【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
産業上の利用分野
本発明は平版印刷版の消去液に関するものであ
り、更に詳しくは平版印刷版の不要な画像部（印
刷インキを受容している領域）を消去するために
使用される消去液に関するものである。
従来技術
平版印刷版例えば写真製版により製造されるよ
うな平版印刷版では、しばしば不要な画像部が生
ずることがあつて、修正することが必要となる。
一例を挙げれば例えばポジ型の平版印刷版を用い
る場合には、オリジナルフイルムの汚れとかオリ
ジナルフイルムの切口等が印刷版画に露光不足部
分を作り、その部分が画像部となることもあり、
あるいはオリジナルフイルム自身の画像部の一部
が不要となることもあつて、これらの不要の画像
部を除去することが必要になる。
このような印刷版の不要の画像部を除去する消
去液としては、例えば特開昭55−121447号公報に
は、(イ)炭素原子数４〜６のラクトン類、(ロ)グリコ
ールエーテル類ならびにケトン類よりなる群から
選ばれた少なくとも１つを組合わせ含有された組
成物が開示され、また特開昭54−89806号公報に
は(イ)50〜90重量％の有機溶剤、(ロ)３〜20重量％の
界面活性剤、(ハ)0.3〜５重量％のアラビアガム、
(ニ)0.5〜15重量％のリン酸を含有する組成物が開
示され、また更に特開昭49−101102号公報には有
機溶剤、リン酸、水、グリセリン、微粒子状珪酸
および着色材よりなる組成物が開示されている。
しかしながら、これら従来技術による消去液
は、平版印刷版の画像部を消去する際、その画像
部がオリジナルフイルムの切口等が印刷版面に露
光不足部分を作つたために生じた画像部（フイル
ムエツヂ跡と略称）である場合にはこの部分が消
去され難く、完全には消去されずに印刷時にこの
部分に印刷インキの着肉が起つて印刷物に汚れを
生ずることがあつたり、あるいは消去作業に長時
間を必要とする等の如き欠点を持つていた。
発明の目的
そこで本発明の目的は、フイルムエツヂ跡を容
易に消去することができる平版印刷版の消去液を
提供することにあり、更に他の目的は不要な画像
部を迅速に消去することができる平版印刷版の消
去液を提供することにある。
発明の構成
本発明者等が種々検討を重ねた結果、上記の目
的はホスホン酸類および画像部を溶解または膨潤
させる溶剤を含有する平版印刷版の消去液により
達成し得ることがわかつた。
すなわち本発明によれば、１−ヒドロキシエチ
リデン−１，１−ジホスホン酸、１，２−ジホス
ホノ−１，２−ジカルボキシエタン及び１，２，
２，３−テトラホスホノプロパンから選ばれる少
なくとも１種のホスホン酸類と画像部を溶解、膨
潤させる溶媒を消去液に含有せしめることにより
従来容易には行えなかつたフイルムエツヂ跡の消
去が容易に行なうことができ、また消去作業に要
する時間を短縮することが可能になつた。
これらの化合物の中で特に好ましい化合物は１
−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸
である。
上記本発明に係るホスホン酸類は、単独もしく
は２種以上組合わせて使用することができ本発明
の消去液の総重量に対して0.1〜10重量％、好ま
しくは0.3〜５重量％、特に好ましくは0.5〜3.0重
量％の範囲で含有せしめられる。
次に本発明において有用とされる画像部を溶解
または膨潤させる溶剤としては、例えばエーテル
類、ケトン類、ラクトン類、アルコール類、炭化
水素系溶媒類等がある。
上記のエーテル類としてはグリコールエーテル
類があり、具体的にはエチレングリコールモノメ
チルエーテル、エチレングリコールモノエチルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート、エチレングリコールモノエチルエーテル
アセテート、トリエチレングリコールモノメチル
エーテル等があり、またケトン類としては具体的
には、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、メシチルオキシド、シク
ロヘキサノン、アセチルアセトン、アセトニルア
セトン等を挙げることができる。さらにラクトン
類としては、例えばブチロラクトンならびにバレ
ロラクトン等があり、ラクタム類としてはＮ−メ
チルピロリドン等がある。
上記の炭化水素系溶媒としては、例えば沸点が
120〜250℃附近の石油留分であるトルエン、キシ
レン、テレビン油、ケロシン、ｎ−ヘプタン等の
溶媒があり、アルコール類としては、例えばメタ
ノール、エタノール、ベンジルアルコール等を挙
げることができるが、本発明に係る画像の溶解な
いし膨潤剤としてこれらの他にＮ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、ジメチルスルホキシドあるいは水をも含むも
のである。
上記の各種の画像の溶解ないし膨潤剤は単独も
しくは２種以上組合わせて使用することができ
る。そして本発明に係る消去液の総重量に対して
10〜90重量％、好ましくは20〜85重量％、特に好
ましくは40〜75重量％の範囲で含有せしめられ
る。
上記のうち水はホスホン酸類の活性を高め、各
成分を相互に混合、安定させるため、他の溶剤と
共に使用することが好ましく、本発明に係る消去
液の総重量に対して約１〜15重量％、好ましくは
３〜12重量％の範囲で含有される。
本発明の消去液には上記成分のほかに必要に応
じて他種の成分を含ませることができる。
例えば各成分が良好に混合して安定な消去液を
形成させるために界面活性剤を用いることができ
る。有用な界面活性剤としては、例えばアルキル
硫酸エステル塩類、アルキルベンゼンスルホン酸
塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、ジア
ルキルスルホコハク酸エステル塩類、アルキルリ
ン酸エステル塩類、ナフタレンスルホン酸ホルマ
リン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エ
ステル塩類等のようなアニオン性界面活性剤、ま
た例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル
類、ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテ
ル類、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、ソ
ルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレン
ソルビタン脂肪酸エステル類、グリセリン脂肪酸
エステル類、オキシエチレンオキシプロピレンブ
ロツクコポリマー等のようなノニオン性界面活性
剤等を挙げることができる。上記界面活性剤の中
でHLBが９以上のものが特に好ましい。これら
の界面活性剤は単独でも２種以上混合して用いて
もよく、本発明に係る消去液の総重量に対して
0.5〜20重量％、好ましくは３〜15重量％の範囲
で含有される。
本発明の消去液には粘度調節剤を含有させても
よい。粘度調節剤は筆記性の向上に有用である。
有用である粘度調節剤としては例えば珪酸微粉末
等の無機増粘剤を始めとして例えばアラビアゴ
ム、ポリビニルピロリドン、メチルセルロース、
ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、酢
酸ビニル−無水マレイン酸共重合体等の水溶性高
分子化合物が含まれる。この中、特に珪酸微粉末
およびヒドロキシプロピルメチルセルロースが好
ましい。これらの粘度調節剤は単独でも、２種以
上混合して用いることができ、本発明に係る消去
液の総重量に対して0.5〜20重量％、好ましくは
1.0〜15重量％の範囲で用いられる。
本発明の消去液には消去部分の親水性を向上さ
せるために酸類を含有させてもよい。これら酸類
としては例えば燐酸、硫酸、硝酸等の鉱酸を始
め、例えばクエン酸、リンゴ酸、乳酸、シユウ
酸、タンニン酸、フイチン酸等のような有機酸が
ある。これらの酸類も単独もしくは２種以上混合
して用いることができ、本発明に係る消去液の総
重量に対して0.1〜10重量％、好ましくは0.3〜３
重量％の範囲で含有させる。
また更に本発明の消去液には、消去剤の着色と
視覚的コントラストを必要とする場合には着色剤
を含有させることができる。有用な着色剤として
は、例えばクリスタルバイオレツト、サフラニ
ン、ブリリアントブルー、マラカイトグリーン、
アシドローダミンＢ等の染料を始めとして無機顔
料、有機顔料等がある。これらの着色剤は本発明
に係る消去液の総重量に対して0.0001〜0.01重量
％、好ましくは0.001〜0.008重量％の範囲で用い
られる。
上記により調製された本発明の消去液は、ポジ
型およびネガ型感光性平版印刷版に適用し得る
が、特に支持体上にポジ型感光層を設けた平版印
刷版から製版されることにより得られる平版印刷
版の画像部を消去するときに有利に用いられる。
この感光性平版印刷版の支持体としては、例え
ば紙、プラスチツクラミネート紙、アルミニウ
ム、銅、亜鉛の如き金属板、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリプロピレン、三酢酸セルロースの
ようなプラスチツクフイルムならびにクロム、ニ
ツケル、アルミニウム等の金属を蒸着もしくはラ
ミネートした金属板、紙、プラスチツクフイルム
等が包含される。
上記支持体の中、アルミニウム板は寸度安定性
に優れ、かつ安価であるため特に好ましく用いる
ことができる。これら支持体の表面は、親水化す
るために処理が施される。例えばアルミニウム支
持体の場合には、機械的、化学的あるいは電気的
砂目立て処理を始めとして、珪酸ソーダ、弗化ジ
ルコニウム酸カリウム、リン酸塩等による浸漬処
理、あるいは陽極酸化処理を施すことが好まし
い。
このような処理によりアルミニウム支持体に対
する感光性層の接着性が改良される。
上記の処理の中、硝酸水溶液中で電解グレイン
処理を施し、更に陽極酸化処理を施した場合に
は、特に本発明の消去液の使用が有利になる。
本発明により処理された支持体上には感光性成
分としてｏ−キノンジアジド化合物を含む感光性
層が塗設される。本発明においてはｏ−キノンジ
アジド化合物として好ましくはｏ−ナフトキノン
ジアジド化合物が使用される。
これらｏ−キノンジアジド化合物については、
例えば米国特許第3046110号、同第3046111号、同
第3046121号、同第3046115号、同第3046118号、
同第3046119号、同第3046120号、同第3046122号、
同第3046123号、同第3061430号、同第3102809号、
同第3106465号、同第3635707号、同第3647443号
等の明細書にも記載されている。
これらの化合物の内で芳香族ヒドロキシ化合物
のｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル
またはｏ−ナフトキノンジアジドカルボン酸エス
テル、および芳香族アミノ化合物のｏ−ナフトキ
ノンジアジドスルホンアミドまたはｏ−ナフトキ
ノンジアジドカルボン酸アミド等が好ましく、特
に特開昭56−1044号公報に記載されている１，２
−ジアゾベンゾキノンスルホン酸クロライドとポ
リヒドロキシフエニルとのエステルまたは１，２
−ジアゾナフトキノンスルホン酸クロライドとレ
ゾルシン−ベンゾアルデヒド樹脂とのエステルが
好ましい。
これらの感光性成分を含む感光性層を形成する
ためには感光性層の物性を改良する目的で感光性
層の担体に樹脂等を混入させることが好ましい。
上記の樹脂としては、例えばフエノールホルムア
ルデヒド樹脂、クレゾールホルムアルデヒド樹
脂、ｐ−tert−ブチルフエノール樹脂、フエノー
ル変性キシレン樹脂等のアルカリ可溶性樹脂が好
ましく用いられる。また感光性層には更に例えば
染料、可塑剤、プリントアウト性能を与えるため
の成分等の添加剤を添加することもできる。
このようにして調製された感光性層は適当な溶
剤溶液を使用して支持体上に塗設される。感光性
層の塗布量は0.1〜７ｇ／m2、好ましくは0.5〜３
ｇ／m2である。
このようにして得られた感光性平板印刷板は、
透明原図を通してカーボンアーク灯、水銀灯、メ
タルハライドランプ、タングステンランプ等の活
性光光源によつて露光し、次いでアルカリ性水溶
液により感光部の感光性層が溶出され現像が終了
する。
上記現像液に用いられるアルカリ剤としては、
例えばケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウ
ム、第三リン酸ナトリウム、酸性炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム等の無機アリカリ剤を始めとし
て、例えばモノー、ジー、もしくはトリエタノー
ルアミン、プロパノールアミンのような有機アル
カリ剤が好ましく用いられる。現像液のPHは10.5
〜13.5（25℃）が好ましい。現像液には更に有機
溶剤、界面活性剤等を含ませることもできる。
現像処理が終了した平版印刷版に不必要な画像
部があるときは、その画像部の上に本発明の消去
液を適用し画像部を消去させる。
本発明の消去液を平版印刷版のの画像部に施す
場合、現像後水洗して、この水洗水をスキージし
てから消去を行なうのが好ましい。消去の具体的
方法としては消去液を毛筆に含ませ、これを画像
部へ塗布し、約10秒ないし数分間放置せしめ、あ
るいは塗布後軽く毛筆でこすつた後、水洗により
消去液を流し去る方法が一般的である。
このようにして不要部の画像が消去された平版
印刷版は通常のガム引等の処理工程を終た後、印
刷に供される。
本発明の消去液は、フイルムエツジ跡を完全に
消去することができ、消去不完全による印刷時の
トラブルをなくすことができるので、印刷の能率
が向上する。また本発明の消去液は不要画像部を
容易に迅速に消去することができるので、製版作
業の能率が向上する。
以下、本発明を実施例により具体的に記載す
る。なお、下記実施例において「部」は重量部を
表わし、「％」は重量％を意味する。
本施例 １
厚さ0.3mmのアルミニウム板を硝酸液中で電気
化学的に粗面化し、よく洗浄した後硫酸溶液中で
陽極酸化を行つて2.5ｇ／m2の酸化皮膜を上記ア
ルミニウム板表面上に形成させた。
水洗、乾燥後、特開昭56−1044号公報の実施例
に従つて合成したレゾルシンベンズアルデヒド樹
脂とナフトキノン１，２−ジアミド−５−スルホ
ニルクロライドとのエステル化物３部とクレゾー
ルホルマリンノボラツク樹脂９部ならびにビクト
リア・ピユア・ブルーBOH（保土谷化学工業株式
