JPH05148177A - カルボニル化合物の製造方法 - Google Patents
カルボニル化合物の製造方法Info
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- JPH05148177A JPH05148177A JP4118465A JP11846592A JPH05148177A JP H05148177 A JPH05148177 A JP H05148177A JP 4118465 A JP4118465 A JP 4118465A JP 11846592 A JP11846592 A JP 11846592A JP H05148177 A JPH05148177 A JP H05148177A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】反応速度が速く、且つ高価なパラジウムを失活
させることなく、環状オレフィンや鎖状オレフィン等の
オレフィンから対応するカルボニル化合物を塩化物を副
生することなく高い選択率で製造する実用的な方法を提
供する。 【構成】（Ａ）パラジウム化合物と（Ｂ）銅化合物およ
び／又は鉄化合物とからなる触媒を用い、オレフィンを
酸化して対応するカルボニル化合物を製造するに際し、
この酸化反応を水とウレアを含む溶液中で行う。
させることなく、環状オレフィンや鎖状オレフィン等の
オレフィンから対応するカルボニル化合物を塩化物を副
生することなく高い選択率で製造する実用的な方法を提
供する。 【構成】（Ａ）パラジウム化合物と（Ｂ）銅化合物およ
び／又は鉄化合物とからなる触媒を用い、オレフィンを
酸化して対応するカルボニル化合物を製造するに際し、
この酸化反応を水とウレアを含む溶液中で行う。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、環状オレフィンや鎖状
オレフィン等のオレフィンを酸化してカルボニル化合物
を製造する方法に関する。
オレフィン等のオレフィンを酸化してカルボニル化合物
を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】パラジウム化合物と、銅化合物及び／ま
たは鉄化合物とからなる触媒を含む水溶液中で、オレフ
ィンを酸化して対応するカルボニル化合物を製造するこ
とはよく知られている。この方法によりエチレンからア
セトアルデヒド、またプロピレンからアセトンが工業的
に製造されている。
たは鉄化合物とからなる触媒を含む水溶液中で、オレフ
ィンを酸化して対応するカルボニル化合物を製造するこ
とはよく知られている。この方法によりエチレンからア
セトアルデヒド、またプロピレンからアセトンが工業的
に製造されている。
【０００３】しかしながら、炭素数４以上の鎖状オレフ
ィン、または炭素数５以上の環状オレフィンからのケト
ンの製造法は（１）反応速度が遅く、特に内部オレフィ
ンは末端オレフィンよりも遅い、（２）塩素化ケトン等
の副生成物が多いためケトン選択率が低い等の理由から
未だ工業化されていない。
ィン、または炭素数５以上の環状オレフィンからのケト
ンの製造法は（１）反応速度が遅く、特に内部オレフィ
ンは末端オレフィンよりも遅い、（２）塩素化ケトン等
の副生成物が多いためケトン選択率が低い等の理由から
未だ工業化されていない。
【０００４】これらの問題点を解決するため以前からい
くつかの試みがなされている。
くつかの試みがなされている。
【０００５】例えば、パラジウム化合物と塩化第二銅の
水溶液の存在下、ジフェニルメチルアミン、Ｎ−フェニ
ルピペリジン、Ｎ−メチルピロリドン等の第三級アミン
からなる溶剤を存在させて、オレフィンの酸化によりケ
トンの収率を向上させる方法が知られている（例えば、
特開昭５９−９３０２３号公報、特公昭６１−３９２９
５号公報等）。また、アルコール、ポリオール、スルホ
ラン、ジメチルホルムアミド等の含酸化合物からなる溶
剤を存在させて、オレフィンの酸化によりケトンの収率
を向上させる方法も知られている（例えば、ジャーナル
・オブ・オーガニック・ケミストリー、２９、２４１
（１９６４）；同、３４、３９４９（１９６９）；同、
３９、３２７６（１９７４）；特開昭５７−１５６４２
９号公報、特公昭６０−３３０号公報等）。
水溶液の存在下、ジフェニルメチルアミン、Ｎ−フェニ
ルピペリジン、Ｎ−メチルピロリドン等の第三級アミン
からなる溶剤を存在させて、オレフィンの酸化によりケ
トンの収率を向上させる方法が知られている（例えば、
特開昭５９−９３０２３号公報、特公昭６１−３９２９
５号公報等）。また、アルコール、ポリオール、スルホ
ラン、ジメチルホルムアミド等の含酸化合物からなる溶
剤を存在させて、オレフィンの酸化によりケトンの収率
を向上させる方法も知られている（例えば、ジャーナル
・オブ・オーガニック・ケミストリー、２９、２４１
（１９６４）；同、３４、３９４９（１９６９）；同、
３９、３２７６（１９７４）；特開昭５７−１５６４２
９号公報、特公昭６０−３３０号公報等）。
【０００６】しかしながら、これらの公知の方法におい
ても依然として前記問題点は解決されていない。さら
に、反応工程にアルコールを添加することにより反応活
性はかなり向上するが、反応溶媒であるアルコールが共
酸化を受けて消費してしまったり、アルコールが求核剤
として反応することによりアルコキシ体が生成し、目的
物の選択率を低下させたり、反応工程においていわゆる
パラジウムミラーが生成し、触媒として用いたパラジウ
ムの分離、回収が困難であり、触媒の再使用ができない
等の欠点がある。
ても依然として前記問題点は解決されていない。さら
に、反応工程にアルコールを添加することにより反応活
性はかなり向上するが、反応溶媒であるアルコールが共
酸化を受けて消費してしまったり、アルコールが求核剤
として反応することによりアルコキシ体が生成し、目的
物の選択率を低下させたり、反応工程においていわゆる
パラジウムミラーが生成し、触媒として用いたパラジウ
ムの分離、回収が困難であり、触媒の再使用ができない
等の欠点がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的はこのよ
うな従来の方法が有する欠点を克服し、反応速度が速
く、且つ高価なパラジウムを失活させることなく、環状
オレフィンや鎖状オレフィン等のオレフィンから対応す
るカルボニル化合物を塩化物を副生することなく高い選
択率で製造する実用的な方法を提供することにある。
うな従来の方法が有する欠点を克服し、反応速度が速
く、且つ高価なパラジウムを失活させることなく、環状
