JPH05150429A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 カブリが低く、ホルムアルデヒド等の写真性
能に悪影響を与える有害物質による写真性能の劣化が防
止され、さらにプリンター間の変動の少ないハロゲン化
銀カラー写真感光材料を提供する。 【構成】 緑感性ハロゲン化銀乳剤層に一般式〔Ｍ−
Ｉ〕で表されるマゼンタカプラーを含有し、写真構成層
に一般式〔II〕又は〔III〕で表されるホルマリンスカ
ベンジャーを含有するハロゲン化銀カラー写真感光材
料。 式中、Ｒ_１はハロゲン原子，アルコキシ基、Ｒ_２はアシ
ルアミノ基、スルホンアミド基、イミド基、カルバモイ
ル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、ア
ルコキシカルボニルアミノ基、アルコキシ基，Ｒ_３はア
ルキル基、アリール基、ヘテロ環基，ｍは０〜４ 式中、Ｒ_１２〜Ｒ_１５はＨ，置換基，Ｒ_１６はＨ，アル
キル基、ＺはＨ，アルキル基、アリール基、−ＳＯ_２Ｒ
_１７−ＳＯ_２Ｎ＜（Ｒ_１７，Ｒ_１８）。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀カラー写真
感光材料に関し、詳しくは、高感度でカブリが少なく、
かつ写真感光材料の保存に際して、ホルムアルデヒド等
の写真性能に悪影響を与える有害物質による写真性能の
劣化が防止され、さらにプリンター間の変動の少ないハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料に関する。

【０００２】

【発明の背景】現在、ハロゲン化銀カラー写真感光材料
には減色法三原色が用いられており、イエローカプラ
ー、マゼンタカプラー、シアンカプラーから導かれる３
つの色素の組み合わせによりカラー画像が形成される。

【０００３】従来のハロゲン化銀カラー写真感光材料に
使用されるマゼンタカプラーとしては、ピラゾロン、ピ
ラゾリノベンゾイミダゾール、ピラゾロトリアゾールま
たはインダノン系カプラーが知られているが、中でも種
々の5-ピラゾロン誘導体が広く使用されている。

【０００４】上記5-ピラゾロン誘導体の5-ピラゾロン環
の３位の置換基としては、例えばアルキル基、アリール
基、米国特許第2,439,098号明細書に記載されているア
ルコキシ基、米国特許第2,369,489号明細書、同第2,60
0,788号明細書に記載されているアシルアミノ基、同第
3,558,319号明細書に記載されているウレイド基が用い
られている。しかしながら、以上のカプラーは現像主薬
の酸化生成物とのカップリング活性が低く高濃度のマゼ
ンタ色素像が得られないことや、発色現像により得られ
るマゼンタ色素画像の青色光領域における２次吸収が大
きいこと、主吸収の長波長側の切れが悪い等の欠点があ
った。

【０００５】また米国特許第2,311,081号明細書、同第
3,677,764号明細書、英国特許第956,261号明細書、同第
1,173,513号明細書等に記載の3-アニリノ-5-ピラゾロン
系カプラーは、カップリング活性が高く高発色であり、
また赤色光領域の不要吸収が小さい等の利点を有してい
るが、これら従来知られる3-アニリノ-5-ピラゾロン系
カプラーは主吸収が比較的短波で、カラーネガハロゲン
化銀写真感光材料に用いた場合、色再現性を劣化させる
という問題が生じる。

【０００６】特に、近年、カラーネガフイルムを用いて
カラーペーパーにプリントする際、使用するプリント用
機器（以下、プリンターという。）の機種の違いにより
仕上ったカラープリントの色相にズレがおこる（以下、
プリンター間変動という。）ことが判明し、この原因の
一つがカラーネガフイルムに使用されるマゼンタカプラ
ーから得られる発色色素の色調に起因することが明らか
になった。

【０００７】さらに、上記の3-アニリノ-5-ピラゾロン
系カプラーを使用するとこのプリンター間変動が非常に
劣化することが明らかになった。

【０００８】プリンター間変動に関しては、特公昭55-3
0615号公報に記載のマゼンタカプラーを使用することに
より大幅な改善が認められるが、まだ充分とはいい難い
レベルであった。

【０００９】また、本発明者らの検討によれば該マゼン
タカプラーを使用するとカブリが増大し、また感光材料
の保存に際して、ホルムアルデヒド等の写真性能に悪影
響を与える有害物質による写真性能の劣化が顕著である
ことが明らかになった。

