JPH051423B2

JPH051423B2 -

Info

Publication number: JPH051423B2
Application number: JP59033677A
Authority: JP
Inventors: Shotaro Oka; Osamu Tawara; Takumi Maeda
Original assignee: Shimadzu Corp
Current assignee: Shimadzu Corp
Priority date: 1984-02-23
Filing date: 1984-02-23
Publication date: 1993-01-08
Also published as: JPS60177256A

Description

【発明の詳細な説明】 (イ) 産業上の利用分野この発明は、イオンセンサーに関する。さらに
詳しくは、耐久性の優れた不均一膜型イオン感応
膜を有するイオンセンサーに関する。

(ロ) 従来技術従来、種々のイオン感応物質をポリ塩化ビニ
ル、ポリアクリル酸エステル、等の疎水性有機高
分子中に分散保持させた膜がイオン選択性電極の
イオン感応膜として用いられている。そして上記
イオン感応物質としては、有機リン化合物のよう
なイオン交換体や、バリノマイシン、モネンシ
ン、クラウンエーテル類等のニユートラルキヤリ
アーが用いられている。

これらのイオン感応膜は、疎水性有機高分子を
マトリツクスとしてイオン感応物質を保持した所
謂不均一膜であり、通常、適宜可塑剤等を加えて
膜状に成形してイオン選択性電極基体にＯ−リン
グ等で取り付けて用いられている。

一方、イオン選択性電極等のイオンセンサーの
小型化、複合化は従来から強く求められており、
半導体技術を応用したイオン選択性電界効果型ト
ランジスタ（IS−FET）が提案されている。か
かるIS−FETは所謂電界効果型トランジスタ
（FET）のゲート電極を取り除いてそこにイオン
感応膜を形成させたものである。しかし、このゲ
ート膜はSiO₂系ガラス膜やSiN₂系ガラス膜のよ
うなケイ素を主体とする無機固体膜からなるた
め、その上に形成しうるイオン感応膜も限られて
おり、前述のごとき疎水性有機高分子をマトリツ
クスとする不均一膜型の感応膜を形成して使用す
ることは実用上困難であつた。すなわち、イオン
感応膜とゲート膜との接着性が悪く測定対象水中
に浸漬すると短時間で剥離が生じるからである。

従つて、無機固体膜に不均一膜型のイオン感応
膜を密着させる技術が要望されていた。

このことは、コーテツドワイヤー型のイオン選
択性電極についても同様である。そして密着が可
能であれば通常のイオン選択性電極においても不
均一膜を予め造膜成形した後に取り付ける手間は
不要で、直接基材としてのガラス膜上に形成させ
ることができ有利である。

(ハ) 目的この発明は、かような点に鑑みなされたもので
あり、ガラスのごとき無機固体膜上に不均一膜型
のイオン感応膜を強固に密着させてなるイオンセ
ンサーを提供することを一つの目的とするもので
ある。

(ニ) 構成かくしてこの発明によれば、イオンセンサーの
感応部が、ケイ素を主体とする無機固体膜と、そ
の上に形成されたイオン感応物質を疎水性有機高
分子中に分散保持してなるイオン感応膜とからな
り、上記疎水性有機高分子が、無機固体膜表面に
シランカツプリング剤残基を介してグラフト状に
固定化された有機ポリマー鎖によつて支持されて
なることを特徴とするイオンセンサーが提供され
る。

上記無機固体膜の具体的な材質としては、
SiO₂系高分子（ガラス）、Si₃N₄系高分子、Si
（OH）₄系ゲル等が挙げられこれらは複合膜であ
つてもよく、また不純物を有するものであつても
よい。例えば、IS−FETを意図とする際には前
述のごとくSiO₂系無機固膜や表面にSi₃N₄層を有
するSiO₂系無機固体からなるFETのゲート膜自
体を対象とすることができ、イオン選択性電極を
意図とする際には例えばPHイオン選択性電極の感
応部となるPHイオン感応ガラス膜（不純物を含む
SiO₂系高分子）自体を対象とすることができる。
もちろんこれらの膜上に新たに形成したSi
（OH）₄系ゲル膜を対象とすることもできる。