オレフィンや鎖状オレフィン等のオレフィンから対応す
るカルボニル化合物を塩化物を副生することなく高い選
択率で製造する実用的な方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、（Ａ）
パラジウム化合物と（Ｂ）銅化合物及び／または鉄化合
物とからなる触媒を用い、オレフィンを酸化して対応す
るカルボニル化合物を製造するに際し、この酸化反応を
水と一般式（１）
パラジウム化合物と（Ｂ）銅化合物及び／または鉄化合
物とからなる触媒を用い、オレフィンを酸化して対応す
るカルボニル化合物を製造するに際し、この酸化反応を
水と一般式（１）
【０００９】
【化３】 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同一もしくは異な
って、それぞれ水素原子、炭素数１〜６のアルキル基ま
たは炭素数５〜８のシクロアルキル基を示す）及び／ま
たは一般式（２）
って、それぞれ水素原子、炭素数１〜６のアルキル基ま
たは炭素数５〜８のシクロアルキル基を示す）及び／ま
たは一般式（２）
【００１０】
【化４】 （式中、Ｒ１’、Ｒ２’は同一もしくは異なって、それ
ぞれ水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数
５〜８のシクロアルキル基を示し、またＲ３’は炭素数
２〜５のメチレン基を示す）で表されるウレアを含む溶
液中で行うことを特徴とするカルボニル化合物の製造方
法である。
ぞれ水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数
５〜８のシクロアルキル基を示し、またＲ３’は炭素数
２〜５のメチレン基を示す）で表されるウレアを含む溶
液中で行うことを特徴とするカルボニル化合物の製造方
法である。
【００１１】以下に本発明をさらに詳細に説明する。
【００１２】本発明において、反応原料として使用する
ことのできるオレフィンは、炭素数２以上の鎖状オレフ
ィンまたは炭素数５以上の環状オレフィンである。鎖状
オレフィンとしては、直鎖または分岐鎖を有しているオ
レフィンであって炭素−炭素の二重結合がオレフィンの
末端にある末端オレフィン及び二重結合がオレフィン内
部にある内部オレフィンである。鎖状オレフィンはシス
型、トランス型どちらでも差し支えない。また、環状オ
レフィンはその環状にアルキル基等の置換基を有してい
てもよい。
ことのできるオレフィンは、炭素数２以上の鎖状オレフ
ィンまたは炭素数５以上の環状オレフィンである。鎖状
オレフィンとしては、直鎖または分岐鎖を有しているオ
レフィンであって炭素−炭素の二重結合がオレフィンの
末端にある末端オレフィン及び二重結合がオレフィン内
部にある内部オレフィンである。鎖状オレフィンはシス
型、トランス型どちらでも差し支えない。また、環状オ
レフィンはその環状にアルキル基等の置換基を有してい
てもよい。
【００１３】前記鎖状オレフィンの具体例として、例え
ばエチレン、プロピレン、１−ブテン、ｔｒａｎｓ−２
−ブテン、ｃｉｓ−２−ブテン、イソブテン、１−ペン
テン、２−ペンテン、３−メチル−１−ブテン等のイソ
ペンテン各異性体、１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−
ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−２
−ペンテン等のイソヘキセン各異性体、ネオヘキセン、
１−ヘプテン、２−ヘプテン、３−ヘプテン、４−メチ
ル−１−ヘキセン等のイソヘプテン各異性体、１−オク
テン、２−オクテン、３−オクテン、４−オクテン、イ
ソオクテン各異性体、１−ノネン、２−ノネン、イソノ
ネン、１−デセン、２−デセン、３−デセン、４−デセ
ン、５−デセン、イソデセン各異性体、ウンデセン、ド
デセン、トリデセン、テトラデセン、ヘキサデセン等を
挙げることができる。
ばエチレン、プロピレン、１−ブテン、ｔｒａｎｓ−２
−ブテン、ｃｉｓ−２−ブテン、イソブテン、１−ペン
テン、２−ペンテン、３−メチル−１−ブテン等のイソ
ペンテン各異性体、１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−
ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−２
−ペンテン等のイソヘキセン各異性体、ネオヘキセン、
１−ヘプテン、２−ヘプテン、３−ヘプテン、４−メチ
ル−１−ヘキセン等のイソヘプテン各異性体、１−オク
テン、２−オクテン、３−オクテン、４−オクテン、イ
ソオクテン各異性体、１−ノネン、２−ノネン、イソノ
ネン、１−デセン、２−デセン、３−デセン、４−デセ
ン、５−デセン、イソデセン各異性体、ウンデセン、ド
デセン、トリデセン、テトラデセン、ヘキサデセン等を
挙げることができる。
【００１４】これらの中でも特にエチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、ｔｒａｎｓ−２−ブテン、ｃｉｓ−２
−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、３−メチル−
１−ブテン等のイソペンテン各異性体、１−ヘキセン、
２−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル
−２−ペンテン等のイソヘキセン各異性体、ネオヘキセ
ン、１−ヘプテン、２−ヘプテン、１−オクテン、２−
オクテン、１−ノネン、１−デセン等が好ましい。
ン、１−ブテン、ｔｒａｎｓ−２−ブテン、ｃｉｓ−２
−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、３−メチル−
１−ブテン等のイソペンテン各異性体、１−ヘキセン、
２−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル
−２−ペンテン等のイソヘキセン各異性体、ネオヘキセ
ン、１−ヘプテン、２−ヘプテン、１−オクテン、２−
オクテン、１−ノネン、１−デセン等が好ましい。
【００１５】また、前記環状オレフィンの具体例とし
て、例えばシクロペンテン、メチルシクロペンテン各異
性体、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン各異性
体、シクロヘプテン、シクロオクテン等を挙げることが
できる。
て、例えばシクロペンテン、メチルシクロペンテン各異
性体、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン各異性
