。この試験片を用い、耐熱性（ガラス転移温
度）、吸湿率を測定した結果を表２に示す。
【００５９】又、表２に示す割合で、各成分を配合し、
これを３０〜６０℃に加熱したロ−ル混練機で均一に混
練した。その後冷却し粉砕機で微粉末化したものを、接
着圧１ｋｇｆ／cm2 のもとで、１５０℃１０分加熱して
硬化させた。これを更に１６０℃で２時間、１８０℃で
６時間の条件でオ−プンにより後硬化を行い、硬化成型
物試験片を得た。この試験片を用い接着強度を測定した
結果を表２に示す。
【００６０】なお測定条件は以下の通りである。 （耐熱性）ガラス転移温度を、熱機械測定装置（ＴＭ
Ａ）；真空理工（株）ＴＭ−７０００昇温速度；２℃／
ｍｉｎで測定した。 （吸湿性）８５℃、８５％雰囲気中に２４時間放置後の
重量増加率を求めた。なお、試験片はＪＩＳ−Ｋ６９１
１に示される寸法である。 （接着強度）ＪＩＳ−Ｋ６８５０試験に準拠し、引っ張
り接着せん断強度を測定した。
【００６１】 表１ 実施例 １ ２ ３ ４ ５ 生成物（Ａ３）(wt%) 90 70 生成物（Ｂ３）(wt%) 90 生成物（Ｃ３）(wt%) 70 生成物（Ｄ３）(wt%) 80 ＲＥ−３０４Ｓ(wt%) 10 30 10 30 20 溶融粘度（ポイズ/150℃） 3.3 0.7 3.0 0.9 1.5 エポキシ当量（g/mol) 205 199 231 208 213
【００６２】 表２（表２中、各成分の数字は重量部を示す） 実施例 比較例 ６ ７ ８ ９ 10 １ ２ 実施例１の混合物 150 実施例２の混合物 150 実施例３の混合物 150 実施例４の混合物 150 実施例５の混合物 150 生成物（Ａ３） 150 EOCN-1020 ＊１ 150 フェノールノ ボラック ＊２ 77.6 79.9 68.8 76.4 74.6 74.0 79.5 硬化促進剤 ＊３ 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 ガラス転移温度（℃） 162 159 161 158 160 165 153 吸湿率(wt%) 0.63 0.65 0.62 0.67 0.64 0.60 0.85 接着強度 ＊４ ○ ◎ ○ ◎ ◎ △ ○ ＊１ 日本化薬（株）製 ０−クレゾ−ルノボラック
エポキシ樹脂、エポキシ当量200g/mol、溶融粘度3.2 ポ
イズ(150℃） ＊２ 日本化薬（株）製、水酸基当量１０６、軟化温
度８３℃ ＊３ トリフェニルフォスフイン ＊４ 引っ張り接着せん断強度、４０kg/cm2以下を
△、４０〜６０kg/cm2 を○、６０kg/cm2以上
を◎とした。
【００６３】
【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂組成物は、樹脂粘
度が低く作業性に優れ、その硬化物は耐湿性、耐熱性、
接着強度等に優れたものであり、産業上極めて有用なも
のである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 23/31

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】式（１） 【化１】 （式中、Ｅｐは式（Ｅ） 【化２】 を、Ｒ1 はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル
    基、アリ−ル基又はハロゲン原子を、Ｒ2 はそれぞれ独
    立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲ
    ン原子を、ｎは０〜５の値を示す）で表される多官能エ
    ポキシ樹脂と、式（２） 【化３】 で表される２官能エポキシ樹脂を含み、かつ、多官能エ
    ポキシ樹脂（１）と２官能エポキシ樹脂（２）の割合が
    重量比で５０〜９５：５０〜５であるエポキシ樹脂混合
    物。
  2. 【請求項２】請求項１のエポキシ樹脂混合物、硬化剤及
    び硬化促進剤を含有するエポキシ樹脂組成物。
  3. 【請求項３】請求項２のエポキシ樹脂組成物の硬化物。
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