会社製）0.12部を２−メトキシエタノール100部
に溶解した感光液を回転式塗布機で上記支持体上
に塗布乾燥し、2.8ｇ／m2の感光性層を有する感
光性平版印刷版を得た。
この平版印刷版に透明陽画を通じて80cmの距離
から2KWのメタルハライドランプを用いて60秒
間露光し、SiO2／Na2Oのモル比が1.80でSiO2含
有量4.8重量％の珪酸ナトリウム溶液に浸漬して
露光部を溶解し除去した。次に水洗、乾燥して得
られた平版印刷版には陽画フイルムのエツジに相
当する部分版面に画像として薄く残つている。
次に本発明の消去液を以下の方法で調製した。
先ずキシレン3.8部、メチルカルビトール17.4部、
シクロヘキサノン36.7部、ジオキサン9.8部を混
合し、更に水10.8部、アシドローダミンB0.002部
を添加し溶解させた。この溶液にオキシエチレン
オキシプロピレンブロツクポリマー（平均分子量
4600、総分子中のエチレンオキシドの割合は50
％、ポリプロピレングリコールの分子量は2250）
9.8部を加え、更に１−ヒドロキシエチリデン−
１，１−ジホスホン酸の60％水溶液を2.2部添加
した。次いで更にヒドロキシプロピルメチルセル
ロース（メトキシ基28〜30％、ヒドロキシプロポ
キシ基７〜12％、20℃における２％水溶液の粘度
が4.8〜7.2センチポアーズのもの）９部を撹拌の
下に加えて溶解し、粘稠な消去液を調製した。
上記調製法による消去液を毛筆に含ませて前記
の平版印刷版上のフイルムエツジ跡に塗布し30秒
後に水で洗い流した。また、通常画像部に塗布し
20秒、30秒及び40秒の後に水で洗い流した。この
ようにして消去された印刷版をガム引き後、オフ
セツト印刷機に取付けて１万枚印刷したが、消去
した画像部に汚れが発生することはなかつた。そ
して美しい印刷物が得られた。
一方、比較として上記ホスホン酸水溶液2.2部
の代りにリン酸75％水溶液1.7部を加えたもの
（比較例１）を調製し、前記と同じ方法で消去、
印刷を行つたところ、印刷時に消去したフイルム
エツジ跡にインキの着肉が起り印刷物が汚れてい
た。
実施例 ２
実施例１で調製された消去液のホスホン酸水溶
液2.2部の代りに１，２−ジホスホノ−１，２−
ジカルボキシエタン2.0部を用いた以外は全く同
様の組成の本発明の消去液を調製し、実施例１と
同じ実験を行つたところ、実施例１と同じ結果が
得られた。
実施例 ３
実施例１で調製された消去液のホスホン酸水溶
液2.2部の代りに１，２，２，３−テトラホスホ
ノプロパン2.0部を用いた以外は全く同様の組成
の本発明の消去液を調製し、実施例１と同じ実験
を行つたところ、実施例１と同じ結果が得られ
た。
実施例 ４
実施例１における消去液の調製法に準じて下記
の組成になる消去液を調製した。
（消去液組成）
酸 類（下記第１表に記載） 2.0部
キシレン 3.5部
メチルカルビトール 16.0部
シクロヘキサノン 37.0部
メチルエチルケトン 10.0部
水 10.0部
アシドローダミンＢ 0.002部
オキシエチレンオキシプロピレンブロツクポリ
マー 10.0部
ヒドロキシプロピルメチルセルロース 1.8部
粉末二酸化珪素 7.2部
上記により調製された消去液を用いて、実施例
１と全く同様の方法で製版された平版印刷版のフ
イルムエツジ跡および通常の画像部の消去を行な
つた。消去済みの印刷版を用いて実施例１と同様
に印刷テストを行い、得られた結果を上記消去液
組成に用いられた各種の酸類ごとに第１表に示し
た。尚、下記表において〇印は汚れが無いことを
示し、×印は汚れがあることを示す。
第 １ 表
INDUSTRIAL APPLICATION FIELD The present invention relates to an erasing liquid for lithographic printing plates, and more specifically, an erasing liquid used for erasing unnecessary image areas (areas that receive printing ink) of lithographic printing plates. It is related to. BACKGROUND OF THE INVENTION Lithographic printing plates, such as those produced by photolithography, often produce unwanted image areas that require correction.
For example, when using a positive lithographic printing plate, dirt on the original film or cuts in the original film may create underexposed areas on the printing plate, and these areas may become image areas.
Alternatively, some of the image areas of the original film itself may become unnecessary, and it is necessary to remove these unnecessary image areas. As erasing liquids for removing unnecessary image areas of such printing plates, for example, Japanese Patent Application Laid-open No. 121447/1983 discloses (a) lactones having 4 to 6 carbon atoms, (b) glycol ethers, and A composition containing a combination of at least one selected from the group consisting of ketones is disclosed, and JP-A-54-89806 also discloses (a) 50 to 90% by weight of an organic solvent; (b) 3 to 20% by weight of surfactant, (c) 0.3 to 5% by weight of gum arabic,