体、シクロヘプテン、シクロオクテン等を挙げることが
できる。
【００１６】なお、これらオレフィンは一種単独で使用
しても、二種以上を混合物等として併用してもよい。
しても、二種以上を混合物等として併用してもよい。
【００１７】また、前記反応原料は本発明の目的に支障
のない範囲で、例えば飽和炭化水素等の他の成分が含ま
れていてもよい。
のない範囲で、例えば飽和炭化水素等の他の成分が含ま
れていてもよい。
【００１８】本発明においては、（Ａ）パラジウム化合
物と（Ｂ）銅化合物及び／または鉄化合物とからなる触
媒を用いる。
物と（Ｂ）銅化合物及び／または鉄化合物とからなる触
媒を用いる。
【００１９】前記（Ａ）成分として用いられるパラジウ
ム化合物としては、金属成分としてパラジウムを含む化
合物であれば特に制限はない。具体的には例えば、硫酸
パラジウム等のパラジウム硫酸塩類、硝酸パラジウム等
のパラジウム硝酸塩類、炭酸パラジウム等のパラジウム
炭酸塩類、ヘテロポリ酸パラジウム塩、イソポリ酸パラ
ジウム塩等のパラジウムポリオキソアニオン塩類、塩化
パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム等のパ
ラジウムハロゲン化物などの各種パラジウム無機塩類、
酢酸パラジウム等のパラジウム有機酸塩類、水酸化パラ
ジウム、酸化パラジウムなど、あるいは上記各種の化合
物のアンミン錯体、アミン錯体、ハロゲノ錯体（例えば
テトラクロロパラジウム酸や、これらのナトリウム塩、
カリウム塩類も含む）、シアノ錯体、有機パラジウム化
合物等の有機または無機錯体類を挙げることができる。
この中でも特に酢酸パラジウム、塩化パラジウム、テト
ラクロロナトリウム酸及びそのナトリウム塩、カリウム
塩が好ましい。
ム化合物としては、金属成分としてパラジウムを含む化
合物であれば特に制限はない。具体的には例えば、硫酸
パラジウム等のパラジウム硫酸塩類、硝酸パラジウム等
のパラジウム硝酸塩類、炭酸パラジウム等のパラジウム
炭酸塩類、ヘテロポリ酸パラジウム塩、イソポリ酸パラ
ジウム塩等のパラジウムポリオキソアニオン塩類、塩化
パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム等のパ
ラジウムハロゲン化物などの各種パラジウム無機塩類、
酢酸パラジウム等のパラジウム有機酸塩類、水酸化パラ
ジウム、酸化パラジウムなど、あるいは上記各種の化合
物のアンミン錯体、アミン錯体、ハロゲノ錯体（例えば
テトラクロロパラジウム酸や、これらのナトリウム塩、
カリウム塩類も含む）、シアノ錯体、有機パラジウム化
合物等の有機または無機錯体類を挙げることができる。
この中でも特に酢酸パラジウム、塩化パラジウム、テト
ラクロロナトリウム酸及びそのナトリウム塩、カリウム
塩が好ましい。
【００２０】なお、これらパラジウム化合物は一種単独
で使用してもよいし、二種以上を混合物や複合化合物と
して併用してもよい。
で使用してもよいし、二種以上を混合物や複合化合物と
して併用してもよい。
【００２１】また、この（Ａ）成分は担体に担持して用
いてもよく、担体としては、炭素系もしくは炭素質系担
体、金属酸化物系担体、複合金属酸化物系担体、金属リ
ン酸塩系担体、有機ポリマー担体等が挙げられる。
いてもよく、担体としては、炭素系もしくは炭素質系担
体、金属酸化物系担体、複合金属酸化物系担体、金属リ
ン酸塩系担体、有機ポリマー担体等が挙げられる。
【００２２】また前記（Ｂ）成分として用いられる銅化
合物、鉄化合物としては金属成分として銅、鉄を含む化
合物であれば特に制限はない。具体的には例えば、塩化
第一銅、塩化第二銅、塩化第一鉄、塩化第二鉄等のハロ
ゲン化物、硫酸銅、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄等の硫酸塩
類、硝酸鉄、硝酸銅等の硝酸塩類、燐酸銅等の燐酸塩
類、炭酸銅等の炭酸塩類などの各種銅、鉄の無機酸塩、
酢酸銅、酢酸鉄等の銅、鉄の有機酸塩、水酸化銅、水酸
化鉄、酸化銅、酸化鉄など、あるいは上記各種の化合物
のアンミン錯体、アミン錯体、シアノ錯体等の有機また
は無機錯体類を挙げることができる。前記銅化合物、鉄
化合物の１種または２種以上が用いられるが、これらの
中で特にハロゲン化物が好適であり、更に好ましくは塩
化第一銅、塩化第二銅、塩化第一鉄、塩化第二鉄であ
る。
合物、鉄化合物としては金属成分として銅、鉄を含む化
合物であれば特に制限はない。具体的には例えば、塩化
第一銅、塩化第二銅、塩化第一鉄、塩化第二鉄等のハロ
ゲン化物、硫酸銅、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄等の硫酸塩
類、硝酸鉄、硝酸銅等の硝酸塩類、燐酸銅等の燐酸塩
類、炭酸銅等の炭酸塩類などの各種銅、鉄の無機酸塩、
酢酸銅、酢酸鉄等の銅、鉄の有機酸塩、水酸化銅、水酸
化鉄、酸化銅、酸化鉄など、あるいは上記各種の化合物
のアンミン錯体、アミン錯体、シアノ錯体等の有機また
は無機錯体類を挙げることができる。前記銅化合物、鉄
化合物の１種または２種以上が用いられるが、これらの
中で特にハロゲン化物が好適であり、更に好ましくは塩
化第一銅、塩化第二銅、塩化第一鉄、塩化第二鉄であ
る。
【００２３】本発明において、前記（Ａ）成分の添加量
はオレフィンを酸化する反応における酸素ガスの共存の
有無によって若干異なり、オレフィンの酸化を酸素含有
ガス共存雰囲気下で行なう場合においては、通常（Ａ）
成分はオレフィンに対して０．０１〜２０モル％、好ま
しくは０．０５〜１０モル％、より好ましくは０．１〜
５モル％の範囲で、またオレフィンの酸化を酸素ガスを
共存しない雰囲気下で行なう場合においては、（Ａ）成
分は、通常オレフィンに対して０．０２〜２０モル％、
好ましくは０．１〜１０モル％、より好ましくは０．５
〜５モル％の範囲でそれぞれ選ばれる。
はオレフィンを酸化する反応における酸素ガスの共存の
有無によって若干異なり、オレフィンの酸化を酸素含有
ガス共存雰囲気下で行なう場合においては、通常（Ａ）
成分はオレフィンに対して０．０１〜２０モル％、好ま
しくは０．０５〜１０モル％、より好ましくは０．１〜
５モル％の範囲で、またオレフィンの酸化を酸素ガスを
共存しない雰囲気下で行なう場合においては、（Ａ）成
分は、通常オレフィンに対して０．０２〜２０モル％、
好ましくは０．１〜１０モル％、より好ましくは０．５
〜５モル％の範囲でそれぞれ選ばれる。
【００２４】また（Ｂ）成分の添加量は（Ａ）成分と同
様にオレフィンを酸化する反応における酸素ガスの共存
の有無によって若干異なり、オレフィンの酸化を酸素含
有ガス共存雰囲気下で行なう場合においては、通常
