JPH05140469A - 乾燥ロイコ硫化染料及びその製造方法 - Google Patents

乾燥ロイコ硫化染料及びその製造方法

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JPH05140469A
JPH05140469A JP4130766A JP13076692A JPH05140469A JP H05140469 A JPH05140469 A JP H05140469A JP 4130766 A JP4130766 A JP 4130766A JP 13076692 A JP13076692 A JP 13076692A JP H05140469 A JPH05140469 A JP H05140469A
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dye
aqueous
sulfur dye
water
reaction
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JP4130766A
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Manuel J Domingo
ホセ ドミンゴ マニユエル
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Sandoz AG
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • C09B67/0071—Process features in the making of dyestuff preparations; Dehydrating agents; Dispersing agents; Dustfree compositions
    • C09B67/0077—Preparations with possibly reduced vat, sulfur or indigo dyes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B49/00—Sulfur dyes

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Abstract

(57)【要約】 【目的】 スルフィドを含まず、水に容易におよび完全
に溶解し、硫化染料により染色可能な基材の染色に有効
であり、排水中にH2S を発生させないとても安定なロイ
コ硫化染料を提供する。 【構成】 水性媒体中60℃以上の温度において硫化染料
(S) を有効量の(A) 還元性カルボニル化合物と、(B) 水
酸化アルカリ金属の存在下反応させ、そして乾燥するこ
とにより得られる乾燥ロイコ硫化染料。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】硫化染料による基材（例えばセルロース基
材）の染色のため、好適にはそのロイコ形状、すなわち
従来ロイコ硫化染料として公知の染料の形状で用いられ
る。このロイコ硫化染料は、還元剤、特に硫化ナトリウ
ムにより、又は公開英国特許出願GB 2201165A に記載さ
れているようなグルコースにより、対応する硫化染料を
還元することにより製造される。ロイコ硫化染料を与え
るための硫化染料の還元において、形成した無機（ポ
リ）スルフィド（主にNa2S、Na2S2 、及び／又はNaHS）
及び／又はあるスルフィドが過剰に存在し、最終生成物
中の妨害性成分を構成するので（これは染料を取り扱う
場合又は染色する場合にH2S を発生する、及び／又は染
色のバックウォーターに無機スルフィドを発生するの
で）、製造されたロイコ硫化染料中の無機スルフィド含
量をできるだけ低下させることが試みられ、従ってGB 2
201165A は、スルフィド含量が低い、特に約１〜14％の
スルフィド含量を有するロイコ硫化染料の製造方法に関
する。しかし、無機スルフィド含量を約１％ほどに低下
させても、これはいまだにH2S 源を構成し、オリゴスル
フィド架橋の脱硫化による分解のため、染料の貯蔵の際
にさらに増加し、無機スルフィドをさらに形成し、次に
は妨害性 H2Sを形成する。さらに、この染料を１％未満
の無機スルフィド含量に精製した場合、この染料は空気
と接触して酸化する傾向にある。この酸化は液体形状で
活発であり、従って静置すると、空気と接触し、そのよ
うな染料の液体組成物の表面に酸化生成物の妨害性フィ
ルムが形成する。従って、そのような染料の液体（特に
水性）形状は貯蔵するとすぐに酸化し、この形状におい
て商品化できず、又は染色の間一定時間原料として貯蔵
されるもしくは用いられる原液が製造できなくなる。そ
のような染料に対し、商品化のため又は貯蔵可能な原液
のため酸化を実質的に防ぐため、最大約２〜３％の無機
スルフィドが必要である。
【０００２】以下に示すように、水性媒体中、水酸化ア
ルカリ金属及び好ましくは（重）亜硫酸アルカリ金属の
存在下、高温において還元性カルボニル化合物により硫
化染料を還元し、反応混合物を直接、好ましくは高温に
おいて乾燥した場合、還元性スルフィドを用いないで、
妨害性スルフィドの量がさらに低下されかつ高い安定性
の水溶性ロイコ硫化染料が得られることがわかった。
【０００３】本発明は、この新規方法、この方法の生成
物、前記生成物を含む組成物及びそれによる基材の染色
方法に関する。
【０００４】本発明は、硫化染料(S) を、水性媒体中60
℃以上の高温において、有効量の(A) 還元性カルボニル
化合物と、(B) 水酸化アルカリ金属の存在下反応させ、
そして乾燥する、水溶性乾燥ロイコ硫化染料(L) の製造
方法を提供する。
【０００５】本発明の態様により、(S) と(A) の反応は
亜硫酸アルカリ金属及び／又は重亜硫酸アルカリ金属の
存在下でも行われる。従って、本発明は、水性媒体中60
℃以上の温度において(B) 及び(C)亜硫酸アルカリ金属
