JPH0514027B2 - - Google Patents
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- JPH0514027B2 JPH0514027B2 JP58061424A JP6142483A JPH0514027B2 JP H0514027 B2 JPH0514027 B2 JP H0514027B2 JP 58061424 A JP58061424 A JP 58061424A JP 6142483 A JP6142483 A JP 6142483A JP H0514027 B2 JPH0514027 B2 JP H0514027B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- iron oxide
- oxide scale
- cleaning
- concentration
- Prior art date
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
- C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
- C23G1/02—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with acid solutions
- C23G1/08—Iron or steel
- C23G1/088—Iron or steel solutions containing organic acids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Cleaning And De-Greasing Of Metallic Materials By Chemical Methods (AREA)
Description
本発明は酸化鉄スケールを効果的に溶解除去す
るとともに、チオグリコール酸の分解により生成
される硫化水素による弊害を抑制するための改良
された方法に関する。 蒸気発生プラント等、水または蒸気が通る系統
の腐食防止や熱伝導率向上のために、鉄鋼製機器
類では付着した酸化鉄スケールを溶解除去するこ
とが行なわれている。特に洗浄系内にオーステナ
イト系ステンレス鋼が使用されている機器あるい
は貫通ボイラ等の酸洗浄には従来から各種有機酸
洗浄液が用いられており、硬質緻密な酸化鉄スケ
ールの洗浄方法としては特願昭51−9260号（特公
昭57−32718号）の発明（即ち、くえん酸、グリ
コール酸、グルコン酸、りんご酸および蟻酸の少
なくとも１種とチオグリコール酸からなる混合溶
液を用いて鉄系金属表面に生成した酸化鉄スケー
ルを溶解除去することを特徴とする、酸化鉄スケ
ールの洗浄方法）があるが、次のような欠点のあ
ることを見出した。 (1) 有機酸にチオグリコール酸が併用添加されて
いるため、スケールが硬質緻密であつても効果
的に溶解除去し得るが、チオグリコール酸の一
部分解により生成される硫化水素により、洗浄
系統に使用されている低合金鋼（例えば
STBA−23，STBA−24等）中のモリブデン
と反応して不溶性の硫化モリブデンを被洗浄面
に生成付着する。 (2) 硫化モリブデンの生成付着量は洗浄温度およ
びチオグリコール酸の濃度を高める程増大し、
また酸化鉄スケールの溶解力も洗浄温度および
チオグリコール酸の濃度を高める程増大するの
で、酸化鉄スケールを効果的に溶解除去する発
明の主旨から相矛盾している。 (3) このように洗浄系統の低合金鋼面に硫化物が
生成付着すると、蒸気発生機器であるボイラ等
においては運転中、硫化物が分解して硫化水素
を発生し、オーステナイト系ステンレス鋼の粒
界腐食割れの要因となるため実用上問題であつ
た。 そこで、硬質緻密な酸化鉄スケールの溶解力が
すぐれており、しかも有害な硫化物の生成付着を
抑制する洗浄剤を提供する必要性から、本発明者
等は研究を重ねた結果、次のようにすぐれた改良
洗浄剤を見出し本発明に到達したものである。 即ち、くえん酸、グリコール酸、グルコン酸、
りんご酸および蟻酸の少なくとも１種以上とチオ
グリコール酸からなる混合酸液に更にヒドラジ
ン、Ｌ−アスコルビン酸、エリソルビン酸の少な
くとも１種以上と酸腐食抑制剤を併用添加するこ
とにより、ヒドラジン、Ｌ−アスコルビン酸、エ
リソルビン酸等の還元剤を併用添加しない従来の
酸液と比べ酸化鉄スケールの溶解除去力は若干増
す程度であるが、モリブデンを含有する低合金鋼
面に対して有害な硫化物を生成する現象は完全に
抑制されることを見出した。即ち、本発明はくえ