（Ｂ）成分は（Ａ）成分１モルに対して０．０１〜１０
０モル、好ましくは０．１〜５０モル、より好ましくは
０．５〜２０モルの範囲で、また、オレフィンの酸化を
酸素ガスを共存しない雰囲気で行なう場合、（Ｂ）成分
は（Ａ）成分１モル対して５〜３００モル、好ましくは
２５〜２００モル、より好ましくは５０〜１５０モルの
範囲でそれぞれ選ばれる。
様にオレフィンを酸化する反応における酸素ガスの共存
の有無によって若干異なり、オレフィンの酸化を酸素含
有ガス共存雰囲気下で行なう場合においては、通常
（Ｂ）成分は（Ａ）成分１モルに対して０．０１〜１０
０モル、好ましくは０．１〜５０モル、より好ましくは
０．５〜２０モルの範囲で、また、オレフィンの酸化を
酸素ガスを共存しない雰囲気で行なう場合、（Ｂ）成分
は（Ａ）成分１モル対して５〜３００モル、好ましくは
２５〜２００モル、より好ましくは５０〜１５０モルの
範囲でそれぞれ選ばれる。
【００２５】なお、本発明において、これら触媒の濃度
は特に制限はないが、通常（Ａ）成分は触媒溶液１リッ
トル当たり０．２〜０．０００１モル、好ましくは０．
１〜０．０００５モル、更に好ましくは０．０５〜０．
００１モルとなるように調製される。
は特に制限はないが、通常（Ａ）成分は触媒溶液１リッ
トル当たり０．２〜０．０００１モル、好ましくは０．
１〜０．０００５モル、更に好ましくは０．０５〜０．
００１モルとなるように調製される。
【００２６】また、触媒溶液に、触媒溶液１リットル当
り２グラムイオン以下のハロゲンイオンを更に添加して
も差し支えない。ハロゲンイオンの供給材としてはハロ
ゲンを含有するいずれの化合物も使用でき、例えば塩化
水素、臭化水素、ヨウ化水素、フッ化水素のハロゲン化
水素水溶液、並びに、金属の塩化物、臭化物、ヨウ化
物、フッ化物のハロゲン化物が用いられる。ハロゲン化
物として使用できる金属としては、例えば鉄、銅、コバ
ルト、ニッケル、クロム、カリウム、ナトリウム、カル
シウム、バリウム、ストロンチウム等が挙げられる。
り２グラムイオン以下のハロゲンイオンを更に添加して
も差し支えない。ハロゲンイオンの供給材としてはハロ
ゲンを含有するいずれの化合物も使用でき、例えば塩化
水素、臭化水素、ヨウ化水素、フッ化水素のハロゲン化
水素水溶液、並びに、金属の塩化物、臭化物、ヨウ化
物、フッ化物のハロゲン化物が用いられる。ハロゲン化
物として使用できる金属としては、例えば鉄、銅、コバ
ルト、ニッケル、クロム、カリウム、ナトリウム、カル
シウム、バリウム、ストロンチウム等が挙げられる。
【００２７】本発明において使用することのできるウレ
アとしては一般式（１）
アとしては一般式（１）
【００２８】
【化５】 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同一もしくは異な
って、それぞれ水素原子、炭素数１〜６のアルキル基ま
たは炭素数５〜８のシクロアルキル基を示す）で示され
るような鎖状ウレア及び／または一般式（２）
って、それぞれ水素原子、炭素数１〜６のアルキル基ま
たは炭素数５〜８のシクロアルキル基を示す）で示され
るような鎖状ウレア及び／または一般式（２）
【００２９】
【化６】 （式中、Ｒ１’、Ｒ２’は同一もしくは異なって、それ
ぞれ水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数
５〜８のシクロアルキル基を示し、またＲ３’は炭素数
２〜５のメチレン基を示す）で表されるような環状ウレ
アの中から選ばれる。
ぞれ水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数
５〜８のシクロアルキル基を示し、またＲ３’は炭素数
２〜５のメチレン基を示す）で表されるような環状ウレ
アの中から選ばれる。
【００３０】前述一般式（１）及び（２）において、ア
ルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、イソプロピル基、ペンチル基、ヘキシ
ル基等が、またシクロアルキル基としては、例えばシク
ロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、
シクロオクチル基等が挙げられる。
ルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、イソプロピル基、ペンチル基、ヘキシ
ル基等が、またシクロアルキル基としては、例えばシク
ロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、
シクロオクチル基等が挙げられる。
【００３１】前記一般式（１）に含まれる鎖状ウレアの
具体例としては、例えば、１，１，３，３−テトラメチ
ルウレア、１，１，３，３−テトラエチルウレア、１，
１，３，３−テトラプロピルウレア、１，１，３，３−
テトラブチルウレア、１，１，３，３−テトラシクロペ
ンチルウレア、１，１，３，３−テトラシクロヘキシル
ウレア、１，１，３−トリメチルウレア、１，１，３−
トリエチルウレア、１，１，３−トリプロピルウレア、
１，１，３−トリブチルウレア、１，１，３−トリシク
ロペンチルウレア、１，１，３−トリシクロヘキシルウ
レア、１，３−ジメチルウレア、１，３−ジエチルウレ
ア、１，３−ジプロピルウレア、１，３−ジブチルウレ
ア、１，３−ジシクロペンチルウレア、１，３−ジシク
ロヘキシルウレア等が挙げられる。本発明においてはこ
れら鎖状ウレアの中でも特に１，１，３，３−テトラメ
チルウレアが好ましく用いられる。
具体例としては、例えば、１，１，３，３−テトラメチ
ルウレア、１，１，３，３−テトラエチルウレア、１，
１，３，３−テトラプロピルウレア、１，１，３，３−
テトラブチルウレア、１，１，３，３−テトラシクロペ
ンチルウレア、１，１，３，３−テトラシクロヘキシル
ウレア、１，１，３−トリメチルウレア、１，１，３−
トリエチルウレア、１，１，３−トリプロピルウレア、
１，１，３−トリブチルウレア、１，１，３−トリシク
ロペンチルウレア、１，１，３−トリシクロヘキシルウ
レア、１，３−ジメチルウレア、１，３−ジエチルウレ
ア、１，３−ジプロピルウレア、１，３−ジブチルウレ
ア、１，３−ジシクロペンチルウレア、１，３−ジシク
ロヘキシルウレア等が挙げられる。本発明においてはこ
れら鎖状ウレアの中でも特に１，１，３，３−テトラメ
チルウレアが好ましく用いられる。
【００３２】また前記一般式（２）に含まれる環状ウレ
アの具体例としては、１，３−ジメチル−２−イミダゾ
リジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、
