JPH0514721B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は良好なタツクおよびピール強度および
強化された剪断強度を有する感圧接着剤に適した
重合体の製造方法に関する。 水性または溶媒ベース感圧接着剤はよく知られ
ておりそして種々の分野例えばテープおよびラベ
ルの製造に適用されている。良好な感圧接着剤は
表面への瞬間的接着性を有しておりそしてこの特
性はしばしば「クイツクタツク」と呼ばれる。こ
れらの感圧接着剤はまた適用後に剪断力に付した
場合の破断に対する良好な抵抗性を必要とする。
この特性は「剪断強度」または「剪断抵抗」と呼
ばれる。それらはまた「ピールと呼ばれる優れた
結合強度をも有していなくてはならない。過去に
おいて、市販の接着剤は一般には所望の性質を与
えるために添加された種々の量のその他の単量体
例えば多官能性接着促進単量体を有するアクリレ
ートエステルまたはビニルエステルベース重合体
系を包含している。 最近の使い捨てのダイヤパー分野の開発は感圧
テープに対する需要をつくり出したが、しかし多
くの感圧接着剤はこの使用に対して適当なもので
はない。その理由はこれら接着剤はこの適用に伴
う剪断力に耐えられないからである。重合体系の
剪断強度を増強させる試みはなされているけれど
も、得られる接着性のクイツクタツクおよびピー
ル値は一般に剪断強度の上昇と共に減少する。 例外的な感圧接着剤を必要とするその他の産業
分野は永久ラベルの分野である。これらのラベル
は良好に接着しそしてそれらの結合形成を保持し
なくてはならない。これらのラベルは非常にしば
しば高い剪断力にさらされるので高い剪断抵抗が
必要となる。 以下の特性明細書はアクリルエステルまたはビ
ニルエステルに基づく系であると考えられる種々
の感圧接着剤を開示している。代表的な特許明細
書としては以下のものがあげられる。 米国特許第3257478号明細書はビニルアセテー
ト、オクチルアクリレート、エチルアクリレート
および無水マレイン酸を包含する感圧接着剤を開
示している。更に交叉結合性単量体例えばＮ−メ
チロールアクリルアミドが包含されている。 米国特許第3654213号明細書は２−エチルヘキ
シルアクリレート、ビニルアセテート、アクリル
酸および10〜12個の炭素原子を有するアルカン酸
の混合ビニルエステルの重合体ベースを包含する
感圧接着剤を開示している。 米国特許第369761号明細書は飽和モノカルボン
酸のビニルエステル例えばビニルアセテート、ア
ルキルアクリレート例えば４〜14個の炭素原子を
有するもの例えば２−エチルヘキシルアクリレー
トまたはドデシルアクリレートおよびα，β−エ
チレン系不飽和カルボン酸よりなり、そしてビニ
ルアセテートが20〜60重量％の比率で存在し、少
くとも35重量％のアルキルアクリレートおよび約
0.3〜５重量％の酸を有するアクリル感圧接着剤
を開示している。 米国特許第3890292号明細書はアルキルアクリ
レート、α，β−不飽和カルボン酸例えばアクリ
ルまたはメタクリル酸、ビニルエステル例えばビ
ニルアセテートおよび可塑例えばジブチルフタレ
ートを包含する感圧接着剤を開示している。乳化
重合技術が使用されている。 米国特許第3971766号明細書は２〜６モル％の
アクリルまたはメタクリル酸および内部凝集力付
与のための0.002〜0.05モル％の多官能性不飽和
単量体例えばジアリルフタレートまたはポリエチ
レングリコールジメタクリレートとのアルキルア
クリレートの共重合体を含有する感圧接着剤を開
示している。 米国特許第3998997号明細書は重合体の凝集力
増強のためにジ、トリまたはテトラ官能ビニル交
叉結合剤を使用したアクリレートとアクリル酸の
共重合体の感圧接着剤を開示している。この感圧
接着剤は重合媒体に対する有効な安定剤として提
案されている陰イオン性、陽イオン性、非イオン