ん酸、グリコール酸、グルコン酸、りんご酸およ
び蟻酸の少なくとも１種以上とチオグリコール酸
からなる混合酸液に更にヒドラジン、Ｌ−アスコ
ルビン酸、エリソルビン酸の少なくとも１種以上
と酸腐食抑制剤を併用添加した混合溶液を用いて
鉄系金属表面に生成した酸化鉄スケールを効果的
に問題なく溶解除去することを特徴とする、酸化
鉄スケールの洗浄方法に関するものである。 そしてこの本発明混合溶液による酸化鉄スケー
ルの溶解力は酸液中、特にチオグリコール酸濃度
により左右されるので、チオグリコール酸の使用
濃度は洗浄対象物に付着した酸化鉄スケール量に
応じて決定されるが、効果的な洗浄を達成するた
めには0.2〜２％好ましくは0.5〜２％の濃度が必
要である。チオグリコール酸以外の有機酸濃度も
酸化鉄スケールの付着量および性状、並びに経済
性とによつて決定され、通常のボイラ洗浄では２
〜３％の濃度で十分である。また混合溶液中のヒ
ドラジン、Ｌ−アスコルビン酸、エリソルビン酸
等の還元剤添加濃度は有機酸中のチオグリコール
酸濃度に応じて調整する必要があり、チオグリコ
ール酸0.5〜２％の濃度範囲に対し還元剤の濃度
は0.1〜0.3％で十分である。 一方、酸腐食抑制剤としては、それが洗浄面に
吸着作用を発揮して鋼材の腐食抑制効果を奏する
ものならば、公知の酸腐食抑制剤が適宜選択して
使用し得る。例えば、イビツト＃30−Ａ（住友化
学工業株式会社製；有機アミン系インヒビター；
商品名）、ヒビロンＫ−３（杉村化学工業株式会社
製；有機アミン系インヒビター；商品名）、イビ
ツト＃30−B150（住友化学工業株式会社製；有機
アミン系インヒビター；商品名）及びヒビロンNo.
150（杉村化学工業株式会社製；有機アミン系イン
ヒビター；商品名）等があげられる。このうち洗
浄温度を90℃以上で行なう場合は、前記例示酸腐
食抑制剤のうち、後二者が特に望ましい。その使
用濃度は従来同様0.5％で十分である。 酸化鉄スケールを溶解除去するときの除去効果
は酸液の洗浄温度を高める程増大するので、通常
は80℃以上好ましくは酸液の沸点まで高めるのが
有効である。もし必要ならば沸点以上の温度を加
圧下で使用することもできる。 本発明による洗浄は貯槽タンク内で調製した酸
混合液を酸化鉄スケールの付着した被処理機器
類、たとえばボイラに注入し、常圧または加圧下
において加熱し酸化鉄スケールを溶解除去する。
本発明において使用する酸混合溶液によるスケー
ルの溶解並びにチオグリコール酸の分解抑制によ
る硫化物の生成付着防止機構は必らずしも明確で
はないが、初めのスケール溶解はチオグリコール
酸の鉄スケールに対する強いキレート化作用と遊
離カルボキシル基による酸の作用とが相剰効果的
に働き、酸化鉄スケールの溶解力を高めているた
めと推測される。一方、チオグリコール酸の分解
抑制による硫化物の生成付着防止は、酸化鉄スケ
ールからの溶出酸化性第二鉄イオン（Fe3+）が
ヒドラジン、Ｌ−アスコルビン酸、エリソルビン
酸等の還元剤の働きによつて無害な第一鉄イオン
（Fe2+）に還元されるためチオグリコール酸の酸
化による分解が抑制され、ひいては硫化物の生成
を防止していると推測される。 本発明方法により次のような効果が奏せられ
る。 (1) 硬質緻密な酸化鉄スケールに対しても効果的
に洗浄ができるばかりでなく、チオグリコール
酸の分解抑制による硫化物の生成防止が可能と
なつた。 (2) それによりモリブデンを含有する低合金鋼材
等を有する機器類の洗浄にも実用上問題がなく
なつた。 (3) 本発明方法における洗浄液は全てが有機物で
あるため、洗浄後の廃液は焼却処理が可能であ
り、湿式処理方法に比べ処理費用が大巾に低減
できる。 本発明方法は火力プラントの蒸気発生装置およ
び化学プラントにおける熱交換器等の化学的表面
処理に好適である。 （実施例） 第１表に示した酸液200mlに酸腐食抑制剤ヒビ
ロンNo.150（杉村化学工業株式会社製）を0.5％加
えてテフロン内張りの鉄製容器にとり、これに内
面積70cm2の実缶チユーブ（内面に硬質緻密なマグ
ネタイトスケールが付着したSTBA−24材でチ
ユーブ外面スケールは切削により完全に除去した
もの）を入れ恒温乾燥器中で６時間加温した後、
実缶チユーブを取り出して内面の鉄スケール（マ
グネタイト）の除去状況およびチユーブ面の硫化
物生成有無をＸ線マイクロアナライザーで調べ
た。また、チオグリコール酸無添加の有機酸液及
び特願昭51−9260号（特公昭57−32718号）の発
明による従来酸液についても同様の試験を行なつ
て比較した。その結果を第１表に示す。 第１表から判るように例１〜９は有機酸及びチ