(d) A composition containing 0.5 to 15% by weight of phosphoric acid is disclosed, and JP-A-49-101102 further discloses a composition containing an organic solvent, phosphoric acid, water, glycerin, particulate silicic acid, and a coloring agent. Compositions are disclosed. However, when erasing the image area of the lithographic printing plate, these prior art erasing liquids remove the image area (film edge mark) that is caused by the cut edge of the original film creating an underexposed area on the printing plate surface. (abbreviation), this area is difficult to erase, and printing ink may build up on this area during printing without erasing completely, causing stains on the printed matter, or the erasing process may take a long time. It had drawbacks such as requiring OBJECTS OF THE INVENTION Therefore, an object of the present invention is to provide an erasing liquid for lithographic printing plates that can easily erase film edge marks, and another object is to quickly erase unnecessary image areas. The purpose of the present invention is to provide an erasing liquid for lithographic printing plates. Structure of the Invention As a result of various studies carried out by the present inventors, it has been found that the above object can be achieved by a lithographic printing plate erasing liquid containing a phosphonic acid and a solvent that dissolves or swells the image area. That is, according to the present invention, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, 1,2-diphosphono-1,2-dicarboxyethane and 1,2,
Easily erasing film edge marks, which has not been possible in the past, by containing at least one phosphonic acid selected from 2,3-tetraphosphonopropane and a solvent that dissolves and swells the image area in an erasing liquid. It has also become possible to shorten the time required for erasing work. Particularly preferred compounds among these compounds are 1
-Hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid. The above phosphonic acids according to the present invention can be used alone or in combination of two or more, and are 0.1 to 10% by weight, preferably 0.3 to 5% by weight, particularly preferably 0.3 to 5% by weight, based on the total weight of the erasing liquid of the present invention. It is contained in a range of 0.5 to 3.0% by weight. Next, examples of solvents for dissolving or swelling the image area that are useful in the present invention include ethers, ketones, lactones, alcohols, and hydrocarbon solvents. The above ethers include glycol ethers, specifically ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, triethylene glycol monomethyl ether, etc. Specific examples of ketones include methyl ethyl ketone, diethyl ketone, methyl isobutyl ketone, mesityl oxide, cyclohexanone, acetylacetone, and acetonylacetone. Furthermore, examples of lactones include butyrolactone and valerolactone, and examples of lactams include N-methylpyrrolidone. For example, the above hydrocarbon solvent has a boiling point of
There are solvents such as toluene, xylene, turpentine oil, kerosene, and n-heptane, which are petroleum fractions around 120 to 250°C, and examples of alcohols include methanol, ethanol, benzyl alcohol, etc., but the present invention In addition to these agents, N,N-dimethylformamide, tetrahydrofuran, dioxane, dimethyl sulfoxide, or water is also included as an image dissolving or swelling agent. The various image dissolving and swelling agents mentioned above can be used alone or in combination of two or more. and for the total weight of the erasing liquid according to the present invention.