【００１０】

【発明の目的】本発明の目的は、高感度でカブリが少な
く、かつ写真感光材料の保存に際して、ホルムアルデヒ
ド等の写真性能に悪影響を与える有害物質による写真性
能の劣化が防止され、さらにプリンター間の変動の少な
いハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することにあ
る。

【００１１】

【発明の構成】本発明の目的は、支持体上に青感性ハロ
ゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層及び赤感性
ハロゲン化銀乳剤層を含む写真構成層を有するハロゲン
化銀カラー写真感光材料において、緑感性ハロゲン化銀
乳剤層の少なくとも一層に、下記一般式〔Ｍ-I〕で表さ
れるマゼンタカプラーの少なくとも一種を含有し、か
つ、写真構成層の少なくとも一層に、下記一般式〔II〕
又は〔III〕で表されるホルマリンスカベンジャーの少
なくとも一種を含有することを特徴とするハロゲン化銀
カラー写真感光材料によって達成される。

【００１２】

【化５】

【００１３】〔式中、Ｒ₁は、ハロゲン原子またはアル
コキシ基を表し、Ｒ₂はアシルアミノ基、スルホンアミ
ド基、イミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、
アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ
基、アルコキシ基を表す。

【００１４】Ｒ₃は、アルキル基、アリール基、ヘテロ
環基を表す。ｍは０〜４の整数を表す。〕

【００１５】

【化６】

【００１６】〔式中、Ｒ₁₂は水素原子または置換基を表
し、Ｒ₁₃は水素原子または置換基を表わす。〕

【００１７】

【化７】

【００１８】〔式中、Ｒ₁₄及びＲ₁₅は水素原子又は置換
基を表し、Ｒ₁₆は水素原子又はアルキル基を表し、Ｚは
水素原子、アルキル基、アリール基、−SO₂R₁₇又は

【００１９】

【化８】

【００２０】を表す。Ｒ₁₇はアルキル基、アリール基又
はヘテロ環基を表し、Ｒ₁₈はＲ₁₆と同義である。また、
Ｒ₁₆とＺは、互いに結合して環を形成するものであって
もよい。〕 以下、本発明について詳述する。

【００２１】まず、本発明に係る前記一般式〔Ｍ-I〕で
表されるマゼンタカプラー（以下、マゼンタカプラー
〔Ｍ-I〕という。）について説明する。

【００２２】一般式〔Ｍ-I〕において、Ｒ₁で表される
ハロゲン原子としては、例えば塩素原子、臭素原子、フ
ッ素原子が挙げられ、また、アルコキシ基としては、例
えばメトキシ、ドデシルオキシ基が挙げられる。Ｒ₁と
して好ましいものは塩素原子である。

【００２３】Ｒ₂で表されるアシルアミノ基としては、
例えば2,4-ジ-ｔ-ペンチルフェノキシアセトアミド基、
4-（2,4-ジ-ｔ-ペンチルフェノキシ）ブタンアミド基が
挙げられ、スルホンアミド基としては、例えば4-ドデシ
ルオキシフェニルスルホンアミド基が挙げられ、イミド
基としては、例えばオクタデセニルサクシンイミド基が
挙げられ、カルバモイル基としては、例えば4-（2,4-ジ
-ｔ-ペンチルフェノキシ）ブチルアミノカルボニル基が
挙げられ、スルファモイル基としては、例えばテトラデ
カンスルファモイル基が挙げられ、アルコキシカルボニ
ル基としては、例えばテトラデカンオキシカルボニル基
が挙げられ、アルコキシカルボニルアミノ基としては、
例えばドデシルオキシカルボニルアミノ基が挙げられ、
また、アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エト
キシ基、オクチルオキシ基が挙げられる。Ｒ₂として好
ましいものは、Ｒ₁に対してｐ位に置換しているアシル
アミノ基である。また、ｍは好ましくは１である。

【００２４】Ｒ₃で表されるアルキル基としては、例え
ばメチル基、2-カルボキシエチル基、オクチル基、ドデ
シル基、1-カルボキシドデシル基、ベンジル基が挙げら
れ、アリール基としては、例えばフェニル基、2-ｔ-ブ
チルフェニル基、2-ｔ-ブチル-5-ペンタデシルフェニル
基、2,4-ジ-ｉ-プロピルフェニル基、メシチル基、2-ブ
トキシ-5-ｔ-オクチルフェニル基、2-ピバロイルアミノ
フェニル基、2-メタンスルホニルアミノフェニル基が挙
げられ、複素環基としては、例えばテトラゾリル基、オ
キサジアゾリル基、チアジアゾリル基が挙げられる。Ｒ
₃として好ましいものは、アルキル基、アリール基であ
り、さらに好ましくは、アリール基である。