及び／又は重亜硫酸アルカリ金属の存在下、硫化染料
(S) を有効量の(A) と反応させ、そして乾燥する、安定
化、水溶性ロイコ硫化染料(L) の製造方法も提供する。
【０００６】硫化染料(S) として、公知の及びVENKATAR
AMAN "The Chemistry of SynthericDyes" Vol.II(XXXV
及びXXXVI 章) において「硫化染料」及び「硫化バット
染料」と規定されており、又は"Colour Index"において
構造番号及び硫黄化を含む合成法と共に「硫化染料」及
び「バット染料」と規定されている従来の染料が考えら
れる。本質的に、これらはチオール基に還元可能であり
そして所望によりオリゴマーからポリマー構造を有する
芳香族架橋したオリゴスルフィド架橋を含む。これは主
に高温、例えば100 ℃以上、特に110 〜300 ℃の温度に
おいて（例えば水及び／又は不活性有機溶媒の存在下で
焼くもしくは溶融することにより）それぞれの中間体の
加硫により得られる。
【０００７】出発物質が公知であっても、例えば、オリ
ゴスルフィド架橋の数及び／又は位置、１つのオリゴス
ルフィド架橋中の硫黄原子の数、硫化染料分子中のヘテ
ロ環及び／又はNH- 架橋の数、及び／又は繰り返しモノ
マー単位の数が出発物質及び合成条件により異なるの
で、硫化染料の正確な構造はほとんど未知でありもしく
は完全には知られていない。
【０００８】本発明において、(S) として、対応するロ
イコ硫化染料に還元可能なことが公知の硫化染料、例え
ば以下のロイコ硫化染料（カラーインデックスロイコ硫
化名称又はカラーインデックス還元バット（硫化）名
称）になることが公知の硫化染料及び予備還元された硫
化染料が用いられる。 C.I.ロイコサルファーブラック１、CAS:66241-11-0 C.I.ロイコサルファーブラック２、CAS:101357-26-0 C.I.ロイコサルファーブラック11、CAS:90480-94-7 C.I.ロイコサルファーブラック18、CAS:90170-71-1 C.I.ロイコサルファーレッド10、CAS:1326-96-1 C.I.ロイコサルファーレッド14、CAS:68585-53-5 C.I.ロイコサルファーブルー３、CAS:85566-77-4 C.I.ロイコサルファーブルー７、CAS:69900-21-6 C.I.ロイコサルファーブルー11、CAS:90480-94-7 C.I.ロイコサルファーブルー13、CAS:12262-26-9 C.I.ロイコサルファーブルー15、CAS:100208-97-7 C.I.ロイコサルファーブルー20、CAS:85940-25-6 C.I.還元バットブルー43、CAS:1327-79-3 C.I.ロイコサルファーグリーン２、CAS:12262-32-7 C.I.ロイコサルファーグリーン16、CAS:70892-38-5 C.I.ロイコサルファーグリーン35、CAS:90170-23-3 C.I.ロイコサルファーグリーン36、CAS:90295-17-3 C.I.ロイコサルファーブラウン１、CAS:1326-37-0 C.I.ロイコサルファーブラウン３、CAS:100208-66-0 C.I.ロイコサルファーブラウン10、CAS:12262-27-0 C.I.ロイコサルファーブラウン21、CAS:97467-78-2 C.I.ロイコサルファーブラウン26、CAS:71838-68-1 C.I.ロイコサルファーブラウン31、CAS:1327-11-3 C.I.ロイコサルファーブラウン37、CAS:70892-34-1 C.I.ロイコサルファーブラウン52、CAS:68511-02-4 C.I.ロイコサルファーブラウン95、CAS:85736-99-8 C.I.ロイコサルファーブラウン96、CAS:85736-99-8 C.I.ロイコサルファーオレンジ１、CAS:1326-49-4 C.I.ロイコサルファーイエロー９、CAS:85737-01-5 C.I.ロイコサルファーイエロー22、CAS:90268-98-7
【０００９】硫化染料(S) は好ましくは水性(S) 含有体
(P) 、特に水性ペーストの形状で用いられる。この水性
体(P) は、例えば市販硫化染料又は焼くもしくは溶融に
より形成される硫化染料を水中に懸濁することにより製
造され、又は好ましくはこの水性体(P) は水の存在下で
の硫化染料の製造の水性反応混合物、又は本発明の特に
好ましい特徴により、水性加硫反応混合物の濾過より得
られる水性フィルターケーキであり、この加硫反応混合
物は、例えば酸化及び／又は酸性化により沈澱され、又
は本発明のさらに特定の特徴により、(P) は加硫、スル
フィドによる還元及び酸化（例えば空気による）による
染料の再沈澱の反応工程より得られる反応混合物、又は
そのような反応混合物の濾過より得られるフィルターケ
ーキである。
【００１０】還元剤(A) は好ましくは脂肪族であり、好
適にはカルボニル基に対しα位に供与体を含むカルボニ
ル化合物であり、好ましくはカルボニル基に対するα位
の置換基は、所望によりエーテル化されたヒドロキシ
基、特にメトキシ基、又は所望によりアセチル化された
アミノ基である。(A) として、３〜６個の炭素原子を有
する脂肪族化合物、特に1-ヒドロキシアセトン、３〜６
個の炭素原子を有する炭水化物、及び存在するヒドロキ
シ基の１個以上がメチルによりエーテル化されているか
又はアセチルアミノ基により置換されているその誘導
体、特にアルド糖及びケト糖並びにそのオリゴマー及び
／又はデソキシ誘導体、さらにそのウロン酸が考えられ
る。好ましいカルボニル化合物(A) は下式であらわされ
る。
【化１】 （上式中、Ｒ1 及びＲ2 の１つは水素を表し、他は-OH
、-OCH3 又は-NH2を表し、Ｒ3 は-CH3、-CH2OH、-CHO
又は-COOM を表し、Ｍは水素又はカチオンを表し、ｎは
１〜５の整数を表す）Ｍは有利には無色のカチオン、好
ましくはアルカリ金属カチオン、より好ましくはナトリ
ウムである。