It is contained in a range of 10 to 90% by weight, preferably 20 to 85% by weight, particularly preferably 40 to 75% by weight. Among the above, water is preferably used together with other solvents in order to enhance the activity of the phosphonic acids and to mutually mix and stabilize each component, and is about 1 to 15% by weight based on the total weight of the erasing liquid according to the present invention. %, preferably in the range of 3 to 12% by weight. In addition to the above-mentioned components, the erasing liquid of the present invention may contain other components as necessary. For example, a surfactant can be used to ensure that each component mixes well to form a stable erasing liquid. Useful surfactants include, for example, alkyl sulfate ester salts, alkylbenzene sulfonate salts, alkylnaphthalene sulfonate salts, dialkyl sulfosuccinate ester salts, alkyl phosphate ester salts, naphthalene sulfonic acid formalin condensate, and polyoxyethylene alkyl sulfate esters. Anionic surfactants such as salts, and also for example polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyoxyethylene fatty acid esters, sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, glycerin Examples include nonionic surfactants such as fatty acid esters and oxyethylene oxypropylene block copolymers. Among the above surfactants, those with an HLB of 9 or more are particularly preferred. These surfactants may be used alone or in combination of two or more, and based on the total weight of the erasing liquid according to the present invention.
It is contained in a range of 0.5 to 20% by weight, preferably 3 to 15% by weight. The erasing liquid of the present invention may contain a viscosity modifier. Viscosity modifiers are useful for improving writability.
Useful viscosity modifiers include inorganic thickeners such as fine silicic acid powder, as well as gum arabic, polyvinylpyrrolidone, methyl cellulose,
Water-soluble polymer compounds such as hydroxypropyl methylcellulose, polyethylene glycol, polypropylene glycol, and vinyl acetate-maleic anhydride copolymer are included. Among these, silicic acid fine powder and hydroxypropyl methyl cellulose are particularly preferred. These viscosity modifiers can be used alone or in combination of two or more, and are preferably 0.5 to 20% by weight based on the total weight of the erasing liquid according to the present invention.
It is used in a range of 1.0 to 15% by weight. The erasing liquid of the present invention may contain acids in order to improve the hydrophilicity of the erasing portion. Examples of these acids include mineral acids such as phosphoric acid, sulfuric acid, and nitric acid, as well as organic acids such as citric acid, malic acid, lactic acid, oxalic acid, tannic acid, and phytic acid. These acids can be used alone or in a mixture of two or more, and are present in an amount of 0.1 to 10% by weight, preferably 0.3 to 3% by weight based on the total weight of the erasing liquid according to the present invention.
It is contained within a range of % by weight. Furthermore, the erasing liquid of the present invention may contain a coloring agent if a visual contrast with the coloring of the erasing agent is required. Useful colorants include, for example, crystal violet, safranin, brilliant blue, malachite green,
There are dyes such as acidrhodamine B, as well as inorganic pigments and organic pigments. These colorants are used in an amount of 0.0001 to 0.01% by weight, preferably 0.001 to 0.008% by weight, based on the total weight of the erasing liquid according to the present invention. The erasing liquid of the present invention prepared as described above can be applied to positive-working and negative-working photosensitive lithographic printing plates, but is particularly obtainable by plate-making from a lithographic printing plate having a positive-working photosensitive layer on a support. It is advantageously used when erasing the image area of a lithographic printing plate. Supports for this photosensitive lithographic printing plate include, for example, paper, plastic laminated paper, metal plates such as aluminum, copper, and zinc, plastic films such as polyethylene terephthalate, polypropylene, and cellulose triacetate, and materials such as chromium, nickel, and aluminum. It includes metal plates on which metal is vapor-deposited or laminated, paper, plastic films, etc. Among the above-mentioned supports, an aluminum plate is particularly preferably used because it has excellent dimensional stability and is inexpensive. The surfaces of these supports are treated to make them hydrophilic. For example, in the case of an aluminum support, it is preferable to perform mechanical, chemical or electrical graining treatment, immersion treatment with sodium silicate, potassium fluorozirconate, phosphate, etc., or anodization treatment. . Such treatment improves the adhesion of the photosensitive layer to the aluminum support. Among the above treatments, the use of the erasing liquid of the present invention is particularly advantageous when electrolytic grain treatment is performed in an aqueous nitric acid solution and further anodization treatment is performed. A photosensitive layer containing an o-quinonediazide compound as a photosensitive component is coated on the support treated according to the invention. In the present invention, an o-naphthoquinonediazide compound is preferably used as the o-quinonediazide compound. Regarding these o-quinonediazide compounds,
For example, U.S. Patent Nos. 3046110, 3046111, 3046121, 3046115, 3046118,
Same No. 3046119, Same No. 3046120, Same No. 3046122,
Same No. 3046123, Same No. 3061430, Same No. 3102809,
It is also described in specifications such as No. 3106465, No. 3635707, and No. 3647443. Among these compounds, o-naphthoquinonediazide sulfonic acid ester or o-naphthoquinonediazidecarboxylic acid ester of an aromatic hydroxy compound, and o-naphthoquinonediazide sulfonamide or o-naphthoquinonediazidecarboxylic acid amide of an aromatic amino compound are preferred. , especially 1 and 2 described in JP-A-56-1044.