【００２５】以下に、本発明に係る前記一般式〔Ｍ-I〕
で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれに
より限定されるものではない。

【００２６】

【化９】

【００２７】

【化１０】

【００２８】

【化１１】

【００２９】

【化１２】

【００３０】これらマゼンタカプラー〔Ｍ-I〕は、１-
フェニル-5-ピラゾロン化合物を合成する一般的な合成
法、例えば米国特許第2,369,489号明細書、同第2,376,3
80号明細書、同第2,472,581号明細書、同第2,600,788号
明細書、同第2,933,391号明細書、同第3,615,506号明細
書、英国特許第956,261号、同第1,134,329号明細書、特
公昭45-20636号公報、特開平2-39148公報に記載されて
いる方法により合成することができる。

【００３１】マゼンタカプラー〔Ｍ-１〕の具体的な合
成例を以下に示す。

【００３２】合成例（例示化合物Ｍ-５の合成） 2-ブトキシ-5-ｔ-オクチルチオフェノール3.3gをジクロ
ロメタン10mｌに溶解し、塩化スルフリル1.6gを室温下1
0分で添加した。さらに30分撹拌した後、減圧蒸留で溶
媒を除去し、油状物を得た。

【００３３】次に、1-ペンタクロロフェニル-3-｛〔2-
クロロ-5-〔(2,4-ジ-ｔ-ペンチルフェノキシ）ブタノイ
ルアミノ〕アニリノ｝-5-ピラゾロン７gをジメチルホル
ムアミド20mｌに溶解し、これを前記油状物へ一気に添
加し、さらに３時間撹拌し、室温で一夜放置した。反応
液を希塩酸50mｌにあけ、酢酸エチル50mｌを加え、水層
を除去し、水50mｌで水洗後、酢酸エチルを減圧蒸留に
より除去した。得られた残留物をカラムクロマトグラフ
ィーで精製し目的物6.8gを得た。

【００３４】化合物の同定は、MASS、NMR、IRスペクト
ルで行い、例示化合物Ｍ−５であることを確認した。

【００３５】マゼンタカプラー〔Ｍ-I〕は通常ハロゲン
化銀１モル当り１×10^-3モル〜１モル、好ましくは１×
10^-2モル〜８×10^-1モルの範囲で用いることができる。

【００３６】次に、一般式〔II〕又は〔III〕で表され
るホルマリンスカベンジャーについて説明する。

【００３７】

【化１３】

【００３８】

【化１４】

【００３９】一般式〔II〕中、Ｒ₁₂は水素原子又は置換
基を表す。置換基としては、例えばアルキル基、アリー
ル基、シクロアルキル基、アシル基、カルバモイル基、
スルファモイル基、アルコキシカルボニル基が挙げら
れ、これらの基はさらに置換基（例えばカルボキシル
基、スルホ基、ヒドロキシル基、アミノ基等）を有して
いてもよい。

【００４０】Ｒ₁₃は水素原子又は置換基を表す。置換基
としては、例えばアルキル基、アリール基、シアノ基、
カルバモイル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニ
ル基、アシル基、ハロアルキル基、ニトロ基、スルファ
モイル基、アルキルスルファモイル基、アルキルスルホ
ニル基等が挙げられる。

【００４１】一般式〔III〕中、Ｒ₁₄及びＲ₁₅は水素原
子又は置換基を表し、Ｒ₁₆は水素原子又はアルキル基を
表し、Ｚは水素原子、アルキル基、アリール基、−SO₂R
₁₇又は

【００４２】

【化１５】

【００４３】を表す。Ｒ₁₇はアルキル基、アリール基又
はヘテロ環基を表し、Ｒ₁₈は前記Ｒ₁₆と同義である。ま
た、Ｒ₁₆とＺは、互いに結合して環を形成するものであ
ってもよい。