【００１１】式(I) において、ｎが２〜５の整数である
場合、Ｒ1 は独立に同一でも相異なってもよく、Ｒ2 も
独立に同一でも相異なってもよい。式(I) において、Ｒ
1 及びＲ2 の１つが水素である場合、他は好ましくはヒ
ドロキシであり、Ｒ3 は好ましくは-CH2OHを表し、又は
ｎが２〜５を表す場合、カルボキシ基であり、式(I)の
ｎは好ましくは３もしくはより好ましくは４を表す。式
(II)においてｎが３、４もしくは５を表す場合、Ｒ1 は
独立に同一でも相異なってもよく、Ｒ2 も独立に同一で
も相異なってもよい。式(II)においてＲ1 及びＲ2 の１
つが水素を表す場合、他は好ましくはヒドロキシを表
す。式(II)においてｎが１を表す場合、Ｒ 3 は好ましく
は-CH3もしくは-CH2OHを表し、式(II)においてｎが２、
３、４もしくは５を表す場合、Ｒ3 は好ましくは-CH2OH
を表す。式(II)の化合物のうちｎが１、３もしくは４を
表すものが好ましい。式(I) 及び式(II)の単糖類はピラ
ノシドもしくはフラノシド形状であってよく、式(I) 及
び式(II)のウロン酸はラクトン形状であってよい。
【００１２】還元糖の例は、アルドペントース、特にア
ラビノース、リボース及びキシロース、及びヘキソー
ス、特にグルコース、フルクトース、マンノース及びガ
ラクトース、並びにそのデソキシ、ジスデソキシ及びア
ミノデソキシ誘導体である。(A) として、オリゴ糖、特
に二糖類、とりわけスクロース、ラクトース、マルトー
ス、メリビオース及びセロビオース、並びに三、四及び
五糖類、とりわけメレジトース及びラフィノース、並び
にシロップ、例えば還元糖を含むコーンシロップ、モル
トシロップ及び糖蜜である。好ましい還元糖はグルコー
スである。
【００１３】好適には、(A) の量は用いられる硫化染料
(S) の完全な還元に十分であるように選ばれる。必要な
(A) の量及び好ましい(A) の量は硫化染料、その製造に
用いられる合成法及び選ばれた化合物(A) によってきま
る。有利には、(A) は乾燥最終生成物(L) に対し１〜4
0、好ましくは５〜15重量％の量で用いられる。硫化染
料(S) の製造において得られる高分子生成物の総量であ
る活性物質の重量に対し表し、(A) は１〜80、好ましく
は５〜40、より好ましくは10〜20重量％の量で用いられ
る。(A) の好適な、又は特に好ましい量は予備テストに
より決定される。
【００１４】(B) として、乾燥もしくは好ましくは水性
水酸化アルカリ金属、特に水性水酸化リチウム、水酸化
ナトリウムもしくは水酸化カリウム溶液、好ましくは水
酸化ナトリウム溶液もしくは水酸化カリウム溶液が用い
られる。(B) は、蒸発される水の質及び蒸発時間を最小
に保つため、特に10重量％以上、好ましくは20重量％以
上、有利にはそれ以上の濃度の従来の水溶液の形状で用
いてよい。好ましくは(B) は水性30〜50％水酸化アルカ
リ金属、特に水酸化ナトリウムもしくは水酸化カリウム
の形状で用いられる。(B) の反応した量は(S) のみなら
ず(A) 及び(C)並びにそれらの相対量により変化する。
水酸化アルカリ金属の量及び濃度は、好適には乾燥最終
生成物(L) に対し過剰の、有利には0.5 〜20重量％過剰
の、好ましくは３〜10重量％過剰の水酸化アルカリ金
属、すなわちある未反応の水酸化アルカリ金属(B) が乾
燥最終生成物(L) に存在するように選ばれる。活性物質
の重量に対し表し、(B) の過剰量は有利には１〜40、好
ましくは５〜20重量％である。反応混合物中の(B) の濃
度は好適にはpHが12以上、好ましくは14以上であるよう
な濃度である。特に好ましくは、反応媒体中の水酸化ア
ルカリ金属濃度は、反応混合物中に存在する水の総量に
対し１〜12Ｎ溶液、好ましくは2.5 〜８Ｎ溶液として存
在するような濃度である。水性濃厚水酸化アルカリ金属
溶液において、還元糖はいわゆるレダクトンを形成して
もよい。
【００１５】(C) として、亜硫酸もしくは重亜硫酸リチ
ウム、ナトリウムもしくはカリウム又はこれらの２種以
上の混合物、好ましくは亜硫酸ナトリウム及び／又は最
も好ましくは重亜硫酸ナトリウムが用いられる。(C) は
有利には乾燥安定化生成物(L) の重量に対し１〜40、好
ましくは２〜24、より好ましくは５〜10重量％の量で用
いられる。活性物質の重量で表し、(C) は有利には１〜
80、好ましくは５〜40、より好ましくは10〜20重量％の
量で用いられる。
【００１６】(A) ／ (C)の重量比は様々であり、特に１
／10〜10／１、有利には１／５〜５／１、好ましくは２
／１〜１／２、より好ましくは１／1.5 〜1.5 ／１であ
る。
【００１７】反応の開始における反応混合物の総水分含
量は、混合物を容易に攪拌できそして水相が連続相を表
すような量であり、有利には95重量％以下、好ましくは
８重量％以上であり、用いる反応体によりきまる。有利
には、反応の開始における反応混合物の総水分含量は少
なくとも10重量％、特に10〜90重量％、好ましくは20〜
80重量％である。
【００１８】(P) の水分含量はその製造によって大きく
異なり、好適には(P) の総量に対し５〜95、好ましくは
10〜90重量％である。)P) が硫化染料(S) の製造用の水
性媒体中の加硫反応より得られる反応混合物である場
合、そのまま又はあらかじめ濾過して用いてよく、その
選択は主に懸濁液の水分含量、無機スルフィド含量及び
／又は他の塩含量により、また第二にその濾過性及び乾
燥した染料の濃度によってきまる。95重量％以上又は90
重量％以上の水分含量を有する反応混合物は好ましくは
濾過される（所望によりもしくは必要により濾過助剤の
存在下）。濾過により、水分含量は実質的に低下され、
例えばフィルターケーキ内に８〜90重量％の範囲内にな
る。これは懸濁した染料の稠度、フィルターシステム及
び濾過助剤の存在によってきまる。好ましくは、(P) の
水分含量は20〜80重量％である。
【００１９】還元反応は60℃以上、有利には65〜200 ℃