１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２
（１Ｈ）−ピリミジノン等が挙げられる。本発明におい
てはこれらの中でも特に１，３−ジメチル−２−イミダ
ゾリジノンを好ましく用いることができる。
アの具体例としては、１，３−ジメチル−２−イミダゾ
リジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、
１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２
（１Ｈ）−ピリミジノン等が挙げられる。本発明におい
てはこれらの中でも特に１，３−ジメチル−２−イミダ
ゾリジノンを好ましく用いることができる。
【００３３】なお、これらウレアは１種を単独で用いて
もよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
もよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３４】本発明において、オレフィンの酸化反応は
上記ウレアと水とを含む溶液中でおこなう。本発明にお
ける前記溶液中のウレアの含有量は５〜９９．９５重量
％、好ましくは１０〜９９．９０重量％、更に好ましく
は２０〜９９．５重量％である。また、ウレアと水の存
在比は、重量比で水１に対してウレア０．００２〜５０
０、好ましくは０．０２〜３００、さらに好ましくは
０．１〜２００の範囲である。
上記ウレアと水とを含む溶液中でおこなう。本発明にお
ける前記溶液中のウレアの含有量は５〜９９．９５重量
％、好ましくは１０〜９９．９０重量％、更に好ましく
は２０〜９９．５重量％である。また、ウレアと水の存
在比は、重量比で水１に対してウレア０．００２〜５０
０、好ましくは０．０２〜３００、さらに好ましくは
０．１〜２００の範囲である。
【００３５】また、触媒水溶液とオレフィンのいずれに
も易溶な溶剤、例えばメタノール、エタノール等の一価
アルコール、エチレングリコール、ポリエチレングリコ
ール等の多価アルコール、ジオキサン、ジメチルフォル
ムアミド、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン、並びに
蟻酸、酢酸、プロピオン酸等の脂肪酸を添加しても差し
支えない。
も易溶な溶剤、例えばメタノール、エタノール等の一価
アルコール、エチレングリコール、ポリエチレングリコ
ール等の多価アルコール、ジオキサン、ジメチルフォル
ムアミド、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン、並びに
蟻酸、酢酸、プロピオン酸等の脂肪酸を添加しても差し
支えない。
【００３６】本発明において、反応は酸素含有ガス雰囲
気下、あるいは酸素ガスを含有しない雰囲気下のいずれ
でも可能であるが、後者の場合は反応により還元された
触媒成分を再使用のために酸素含有ガスにより再酸化す
る工程が必要である。
気下、あるいは酸素ガスを含有しない雰囲気下のいずれ
でも可能であるが、後者の場合は反応により還元された
触媒成分を再使用のために酸素含有ガスにより再酸化す
る工程が必要である。
【００３７】本発明において使用することのできる酸素
含有ガスとしては、純酸素ガスや空気を用いることがで
きる。また反応に不活性なガスとして例えば窒素、ヘリ
ウム、アルゴン、メタン、エタン等を混合した酸素ガス
もしくは空気であってもよい。
含有ガスとしては、純酸素ガスや空気を用いることがで
きる。また反応に不活性なガスとして例えば窒素、ヘリ
ウム、アルゴン、メタン、エタン等を混合した酸素ガス
もしくは空気であってもよい。
【００３８】本発明において、反応は回分方式、半回分
方式、連続方式など、いずれの方法でも行うことがで
き、通常は、常圧または加圧回分方式、常圧または加圧
半回分方式、あるいは常圧または加圧の連続方式等を採
用することができる。またオレフィンと触媒水溶液との
接触は向流でも並流でもよく、触媒水溶液の流れ途中に
吹き込む等のいずれの方法でもよい。オレフィンと触媒
水溶液は両者密接に混合、分散して接触することが望ま
しく、反応装置として例えば攪拌機ないし振動機を有す
る反応容器、または流体を高速で通し得るパイプ系が好
ましく用いられる。
方式、連続方式など、いずれの方法でも行うことがで
き、通常は、常圧または加圧回分方式、常圧または加圧
半回分方式、あるいは常圧または加圧の連続方式等を採
用することができる。またオレフィンと触媒水溶液との
接触は向流でも並流でもよく、触媒水溶液の流れ途中に
吹き込む等のいずれの方法でもよい。オレフィンと触媒
水溶液は両者密接に混合、分散して接触することが望ま
しく、反応装置として例えば攪拌機ないし振動機を有す
る反応容器、または流体を高速で通し得るパイプ系が好
ましく用いられる。
【００３９】本反応において反応温度は２０〜２００
℃、好ましくは３０〜１５０℃で反応が行われる。反応
温度があまり低すぎると反応速度が遅くて実用的ではな
く、一方２００℃を越えると副反応や溶媒の損失が増大
する。反応圧力については特に制限はないが、通常、常
圧〜７０ｋｇ／ｃｍ２Ｇの範囲で反応が行われる。この
とき酸素の分圧は常圧〜３０ｋｇ／ｃｍ２Ｇの範囲であ
る。
℃、好ましくは３０〜１５０℃で反応が行われる。反応
温度があまり低すぎると反応速度が遅くて実用的ではな
く、一方２００℃を越えると副反応や溶媒の損失が増大
する。反応圧力については特に制限はないが、通常、常
圧〜７０ｋｇ／ｃｍ２Ｇの範囲で反応が行われる。この
とき酸素の分圧は常圧〜３０ｋｇ／ｃｍ２Ｇの範囲であ
る。
【００４０】反応時間は、反応方法、反応温度、触媒や
オレフィンの種類及び添加量等によって異なり一義的に
規定することができないが、通常数分〜数時間の範囲で
行なうことができる。
オレフィンの種類及び添加量等によって異なり一義的に
規定することができないが、通常数分〜数時間の範囲で
行なうことができる。
【００４１】本発明において、反応終了後の触媒水溶液
は蒸留、ストリッピング、抽出等の公知方法によりカル
ボニル化合物を分離し、再び触媒水溶液として循環使用
できる。また反応中、反応溶液を適宜抜き出してカルボ
ニル化合物を分離しながら反応を行なうこともできる。
は蒸留、ストリッピング、抽出等の公知方法によりカル
ボニル化合物を分離し、再び触媒水溶液として循環使用
できる。また反応中、反応溶液を適宜抜き出してカルボ
ニル化合物を分離しながら反応を行なうこともできる。
【００４２】また反応後に、酸素等により公知の方法で