-Ester or 1,2 of diazobenzoquinone sulfonic acid chloride and polyhydroxyphenyl
-Esters of diazonaphthoquinone sulfonic acid chloride and resorcinol-benzaldehyde resins are preferred. In order to form a photosensitive layer containing these photosensitive components, it is preferable to mix a resin or the like into the carrier of the photosensitive layer for the purpose of improving the physical properties of the photosensitive layer.
As the above resin, alkali-soluble resins such as phenol formaldehyde resin, cresol formaldehyde resin, p-tert-butylphenol resin, and phenol-modified xylene resin are preferably used. Further, additives such as dyes, plasticizers, components for imparting printout performance, etc. can also be added to the photosensitive layer. The photosensitive layer thus prepared is coated onto a support using a suitable solvent solution. The coating amount of the photosensitive layer is 0.1 to 7 g/m 2 , preferably 0.5 to 3 g/m 2
g/ m2 . The photosensitive lithographic printing plate thus obtained is
The transparent original is exposed to light from an active light source such as a carbon arc lamp, mercury lamp, metal halide lamp, or tungsten lamp, and then the photosensitive layer in the exposed area is eluted with an alkaline aqueous solution to complete development. The alkaline agents used in the above developer include:
Inorganic alkali agents such as sodium silicate, potassium silicate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, tribasic sodium phosphate, acidic sodium carbonate, potassium carbonate, as well as mono-, di-, or triethanol. Organic alkaline agents such as amines and propanolamines are preferably used. The pH of the developer is 10.5
~13.5 (25°C) is preferred. The developer may further contain an organic solvent, a surfactant, and the like. If there is an unnecessary image area on the lithographic printing plate after the development process, the erasing liquid of the present invention is applied on the image area to erase the image area. When the erasing solution of the present invention is applied to the image area of a lithographic printing plate, it is preferable to wash the plate with water after development and squeegee the washing water before erasing. Specific methods for erasing include soaking a brush in erasing liquid, applying it to the image area, leaving it for about 10 seconds to several minutes, or lightly rubbing with a brush after application, and then rinsing with water to wash away the erasing liquid. is common. The lithographic printing plate from which unnecessary images have been erased in this manner is subjected to normal processing steps such as gumming, and then subjected to printing. The erasing liquid of the present invention can completely erase film edge marks and eliminate troubles during printing due to incomplete erasing, thereby improving printing efficiency. Further, since the erasing liquid of the present invention can easily and quickly erase unnecessary image areas, the efficiency of plate-making work is improved. Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples. In addition, in the following examples, "part" represents a part by weight, and "%" means weight %. Example 1 An aluminum plate with a thickness of 0.3 mm was electrochemically roughened in a nitric acid solution, thoroughly washed, and then anodized in a sulfuric acid solution to form an oxide film of 2.5 g/m 2 on the surface of the aluminum plate. formed on top. After washing with water and drying, 3 parts of an esterified product of resorcin benzaldehyde resin and naphthoquinone 1,2-diamido-5-sulfonyl chloride synthesized according to the example of JP-A-56-1044 and 9 parts of cresol-formalin novolak resin. Also, a photosensitive solution prepared by dissolving 0.12 parts of Victoria Pure Blue BOH (manufactured by Hodogaya Chemical Industry Co., Ltd.) in 100 parts of 2-methoxyethanol was applied onto the above support using a rotary coater and dried, at a rate of 2.8 g/m 2 . A photosensitive lithographic printing plate was obtained having a photosensitive layer of . This lithographic printing plate was exposed through a transparency for 60 seconds using a 2 KW metal halide lamp from a distance of 80 cm, and immersed in a sodium silicate solution with a SiO 2 /Na 2 O molar ratio of 1.80 and an SiO 2 content of 4.8% by weight. The exposed area was dissolved and removed. Next, on the lithographic printing plate obtained by washing with water and drying, a thin image remains on the partial plate surface corresponding to the edges of the positive film. Next, the erasing liquid of the present invention was prepared in the following manner.