【００４４】Ｒ₁₄で表される置換基の例としては、炭素
数１〜18の直鎖又は分岐のアルキル基（例えばメチル、
エチル、ドデシル等の各基）、炭素数５〜７のシクロア
ルキル基（例えばシクロペンチル、シクロヘキシル等の
各基）、アリール基（例えばフェニル、ナフチル等の各
基）、５員又は６員のヘテロ環基（例えばピリジル、ピ
リミジル、ピロリル、ピラゾリル、イミダゾリル、トリ
アゾリル、フリル、チエニル、チアゾリル、ピペリジノ
等の各基）又は

【００４５】

【化１６】

【００４６】（ここでＲ₁₉はアルキル基、アリール基、
又はヘテロ環基を表し、Ｒ₂₀は水素原子又はアルキル基
を表し、Ｒ₂₁は水素原子、アルキル基、アリール基又は
ヘテロ環基を表す。）などが挙げられる。

【００４７】これらの置換基はさらに置換基を有するこ
とができ、これらの置換基の例としては、アルキル基、
アルコキシ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、カ
ルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニ
ル基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキ
シル基、スルホ基又はハロゲン原子等が挙げられ、これ
らのうち、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基
が最も好ましい。

【００４８】Ｒ₁₄としては水素原子、アルキル基、アリ
ール基、アルキルスルホニル基、アシル基、カルバモイ
ル基、アルコキシカルボニル基が好ましい。

【００４９】Ｒ₁₅で表される置換基の例としては、炭素
数１〜18の直鎖又は分岐のアルキル基（例えばメチル、
エチル、ウンデシル等の各基）、炭素数５〜７のシクロ
アルキル基（例えばシクロペンチル、シクロヘキシル等
の各基）、アリール基（例えばフェニル、ナフチル等の
各基）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ等の
各基）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基等）、
アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、
エトキシカルボニル等の各基）、アリールオキシカルボ
ニル基（例えばフェノキシカルボニル基等）、カルバモ
イル基（例えばジメチルカルバモイル、ジエチルカルバ
モイル等の各基）、アシル基（例えばアセチル、ベンゾ
イル等の各基）、アミノ基、アルキルアミノ基（例えば
メチルアミノ、ジメチルアミノ等の各基）、アリールア
ミノ基（例えばアニリノ基等）、アシルアミノ基（例え
ばアセチルアミノ、ベンツアミド等の各基）、スルホン
アミド基（例えばメタンスルホンアミド、ベンゼンスル
ホンアミド等の各基）、カルバモイルアミノ基（例えば
ジメチルカルバモイルアミノ基等）、スルファモイルア
ミノ基（例えばジメチルスルファモイルアミノ基等）、
アルコキシカルボニルアミノ基（例えばメトキシカルボ
ニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ等の各基）、環
状アミノ基（例えば、モルホリノ、ピペリジノ、ピロリ
ジノ等の各基）、カルボキシル基又はシアノ基などが挙
げられる。

【００５０】これらの置換基はさらに置換基を有するこ
とができ、これら置換基の例としては、Ｒ₁₄において述
べたと同様のものが挙げられる。Ｒ₁₅としては水素原
子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル
基、カルボキシル基、アシルアミノ基、カルバモイルア
ミノ基、スルホンアミド基、スルファモイルアミノ基、
アルコキシカルボニルアミノ基が好ましく、特に好まし
いのは、アルキル基、アシルアミノ基、カルバモイルア
ミノ基、スルホンアミド基、アルコキシカルボニルアミ
ノ基である。

【００５１】Ｒ₁₆で表されるアルキル基の例としては、
炭素数１〜18の直鎖又は分岐のアルキル基が挙げられ
る。これらはさらに、ハロゲン原子、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、
カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボ
ニル基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボ
キシル基、スルホ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジ
アルキルアミノ基等により置換されていてもよい。

【００５２】Ｚは水素原子、アルキル基、アリール基、
−SO₂R₁₇又は

【００５３】

【化１７】

【００５４】（Ｒ₁₇はアルキル基、アリール基又はヘテ
ロ環基を表し、Ｒ₁₈は前記Ｒ₁₆と同義である。）を表
し、これらの例としてはメチル基、エチル基、ブチル
基、メトキシメチル基、シアノエチル基、フェニル基、
メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスル
ホニル基、ベンゼンスルホニル基、ジメチルスルファモ
イル基、ジエチルスルファモイル基等が挙げられる。Ｚ
は好ましくはアルキル基、アルキルスルホニル基であ
る。