オグリコール酸をそれぞれ一定濃度にした酸液に
還元剤であるＬ−アスコルビン酸、エリソルビン
酸及びエリソルビン酸とヒドラジンの二種をそれ
ぞれ添加した場合であるが、何れの還元剤もチユ
ーブ面の硫化物生成を完全に抑制できる。例10〜
12はくえん酸とチオグリコール酸の総濃度が４％
となる酸液に還元剤を0.3％添加した場合である
が、チオグリコール酸濃度が0.2％になるとチユ
ーブ内面の鉄スケールが若干残存するので、チオ
グリコール酸濃度は0.5％程度が適当である。ま
た、例13〜16はくえん酸にチオグリコール酸を
0.5％添加した酸液に還元剤の添加濃度を変えた
場合であるが、還元剤濃度が0.05％になるとチユ
ーブ面に硫化物がうすく生成付着するので還元剤
濃度は0.1％以上が適当である。
るとともに、チオグリコール酸の分解により生成
される硫化水素による弊害を抑制するための改良
された方法に関する。 蒸気発生プラント等、水または蒸気が通る系統
の腐食防止や熱伝導率向上のために、鉄鋼製機器
類では付着した酸化鉄スケールを溶解除去するこ
とが行なわれている。特に洗浄系内にオーステナ
イト系ステンレス鋼が使用されている機器あるい
は貫通ボイラ等の酸洗浄には従来から各種有機酸
洗浄液が用いられており、硬質緻密な酸化鉄スケ
ールの洗浄方法としては特願昭51−9260号（特公
昭57−32718号）の発明（即ち、くえん酸、グリ
コール酸、グルコン酸、りんご酸および蟻酸の少
なくとも１種とチオグリコール酸からなる混合溶
液を用いて鉄系金属表面に生成した酸化鉄スケー
ルを溶解除去することを特徴とする、酸化鉄スケ
ールの洗浄方法）があるが、次のような欠点のあ
ることを見出した。 (1) 有機酸にチオグリコール酸が併用添加されて
いるため、スケールが硬質緻密であつても効果
的に溶解除去し得るが、チオグリコール酸の一
部分解により生成される硫化水素により、洗浄
系統に使用されている低合金鋼（例えば
STBA−23，STBA−24等）中のモリブデン
と反応して不溶性の硫化モリブデンを被洗浄面
に生成付着する。 (2) 硫化モリブデンの生成付着量は洗浄温度およ
びチオグリコール酸の濃度を高める程増大し、
また酸化鉄スケールの溶解力も洗浄温度および
チオグリコール酸の濃度を高める程増大するの
で、酸化鉄スケールを効果的に溶解除去する発
明の主旨から相矛盾している。 (3) このように洗浄系統の低合金鋼面に硫化物が
生成付着すると、蒸気発生機器であるボイラ等
においては運転中、硫化物が分解して硫化水素
を発生し、オーステナイト系ステンレス鋼の粒
界腐食割れの要因となるため実用上問題であつ
た。 そこで、硬質緻密な酸化鉄スケールの溶解力が
すぐれており、しかも有害な硫化物の生成付着を
抑制する洗浄剤を提供する必要性から、本発明者
等は研究を重ねた結果、次のようにすぐれた改良
洗浄剤を見出し本発明に到達したものである。 即ち、くえん酸、グリコール酸、グルコン酸、
りんご酸および蟻酸の少なくとも１種以上とチオ
グリコール酸からなる混合酸液に更にヒドラジ
ン、Ｌ−アスコルビン酸、エリソルビン酸の少な
くとも１種以上と酸腐食抑制剤を併用添加するこ
とにより、ヒドラジン、Ｌ−アスコルビン酸、エ
リソルビン酸等の還元剤を併用添加しない従来の
酸液と比べ酸化鉄スケールの溶解除去力は若干増
す程度であるが、モリブデンを含有する低合金鋼
面に対して有害な硫化物を生成する現象は完全に
抑制されることを見出した。即ち、本発明はくえ
ん酸、グリコール酸、グルコン酸、りんご酸およ
び蟻酸の少なくとも１種以上とチオグリコール酸
からなる混合酸液に更にヒドラジン、Ｌ−アスコ
ルビン酸、エリソルビン酸の少なくとも１種以上
と酸腐食抑制剤を併用添加した混合溶液を用いて
鉄系金属表面に生成した酸化鉄スケールを効果的
に問題なく溶解除去することを特徴とする、酸化
鉄スケールの洗浄方法に関するものである。 そしてこの本発明混合溶液による酸化鉄スケー
ルの溶解力は酸液中、特にチオグリコール酸濃度
により左右されるので、チオグリコール酸の使用
濃度は洗浄対象物に付着した酸化鉄スケール量に
応じて決定されるが、効果的な洗浄を達成するた
めには0.2〜２％好ましくは0.5〜２％の濃度が必
要である。チオグリコール酸以外の有機酸濃度も
酸化鉄スケールの付着量および性状、並びに経済
性とによつて決定され、通常のボイラ洗浄では２
〜３％の濃度で十分である。また混合溶液中のヒ
ドラジン、Ｌ−アスコルビン酸、エリソルビン酸
等の還元剤添加濃度は有機酸中のチオグリコール
酸濃度に応じて調整する必要があり、チオグリコ
ール酸0.5〜２％の濃度範囲に対し還元剤の濃度
は0.1〜0.3％で十分である。 一方、酸腐食抑制剤としては、それが洗浄面に