First, 3.8 parts of xylene, 17.4 parts of methyl carbitol,
36.7 parts of cyclohexanone and 9.8 parts of dioxane were mixed, and 10.8 parts of water and 0.002 parts of acidrhodamine B were added and dissolved. Add oxyethylene oxypropylene block polymer (average molecular weight
4600, the proportion of ethylene oxide in the total molecule is 50
%, the molecular weight of polypropylene glycol is 2250)
Add 9.8 parts and further add 1-hydroxyethylidene-
2.2 parts of a 60% aqueous solution of 1,1-diphosphonic acid was added. Next, 9 parts of hydroxypropyl methylcellulose (28-30% methoxy groups, 7-12% hydroxypropoxy groups, viscosity of 2% aqueous solution at 20°C 4.8-7.2 centipoise) was added under stirring and dissolved. A thick eraser solution was prepared. A brush was soaked in the erasing liquid prepared by the above method and applied to the film edge marks on the lithographic printing plate, followed by washing off with water after 30 seconds. Also, it is usually applied to the image area.
Rinse with water after 20 seconds, 30 seconds and 40 seconds. After gumming the thus erased printing plate, it was attached to an offset printing machine and 10,000 copies were printed, but no stains appeared on the erased image area. And beautiful prints were obtained. On the other hand, for comparison, 1.7 parts of a 75% phosphoric acid aqueous solution was added instead of the above 2.2 parts of the phosphonic acid aqueous solution (Comparative Example 1), and erased in the same manner as above.
When printing was carried out, ink was deposited on the film edge marks that had been erased during printing, and the printed matter was smeared. Example 2 In place of 2.2 parts of the phosphonic acid aqueous solution in the erasing solution prepared in Example 1, 1,2-diphosphono-1,2-
An erasing solution of the present invention having the same composition except that 2.0 parts of dicarboxyethane was used was prepared and the same experiment as in Example 1 was conducted, and the same results as in Example 1 were obtained. Example 3 An erasing solution of the present invention having exactly the same composition as the erasing solution prepared in Example 1 except that 2.0 parts of 1,2,2,3-tetraphosphonopropane was used instead of 2.2 parts of the phosphonic acid aqueous solution. When the same experiment as in Example 1 was carried out, the same results as in Example 1 were obtained. Example 4 An eraser solution having the following composition was prepared according to the method for preparing the eraser solution in Example 1. (Erase liquid composition) Acids (listed in Table 1 below) 2.0 parts xylene 3.5 parts methyl carbitol 16.0 parts cyclohexanone 37.0 parts methyl ethyl ketone 10.0 parts water 10.0 parts acidrhodamine B 0.002 parts oxyethylene oxypropylene block polymer 10.0 parts hydroxypropyl methylcellulose 1.8 parts Powdered silicon dioxide 7.2 parts The eraser solution prepared above was used to erase film edge marks and normal image areas of a lithographic printing plate made in exactly the same manner as in Example 1. A printing test was conducted in the same manner as in Example 1 using the erased printing plate, and the results are shown in Table 1 for each type of acid used in the eraser composition. In the table below, the mark ◯ indicates that there is no dirt, and the mark x indicates that there is dirt. Table 1
【表】
上記表の結果からも明らかなように、本発明に
係る１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホス
ホン酸を消去液の酸類として用いた試料１は通常
の画像部およびフイルムエツジ跡共に汚れの発生
はみられず、比較用の酸類を用いた消去液（試料
２〜７）より優れていることがわかる。
実施例 ５
厚さ0.24mmの砂目立てしたアルミニウム板を硫
酸中で陽極酸化し、約２ｇ／m2の酸化皮膜をつく
り、よく洗浄した後、珪酸ナトリウム水溶液に浸
漬し、充分水洗後、乾燥し、下記の組成の感光液
を塗布した。
（感光液組成）
パラヒドロキシフエニルメタクリルアミド、ア
クリロニトリル、エチルアクリレート、及びメ
タアクリル酸の共重合体（モル比は上記の順
に、8.5：24：60.5：７） 5.0部
Ｐ−ジアゾジフエニルアミンとパラホルムアル
デヒドの縮合物のヘキサフルオロリン酸塩
0.5部
ビクトリアピユアープルーBOH（保土ケ谷化学
工業(株)製） 0.1部
２−メトキシエタノール 100部
上記感光液の乾燥後の塗布量は、1.8ｇ／m2で
あつた。このようにして得られた感光性平版印刷
版を透明陰画を通して80cmの距離から2KWのメ
タルハライドランプを用いて50秒間露光し、下記
組成の現像液にて現像し、水洗した。
（現像液組成）
フエニルセロソルブ 40部
ジエタノールアミン 10部
ｎ−ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム
12部
消泡剤（商品名SM−5512東レシリコン(株)製）
0.05部
水 37部
このようにして得られた平版印刷版の画像部を
下記組成の消去液で実施例１と同様の方法で消
去、印刷を行なつた結果、実施例１と同様の良好
な印刷物を得ることができた。
（消去液組成）
キシレン 3.0部
メチルカルビトール 18.0部
シクロヘキサノン 37.0部
ジオキサン 10.0部
水 10.0部
アシドローダミンＢ 0.002部
オキシエチレンオキシプロピレンブロツクポリ
マー 9.0部
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホ
ン酸（60％水溶液） 2.0部