【００５５】以下に一般式〔II〕又は〔III〕で表され
る化合物の代表例を示すが、本発明はこれらに限定され
ない。

【００５６】

【化１８】

【００５７】

【化１９】

【００５８】

【化２０】

【００５９】

【化２１】

【００６０】

【化２２】

【００６１】

【化２３】

【００６２】

【化２４】

【００６３】

【化２５】

【００６４】

【化２６】

【００６５】上記化合物の多くは通常に市販されている
化合物であり、又、市販していない化合物は次に例示す
る特許・文献等に記載されている方法に従って容易に合
成することができる。

【００６６】化合物II−１〜II−40は、特開昭51-77327
号、同62-273527号、英国特許585,780号等に記載されて
いる方法に従って、容易に合成できる。

【００６７】化合物III−１〜III−24は、ベリヒテ・デ
ア・ドイッチェン・ケミシェン・ゲゼルシャフト（Beri
chte der Deutschen Chemischen gesellschaft）57,332
（1924）、アンナーレン・デア・ケミー（Annalen der
Chemie）52,622（1936）、同397,119（1913）、同568,2
27（1950）、ジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミ
カル・ソサイェティ（Journal of the American Chemic
al Society）734,664（1951）等に記載の方法に順じ容
易に合成できる。

【００６８】本発明に係るホルマリンスカベンジャー
は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料のマゼンタカプラ
ーを含有する層より上側に写真構成層が存在する如き感
光材料の場合には、該マゼンタカプラーを含有する層及
び／又は該マゼンタカプラー含有層の上側に位置する写
真構成層の少なくとも１層に、１種または２種以上を組
合せて含有させることができる。又、公知のホルマリン
スカベンジャーを併用して含有させてもよい。そしてこ
れらホルマリンスカベンジャーが含有される最も好まし
い層としては、感光材料の最も外気に近い層、例えば保
護層が効果的である。

【００６９】本発明でいう前記の写真構成層とは、感光
材料を形成する、例えば光学的または化学的に増感され
た感光性を有するハロゲン化銀乳剤層を始めとして、非
感光性層としての中間層、紫外線吸収層、黄色フィルタ
ー層、保護層その他の補助層等を包含するものである。

【００７０】本発明に係るホルマリンスカベンジャー
を、これらの層中に添加、含有せしめるには、層を形成
するための塗布液中に、例えば水、メタノール等の適当
な溶媒に溶解して添加すればよく、その添加時期も任意
の段階でよい。例えば、ハロゲン化銀乳剤中に添加する
際には、その製造工程の何如なる時期を選んでもよい
が、一般には塗布する直前に添加するのが望ましい。

【００７１】又、その添加量は、カラー写真感光材料１
m²当り0.01〜5.0gが好ましいが、特に0.1〜2.0gの添加
により最も好ましい結果が得られる。

【００７２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られるハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀としては、臭化
銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀及び塩化銀等を用い
た通常のハロゲン化銀乳剤に使用される任意のものを用
いることができる。

【００７３】ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化
銀粒子は、粒子内において均一なハロゲン化銀組成分布
を有するものでも、粒子の内部と表面層とでハロゲン化
銀組成が異なる層状構造をした粒子であってもよい。

【００７４】ハロゲン化銀粒子は、潜像が主として表面
に形成されるような粒子であってもよく、また主として
粒子内部に形成されるような粒子でもよい。

【００７５】ハロゲン化銀乳剤は、いかなる粒子サイズ
分布を持つものを用いても構わない。粒子サイズ分布の
広い乳剤（多分散乳剤と称する。）を用いてもよいし、
粒子サイズ分布の狭い乳剤（単分散乳剤と称する。）を
単独又は数種混合してもよい。又、多分散乳剤と単分散
乳剤を混合して用いてもよい。

【００７６】ハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種
以上のハロゲン化銀乳剤を混合して用いてもよい。

【００７７】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、
硫黄増感法、セレン増感法、還元増感法、貴金属増感法
などにより化学増感できる。

【００７８】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、
写真業界において、増感色素として知られている色素を
用いて、所望の波長域に分光増感できる。

【００７９】ハロゲン化銀乳剤には、カブリ防止剤、安
定剤等を加えることができる。

【００８０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳
剤、その他に用いられるバインダー（または保護コロイ
ド）としては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、そ
れ以外にゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラ
フトポリマー、蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導体、
単一あるいは共重合体の如き合成親水性高分子物質等の
親水性コロイドも用いることができる。