この発明のイオンセンサーは、通常、上記のご
ときイオンセンサー基体の感応部を構成する無機
固体膜表面に、シランカツプリング剤を結合さ
せ、この上に上記シランカツプリング剤に結合
しかつ縮合重合しうる１種又は２種以上のモノマ
ーと、イオン感応物質と、疎水性有機高分子
と必要に応じて可塑剤、とからなる混合物又は
その溶剤希釈液を塗布し、上記縮合重合しうるモ
ノマーの重合温度下（通常、10〜100℃）で保持
して縮合重合によるポリマー鎖をグラフト状に成
長させ、必要に応じて溶剤を除去することにより
作製できる。シランカツプリング剤とこれに結合
しかつ縮合重合しうるモノマーの組合せとして
は、３−アミノプロピルトリエトキシランのごと
きアミノ基を有する低級アルキルトリ低級アルコ
キシシラン（シランカツプリング剤）と、グルタ
ルアルデヒド及び１，８−ジアミノオクタンの組
合せのごときアルキルジアルデヒド類とアルキル
ジアミン類との縮合重合系のモノマーの組合せが
好適である。この組合せにおいて得られる有機ポ
リマー鎖は、例えば下式（）で示されるごとくシツフ塩基（−CH＝Ｎ−）で
結合された縮合ポリマーからなるものである。な
お、Ａはシランカツプリング剤残基、Ｂはグルタ
ルアルデヒド残基、Ｃはジアミノオクタン残基を
それぞれ示す。これらのポリマー鎖はその主鎖が
少なくとも無機固体膜にグラフト状に化学結合し
て固定化された形態であればよく、それぞれの主
鎖同士が架橋された三次元構造を有するポリマー
鎖であつてもよい。かかる三次元構造を有するポ
リマー鎖は三官能性以上のモノマー、例えばトリ
アルデヒド類やトリアミン類を前記二官能性のモ
ノマー中に加えることによつて同様に形成しう
る。

なお、シランカツプリング剤の無機固体膜への
固定化は、固定化酵素の分野で知られた方法に準
じて行なうことができ例えば、塩酸、硝酸等の強
酸が水酸化ナトリウム等の強アルカリで処理して
水酸基を導入した後、シランカツプリング剤の約
10％程度の酸性水溶液と接触させ、30〜100℃下
の加温条件で３〜15時間保持させ、次いで未反応
のカツプリング剤を水洗により除去することによ
り行なわれる。該溶媒としては水に限らずトルエ
ン等の有機溶媒を用いてもよい。しかしながら、
Si（OH）₄系無機固体膜を対象とする場合にはそれ
自身表面に多数の水酸基を有しているため上記水
酸基導入工程は不要である。さらにSi（OH）₄系無
機固体膜を用いた際にはイオン感応膜の密着性よ
りも大である。従つて、Si（OH）₄系無機固体膜を
用いるのが好ましく、SiO₂やSi₃N₄系の固体膜を
対象とする際にもその表面にSi（OH）₄系固体膜を
形成させた複合膜としてイオン感応膜の形成に供
するのが好ましい。かようなSi（OH）₄系無機固体
膜は、例えばテトラエトキシシランのごとき低級
アルコキシシランの水性溶媒溶液（例えば、含水
メタノールや含水エタノール溶液）を酸性に調整
した後塗布し放置してその場で低級アルコキシシ
ランの加水分解溶液を乾燥してゲル化することに
より簡便に形成することができる。

なお、イオン感応物質、疎水性有機高分子、可
塑剤等は意図する対象イオンに応じて当該分野で
知られた種々のものを組合せて用いることができ
る。例えば、イオン感応物質としてカリウムイオ
ン選択性のバリノマイシンやクラウンエーテルの
ようなニユートラルキヤリアーを用い、疎水性有
機高分子としてポリ塩化ビニルを用いる際には前
者を後者に対し0.5〜20重量％としかつポリ塩化
ビニルと同量ないしは５倍量の可塑剤（例えばジ
オクチルフタレート、Ｏ−ニトロフエニルオクチ
ルエーテル等）を用い、これらを適当な溶剤（例
えばテトラヒドロフラン）中で均一に混合してイ
オン感応膜のベースとし、この中に前記モノマー
を加えて塗布処理に供すればよい。