性または両性イオン性タイプ乳化剤および表面活
性剤を使用した乳化重合により製造されている。 米国特許第4185050号明細書はアルキルアクリ
レート、ビニルエステルおよびエチレン系不飽和
カルボン酸のターポリマーを包含する感圧接着剤
を開示している。この感圧接着剤は前記単量体か
ら製造されたそれぞれ特定の分子量範囲を有する
複数のターポリマーのブレンドを包含している。 RE第24906号明細書は非第三アクリレートエス
テルを強い極性基を有する共重合性単量体例えば
アクリルまたはメタクリル酸と重合させることに
より製造されたアクリルベース感圧接着剤を開示
している。 使用された典型的エステルはイソアミルアクリ
レート、２−エチルブチルアクリレートおよび２
−エチルヘキシルアクリレートである。重合体は
乳化重合により製造される。 本発明は感圧接着剤共重合体の剪断強度を強化
するための方法に関する。本発明はアルキルアク
リレートまたはビニルエステルまたはそれらの両
方、オレフイン系不飽和カルボン酸コモノマーお
よび共重合体の凝集力を増強するためのポリオレ
フイン系不飽和共重合性単量体からなる共重合体
を包含する感圧接着剤のための基本的重合体系を
提供する。この重合体系の改善は水性乳化重合技
術による重合体系の形成および(a)ヒドロキシプロ
ピルメチルセルロースおよび(b)式 式中R₁およびR₄はアルキル（C₃〜C₁₀）基であ
り、そしてR₂およびR₃はメチルまたはエチルで
あり、そしてｘおよびｙは約３、好ましくは10〜
60の範囲の和を有している）により表わされるエ
トキシル化アセチレングリコールを包含する安定
剤系の存在下で乳化重合を実施するにある。 そのような安定剤系を使用して製造された共重
合体を含有する感圧接着剤組成物は接着剤に関係
するピールまたはクイツクタツク強度に何ら実質
的犠性を与えることなく予測できない程に改善さ
れた剪断強度を示す。 更に他の利点として、そのような感圧接着剤は
水ベースであつてもよく、そして容易で効率のよ
い適用のために企図することができる。 感圧接着剤の高品化に必要な多くの性質がある
がしかしすべての感圧接着剤が必要とする品質は
二つの時点、すなわち主として最初に表面に適用
した時および硬化または結合形成後で測定された
高い結合強度および高い剪断強度である。結合強
度の二つの性質は「クイツクタツク」および「ピ
ール」強度と称される。この両者はテープ用の特
に使い捨てのダイヤパーのテープ分野および永久
的ラベルにおいて感圧接着剤として有効であるた
めには例えば約４ポンド／直線インチの高いもの
でなくてはならない。 市販用の接着剤の品質の第３番目としてはそれ
が剪断力を適用した場合それがその一体性を保持
しているような優れた凝集力を有していなくては
ならないということである。市販用の感圧接着剤
は500ｇ重量で、そして0.5インチ×0.5インチ接
触で測定した場合3000分以上そして好ましくは
6000分以上の剪断抵抗を有しているべきである。
多くの慣用のアクリレート重合体系は軟質重合体
セグメントを含有しており、そしてこれらの系は
良好なクイツクタツクおよびピール強度を示すけ
れどもそれらは往々にして極めて剪断強度が劣つ
ている。ビニルアセテートはしばしば重合体の凝
集力を増強するために重合体系中に包含されるが
しかし重合体の剪断強度はある種の適用に対して
はなお低すぎる。交叉結合性単量体例えばジアリ
ルフタレートもまた剪断抵抗を促進するため加え
られた。 本発明はその他の性質例えばタツクおよびピー
ルに実質的に悪影響を与えることなく重合体系の
剪断強度を上昇させるための改善された感圧接着
剤重合体系を提供する。この系の重合体は乳化重
合技術により製造され、そしてエトキシル化アセ
チレングリコールおよびヒドロキシプロピルメチ
ルセルロースを包含する安定剤系の使用にある。