【００８１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真
乳剤層、その他の親水性コロイド層は、バインダー（ま
たは保護コロイド）分子を架橋させ、膜強度を高める硬
膜剤を単独または併用することにより硬膜される。

【００８２】本発明の写真感光材料に使用できる硬膜剤
としては、アルデヒド系、アジリジン系（例えば、ＰＢ
レポート19,921、米国特許第2,950,197号、同第2,964,4
04号、同第2,983,611号、同第3,271,175号の各明細書、
特公昭64-40898号、特開昭50-91315号の各公報に記載の
もの）、エポキシ系（例えば、米国特許第3,047,394
号、西独特許第1,085,663号、英国特許第1,033,518号の
各明細書、特公昭48-35495号公報に記載のもの）、ビニ
ルスルホン系（例えば、ＰＢレポート19,920、西独特許
第1,100,942号、同第2,337,412号、同第2,545,722号、
同第2,635,518号、同第2,742,308号、同第2,749,260
号、英国特許第1,251,091号、特願昭45-54236号、同48-
110996号、米国特許第3,539,644号、同第3,490,911号の
各明細書に記載のもの）、アクリロイル系（例えば、特
願昭48-27949号、米国特許第3,640,720号の各明細書に
記載のもの）、カルボキシ活性型系（例えば、ＷＯ−23
57号明細書、米国特許第2,938,892号、同第3,331,609
号、同第4,043,818号、同第4,061,499号の各明細書、特
公昭46-38715号、同55-38655号、同58-32699号の各公
報、特開昭55-155346号、同56-110762号、同60-225148
号、同61-100743号、同62-264044号の各公報に記載のも
の）、トリアジン系（例えば、西独特許第2,410,973
号、同第2,553,915号、米国特許第3,325,287号の各明細
書、特開昭52-12722号公報に記載のもの）、高分子型
（例えば、英国特許第822,061号、米国特許第3,623,878
号、同第3,396,029号、同第3,226,234号の各明細書、特
公昭47-18578号、同47-18579号、同47-48896号の各公報
に記載のもの）、その他マレイミド系、アセチレン系、
メタンスルホン酸エステル系、N-メチロール系の硬膜剤
が単独又は組み合わせて使用できる。有用な組み合わせ
技術として、例えば、西独特許第2,447,587号、同第2,5
05,746号、同第2,514,245号、米国特許第4,047,957号、
同第3,832,181号、同第3,840,370号の各明細書、特開昭
48-43319号、同50-63062号、同52-127329号、特公昭48-
32364号の各公報に記載の組み合わせが挙げられる。

【００８３】これらの中では特に、例えば、米国特許第
3,539,644号明細書、特開昭48-74832号、同49-24435
号、同52-21059号、同52-77076号、同53-41221号、同53
-57257号、同63-241539号各公報に記載されている親水
性化されたビニルスルホン化合物を使用した時により優
れた保存安定性が得られて好ましい。

【００８４】また、ハロゲン化銀乳剤には、可塑剤、水
不溶性又は難溶性合成ポリマーの分散物（ラテックス）
を含有させることができる。

【００８５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
カプラーを用いることができる。更に色補正の効果を有
している競合カプラー及び現像主薬の酸化体とのカップ
リングによって現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロ
ゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止
剤、化学増感剤、分光増感剤及び減感剤のような写真的
に有用なフラグメントを放出する化合物を用いることが
できる。

【００８６】イエロー色素形成カプラーとしては、公知
のアシルアセトアニリド系カプラーを好ましく用いるこ
とができる。これらのうち、ベンゾイルアセトアニリド
系及びピバロイルアセトアニリド系化合物は有利であ
る。

【００８７】マゼンタ色素形成カプラーとしては、5-ピ
ラゾロン系カプラー、ピラゾロアゾール系カプラー、ピ
ラゾロベンツイミダゾール系カプラー、開鎖アシルアセ
トニトリル系カプラー、インダゾール系カプラー等を用
いることができる。

【００８８】シアン色素形成カプラーとしては、フェノ
ール又はフトール系カプラーが一般的に用いられる。カ
プラーを感光材料に含有せしめるには、通常のカプラー
において用いられる公知の技術が適用できる。カプラー
を高沸点溶媒に、必要に応じて低沸点溶媒を併用して溶
解し、微粒子状に分散して本発明に係るハロゲン化銀乳
剤に添加するのが好ましい。このとき必要に応じてハイ
ドロキノン誘導体、紫外線吸収剤、褪色防止剤等を併用
してもさしつかえない。