リン酸（75％水溶液） 1.0部
フツ化水素酸（55％水溶液） 1.0部
ヒドロキシプロピルメチルセルロース 9.0部
実施例 ６
上記の組成の消去液を調製し、実施例１と同様
に製版、消去、印刷を行なつたところ、印刷時の
汚れは発生せず良好な印刷物が得られた。
（消去液組成）
メチルカルビトール 18.0部
シクロヘキサノン 38.0部
ジオキサン 10.0部
水 10.0部
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホ
ン酸（60％水溶液） 2.0部
ヒドロキシプロピルメチルセルロース 8.0部
ポリオキシエチレン（エチレンオキシドモル数
19）ノニルフエノールエーテル硫酸ナトリウム
3.0部
キシレン 3.0部
実施例 ７
下記の組成の消去液を調製し、実施例１と同様
に製版、消去、印刷を行なつたところ、印刷時の
汚れは発生せず良好な印刷物が得られた。
（消去液組成）
γ−プチロラクトン 20.0部
シクロヘキサノン 35.0部
メチルカルビトール 15.0部
キシレン 3.0部
水 8.0部
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホ
ン酸（60％水溶液） 3.0部
ヒドロキシプロピルメチルセルロース 1.5部
粉末二酸化珪素 6.5部
オキシエチレンオキシプロピレンブロツクポリ
マー 8.0部
リン酸（75％水溶液） 1.0部
ポリオキシエチレン（エチレンオキシドモル数
19）ノニルフエノールエーテル硫酸ナトリウム
3.0部
発明の効果
本発明の組成になる平版印刷版の消去液は、フ
イルムエツジ跡の消去を完全に行なうことがで
き、かつ消去に要する時間を短縮することができ
る。[Table] As is clear from the results in the table above, sample 1, in which 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid according to the present invention was used as the acid in the erasing solution, was stained with normal image areas and film edge marks. No occurrence of . Example 5 A grained aluminum plate with a thickness of 0.24 mm was anodized in sulfuric acid to form an oxide film of approximately 2 g/m 2 , and after being thoroughly washed, it was immersed in a sodium silicate aqueous solution, thoroughly washed with water, and then dried. A photosensitive solution having the following composition was applied. (Photosensitive liquid composition) Copolymer of para-hydroxyphenylmethacrylamide, acrylonitrile, ethyl acrylate, and methacrylic acid (molar ratio in the above order, 8.5:24:60.5:7) 5.0 parts P-diazodiphenylamine and Hexafluorophosphate of paraformaldehyde condensate
0.5 parts Victoria Pure Blue BOH (manufactured by Hodogaya Chemical Industry Co., Ltd.) 0.1 parts 2-methoxyethanol 100 parts The coating amount of the photosensitive solution after drying was 1.8 g/m 2 . The photosensitive lithographic printing plate thus obtained was exposed through a transparent negative for 50 seconds using a 2KW metal halide lamp from a distance of 80 cm, developed with a developer having the composition shown below, and washed with water. (Developer composition) Phenyl cellosolve 40 parts Diethanolamine 10 parts Sodium n-butylnaphthalenesulfonate
12 parts antifoaming agent (product name SM-5512 manufactured by Toray Silicon Co., Ltd.)
0.05 parts water 37 parts The image area of the lithographic printing plate thus obtained was erased and printed in the same manner as in Example 1 using an eraser having the composition shown below. I was able to get a printout. (Eraser composition) Xylene 3.0 parts Methyl carbitol 18.0 parts Cyclohexanone 37.0 parts Dioxane 10.0 parts Water 10.0 parts Acidrhodamine B 0.002 parts Oxyethylene oxypropylene block polymer 9.0 parts 1-Hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid (60% aqueous solution) ) 2.0 parts phosphoric acid (75% aqueous solution) 1.0 parts hydrofluoric acid (55% aqueous solution) 1.0 parts hydroxypropyl methylcellulose 9.0 parts Example 6 An erasing solution with the above composition was prepared, and plate making and erasing were carried out in the same manner as in Example 1. When printing was carried out, good printed matter was obtained with no staining during printing. (Eliminating liquid composition) Methyl carbitol 18.0 parts Cyclohexanone 38.0 parts Dioxane 10.0 parts Water 10.0 parts 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid (60% aqueous solution) 2.0 parts Hydroxypropyl methyl cellulose 8.0 parts Polyoxyethylene (number of moles of ethylene oxide)
19) Sodium nonylphenol ether sulfate
3.0 parts xylene 3.0 parts Example 7 An erasing liquid with the following composition was prepared and plate making, erasing, and printing were performed in the same manner as in Example 1. No stains occurred during printing and good printed matter was obtained. . (Erase liquid composition) γ-butyrolactone 20.0 parts Cyclohexanone 35.0 parts Methyl carbitol 15.0 parts 6.5 parts oxyethylene oxypropylene block polymer 8.0 parts phosphoric acid (75% aqueous solution) 1.0 parts polyoxyethylene (number of moles of ethylene oxide
19) Sodium nonylphenol ether sulfate
3.0 parts Effects of the Invention The lithographic printing plate erasing liquid having the composition of the present invention can completely erase film edge marks and shorten the time required for erasing.