以上、好ましくは95〜190 ℃において、必要により加圧
下、特に、長い反応時間（すなわち１時間以上、特に２
〜30時間、所望により以下に記載のように少なくとも一
部同時に乾燥しながら）では100 〜140 ℃において、及
び短い反応時間（すなわち１時間以下、特に２〜30分
間、所望により以下に記載のように少なくとも一部同時
に乾燥しながら）ではより高温で、特に130 〜190 ℃、
より好ましくは145 〜190 ℃で行われる。
【００２０】この反応は酸素、特に空気を排除して、例
えば窒素下、もしくは好ましくは空気を排除しないで行
われる。この反応は好適には、対応するロイコ形状への
還元が事実上完了するまで、すなわち得られる還元生成
物が、事実上不溶性非還元硫化染料残留物を伴わず水に
容易にそして完全に溶解するまで（これは簡単な水溶性
テスト、例えば可溶性生成物が５％溶液に完全に溶解す
るまで攪拌しながら室温（20℃）において５g の還元生
成物を95g の脱イオン水に溶解し、次いで濾紙"Schleic
her & Schull" 589/2 に通し濾過することにより調べら
れる）続けられる。完全に溶解性の生成物は濾紙上に未
溶解粒子を残さない。この還元は事実上完全であり、還
元した生成物は水に容易に溶解し、硫化染料のオリゴス
ルフィド架橋のほとんどすべて（少なくとも95％、好ま
しくは99〜100 ％）が還元されていることを示してい
る。本発明の方法は２段階、すなわち、まず水性アルカ
リ性ロイコ硫化染料溶液を得るための還元反応及び次い
で得られる溶液を乾燥すること、又は一段階、すなわち
還元反応及び水の蒸発（乾燥）を同時にもしくは一部同
時に（すなわち乾燥の間還元反応を終了する）行うこと
により行われる。同様に、還元反応として、乾燥は、空
気の存在下又は不存在下、すなわち窒素中で行ってよ
い。この方法は二段階で行われ、好ましくはこの二段階
の少なくとも一方は空気の存在下行われ、最も好ましく
は還元反応及び乾燥は空気の存在下で行われる。反応時
間は、用いる装置、反応混合物の組成、及び反応パラメ
ーターによりきまり、特に２分〜30時間、好ましくは４
分〜12時間である。
【００２１】乾燥も、好ましくは60℃以上で、特に長い
反応時間（すなわち１時間以上、特に２〜30時間）では
65〜200 ℃、有利には95〜190 ℃、より好ましくは100
〜140 ℃において、及び短い反応時間（すなわち１時間
以下、特に２〜30分間）では好ましくは130 〜190 ℃、
より好ましくは145 〜190 ℃で行われる。この反応混合
物は、反応が起こった温度の±20℃、好ましくは±10℃
の温度で乾燥される。乾燥は従来の乾燥系及び装置（特
にエバポレーター）により、例えばスプレー乾燥もしく
はフィルム乾燥（例えば、赤外線、マイクロ波もしくは
他のシステムにより加熱されたコンベヤーベルト上で、
又は加熱された乾燥ドラム上で）により行ってよく、乾
燥された生成物を所望により所望の粒度にさらに粉砕
し、例えば粒子、粉末もしくはスケールの形状の乾燥還
元水溶性生成物を得てもよい。
【００２２】好ましい特徴により、反応を水性混合物の
蒸発（乾燥）と少なくとも一部同時に行った場合、それ
に必要な総時間は用いる乾燥システム、用いる温度、反
応体の稠度によりきまり、例えば４分〜30時間、好まし
くは５分〜12時間である。従って、コンベヤーベルトも
しくは乾燥ドラム上のフィルム乾燥又はスプレー乾燥の
ような連続システムにより、乾燥時間、及び本発明の方
法に必要な全体時間はせいぜい４〜30分、好ましくは５
〜20分である。好ましくは、還元反応が水の蒸発の間起
こるように反応混合物を直接乾燥し、還元されそして乾
燥した生成物を１つの工程で直接得る。
【００２３】乾燥生成物、特に乾燥生成物(L) とは、上
記乾燥法により得られる、生成物の５重量％以下、好ま
しくは２重量％以下の水分含量を有する固体ロイコ硫化
染料を意味する。
【００２４】記載された方法により、とても簡単な方法
でそして他の反応体（特に加えられたスルフィド）及び
助剤（特に界面活性剤）を加えずに、事実上スルフィド
イオンを含まず、乾燥生成物の無機スルフィド含量が１
重量％以下、より好ましくは0.2 重量％以下であり、無
機スルフィドを含まない（0.01％の感度を有する通常の
分析法により検出可能な）生成物を得ることが可能であ
りそして酸の存在下で感覚期間で知覚できるH2S を発生
しない高濃度の安定化ロイコ硫化染料(L) を得ることが
できる。さらに、得られる染料(L) はその固体形状もし
くは液体形状においてさえ、特に水性原液（通常乾燥前
に製造される）の形状においても大気酸化に対し顕著な
安定性を有する。
【００２５】得られる乾燥ロイコ染料(L) は容易に水に
溶解し、水による希釈により液体、特に水性組成物に配
合され、高濃度、特に５重量％以上、飽和濃度までの濃
度の水溶液を得ることができる。例えば５〜50、好まし
くは10〜40重量％の(L) を含む濃厚組成物に対し、添加
剤、特に可溶化剤及び／又はヒドロトロープ、例えばモ
ノ、ジもしくはトリエチレングリコールC1-C4-アルキル
モノエーテル、モノ、ジもしくはトリプロピレングリコ
ールC1-C4-アルキルモノエーテル、モノ、ジもしくはト
リエタノールアミン又はモノ、ジもしくはトリイソプロ
パノールアミン、及び／又はアニオン界面活性剤、例え
ば親油性基に６〜24個の炭素原子を含むスルホ基含有界
面活性剤（例えばナトリウムキシレンスルホネート、リ
グニンスルホネートもしくはジナフチルメタンジスルホ
ネート）、及び／又は還元安定剤（例えば二酸化チオウ
レアのような従来のスルフィドを含まないレドックス生
成物より選ばれるもの）を加えることも有利である。
【００２６】そのような液体組成物、特に(C) の存在下
で得られる生成物(L) の組成物、はとても安定であり空
気酸化により妨害性表面フィルムを形成するその傾向
は、乾燥前に原液に水により希釈した場合でも実質的に
低下し、液体濃厚組成物を組成物の妨害性変化を伴わ