エトキシル化アセチレン第三グリコールは、ヒド
ロキシオレフイン系メチルセルロースとカツプリ
ングさせた場合、ポリビニルアルコールを単独で
かまたは非イオン性表面活性剤またはエトキシル
化アセチレングリコールと組合せて包含する慣用
の安定剤を使用して製造された同一重合体系に比
べて得られる重合体の剪断強度を上昇させる。 本発明の実施において使用される安定剤系の第
一の成分はヒドロキシプロピルメチルセルロース
である。適当なヒドロキシプロピルメチルセルロ
ースは15〜35％のメトキシル置換分、３〜35％ヒ
ドロキシプロポキシル置換分および２重量％の水
性溶液として３〜75000cpsの範囲の粘度を有する
水溶性保護コロイドである。メトキシル置換分が
約28〜30％であり、ヒドロキシプロポキシル置換
分が７〜12％であり、そして粘度が４〜6cpsの範
囲、特に約5cpsであるのが好ましい。 メトキシルおよびヒドロキシプロポキシル置換
度は標準的テスト法、ASTMD2363により測定
される。 安定剤系のその他の成分は構造的に式 〔式中R₁およびR₄はアルキル（C₃〜C₁₀）基で
あり、そしてR₂およびR₃はメチルまたはエチル
であり、そしてｘおよびｙは約３〜60、好ましく
は10〜30の範囲の和を有している〕により表わさ
れるアセチレン系第三グリコールのエチレンオキ
サイドアダクトである。好ましい場合にはR₁お
よびR₄はアルキル（C₃〜C₄）基であり、そして
R₂およびR₃はメチル基である。これらアダクト
のその他の例および製造のための合成技術はここ
に参考として包含されている米国特許第3268593
号および同第3293191号各明細書に示されている。
本発明の目的に対しては、エトキシル化アセチレ
ンジオールの機能的または操作上相当するものと
しては、そのアルコキシ官能基がプロポキシ、ブ
トキシその他または混合アルコキシ基であるその
他のアルコキシル化アセチレンジオールが予想さ
れる。 乳化重合のためのエトキシル化第三アセチレン
グリコールは一般に高度にエトキシル化された系
（30モル）およびエトキシル化のより低いものを
例えばそれぞれ30モルと10モルを包含する混合物
または組合せて使用される。知られているよう
に、エトキシル化のより低い系は約70℃の重合温
度で往々にして析出し、従つてそれはより高度に
エトキシル化された形状物とカツプリングする。
それはその形状物が反応温度において熱的に安定
だからである。しかし既知のように、より高度に
エトキシル化された形状物はより低い程度にエト
キシル化された形状物よりもより低い湿潤性を有
しており、従つて、第三アセチレングリコール間
のバランスは反応媒体を受入れるように選ばれ
る。 重合工程においては、アセチレン系第三グリコ
ールのエチレンオキサイドアダクトは得られる重
合体の剪断強度または剪断抵抗を増強させるに充
分な比率で包含させる。典型的にはこの比率は単
量体の約１〜４重量％そして好ましくは約２〜３
重量％でである。エトキシル化アセチレングリコ
ールの濃度が約１重量％より下に低下した時には
実質的に剪断抵抗を上昇させるには一般に不充分
な表面活性剤しかない。その濃度が約４重量％を
越えた場合、感圧接着剤の全体的性質の点で有意
な利点は達成されず、あるいは観察されないと考
えられる。剪断抵抗は上昇するかもしれないがし
かしピール強度に減少も生じうる。 ヒドロキシプロピルメチルセルロースは単量体
の約１〜約４重量％の割合で安定剤系中に包含さ
れている。この保護コロイドを使用した場合、重
合はこれを用いないで製造された重合体よりもよ
り高い不溶分を有する重合体を与える結果となる
傾向がある。接着剤中に所望の不溶分（％）範囲
すなわちトルエン中45〜65重量％を得るために
は、ヒドロキシプロピルメチルセルロースは単量
体の約1.5〜3.5重量％の割合で包含させる。エト
キシル化アセチレングリコールは単量体の1.5〜