吸着作用を発揮して鋼材の腐食抑制効果を奏する
ものならば、公知の酸腐食抑制剤が適宜選択して
使用し得る。例えば、イビツト＃30−Ａ（住友化
学工業株式会社製；有機アミン系インヒビター；
商品名）、ヒビロンＫ−３（杉村化学工業株式会社
製；有機アミン系インヒビター；商品名）、イビ
ツト＃30−B150（住友化学工業株式会社製；有機
アミン系インヒビター；商品名）及びヒビロンNo.
150（杉村化学工業株式会社製；有機アミン系イン
ヒビター；商品名）等があげられる。このうち洗
浄温度を90℃以上で行なう場合は、前記例示酸腐
食抑制剤のうち、後二者が特に望ましい。その使
用濃度は従来同様0.5％で十分である。 酸化鉄スケールを溶解除去するときの除去効果
は酸液の洗浄温度を高める程増大するので、通常
は80℃以上好ましくは酸液の沸点まで高めるのが
有効である。もし必要ならば沸点以上の温度を加
圧下で使用することもできる。 本発明による洗浄は貯槽タンク内で調製した酸
混合液を酸化鉄スケールの付着した被処理機器
類、たとえばボイラに注入し、常圧または加圧下
において加熱し酸化鉄スケールを溶解除去する。
本発明において使用する酸混合溶液によるスケー
ルの溶解並びにチオグリコール酸の分解抑制によ
る硫化物の生成付着防止機構は必らずしも明確で
はないが、初めのスケール溶解はチオグリコール
酸の鉄スケールに対する強いキレート化作用と遊
離カルボキシル基による酸の作用とが相剰効果的
に働き、酸化鉄スケールの溶解力を高めているた
めと推測される。一方、チオグリコール酸の分解
抑制による硫化物の生成付着防止は、酸化鉄スケ
ールからの溶出酸化性第二鉄イオン（Fe3+）が
ヒドラジン、Ｌ−アスコルビン酸、エリソルビン
酸等の還元剤の働きによつて無害な第一鉄イオン
（Fe2+）に還元されるためチオグリコール酸の酸
化による分解が抑制され、ひいては硫化物の生成
を防止していると推測される。 本発明方法により次のような効果が奏せられ
る。 (1) 硬質緻密な酸化鉄スケールに対しても効果的
に洗浄ができるばかりでなく、チオグリコール
酸の分解抑制による硫化物の生成防止が可能と
なつた。 (2) それによりモリブデンを含有する低合金鋼材
等を有する機器類の洗浄にも実用上問題がなく
なつた。 (3) 本発明方法における洗浄液は全てが有機物で
あるため、洗浄後の廃液は焼却処理が可能であ
り、湿式処理方法に比べ処理費用が大巾に低減
できる。 本発明方法は火力プラントの蒸気発生装置およ
び化学プラントにおける熱交換器等の化学的表面
処理に好適である。 （実施例） 第１表に示した酸液200mlに酸腐食抑制剤ヒビ
ロンNo.150（杉村化学工業株式会社製）を0.5％加
えてテフロン内張りの鉄製容器にとり、これに内
面積70cm2の実缶チユーブ（内面に硬質緻密なマグ
ネタイトスケールが付着したSTBA−24材でチ
ユーブ外面スケールは切削により完全に除去した
もの）を入れ恒温乾燥器中で６時間加温した後、
実缶チユーブを取り出して内面の鉄スケール（マ
グネタイト）の除去状況およびチユーブ面の硫化
物生成有無をＸ線マイクロアナライザーで調べ
た。また、チオグリコール酸無添加の有機酸液及
び特願昭51−9260号（特公昭57−32718号）の発
明による従来酸液についても同様の試験を行なつ
て比較した。その結果を第１表に示す。 第１表から判るように例１〜９は有機酸及びチ
オグリコール酸をそれぞれ一定濃度にした酸液に
還元剤であるＬ−アスコルビン酸、エリソルビン
酸及びエリソルビン酸とヒドラジンの二種をそれ
ぞれ添加した場合であるが、何れの還元剤もチユ
ーブ面の硫化物生成を完全に抑制できる。例10〜
12はくえん酸とチオグリコール酸の総濃度が４％
となる酸液に還元剤を0.3％添加した場合である
が、チオグリコール酸濃度が0.2％になるとチユ
ーブ内面の鉄スケールが若干残存するので、チオ
グリコール酸濃度は0.5％程度が適当である。ま
た、例13〜16はくえん酸にチオグリコール酸を
0.5％添加した酸液に還元剤の添加濃度を変えた
場合であるが、還元剤濃度が0.05％になるとチユ
ーブ面に硫化物がうすく生成付着するので還元剤
濃度は0.1％以上が適当である。
【表】
Claims (1)
- １ くえん酸、グリコール酸、グルコン酸、りん
ご酸および蟻酸の少なくとも１種以上とチオグリ
コール酸からなる混合酸液に更にヒドラジン、Ｌ
−アスコルビン酸、エリソルビン酸の少なくとも
１種以上と酸腐食抑制剤を併用添加した混合溶液
を用いて鉄系金属表面に生成した酸化鉄スケール
を溶解除去することを特徴とする、酸化鉄スケー