ず、数日もしくは数週間、輸送及び／又は貯蔵でき、乾
燥前に妨害性変化を伴わず、特に溶液の表面に妨害性酸
化フィルムを形成しないで原液を製造及び貯蔵できる。
【００２７】得られる安定化ロイコ硫化染料(L) は、還
元性カルボニル化合物(A)(又は対応するレダクタント）
の（ヘミ）メルカプタールと、すなわちチオールもしく
はチオレート基の少なくとも一部が還元性カルボニル基
と反応し、対応する（ヘミ）メルカプタールを与えるロ
イコ硫化染料と考えられ、これは乾燥工程の間安定化さ
れ、空気酸化及び不均化に対し染料を安定にする。
【００２８】本発明の方法により得られる生成物(L) は
低親和性の水溶性染料であり、硫化染料により染色可能
な織物もしくは不織物基材の染色に適し、あらかじめ希
釈した形状（特に原液として）で良好な水溶性及び安定
性が優れたものが(C) の存在下で得られ、(C) の不存在
下では紙の染色に対し特に安定である。これは好適には
そのロイコ形状で基材に適用可能であり、次いで、例え
ば基材上で酸化され対応する酸化形状を与え（この方法
はセルロース繊維材料の染色に特に適する）又は他の方
法、例えば基材上での沈澱（特に基材に糊付けする場
合）により定着される。
【００２９】水性媒体より本発明の染料により染色さ
れ、その後染料の酸化もしくは他の定着がされる基材と
して、繊維材料、特にセルロース材料及び天然もしくは
合成ポリアミド（例えば、ウール、皮革、合成ポリアミ
ド）が挙げられる。繊維基材は従来染色に用いられたど
のような形状、例えば荒い繊維、フィラメント、糸、か
せ、ボビン、不織布、フェルト、織布、編物、カーペッ
ト、ベルベット、タフト並びに半既製もしくは既製品で
あってよい。染料は従来の方法、例えば排気法（２：１
〜120:１、好ましくは10：１〜40：１の製品に対する液
体の比で）又は含浸法（パジング、浸漬、スプレー、も
しくはプリント）により適用してよい。染料液は従来の
ような添加剤、例えば湿潤剤、均染剤、金属イオン封鎖
剤、付着助剤、還元剤及び／又は、例えば上記のような
液体の形状の染料の使用より得られる他の添加剤を含ん
でよい。有利には、染料液はスルフィドを含まない還元
剤、例えばホルムアルデヒドスルホキシレート、チオウ
レアジオキシド、ナトリウムもしくはカリウムヒドロス
ルフィット又は上記において(A) として好ましいカルボ
ニル化合物、特にヒドロキシアセトンもしくは還元性モ
ノもしくはオリゴ糖、好ましくはグルコースを含み、還
元性化合物は染色液内に染料に対し、有利には５〜100
重量％、好ましくは10〜80重量％の濃度存在する。含浸
用に、この液体は、所望により、さらに増粘剤を含む。
【００３０】排気染色は、繊維材料において、従来の温
度、特に60〜140 ℃で、必要により加圧下で、セルロー
ス繊維及び／又は合成ポリアミド繊維材料において、有
利には90〜135 ℃で、例えばＨＴ条件（好ましくは102
〜130 ℃）でもしくは好ましくは90〜沸点、特に95℃〜
沸点で、中性から塩基性条件（好ましくはpH7.5 以上、
より好ましくは12以上、例えば12〜14）で、好ましくは
上記のような還元剤を添加して、好適には適当な量の水
酸化アルカリ金属、特にNaOH、及び有利には従来排気染
色に用いられた無機水溶性塩、例えば塩化ナトリウム、
硫酸ナトリウムもしくは炭酸ナトリウムと共に行われ
る。
【００３１】含浸のため、含浸液は排気染色液と同じ組
成、及び適用に好適な濃度であってよく、さらに含浸法
に適した添加剤、例えば増粘剤を含んでよい。含浸され
た製品は従来の方法、例えば、130 〜180 ℃の乾燥熱に
よる、もしくは100 〜105 ℃の上記による、好ましくは
100 ℃以上の温度への加熱により定着される。
【００３２】染色は、主に酸化もしくは他の方法による
染料の定着によって終了することが好ましい。酸化は従
来の酸化剤、例えば空気、酸素、過酸化物、もしくは酸
化性ハロゲン化合物（例えば臭素酸、沃素酸、塩素酸も
しくは亜塩素酸アルカリ金属）により、ハロゲン酸、過
酸化物、酸素もしくは空気による酸化の場合、酸性から
アルカリ性のｐＨ条件，好ましくは４〜８、特に4.5 〜
7.5 、又は亜ハロゲン酸アルカリ金属、特に亜塩素酸ナ
トリウムによる酸化の場合、アルカリ性条件、特に８〜
11、より好ましくは９〜10.5のｐＨで行われる。過酸化
物、特にH2O2もアルカリ性条件において用いてよい。染
色プラントにおいて従来用いられている水道水もしくは
脱イオン水は溶解した酸素をいくらか含んでいるので、
多量のこの水で洗浄することにより酸化が起こるであろ
う。
【００３３】酸化以外の他の方法における染料の定着
は、例えば繊維もしくは不織布の定着剤もしくは仕上げ
樹脂として、又は凝集、脱水もしくは定着剤として及び
／又は紙製造におけるサイズ剤、特にカルシウムもしく
はアルミニウム塩、好ましくは硫酸アルミニウム（これ
は紙の染色に特に好適である）として用いられる好適な
物質への結合により又は沈澱により行われる。
【００３４】紙は好適には塊で、好ましくは水性紙原料
懸濁液の形状で、有利には15〜40℃、好ましくは８〜11
のpHｐＨにおいて（特に、水酸化アルカリ金属染料(L)
もしくはその原液を液体に溶解したことによる結果とし
て）染色される。染料は、例えば、好ましくは弱酸性条
件、特に4.5 〜6.5 のｐＨにおいて、好適な糊及び／又
は脱水もしくは定着剤の添加により繊維上に沈澱され
る。
【００３５】最適の収率及び耐久性の染色が得られる。
染色の間、染色機の汚染は最小である。本発明のロイコ
硫化染料(L) の使用により、染色の排水中の妨害性硫化
水素発生及び／又は妨害性無機スルフィド発生は避けら
れる。
【００３６】以下の例において、パーセントは重量基準
であり、温度は摂氏である。生成物の水溶性は以下の方
法によってテストした。20℃で還元生成物の５％脱イオ
ン水溶液を100ml 製造し、生成物が完全に溶解するまで
攪拌し( 約５分間）、直径７cmの濾紙、Schleicher & S