3.5重量％を構成する。 本発明により製造された感圧接着剤中の重合体
は感圧接着剤中に使用される任意のアルキルアク
リレートまたはビニルエステル単量体またはそれ
らの両方を包含する。一般に使用されるアルキル
アクリレートエステルのタイプとしてはアクリル
およびメタクリル酸のC₂〜C₁₀アルキルエステル
である。ビニルエステルとしてはC₁〜C₄アルカ
ン酸のエステルがあげられる。アクリルおよびメ
タクリル酸のアルキルエステルの代表例はブチル
アクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルア
クリレート、デシルアクリレート、２−エチルヘ
キシルアクリレート、ブチルメタクリレート、ノ
ニルアクリレートその他である。代表的ビニルエ
ステルとしてはビニルプロピオネート、ビニルブ
チレートおよび好ましいビニルエステルであるビ
ニルアセテートがあげられる。 本発明の実施においてはアルキルアクリレート
エステルのいくらかまたはすべてをジエステルで
置き換えることもできる。すなわち、ジエステル
は本発明の目的にとつてアルキルアクリレートの
官能的等価物である。これらエステルは一般に
α，β−オレフイン系不飽和ジカルボン酸のC₄
〜C₁₄、好ましくはC₈〜C₁₂アルキルジエステルで
ある。これらジエステルは接着剤にクイツクタツ
クを付与する目的のために包含されている。これ
らジエステルの例はジヘキシルマレアート、ジヘ
キシルフマレート、ジオクチルマレアート、ジブ
チルマレアート、ジオクチルフマレートその他で
ある。これら単量体はクイツクタツク付与の目的
で共重合体中に包含させるので、それらはアルキ
ルアクリレートの代替え物に加えてまたは代替え
物として使用することができる。ビニルアセテー
トはアルキルアクリレートまたはオレフイン系不
飽和ジカルボン酸ジエステルに置き換えることが
できるけれども良好なクイツクタツクおよびピー
ル特性を与えるためには感圧接着剤重合体が実質
的量のアルキルアクリレートまたは不飽和ジカル
ボン酸のジエステルまたはそれらの両方をビニル
エステルに加えて含有していることが好ましい。
従つて、これらエステルのどちらかをビニルアセ
テートと組合せてクイツクタツクおよびピールに
所望されるTg範囲および柔軟性を有する重合体
を生成させることができる。本発明の感圧接着剤
の製造においてはジオクチルマレアートがビニル
アセテートと共に使用するための特に有効なジエ
ステルであることが見出されている。 単量体の組合せは重合体が−10℃またはそれよ
り低い重合体Tg（ガラス転移温度）で示されるよ
うな「柔軟性」を室温で有するように選ばれる。
典型的にはTgはこれら重合体系中では約−20〜
−45℃である。すなわち、硬質重合体形成単量体
が系中に包含される場合には、より軟質の重合体
形成単量体を包含させることによつてその影響を
いくらか変化させるかまたは軟質重合体形成単量
体量を増加させることが必要かもしれない。例え
ば、低減したピールを有する強靭な重合体を与え
る結果となるような高比率のビニルアセテートが
使用される場合には、所望の水準まで重合体を軟
化させるためにより高分子量のアクリレートエス
テルまたはジエステルとすることが必要かもしれ
ない。 ビニルエステル、アルキルアクリレートエステ
ルおよび／またはジエステル組合せを約92〜約
99.4重量％の量で重合体系中に包含し、残余はポ
リオレフイン系不飽和および接着促進単量体を含
むその他の単量体を包含する。ほとんどの場合、
重合体は約25〜50重量％のビニルアセテートおよ
び約50〜75重量％のアルキルアクリレートまたは
ジエステルを包含する。重合体中のビニルアセテ
ートの高水準はピールおよびクイツクタツクを減
少させるので、より少量のビニルアセテートを使
用しそしてより多量のポリオレフイン系不飽和共
重合性単量体、ヒドロキシプロピルメチルセルロ