また、形成させるイオン感応膜の厚みはイオン
選択性電極の場合は数μm〜１mmの範囲が好まし
く、IS−FETでは100Å〜50μmとするのが好ま
しい。

このようにして形成されたイオン感応部は、模
式的に第１図に示すようにケイ素を主体とする無
機固体膜１上に、疎水性有機高分子２中にイオン
感応物質３を分散保持してなるイオン感応膜５を
形成してなり、疎水性有機高分子層中には、無機
固体膜１からグラフト状に伸びる多数の有機ポリ
マー鎖４が形成されてなる。従つて、疎水性有機
高分子２は、有機ポリマー鎖４によつてアンカー
的効果により無機膜表面１に支持されており、結
局イオン感応膜５全体が固体膜表面に強固に密着
されることとなる。従つて有機ポリマー鎖を形成
しない単なる塗布膜に比して膜の耐久性が顕著に
改善されており、長時間の水浸漬にも充分耐えう
る膜を形成させることができる。

かような感応部は種々のイオンセンサーの感応
部に適用することができ、その具体例は第２〜４
図に示される。第２図は、SiO₂系又はSiO₂−
Si₃N₄系無機固体膜からなるFETのゲート膜１ａ
上に、Si（OH）₄系無機固体膜１′を形成させその
上に前記イオン感応膜５を形成させたIS−FET
の形態のイオンセンサーを例示する模式図であ
る。図中、６はドレイン部分、７はソース部分を
それぞれ示す。また、第３図は、無機固体膜１′
を形成させる代わりにゲート膜１ａ表面を処理し
て水酸基を導入した後、同様にしてイオン感応膜
５を形成させたIS−FETの形態のイオンセンサ
ーを例示する図である。さらに第４図は、電極外
筒９、SiO₂系ガラス内筒１ｂ、エポキシ系接着
剤８、内部極１０、内部液１０ａ及びシールド線
１１からなるPH電極の感応面に、Si（OH）₄系無機
固体膜１′を形成させ、その上に前記イオン感応
膜５を形成させたイオン選択性電極の形態のイオ
ンセンサーを示すものである。

(ホ) 実施例実施例１ PHガラス電極（20×３mmφ、）の感応部を構成
するSiO₂系ガラス膜上に、セルロース系粘度調
整剤を含むテトラエトキシシラン：水：エタノー
ル：塩酸（体積比25：８：25：５）混合溶液をデ
イツプ法により塗布し、室温で30分、次いで80℃
で15分放置することによつてテトラエトキシシラ
ンを加水分解させてSi（OH）₄系ゲルからなる固体
膜を形成した。この感応部を、３−アミノプロピ
ルリエトキシシランのトルエン溶液（30wt％）
中に80℃下５時間浸漬を行なつた。この処理によ
り３−アミノプロピルトリエトキシシランがSi
（OH）₄系固体膜の水酸基と反応し、エーテル結
合を形成して該固体膜に結合される。

上記処理を行なつた感応部を、下記配合割合；ポリ塩化ビニル： 250mg （疎水性有機高分子） Calcium²⁺−Ionophore ETH1001： 10mg （カルシウムイオン感応物質、 FLUKA Ａ／Ｇ製）グルタルアルデヒド：（50％水溶液）0.1ｍ（重合用モノマー）１，８−ジアミノオクタン： 250mg （重合用モノマー） NPOE： 750mg （可塑剤、Ｏ−ニトロフエニルオクチルエーテル）テトラヒドロフラン：５ｍの混合液中に浸漬塗布し30℃の温度下で15時間放
置することによりカルシウムイオン感応膜の形成
を行なつた。この処理により、固定されたシラン
カツプリング剤の末端アミノ基と、グルタルアル
デヒドがシツフ結合を形成しさらに１，８−ジア
ミノオクタンとグルタルアルデヒドの縮合重合が
行なわれ、前式（）のごときシツフ結合を主と
する有機ポリマー鎖が固体膜からグラフト状に疎
水性有機高分子中に形成されたカルシウムイオン
感応膜が形成され、第４図に示すごときこの発明
のカルシウムイオンセンサーが得られた。

このイオンセンサーを下記条件：試験液：塩化カルシウム水溶液、17℃
（塩化カルシウムは試薬特級、
水は脱イオン水を蒸留したもの
を使用）比較電極：内部極Ag／AgCl、内部液飽和
KCl水溶液で測定して応答性を調べた結果を第５図に示し
た。このようにカルシウムイオン活量が10^-5〜
10^-1mol／の範囲において直線性が認められそ
の傾きは27.0mV／decで理論値28.7mV／decと
近接したものであつた。