酸化再生し、再び触媒溶液として循環使用もできる。
酸化再生し、再び触媒溶液として循環使用もできる。
【００４３】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明は下記の実施例に限定されるものではな
い。
るが、本発明は下記の実施例に限定されるものではな
い。
【００４４】なお、実施例１〜３、実施例１０および比
較例１〜３におけるカルボニル化合物の収率は下式
（１）により決定した。 収率（％）＝（Ａ／Ｂ）×１００……（１） ここでＡ＝カルボニル化合物の生成量（ｍｏｌ） Ｂ＝オレフィンの仕込量（ｍｏｌ） である。
較例１〜３におけるカルボニル化合物の収率は下式
（１）により決定した。 収率（％）＝（Ａ／Ｂ）×１００……（１） ここでＡ＝カルボニル化合物の生成量（ｍｏｌ） Ｂ＝オレフィンの仕込量（ｍｏｌ） である。
【００４５】また、実施例４〜９および比較例４，５に
おけるカルボニル化合物の収率は下式（２）により決定
した。 収率（％）＝Ａ×１００／（Ｂ＋Ｃ／２）……（２） ここでＡ＝カルボニル化合物の生成量（ｍｏｌ） Ｂ＝パラジウム化合物の仕込量（ｍｏｌ） Ｃ＝銅化合物及び／または鉄化合物の仕込量（ｍｏｌ） である。
おけるカルボニル化合物の収率は下式（２）により決定
した。 収率（％）＝Ａ×１００／（Ｂ＋Ｃ／２）……（２） ここでＡ＝カルボニル化合物の生成量（ｍｏｌ） Ｂ＝パラジウム化合物の仕込量（ｍｏｌ） Ｃ＝銅化合物及び／または鉄化合物の仕込量（ｍｏｌ） である。
【００４６】反応生成物はガスクロマトグラフを用いて
分析を行い、質量分析によって同定した。
分析を行い、質量分析によって同定した。
【００４７】実施例１ 水５０ｍｌに濃塩酸１５ｍｌを加え調製した塩酸水溶液
に塩化パラジウムを溶解し、ここに活性炭（２４−４０
メッシュ）２３．６ｇを加えた。次にこの活性炭の入っ
た溶液から８５℃の温浴を用いて塩酸及び水を蒸発除去
し、さらに１０５℃の温浴を用いて触媒固体を乾燥し
た。得られた触媒固体を窒素気流下、１５０℃で４時間
乾燥し塩化パラジウム−活性炭担持触媒（パラジウム担
持率５重量％）を得た。
に塩化パラジウムを溶解し、ここに活性炭（２４−４０
メッシュ）２３．６ｇを加えた。次にこの活性炭の入っ
た溶液から８５℃の温浴を用いて塩酸及び水を蒸発除去
し、さらに１０５℃の温浴を用いて触媒固体を乾燥し
た。得られた触媒固体を窒素気流下、１５０℃で４時間
乾燥し塩化パラジウム−活性炭担持触媒（パラジウム担
持率５重量％）を得た。
【００４８】得られた塩化パラジウム−活性炭担持触媒
０．４２ｇ（パラジウム、０．２０ｍｍｏｌ、担持率５
重量％）、１，１，３，３−テトラメチルウレア１０ｍ
ｌ、シクロペンテン１．６ｇ（２３．５ｍｍｏｌ）、塩
化第二銅０．０５４ｇ（０．４０ｍｍｏｌ）及び水２ｍ
ｌを磁気攪拌子を備えた３０ｍｌ平底フラスコ中にい
れ、攪拌しながら酸素圧１気圧下、２３℃で１０時間反
応させた。この反応において、反応中の圧力が一定とな
るように酸素を供給して補った。その結果カルボニル化
合物としてシクロペンタノン０．５５ｇ（６．５６ｍｍ
ｏｌ）、２−シクロペンテン−１−オン０．０５５ｇ
（０．６５ｍｍｏｌ）を得た。塩素化物は生成しなかっ
た。収率；シクロペンタノン２７．９％、２−シクロペ
ンテン−１−オン２．８％。
０．４２ｇ（パラジウム、０．２０ｍｍｏｌ、担持率５
重量％）、１，１，３，３−テトラメチルウレア１０ｍ
ｌ、シクロペンテン１．６ｇ（２３．５ｍｍｏｌ）、塩
化第二銅０．０５４ｇ（０．４０ｍｍｏｌ）及び水２ｍ
ｌを磁気攪拌子を備えた３０ｍｌ平底フラスコ中にい
れ、攪拌しながら酸素圧１気圧下、２３℃で１０時間反
応させた。この反応において、反応中の圧力が一定とな
るように酸素を供給して補った。その結果カルボニル化
合物としてシクロペンタノン０．５５ｇ（６．５６ｍｍ
ｏｌ）、２−シクロペンテン−１−オン０．０５５ｇ
（０．６５ｍｍｏｌ）を得た。塩素化物は生成しなかっ
た。収率；シクロペンタノン２７．９％、２−シクロペ
ンテン−１−オン２．８％。
【００４９】実施例２ 実施例１において、塩化第二銅０．０５４ｇ（０．４０
ｍｍｏｌ）の代わりに、塩化第一銅０．０４０ｇ（０．
４０ｍｍｏｌ）を用いた以外実施例１と全く同様の操作
を行った。収率；シクロペンタノン３５．３％、２−シ
クロペンテン−１−オン４．０％。なお、塩素化物は生
成していなかった。
ｍｍｏｌ）の代わりに、塩化第一銅０．０４０ｇ（０．
４０ｍｍｏｌ）を用いた以外実施例１と全く同様の操作
を行った。収率；シクロペンタノン３５．３％、２−シ
クロペンテン−１−オン４．０％。なお、塩素化物は生
成していなかった。
【００５０】実施例３ 実施例１と同様の操作により得られた塩化パラジウム−
活性炭担持触媒０．７３ｇ（パラジウム、０．３５ｍｍ
ｏｌ、担持率５重量％）、１，１，３，３−テトラメチ
ルウレア４０ｍｌ、シクロペンテン６．８ｇ（１００ｍ
ｍｏｌ）、塩化第二銅０．０９４ｇ（０．７０ｍｍｏ
ｌ）及び水２ｍｌをテフロン製攪拌翼付き１００ｍｌオ
ートクレーブにいれ、酸素を５ｋｇ／ｃｍ２Ｇまで圧入
し、攪拌速度８００ｒｐｍで攪拌しながら５０℃で６時
間反応させた。この反応において、反応中の圧力が一定
となるように酸素を供給して補った。その結果カルボニ
ル化合物としてシクロペンタノン４．４５ｇ（５２．９
ｍｍｏｌ）、２−シクロペンテン−１−オン０．４０ｇ
（４．９ｍｍｏｌ）を得た。塩素化物は生成しなかっ
た。また、Ｐｄミラーの析出も見られなかった。収率；
シクロペンタノン５２．９％、２−シクロペンテン−１
−オン４．９％。
活性炭担持触媒０．７３ｇ（パラジウム、０．３５ｍｍ
ｏｌ、担持率５重量％）、１，１，３，３−テトラメチ
ルウレア４０ｍｌ、シクロペンテン６．８ｇ（１００ｍ
ｍｏｌ）、塩化第二銅０．０９４ｇ（０．７０ｍｍｏ
ｌ）及び水２ｍｌをテフロン製攪拌翼付き１００ｍｌオ
ートクレーブにいれ、酸素を５ｋｇ／ｃｍ２Ｇまで圧入
し、攪拌速度８００ｒｐｍで攪拌しながら５０℃で６時
間反応させた。この反応において、反応中の圧力が一定
となるように酸素を供給して補った。その結果カルボニ
ル化合物としてシクロペンタノン４．４５ｇ（５２．９
ｍｍｏｌ）、２−シクロペンテン−１−オン０．４０ｇ
（４．９ｍｍｏｌ）を得た。塩素化物は生成しなかっ
た。また、Ｐｄミラーの析出も見られなかった。収率；
シクロペンタノン５２．９％、２−シクロペンテン−１
−オン４．９％。
【００５１】比較例１ 実施例３において、１，１，３，３−テトラメチルウレ
アの代わりに、ジメチルホルムアミドを用いた以外は、
実施例３と全く同様な操作を行った。その結果を表１に
示す。