ースまたはエトキシル化アセチレングリコールま
たはこれらすべての物質を加えることによつて重
合体の凝集力を増強させることが好ましい。 多官能性単量体を感圧接着剤の内部凝集力を増
強するために重合体系中に包含させる。このタイ
プの単量体は合成後の重合体系の例えば後硬化系
中での交叉結合とは対照的に、それが形成される
時に重合体を内部に交叉結合性させる。好ましい
多官能性単量体はポリオレフイン系不飽和単量体
例えばポリビニルまたはポリアクリル単量体であ
る。これら単量体はジー、トリーまたはテトラオ
レフイン系不飽和系であり、そしてこれらとして
はジビニルベンゼン、ジビニルアジペート、ジア
クリルフタレート、ジアリルマレアート、ジアリ
ルフマレート、トリアリルシアヌレートその他が
あげられる。これら多官能性単量体は一般に重合
体系の約0.1〜0.4重量％の少比率で使用される。
例えばトリアリル単量体に対して0.4重量％より
多い多官能性単量体が使用される場合には、重合
体の凝集力は上昇しうるがしかし往々にしてピー
ル強度が減少する。凝集力を達成するためにはジ
オレフイン系不飽和系を使用する場合にはトリま
たはテトラオレフイン系不飽和系を使用する場合
よりもより高水準の単量体が必要となる。 感圧接着剤製造に使用される第４の成分は接着
促進性オレフイン系不飽和カルボン酸である。感
圧接着剤の製造に慣用的に使用され、そして本発
明中で使用されるモノカルボン酸単量体は約３〜
６個の炭素原子を含有している。重合体系に適し
たそのような不飽和カルボン酸の例としてはアク
リル系のもの例えばアクリル酸およびメタクリル
酸、クロトン酸、マレイン酸その他がある。便宜
上の理由からアクリル酸が好ましい単量体であ
る。酸官能性基は重合体系の約0.5〜３重量％の
接着促進量で包含させる。カルボキシル含有単量
体とポリオレフイン系不飽和単量体との組合せは
剪断抵抗を増強させる。酸官能基は剪断抵抗の強
化に加えてピール強度およびクイツクタツクを増
強させる傾向を有している。 前記の４群の単量体は感圧接着剤適用のための
重合体系として従来技術に記載されているように
よく知られている。 好ましい単量体を使用した感圧接着剤適用に最
高に適した重合体は約45〜65重量％の「不溶分」
（還流温度および大気圧下でのトルエン中で測定）
を有している。重合体不溶分はポリオレフイン系
不飽和単量体対不飽和カルボン酸の比を変化させ
ることによつて、および安定剤水準および安定剤
系中の成分比を制御することによつてこの範囲内
に制御することができる。例えば高水準のヒドロ
キシプロピルメチルセルロース含量またはポリオ
レフイン系不飽和単量体の使用は、低水準のこれ
ら物質を使用して製造された重合体に比べて重合
体の不溶分含量を増加させる傾向がある。例えば
約45重量％より低い不溶分を有する重合体は剪断
強度を低下させる傾向がある。 感圧接着剤に対する好ましい重合体ベースは重
量基準で(a)57〜67％のα，β−−オレフイン系不
飽和ジカルボン酸ジエステル例えばジオチルマレ
アート、(b)32〜42％ビニルアセテート、(c)0.1〜
0.4％ポリアクリル単量体特にトリアリルシアヌ
レート、および(d)0.5〜３％オレフイン系不飽和
カルボン酸例えばアクリル酸を包含している。 水性乳化反応混合物を製造するための安定剤系
は単量体の重量基準で１〜４重量％の第三アセチ
レングリコールのエトキシル化アダクトおよび１
〜４重量％のヒドロキシプロピルメチルセルロー
スを包含している。 本発明の水性感圧接着剤分散剤のベースを構成
する共重合体は慣用の乳化重合技術により製造す
ることができる。この重合においては一般に水、
安定剤、バツフアーおよび単量体よりなる配合物
を生成し、次いで慣用の温度で重合させる。記載
されたタイプのエステルの重合のための温度は約
20〜80℃の範囲である。種々の単量体の多くの重