ルの洗浄方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6142483A JPS59185786A (ja) | 1983-04-07 | 1983-04-07 | 酸化鉄スケ−ルの洗浄方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6142483A JPS59185786A (ja) | 1983-04-07 | 1983-04-07 | 酸化鉄スケ−ルの洗浄方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59185786A JPS59185786A (ja) | 1984-10-22 |
| JPH0514027B2 true JPH0514027B2 (ja) | 1993-02-24 |
Family
ID=13170682
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6142483A Granted JPS59185786A (ja) | 1983-04-07 | 1983-04-07 | 酸化鉄スケ−ルの洗浄方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59185786A (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2656630A1 (fr) * | 1990-01-02 | 1991-07-05 | Produits Ind Cie Fse | Nouvelle application de l'aminotriazole, composition le contenant et son procede de mise en óoeuvre. |
| FR2691282B1 (fr) * | 1992-05-12 | 1994-10-21 | Framatome Sa | Procédé d'élimination de dépôts de corrosion dans la partie secondaire d'un générateur de vapeur d'un réacteur nucléaire. |
| KR100808373B1 (ko) | 2007-08-30 | 2008-02-27 | (주)켐씨텍 | 옥내급수관 세척용 세정제 조성물 |
| JP2011247517A (ja) * | 2010-05-28 | 2011-12-08 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | スケール処理方法 |
| JP2017088726A (ja) * | 2015-11-09 | 2017-05-25 | 朝日化学工業株式会社 | 合金鋼の脱スケール促進添加剤、これを用いた酸洗浄液組成物および酸洗浄方法 |
| CN115261872A (zh) * | 2021-04-29 | 2022-11-01 | 上海丽卡环保技术有限公司 | 一种钢铁零部件用除锈剂及其制备方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5221456B2 (ja) * | 1971-08-21 | 1977-06-10 | ||
| JPS53731A (en) * | 1976-06-24 | 1978-01-06 | Yutaka Nakamura | Bat for baseball |
| JPS5344138A (en) * | 1976-10-05 | 1978-04-20 | Canon Inc | Electronic calculator |
| JPS5732718A (en) * | 1980-08-07 | 1982-02-22 | Toa Seiki Kk | Wet type stack gas desulfurizing device |
| JPS5753873A (en) * | 1981-01-13 | 1982-03-31 | Pioneer Electronic Corp | Bookshelf type record player |
-
1983
- 1983-04-07 JP JP6142483A patent/JPS59185786A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59185786A (ja) | 1984-10-22 |
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