chull 589/2 を通し吸引により濾過し、完全に溶解した
生成物の濾液を数秒間放置し、濾紙上に未溶解残留物が
残らないようにする。
【００３７】生成物のスルフィド含量は、最初の容器内
に入れた蒸留水中の生成物の１％w/w 溶液100ml を80％
酢酸２mlで酸性化し、CO2 もしくはN2流により発生した
H2Sを集め、第一の容器にいれた溶液を、H2S を結合す
るに適した液体（例えば、水性酸化金属、もしくは水酸
化物もしくは重金属塩溶液）を含む他の容器に通し、従
来の方法によりスルフィドを分析する。
【００３８】例１ a)200gの2,4-ジニトロクロロベンゼンを169gの水性50％
水酸化ナトリウム溶液と100 ℃で２時間反応させる。得
られた生成物を、200gの水中の200gの硫化ナトリウムの
溶液と127gの硫黄の混合物に加え、この混合物を116 〜
120 ℃に加熱し、この温度で10〜15時間還流し、その後
この混合物を200gの水で希釈し、染料が沈澱するまでこ
の溶液に空気を通し空気にさらす。次いで、得られた混
合物を濾過し、水で洗浄し、40〜60％の水分含量を有す
るブラック染料のフィルターケーキを得る。
【００３９】b)このフィルターケーキを１リットルの蒸
発皿の上で100gの水性50％水酸化ナトリウム溶液及び26
g のグルコースと混合する。この混合物を120 〜130 ℃
に加熱し、混合物が乾燥するまで120 〜130 ℃に12時間
保つ。水に容易に及び完全に溶解するブラック染料(1)
が260g得られ、これは無機スルフィドを含まず、生成物
の１％水溶液の形状においても空気酸化に対し安定であ
る。
【００４０】例２ a)200gの2,4-ジニトロクロロベンゼンを100 ℃で２時
間、169gの水性50％水酸化ナトリウムと反応させる。得
られる生成物を200gの水中の200gの硫化ナトリウムの溶
液と127gの硫黄の混合物に加え、この混合物を116 〜12
0 ℃に加熱し、この温度で10〜15時間還流する。
【００４１】b)次いで100gの50％水酸化ナトリウム溶液
及び35g のグルコースを加え、得られた混合物を反応さ
せ、１リットルの蒸発皿の上で120 〜130 ℃で12時間乾
燥する。590gの乾燥ブラック粉末(2) が得られ、これは
水に容易に及び完全に溶解し、その硫化ナトリウム含量
は0.1 ％以下である。
【００４２】例３及び４ 2,4-ジニトロクロロベンゼンを等比のピクリン酸と2,4-
ジニトロクロロベンゼンの混合物に変え、例１及び例２
の方法を繰り返す。得られる乾燥生成物(3) 及び(4) は
水に容易に及び完全に溶解する。
【００４３】例１の２〜４の２ グルコースを等量のマルトースに変え、例１、２、３及
び４の方法を繰り返す。得られる乾燥生成物(1a)、(2
a)、(3a)及び(4a)は水に容易に及び完全に溶解する。
【００４４】例１の３〜４の３ グルコースを等量のラクトースに変え、例１、２、３及
び４の方法を繰り返す。得られる乾燥生成物(1b)、(2
b)、(3b)及び(4b)は水に容易に及び完全に溶解する。
【００４５】例１の４〜４の４ グルコースを等量のキシロースに変え、例１、２、３及
び４の方法を繰り返す。得られる乾燥生成物(1c)、(2
c)、(3c)及び(4c)は水に容易に及び完全に溶解する。
【００４６】例５ a)ナトリウムポリスルフィドとスルホン化銅フタロシア
ニン（４個のスルホ基）の反応により得られる加硫反応
生成物200gを水で希釈し、染料が沈澱するまで空気で酸
化する。この混合物を硫酸によりｐＨ７に中和し、次い
で真空濾過し、水で洗浄する。80〜85％の水分含量を有
するグリーン染料のフィルターケーキが560g得られる。
【００４７】b)250gのこのフィルターケーキを１リット
ルの蒸発皿上で120gの水、34g の水性50％水酸化ナトリ
ウム、及び13.5g のグルコースと混合し、この混合物を
100℃に加熱し、この温度に10時間保つ。還元形状のグ
リーン染料粉末(5) が60g 得られ、これは最終乾燥生成
物の重量に対し５％のNaOHを含み、無機スルフィドは含
まず、水に容易に及び完全に溶解し、好適な還元剤（例
えばグルコース）及び水酸化ナトリウムの存在下用い、
その後酸化した場合、コットンを緑色に染色する。
【００４８】例６ a)45g の硫黄、54g の硫化ナトリウム及び45g の2,4-ジ
アミノトルエンの混合物を回転ドラム中で280 ℃で24時
間焼く。得られる固体生成物を500gの水及び20g のNaOH
に100 ℃で３時間溶解する。得られた混合物を500gの水
で希釈し、スルフィドが酸化され、染料が沈澱するまで
この溶液に空気を通す。次いで硫酸の添加によりｐＨを
７に調整し、得られた混合物を真空濾過し、プレスケー
キを水で洗浄する。
【００４９】b)得られたフィルターケーキ（75〜85% の
水分含量）を50g の水性50％水酸化ナトリウム、18g の
グルコース及び50g の水と混合する。この混合物を蒸発
皿上で120 〜130 ℃において10時間同時に反応及び乾燥
する。110gの乾燥ロイコ硫化ブラウン(6) が得られ、こ
れは水に容易に及び完全に溶解し、上記のような還元剤
（グルコース）及びNaOHの存在下で適用し、次いで酸化
し、コットンに深い黄褐色の染色を与える。
【００５０】例７ 例１のパートa)で得られたフィルターケーキ250gを66g
の水性50％水酸化ナトリウム及び16g のグルコースと混
合する。20g のこの混合物を薄層の形状で蒸発皿上にの
せ、165 ℃に加熱し、８分以内に乾燥する。水に容易に
及び完全に溶解する乾燥ブラック生成物(7) が７ｇ得ら
れ、これは無機スルフィドを含まず、生成物の１％水溶
液の形状においても空気酸化に対し安定である。
【００５１】例 5a)及び 6a)のそれぞれのフィルターケ
ーキ及び例 2a)の還流した混合物を例 1a)のフィルター
ケーキに対して行った例７に記載と同じ方法で還元し、
乾燥する。
【００５２】例８ 例１パートa)により得られたフィルターケーキを１リッ