合速度の差から考えて、速い重合速度を有する単
量体の重合媒体中への添加は遅らせることが好ま
しいかもわからない（連続的または間欠的添加）。
例えばアクリル単量体はビニルアセテートよりも
はるかに迅速な反応速度を有しているので往々に
して重合の間の系への添加を遅らせる。 強化した剪断抵抗を有する感圧接着剤重合体を
得る好ましい方法は「冷間開始（cold
initiation）」を包含する重合法である。第一段階
はその他のほとんどの水性乳剤法と同様に、ビニ
ルアセテートおよび／またはアルキルアクリレー
トおよび反応混合物中に使用されるその他の成分
の水性乳剤の生成にある。これに関しては、水を
第一に安定剤系、好ましくは前記の安定剤系と混
合させる。その他の成分例えばバツフアーを必要
に応じて加えてプレミツクスを生成させることが
できる。次いでこのプレミツクスを反応器に仕込
み、そしてビニルアセテートおよび／またはアル
キルアクリレートエステルを加える。場合により
これら単量体をプレミツクスに加えることができ
る。少くとも10重量％、そして好ましくは約50重
量％のエステル単量体を開始の前に加える。次い
でレドツクス開始系の酸化剤を反応器に加える。 本発明の実施に際して使用される遊離基源例え
ばレドツクス系は慣用のものでありそして慣用の
量で使用される。還元剤の例としてはスルホキシ
レート、ビサルフアイトおよび第一鉄塩があげら
れる。特定例としてはナトリウムおよび亜鉛ホル
ムアルデヒドスルホキシレートがあげられる。酸
化剤としては過酸化水素および第三ブチルヒドロ
パーオキサイドがあげられる。 開始の前に反応混合物を約10〜40℃、好ましく
は25〜35℃の温度に調節する。反応混合物をこの
開始温度にした後、反応混合物の重合を開始剤の
還元成分の添加により開視始させる。還元剤をプ
レミツクスに加えそして酸化剤を加えて反応を開
始させることができる。またその他のある遊離基
生成源を単に反応混合物に加えることも可能であ
る。開始したならば、反応混合物の温度は上昇し
始めそして還元剤を添加しつづけると温度は迅速
に上昇する。還元剤の添加を調節して２時間以内
にそして好ましくは１時間以内に約45〜85℃、典
型的には50〜60℃、理想的には約55℃の反応温度
に達するようにし次いでそれをそのような温度に
保持するように速度で加える。反応温度は開始温
度よりも少くとも15℃、好ましくは少くとも20℃
だけ高くなるようにセツトされる。反応器は好ま
しくは最初酸素を除去し、次いで大約大気圧で窒
素ブランケツト下に保持される。 開始に反応温度が約１℃でけ上昇した時ビニル
エステル、アルキルアクリレートエステルおよ
び／またはジエステルならびにオレフイン系不飽
和カルボン酸単量体および接着力増強のためのポ
リオレフイン系不飽和単量体を包含する残余のエ
ステル単量体を遅延様式、すなわちある時間内の
期間にわたつて実質的に均一の速度で連続的にま
たは間欠的添加によつて加える。そのような遅延
添加は前述したように種々の単量体の多くの重合
速度の差の観点から望ましい。典型的には単量体
の添加はその主部分例えば75％よりも多い、そし
て好ましくは乳剤中のエステル単量体含量が乳剤
基準で約10重量％より低いそして好ましくは３重
量％より低い水準に減少する時までに全部の単量
体が添加されるように実施される。 当業者はアクリレートエステルのみを包含す
る、すなわちビニルエステルを包含しない感圧接
着剤共重合体に関しては、すべてのエステル単量
体、オレフイン系不飽和カルボン酸およびポリオ
レフイン系不飽和単量体は冷間開始法を使用した
バツチ法では最初に加えることができることを容
易に認識するであろう。 本発明により製造された感圧接着剤重合体乳剤
は当該技術においてよく知られた他の成分と配合
させることによつて接着剤製品を製造するのに適
当に使用され、そしてこれは一般にはコーデイン