かようなこの発明のカルシウムイオンセンサー
と単なる塗布膜との耐久性の比較を行なつた。比
較したカルシウムイオンセンサーはシランカツプ
リング剤処理と重合用モノマーの添加を行なわな
い以外同様にして作製したイオン選択性電極型の
ものである。

この結果、この発明のイオンセンサーは１ケ月
以上水中に浸漬放置してもイオン感応膜の剥離は
認められず、該膜が感応部に強固に密着して一体
化されてなることが判つた。これに対し、単なる
塗布形成膜からなるイオン感応膜は２〜３日の水
浸漬で剥離が生じたり膜の付着面に水が浸入して
性能の低下が認められ、実使用が困難であること
が確認された。

実施例２ SiO₂をゲート膜とするFETのゲート膜上に、
実施例１の場合と同様の手法により、Si（OH）₄系
ゲルからなる固体膜を形成したのち３−アミノプ
ロピルトリエトキシシランと反応させた。この処
理を行なつた感応部を、下記ポリ塩化ビニル 250mg （疎水性有機高分子）バリノマイシン 10mg （カリウムイオン感応物質）グルタルアルデヒド（50％水溶液） 0.1ｍ（重合用モノマー）１，８−ジアミノオクタン 250mg （重合用モノマー） NPOE 750mg （可塑剤、Ｏ−ニトロフエニルオクチルエーテル） THF ５ｍ（テトラヒドロフラン、溶媒）の混合溶液中に浸漬、塗布し、30℃、15時間放置
してカリウムイオン感応膜を形成させ、第２図に
示すごときカリウムイオンセンサー（K⁺−IS−
FET）を得た。

このK⁺−IS−FETを試験液：塩化カリウム水溶液、17℃（塩
化カリウムは試薬特級、水は脱
イオン水を蒸留）比較電極：内部極 Ag／AgCl、内部液飽和KCl水溶液で測定したところ、カリウム活量が10^-5〜
10^-1mol／の範囲で直線性を有し、その傾きは
57.0mV（理論値57.4mV）であつた。

単なるPVCをマトリツクスとするK⁺感応膜を
塗布しただけのものとの比較の結果は、実施例１
と同様であつた。

(ヘ) 効果以上述べたごとく、この発明のイオンセンサー
は、不均一膜型イオン感応膜を有するにもかかわ
らず該膜が無機固体膜に強固に密着されているた
め耐久性が優れており、長期間の実用に耐え得る
ものである。従つて不均一膜型のイオン感応膜の
適用用途を拡大するものであり、ことにFETの
ゲート膜上不均一膜型のイオン感応膜の形成を可
能とし、該膜を有する超小型のIS−FETを可能
とするものである。さらに、イオン感応膜自体の
形成がとくに成形や寸断することなく基体（無機
固体膜）への塗布処理という簡便な方法で行ない
うるという利点を有している。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明のイオンセンサーにおける
感応部を示す模式的構成説明図、第２図〜第４図
は、この発明のイオンセンサーの具体例をそれぞ
れ例示する構成説明図、第５図はこの発明のイオ
ンセンサーによるイオン応答性を例示するグラフ
である。１，１′…無機固体膜、１ａ…ゲート膜、１ｂ
…ガラス内筒、２…疎水性有機高分子、３…イオ
ン感応物質、４…有機ポリマー鎖、５…イオン感
応膜、６…ドレイン部分、７…ソース部分、８…
エポキシ系接着剤、９…電極外筒、１０…内部
極、１０ａ…内部液、１１…シールド線。

Claims

【特許請求の範囲】１イオンセンサーの感応部が、ケイ素を主体と
する無機固体膜と、その上に形成されたイオン感
応物質を疎水性有機高分子中に分散保持してなる
イオン感応膜とからなり、上記疎水性有機高分子
が、無機固体膜表面にシランカツプリング剤残基
を介してグラフト状に固定化された有機ポリマー
鎖によつて支持されてなることを特徴とするイオ
ンセンサー。２有機ポリマー鎖が、アルキルジアルデヒド類
とアルキルジアミン類との縮合ポリマー鎖からな
る特許請求の範囲第１項記載のイオンセンサー。