トルの蒸発皿上で120gの水性50％水酸化ナトリウム溶
液、28g のグルコース及び28g の重亜硫酸ナトリウムと
混合する。この混合物を120 〜140 ℃に加熱し、混合物
が乾燥するまで120 〜140 ℃で８時間保つ。300gのブラ
ック固体還元生成物(8) が得られ、これは水に容易に及
び完全に溶解し、無機スルフィドを含まず、生成物の１
％水溶液の形状においても空気酸化に対し安定である。
【００５３】例９ 120gの50％水酸化ナトリウム、35g のグルコース及び25
g の重亜硫酸ナトリウムを例２のパートa)により得られ
た生成物に加え、得られた混合物を１リットルの蒸発皿
上で120 〜130 ℃で12時間反応させそして乾燥する。62
6gの乾燥ブラック粉末(9) が得られ、これは水に容易に
及び完全に溶解し、その硫化ナトリウム含量は0.1 ％以
下である。
【００５４】例10及び11 2,4-ジニトロクロロベンゼンを等比のピクリン酸と2,4-
ジニトロクロロベンゼンの混合物に変え、例８及び例９
の方法を繰り返す。得られる乾燥生成物(10)及び(11)は
水に容易に及び完全に溶解する。
【００５５】例８の２〜11の２ グルコースを等量のマルトースに変え、例８、９、10及
び11の方法を繰り返す。得られる乾燥生成物(8a)、(9
a)、(10a) 及び(11a) は水に容易に及び完全に溶解す
る。
【００５６】例８の３〜11の３ グルコースを等量のラクトースに変え、例８、９、10及
び11の方法を繰り返す。得られる乾燥生成物(8b)、(9
b)、(10b) 及び(11b) は水に容易に及び完全に溶解す
る。
【００５７】例８の４〜11の４ グルコースを等量のキシロースに変え、例８、９、10及
び11の方法を繰り返す。得られる乾燥生成物(8c)、(9
c)、(10c) 及び(11c) は水に容易に及び完全に溶解す
る。
【００５８】例12 例５パートa)により得られたフィルターケーキ250gを１
リットルの蒸発皿上で120gの水、44g の水性50％水酸化
ナトリウム、13.5g の重亜硫酸ナトリウム及び13.5g の
グルコースと混合し、この混合物を100 ℃に加熱し、こ
の温度に10時間保つ。還元形状のグリーン染料粉末(12)
が72g 得られ、これは最終乾燥生成物の重量に対し５％
NaOHを含み、無機スルフィドを含まず、水に容易に及び
完全に溶解し、好適な還元剤（例えばグルコース）及び
水酸化ナトリウムの存在下で用いそしてその後酸化した
場合にコットンを緑色に染色する。
【００５９】例13 a)140gの硫黄及び45g の2,4-ジアミノトルエンの混合物
を回転ドラム中で300℃で24時間焼く。得られる固体生
成物を200gの水及び150gのNaOHに沸騰させ２〜４時間溶
解する。得られた混合物を800gの水で希釈し、スルフィ
ドが酸化され、染料が沈澱するまでこの溶液に空気を通
す。次いで硫酸の添加によりｐＨを７に調整し、得られ
た混合物を真空濾過し、プレスケーキを水で洗浄する。
【００６０】b)得られたフィルターケーキ（75〜85% の
水分含量）を60g の水性50％水酸化ナトリウム、18g の
グルコース及び15g の重亜硫酸ナトリウムと混合する。
この混合物を蒸発皿上で120 〜130 ℃において10時間同
時に反応及び乾燥する。130gの乾燥ロイコ硫化オレンジ
(13)が得られ、これは水に容易に及び完全に溶解し、上
記のような還元剤及びNaOHの存在下で適用し、次いで酸
化し、コットンに深い黄色の染色を与える。
【００６１】例14 例８のパートa)で得られたフィルターケーキ250gを64g
の水性50％水酸化ナトリウム、15g のグルコース及び16
gの重亜硫酸ナトリウムと混合する。28g のこの混合物
を薄層の形状で蒸発皿上にのせ、150 〜160 ℃に加熱
し、10分以内に乾燥する。水に容易に及び完全に溶解す
る乾燥ブラック生成物(14)が７ｇ得られ、これは無機ス
ルフィドを含まず、生成物の１％水溶液の形状において
も空気酸化に対し安定である。
【００６２】例 5a)及び 6a)のそれぞれのフィルターケ
ーキ及び例 2a)の還流した混合物を例 8a)のフィルター
ケーキに対して行った例14に記載と同じ方法で還元し、
乾燥する。
【００６３】組成物１ 例１により得られた生成物(1)50gを、66g のウレア、10
g のジエチレングリコールモノエチルエーテル及び10g
の水性40％ナトリウムキシレンスルホネートと共に210g
の水に溶解し、20〜30分間70℃に加熱し、40℃に冷却
し、10g のモノエタノールアミン及び2.5gのチオウレア
ジオキシドで処理する。還元された染料の良好な溶液が
得られ、これはスルフィド及びポリスルフィドを含ま
ず、酸化及びフィルム形成に対し安定性が高く、コット
ンに対し親和性が低く、上記のような好適な還元剤（例
えばグルコース）及び水酸化ナトリウムの存在下でコッ
トンに用い、その後酸化すると、最適な耐久性を有する
深い黒色のコットン染色が得られる。
【００６４】組成物７、８及び14 50g の生成物(1) のかわりに、50g の生成物(7)、(8)
もしくは(14)を用い、組成物１に記載の方法を繰り返
す。それぞれの還元された染料の良好な溶液が得られ、
これはスルフィド及びポリスルフィドを含まず、酸化及
びフィルム形成に対し安定性が高く、コットンに対し親
和性が低く、上記のような好適な還元剤（例えばグルコ
ース）及び水酸化ナトリウムの存在下でコットンに用
い、その後酸化すると、最適な耐久性を有する深い黒色
のコットン染色が得られる。
【００６５】組成物２、３、４、５、６、９、10、11、
12及び13 50g の生成物(1) のかわりに、それぞれの溶解度に対応
する量の生成物(2) 、(3) 、(4) 、(5) 、(6) 、(9) 、
(10)、(11)、(12)及び(13)を用い、組成物１に記載の方
法を繰り返す。
【００６６】適用例Ａ 例１により得られるロイコ硫化染料粉末(1) ５ｇを、0.