グおよびスプレーを含む当該技術で知られた種々
の方法によつて適用することができる。基材に本
発明の乳剤を適用することにより製造される感圧
接着剤製品の特定例としては離型ライナー、ラベ
ル、デカルコマニア（decal）およびテープがあ
げられる。 以下の実施例は本発明の態様を説明するために
与えられているもので本発明の範囲を限定するこ
とを意図するものではない。特記されない限りは
すべての部は重量部として記されておりそしてす
べての％は重量％として表わされている。 例 １ 本例の実験１〜４は反応開始から始めて、約50
℃より行い反応温度を使用する、すなわち「熱間
開始（hot initiation）」を用いる典型的重合法の
使用を示す。 実験１に対しては、１ガロンのステンレススチ
ール反応器を窒素パージすることによつて水性感
圧接着剤処方物が製造された。次いでこの反応器
に最初に以下のものを包含する混合物を仕込ん
だ。

【表】

【表】 反応器に最初に成分１〜７を仕込んだ後、容器
を次いで窒素雰囲気中でシールさせた。タービン
ブレード撹拌機である撹拌機を約300rpmの回転
速度にセツトした。窒素パージ後、28.5部の10％
第三ブチルヒドロパーオキサイド溶液を容器に汲
み入れた。撹拌機を800rpmまで上げた。温度を
55℃に上昇させた。温度が静常状態に達した後、
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートの
4.4％水性溶液を約1.2ml／分の速度で反応器を導
入し、重合をこの時開始させた。重合が一度開始
されると、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキ
シレートの添加速度を約1.1〜1.2ml／分に約215
分間保持した。開始時に遅延供給単量体組成物を
約７ml／分の速度で導入した。遅延供給単量体組
成物は294.8部のビニルアセテート、509.8部ジオ
クチルマレアート、16.4部アクリル酸および4.10
部トリアリルシアヌレートを包含していた。遅延
供給物は約880mlであり、そしてこれは約120分の
期間にわたつて加えられた。反応を保持するため
に、115mlの10％第三ブチルヒドロパーオキサイ
ド触媒を215分間にわたつて加えた。 反応は処理温度をジヤケツト温度制御によつて
55℃に保持しながら慣用の乳化重合様式で進行し
た。約３時間後、反応の発熱は低下して重合が大
体完了したことを示した。この時点で少量（4.8
ml）のビニルアセテートを５分間にわたつて加え
た。この添加の目的は系中のすべての残留するジ
オクチルマレアートを除去することであつた。重
合が完了した時、容器の内容を30℃に冷却させそ
して反応器から除去した。次いで得られた生成物
を14％水性水酸化アンモニウム溶液で調節してPH
を約2.5〜4.2の水準から5.5〜6.5の間の範囲まで
上昇させた。得られた重合体の不溶分％を大気圧
下のトルエン還流温度での溶解度測定により測定
した。それは43％不溶分％を有していた。Tgは
約−23.5℃であつた。 この方法を実験２〜４でくりかえした。唯一の
変更は表１に記載の安定剤系をポリビニルアルコ
ールエトキシル化アセチレンジオールブレンドに
代えたことであつた。

【表】 例 ２ 重合実験５〜８はそれぞれ実験１〜４のくりか
えしであるが但しここでは「冷間開始」法が使用
された。記載の成分１〜７を包含するプレミツク
スを反応器に仕込んだ。プレミツクスを反応器に
仕込みそして窒素パージした後、このプレミツク
スの温度を約32℃の温度に調節し、そして30分間
混合させた。重合は還元剤の添加により開始され
た。発熱反応の開始を示すプレミツクスの温度が
約１℃上昇した後、遅延化供給物の添加を開始し
た。還元剤添加速度により反応温度を約30分以内
に約52℃に達せしめた。そして還元剤の添加制御