アの代わりに、ジメチルホルムアミドを用いた以外は、
実施例３と全く同様な操作を行った。その結果を表１に
示す。
【００５２】比較例２ 実施例３において、１，１，３，３−テトラメチルウレ
アの代わりに、ジメチルアセトアミドを用いた以外は、
実施例３と全く同様な操作を行った。その結果を表１に
示す。
アの代わりに、ジメチルアセトアミドを用いた以外は、
実施例３と全く同様な操作を行った。その結果を表１に
示す。
【００５３】比較例３ 実施例３において、１，１，３，３−テトラメチルウレ
アの代わりに、Ｎ−メチルピロリドンを用いた以外は、
実施例３と全く同様な操作を行った。その結果を表１に
示す。
アの代わりに、Ｎ−メチルピロリドンを用いた以外は、
実施例３と全く同様な操作を行った。その結果を表１に
示す。
【００５４】
【表１】 実施例４ 塩化パラジウム０．０５７ｇ（０．３２ｍｍｏｌ）、塩
化第二銅４．３０ｇ（３２．０ｍｍｏｌ）、シクロペン
テン２．６０ｇ（３８．４ｍｍｏｌ）及び１，１，３，
３−テトラメチルウレアと水が体積比で１：１の組成で
ある混合溶媒６７ｍｌをテフロン製攪拌翼付き１００ｍ
ｌオートクレーブに入れ、窒素を３．５ｋｇ／ｃｍ２Ｇ
圧入した。反応溶液を攪拌速度８００ｒｐｍで攪拌しな
がら室温から１００℃まで３０分で昇温させたのち１．
５時間かけて室温まで放冷した。この操作によりカルボ
ニル化合物としてシクロペンタノン０．３８９ｇ（４．
６２ｍｍｏｌ）を得た。塩素化物は生成しなかった。収
率；シクロペンタノン２８．３％。
化第二銅４．３０ｇ（３２．０ｍｍｏｌ）、シクロペン
テン２．６０ｇ（３８．４ｍｍｏｌ）及び１，１，３，
３−テトラメチルウレアと水が体積比で１：１の組成で
ある混合溶媒６７ｍｌをテフロン製攪拌翼付き１００ｍ
ｌオートクレーブに入れ、窒素を３．５ｋｇ／ｃｍ２Ｇ
圧入した。反応溶液を攪拌速度８００ｒｐｍで攪拌しな
がら室温から１００℃まで３０分で昇温させたのち１．
５時間かけて室温まで放冷した。この操作によりカルボ
ニル化合物としてシクロペンタノン０．３８９ｇ（４．
６２ｍｍｏｌ）を得た。塩素化物は生成しなかった。収
率；シクロペンタノン２８．３％。
【００５５】実施例５ 実施例４において、１，１，３，３−テトラメチルウレ
アと水の混合比を、体積比で３：１に代えた以外は、実
施例４と全く同様の操作を行った。結果を表２に示す。
アと水の混合比を、体積比で３：１に代えた以外は、実
施例４と全く同様の操作を行った。結果を表２に示す。
【００５６】実施例６ 実施例４において、１，１，３，３−テトラメチルウレ
アと水の混合比を、体積比で１：３に代えた以外は、実
施例４と全く同様の操作を行った。結果を表２に示す。
アと水の混合比を、体積比で１：３に代えた以外は、実
施例４と全く同様の操作を行った。結果を表２に示す。
【００５７】比較例４ 実施例４において、１，１，３，３−テトラメチルウレ
アを添加せず、反応溶媒を水単独とした以外は、実施例
４と全く同様の操作を行った。結果を表２に示す。
アを添加せず、反応溶媒を水単独とした以外は、実施例
４と全く同様の操作を行った。結果を表２に示す。
【００５８】実施例７ 実施例４において、塩化第二銅４．３０ｇ（３２．０ｍ
ｍｏｌ）の代わりに、塩化第二鉄５．１９ｇ（３２．０
ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例４と全く同様の操作
を行った。結果を表２に示す。
ｍｏｌ）の代わりに、塩化第二鉄５．１９ｇ（３２．０
ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例４と全く同様の操作
を行った。結果を表２に示す。
【００５９】
【表２】 実施例８ 塩化パラジウム０．０５７ｇ（０．３２ｍｍｏｌ）、塩
化第二銅４．３０ｇ（３２．０ｍｍｏｌ）、１−ブテン
２．７０ｇ（４８ｍｍｏｌ）及び１，１，３，３−テト
ラメチルウレアと水が体積比で１：１の組成である混合
溶媒６７ｍｌをテフロン製攪拌翼付き１００ｍｌオート
クレーブに入れ、窒素を３．５ｋｇ／ｃｍ２Ｇ圧入し
た。反応溶液を攪拌速度８００ｒｐｍで攪拌しながら室
温から８０℃まで３０分で昇温させた後、１．５時間か
けて室温まで放冷した。この操作によりカルボニル化合
物としてメチルエチルケトン１．１２ｇ（１５．５ｍｍ
ｏｌ）を得た。塩素化生成物は生成しなかった。収率；
メチルエチルケトン９５．１％。
化第二銅４．３０ｇ（３２．０ｍｍｏｌ）、１−ブテン
２．７０ｇ（４８ｍｍｏｌ）及び１，１，３，３−テト
ラメチルウレアと水が体積比で１：１の組成である混合
溶媒６７ｍｌをテフロン製攪拌翼付き１００ｍｌオート
クレーブに入れ、窒素を３．５ｋｇ／ｃｍ２Ｇ圧入し
た。反応溶液を攪拌速度８００ｒｐｍで攪拌しながら室
温から８０℃まで３０分で昇温させた後、１．５時間か
けて室温まで放冷した。この操作によりカルボニル化合
物としてメチルエチルケトン１．１２ｇ（１５．５ｍｍ
ｏｌ）を得た。塩素化生成物は生成しなかった。収率；
メチルエチルケトン９５．１％。
【００６０】比較例５ 実施例８において、水：１，１，３，３−テトラメチル
ウレア＝１：１混合溶媒の代わりに、水のみを用いた以
外は、実施例８と同様の操作を行った。メチルエチルケ
トンの収率は４０．０％であった。
ウレア＝１：１混合溶媒の代わりに、水のみを用いた以
外は、実施例８と同様の操作を行った。メチルエチルケ
トンの収率は４０．０％であった。
【００６１】実施例９ 塩化パラジウム０．０５７ｇ（０．３２ｍｍｏｌ）、塩
化第二銅４．３０ｇ（３２．０ｍｍｏｌ）、シクロペン
テン２．６０ｇ（３８．４ｍｍｏｌ）及び１，３−ジメ
チル−２−イミダゾリジノンと水が体積比で１：１の組
成である混合溶液６７ｍｌをテフロン製攪拌翼付き１０
０ｍｌオートクレーブに入れ、窒素を３．５ｋｇ／ｃｍ
２Ｇ圧入した。反応溶液を攪拌速度８００ｒｐｍで攪拌
しながら室温から１００℃まで３０分で昇温させたのち
１．５時間かけて室温まで放冷した。
化第二銅４．３０ｇ（３２．０ｍｍｏｌ）、シクロペン
テン２．６０ｇ（３８．４ｍｍｏｌ）及び１，３−ジメ
チル−２−イミダゾリジノンと水が体積比で１：１の組
成である混合溶液６７ｍｌをテフロン製攪拌翼付き１０
０ｍｌオートクレーブに入れ、窒素を３．５ｋｇ／ｃｍ
２Ｇ圧入した。反応溶液を攪拌速度８００ｒｐｍで攪拌
しながら室温から１００℃まで３０分で昇温させたのち
１．５時間かけて室温まで放冷した。
【００６２】この操作によりカルボニル化合物としてシ
クロペンタノン０．４２０ｇ（４．９９ｍｍｏｌ）を得
た。塩素化物は生成しなかった。収率；シクロペンタノ
ン３０．６％。また、この操作において塩化第一銅やＰ
ｄミラーの析出はまったく見られなかった。