1gのEDTA（エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩）及び
0.1gの市販湿潤剤（アルキルホスフェート）を含む60ml
の水に溶解する。次いで2.5gのデキストロース及び2.0g
の水性50％水酸化ナトリウム溶液を加え、得られた混合
物を冷水で100ml の総体積まで希釈する。50cm×８cmの
10g のコットン布をこの液体に浸し、100 ％吸収させ、
102 ℃で１分間蒸気をあてる。次いでこの布を水洗し、
7g/lの30％過酸化水素及び7g/lの80％酢酸の溶液中で50
℃で１分間酸化する。最後に、この処理した布を乾燥す
る。洗濯、摩擦及び光に対し良好な耐久性を有する深い
黒色の染色が得られる。この染色工程の後、染色に用い
た機械は、同じ方法ではあるが従来公知の方法において
得られる硫化ナトリウム含有染料により得られる染色後
よりもずっときれいである。
【００６７】適用例Ａの２ ロイコ硫化染料粉末(1) のかわりに、ロイコ硫化染料粉
末(7) 、(8) もしくは(14)を用いて適用例Ａを繰り返
す。洗濯、摩擦及び光に対し良好な耐久性を有する深い
黒色の染色が得られる。この染色工程の後、染色に用い
た機械は、同じ方法ではあるが従来公知の方法において
得られる硫化ナトリウム含有染料により得られる染色後
よりもずっときれいである。
【００６８】適用例Ｂ 例１により得られた乾燥ロイコ硫化染料粉末(1) １g
を、200gの水、0.2gのEDTA、0.2gの湿潤剤（適用例Ａで
もちいたものと同じ）、0.8gのデキストロース及び0.8g
の50％水酸化ナトリウム溶液の溶液に加え、染料が溶解
するまで攪拌する。10g のコットンかせをこの液体に入
れ、この槽を15分間95℃に加熱し、その間このかせを動
かし、次いでこの温度に20分間保ち、８g の塩化ナトリ
ウムを加え、95℃でさらに30分間染色を続け、その後、
この処理されたかせを槽から取り出し、水洗し、染料を
酸化するため0.5g/lの過酸化水素及び0.5g/lの酢酸の溶
液で50℃で15分間酸化する。酸化の際にこのかせを洗浄
及び乾燥する。良好な耐久性を有する深い黒色染色が得
られる。
【００６９】適用例Ｂの２ ロイコ硫化染料粉末(1) のかわりに、ロイコ硫化染料粉
末(7) 、(8) もしくは(14)を用いて適用例Ｂを繰り返
す。良好な耐久性を有する深い黒色の染色が得られる。
【００７０】例１、７、８及び14によるロイコ硫化染料
粉末(1) 、(7) 、(8) 及び(14)と同様に、ロイコ硫化染
料粉末(2) 、(3) 、(4) 、(5) 、(6) 、(1a)、(2a)、(3
a)、(4a)、(1b)、(2b)、(3b)、(4b)、(1c)、(2c)、(3
c)、(4c)、(9) 、(10)、(11)、(12)、(13)、(8a)、(9
a)、(10a) 、(11a) 、(8b)、(9b)、(10b) 、(11b) 、(8
c)、(9c)、(10c) 及び(11c)を適用例Ａ及びＢで用い、
対応する色を与える。乾燥粉末のかわりに対応する液体
組成物１〜14を用いてもよい。
【００７１】適用例Ｃ 例１により得られる黒色ロイコ硫化染料粉末(1) 0.5gを
攪拌しながら500ml の１％紙原料懸濁液に加える。10分
後、0.1gのロジン糊（ロジン酸ナトリウム）及びｐＨを
4.5 〜5.0 にするに十分量の硫酸アルミニウムを加え、
これにより染料は紙原料上に沈澱する。この紙は深い黒
色に染色され、廃液は完全に無色透明であり、無機スル
フィドを含まない。
【００７２】例１のロイコ硫化染料粉末と同様に、ロイ
コ硫化染料粉末(2)、(3) 、(4) 、(5) 、(6) 、(7) 、
(1a)、(2a)、(3a)、(4a)、(1b)、(2b)、(3b)、(4b)、(1
c)、(2c)、(3c)及び(4c)を適用例Ｃに用い、対応する色
の紙染色を与える。乾燥粉末のかわりに対応する液体組
成物１〜７を用いてもよい。
フロントページの続き (31)優先権主張番号 ９１２４９９８ ７ (32)優先日 1991年11月25日 (33)優先権主張国 イギリス（ＧＢ）

Claims (20)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 水溶性乾燥ロイコ硫化染料(L) の製造方
    法であって、水性媒体中60℃以上の温度において硫化染
    料(S) を有効量の(A) 還元性カルボニル化合物と、(B)
    水酸化アルカリ金属の存在下反応させ、そして乾燥する
    方法。
  2. 【請求項２】 水性媒体中60℃以上の温度において硫化
    染料(S) を有効量の(A) と、(B) 及び(C) 亜硫酸アルカ
    リ金属及び／又は重亜硫酸アルカリ金属の存在下反応さ
    せ、そして乾燥する、請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 反応の開始における(S) 、(A) 及び(B)
    の水性混合物の総水分含量が95重量％以下である、請求
    項１記載の方法。
  4. 【請求項４】 反応の開始における(S) 、(A) 、(B) 及
    び(C) の水性混合物の総水分含量が95重量％以下であ
    る、請求項２記載の方法。
  5. 【請求項５】 反応の開始における(S) 、(A) 及び(B)
    の水性混合物が20〜80重量％の水分含量を有する、請求
    項３記載の方法。
  6. 【請求項６】 反応の開始における(S) 、(A) 、(B) 及
    び(C) の水性混合物が20〜80重量の水分含量を有する、
    請求項４記載の方法。
  7. 【請求項７】 空気を排除しないで乾燥することを特徴
    とする、請求項１〜６のいずれか記載の方法。
  8. 【請求項８】 空気を排除しないで反応させることを特
    徴とする、請求項１〜７のいずれか記載の方法。
  9. 【請求項９】 (S) が水性(S) 含有体(P) の形状で用い
    られる、請求項１〜８のいずれか記載の方法。
  10. 【請求項１０】 (P) が８〜95％の水分含量を有する、
    硫化染料(S) の製造の水性反応体である、請求項９記載
    の方法。
  11. 【請求項１１】 (P) が８〜95％の水分含量を有する湿
    フィルターケーキである、請求項９又は１０記載の方
    法。
  12. 【請求項１２】 (A) がアルド又はケト糖である、請求
    項１〜１１のいずれか記載の方法。
  13. 【請求項１３】 乾燥が還元反応と少なくとも一部同時
    に行われる、請求項１〜１１のいずれか記載の方法。
  14. 【請求項１４】 請求項１〜１３のいずれか記載の方法
    により得られる乾燥ロイコ硫黄染料(L) 。
  15. 【請求項１５】 過剰の水酸化アルカリ金属(B) を含
    む、請求項１４記載の乾燥ロイコ硫黄染料(L) 。
  16. 【請求項１６】 基材を請求項１４又は１５記載のロイ
    コ硫化染料(L) により染色する、硫化染料により染色可
    能な基材の染色方法。
  17. 【請求項１７】 アルカリ性媒体中、スルフィドを含ま
    ない還元剤の存在下セルロース繊維材料を染色し、その
    後酸化する、請求項１６記載の方法。
  18. 【請求項１８】 紙パルプ懸濁液を(L) で染色し、その
    後糊及び／又は凝集、脱水及び／又は定着剤で処理す
    る、請求項１６記載の方法。
  19. 【請求項１９】 請求項１４又は１５記載のロイコ硫化
    染料を含む、濃厚水性ロイコ硫化染料含有組成物。
  20. 【請求項２０】 さらに溶解剤及び／又はアニオン界面
    活性剤及び／又はスルフィドを含まない還元安定剤を含
    む、請求項１９記載の水性組成物。
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