によつてその温度を約55℃に保持した。 表１に与えたデータから、本発明のヒドロキシ
プロピルメチルセルロース−エトキシル化アセチ
レングリコール安定剤系を使用することにより実
験３および７の感圧接着剤重合体組成物の剪断抵
抗をその他の安定剤の組合せを使用したそれらの
熱間開始および冷間開始の対応物に比べて、顕著
に改善させる結果となることがわかる。 安定剤系としてヒドロキシプロピルメチルセル
ロースおよびポリエトキシル化アセチレンジオー
ルを使用して製造されたビニルアセテート／ジオ
クチルマレアート／アクリル酸／トリアリルシア
ヌレート（VAc／DOM／AA／TAc）重合体乳
剤は最良の剪断抵抗性を与えた。熱間開始実験３
の感圧接着剤組成物は124時間の剪断抵抗を示し
た。これは冷間開始法を実験７で実施した場合
270時間より長い驚くべき持続にまで飛躍した。
ピール強度は約10％だけ改善され、一方ループタ
ツク強度は約20％減少した。但しこれはまだ許容
しうる市販用の範囲内にある。その他の熱間開始
および冷間開始乳剤に対するその次に最良の比較
的低いそれぞれ44時間および232時間の剪断抵抗
はポリビニルアルコールとエトキシル化アセチレ
ングリコールブレンドを使用した実験１および５
により得られた。ヒドロキシプロピルメチルセル
ロース−オクチルフエノキシポリエトキシエタノ
ール系を使用した実験４および８の乳剤は本発明
の安定剤系に比べてその剪断抵抗においてはるか
に劣つていた。 例 ３ 重合実験９〜15においては表２記載の種々の安
定剤系で同一量の単量体を使用して例２の冷間開
始法が使用された。

【表】 表２から実験７のくりかえしであり、そしてヒ
ドロキシプロピルメチルセルロース／ポリエトキ
シル化アセチレンジオール安定剤系を使用した実
験12は166時間より長い剪断抵抗を有する感圧接
着剤重合体組成物を与えることがわかる。この剪
断強度テストをこの時停止した。ピールおよびル
ープタツク性は相当する実験７のものよりわずか
に劣つていた。ヒドロキシエチルセルロース／ポ
リエトキシル化アセチレンジオール安定剤系を使
用した実験９は約56時間の剪断抵抗を示した。多
緒体およびポリエトキシル化アセチレンジオール
を使用して製造された組成物の剪断抵抗（実験
11）は約７時間の比較的劣つた剪断抵抗を与えた
けれどもこのピールおよびループタツク強度は他
の実験のものよりはるかに上まわつていた。 単独でかまたはエーロゾルＡ−102表面活性剤
と組合せてポリビニルアルコールを使用して製造
された重合体（実験13および15）はそれぞれ約56
時間および1.2時間の剪断抵抗を示した。実験14
においては得られた乳剤は粒子の集塊化が起つた
のでコーテイング不可能であつた。 すなわち前記実施例はヒドロキシプロピルメチ
ルセルロースとエトキシル化アセチレングリコー
ルとの組合せを使用した乳化重合によつて製造さ
れた感圧接着剤共重合体系の予期せざる優れた剪
断強度を示している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a)ヒドロキシプロピルメチルセルロースおよ
   び(b)式 〔式中、R₁およびR₄はアルキル（C₃〜C₁₀）基
   であり、R₂およびR₃はメチルまたはエチルであ
   り、そしてｘおよびｙは３〜60の範囲の和を有し
   ている〕を有するエトキシル化アセチレングリコ
   ールを包含する安定剤系の存在下で、α，β−オ
   レフイン系不飽和ジカルボン酸ジエステル、ビニ
   ルアセテート、ポリアリル単量体およびオレフイ
   ン系不飽和カルボン酸を重合させることを特徴と
   する、−10℃またはそれより低いTgを有する、
   α，β−オレフイン系不飽和ジカルボン酸ジエス
   テル／ビニルアセテート／ポリアリル単量体／オ
   レフイン系不飽和カルボン酸共重合体の製造方
   法。