クロペンタノン０．４２０ｇ（４．９９ｍｍｏｌ）を得
た。塩素化物は生成しなかった。収率；シクロペンタノ
ン３０．６％。また、この操作において塩化第一銅やＰ
ｄミラーの析出はまったく見られなかった。
【００６３】実施例１０ 酢酸パラジウム０．０４５ｇ（０．２０ｍｍｏｌ）、塩
化第二銅０．４０３ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、１，３−ジ
メチル−２−イミダゾリジノン５ｍｌ、水１ｍｌ及びシ
クロペンテン１．６０ｇ（２３．５ｍｍｏｌ）を磁気攪
拌子を備えた５０ｍｌオートクレーブにいれ、空気を５
ｋｇ／ｃｍ２Ｇまで圧入し、攪拌しながら５０℃で４時
間反応させた。その結果カルボニル化合物としてシクロ
ペンタノン０．２３５ｇ（２．７９ｍｍｏｌ）、２−シ
クロペンテン−１−オン０．０４２ｇ（０．５１ｍｍｏ
ｌ）を得た。収率；シクロペンタノン１１．９％、２−
シクロペンテン−１−オン２．２％。
化第二銅０．４０３ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、１，３−ジ
メチル−２−イミダゾリジノン５ｍｌ、水１ｍｌ及びシ
クロペンテン１．６０ｇ（２３．５ｍｍｏｌ）を磁気攪
拌子を備えた５０ｍｌオートクレーブにいれ、空気を５
ｋｇ／ｃｍ２Ｇまで圧入し、攪拌しながら５０℃で４時
間反応させた。その結果カルボニル化合物としてシクロ
ペンタノン０．２３５ｇ（２．７９ｍｍｏｌ）、２−シ
クロペンテン−１−オン０．０４２ｇ（０．５１ｍｍｏ
ｌ）を得た。収率；シクロペンタノン１１．９％、２−
シクロペンテン−１−オン２．２％。
【００６４】
【発明の効果】本発明の製造法によれば反応速度が速
く、且つ高価なパラジウムを失活させることなく、環状
オレフィンや鎖状オレフィン等のオレフィンから対応す
るカルボニル化合物を塩化物を副生することなく、高い
選択率で製造することができる。本発明のこれらの特徴
は工業化に際して大きな利益となる。
く、且つ高価なパラジウムを失活させることなく、環状
オレフィンや鎖状オレフィン等のオレフィンから対応す
るカルボニル化合物を塩化物を副生することなく、高い
選択率で製造することができる。本発明のこれらの特徴
は工業化に際して大きな利益となる。
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 49/597 6917−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (1)
- 【請求項１】（Ａ）パラジウム化合物と（Ｂ）銅化合物
及び／または鉄化合物とからなる触媒を用い、オレフィ
ンを酸化して対応するカルボニル化合物を製造するに際
し、この酸化反応を水と一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同一もしくは異な
って、それぞれ水素原子、炭素数１〜６のアルキル基ま
たは炭素数５〜８のシクロアルキル基を示す）及び／ま
たは一般式 【化２】 （式中、Ｒ１’、Ｒ２’は同一もしくは異なって、それ
ぞれ水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数
５〜８のシクロアルキル基を示し、またＲ３’は炭素数
２〜５のメチレン基を示す）で表されるウレアを含む溶
液中で行うことを特徴とするカルボニル化合物の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4118465A JPH05148177A (ja) | 1991-04-11 | 1992-04-13 | カルボニル化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10517791 | 1991-04-11 | ||
| JP3-105177 | 1991-04-11 | ||
| JP4118465A JPH05148177A (ja) | 1991-04-11 | 1992-04-13 | カルボニル化合物の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05148177A true JPH05148177A (ja) | 1993-06-15 |
Family
ID=26445514
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4118465A Pending JPH05148177A (ja) | 1991-04-11 | 1992-04-13 | カルボニル化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05148177A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010061807A1 (ja) | 2008-11-25 | 2010-06-03 | 新日本石油株式会社 | ケトンの製造方法 |
| CN110407678A (zh) * | 2019-08-23 | 2019-11-05 | 辽宁凯莱英医药化学有限公司 | 2-环戊烯-1-酮的连续化合成方法 |
-
1992
- 1992-04-13 JP JP4118465A patent/JPH05148177A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010061807A1 (ja) | 2008-11-25 | 2010-06-03 | 新日本石油株式会社 | ケトンの製造方法 |
| CN102224125A (zh) * | 2008-11-25 | 2011-10-19 | 吉坤日矿日石能源株式会社 | 酮的制造方法 |
| EP2364965A4 (en) * | 2008-11-25 | 2012-07-11 | Jx Nippon Oil & Energy Corp | KETONE MANUFACTURING PROCESS |
| US8507728B2 (en) | 2008-11-25 | 2013-08-13 | Jx Nippon Oil & Energy Corporation | Method for manufacturing ketone |
| CN110407678A (zh) * | 2019-08-23 | 2019-11-05 | 辽宁凯莱英医药化学有限公司 | 2-环戊烯-1-酮的连续化合成方法 |
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