【００８９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
フィルター層、ハレーション防止層、イラジエーション
防止層の補助層を設けることができる。これらの層中及
び／又は乳剤層中には現像処理中に感光材料から流出す
るか、もしくは漂白される染料が含有されてもよい。

【００９０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
マット剤、滑剤、画像安定剤、紫外線吸収剤、蛍光増白
剤、界面活性剤、現像促進剤、現像遅延剤や漂白促進剤
を添加できる。

【００９１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真
乳剤層、その他の層はバライタ紙またはα-オレフィン
ポリマー等をラミネートした紙および紙支持体とα−オ
レフィン層が容易に剥離できる紙支持体、合成紙等の可
撓性反射支持体、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポ
リスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリカーボネイト、ポリアミド等の半合成または
合成高分子からなるフィルムおよび白色顔料が塗布され
た反射支持体や、ガラス、金属、陶器などの剛体等に設
けることができる。または、120〜160μmの薄手型反射
支持体に設けることもできる。

【００９２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料がカプ
ラーを含有する場合、色素画像を得るには、露光後、通
常知られているカラー写真処理が行われる。

【００９３】本発明においては、発色現像した後、直ち
に漂白能を有する処理液及び定着能を有する処理液で処
理してもよいが、漂白能を有するとともに定着能を有す
る処理液（いわゆる漂白定着液）で処理してもよい。該
漂白に用いる漂白剤としては有機酸の金属錯塩が用いら
れる。

【００９４】定着処理の後は、通常は水洗処理が行われ
る。また水洗処理の代替として、安定化処理を行っても
よいし、両者を併用してもよい。

【００９５】

【実施例】以下、本発明の具体的実施例を述べるが、本
発明の実施の態様はこれらに限定されない。

【００９６】実施例１ トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に示
すような組成の各層を順次支持体側から形成して、多層
カラー写真感光材料試料No.１を作成した。

【００９７】なお、多層カラー写真感光材料中の添加量
は特に記載のない限り１m²当りのグラム数を示す。又、
ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算して示した。増感
色素は銀１モル当りのモル数で示した。

【００９８】 第１層；ハレーション防止層（ＨＣ） 黒色コロイド銀 0.15 ＵＶ吸収剤（ＵＶ-１） 0.20 カラードシアンカプラー（ＣＣ-１） 0.02 高沸点溶媒（Ｏil-１） 0.20 高沸点溶媒（Ｏil-２） 0.20 ゼラチン 1.6 第２層；中間層（ＩＬ-１） ゼラチン 1.3 第３層；低感度赤感性乳剤層（Ｒ-Ｌ） 沃臭化銀乳剤（ＥＭ-１） 0.4 沃臭化銀乳剤（ＥＭ-２） 0.3 増感色素（Ｓ-１） 3.2×10^-4 増感色素（Ｓ-２） 3.2×10^-4 増感色素（Ｓ-３） 0.2×10^-4 シアンカプラー（Ｃ-１） 0.50 シアンカプラー（Ｃ-２） 0.13 カラードシアンカプラー（ＣＣ-１） 0.07 ＤＩＲ化合物（Ｄ-１） 0.01 高沸点溶媒(Ｏil-１） 0.55 ゼラチン 1.0 第４層；高感度赤感性乳剤層（Ｒ-Ｈ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ-３） ０．９ 増感色素（Ｓ−１） 1.7×10^-4 増感色素（Ｓ-２） 1.6×10^-4 増感色素（Ｓ-３） 0.1×10^-4 シアンカプラー（Ｃ-２） 0.23 カラードシアンカプラー（ＣＣ-１） 0.03 ＤＩＲ化合物（Ｄ-１） 0.02 高沸点溶媒(Ｏil-１） 0.25 ゼラチン 1.0 第５層；中間層（ＩＬ-２） ゼラチン 0.8 第６層；低感度緑感性乳剤層（Ｇ-Ｌ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ-１） 0.6 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ-２） 0.2 増感色素（Ｓ-４） 6.7×10^-4 増感色素（Ｓ-５） 0.8×10^-4 マゼンタカプラー（Ｍ-Ａ） 0.47 カラードマゼンタカプラー（ＣＭ-１） 0.10 ＤＩＲ化合物（Ｄ-３） 0.02 高沸点溶媒（Ｏil-２） 0.7 ゼラチン 1.0 第７層；高感度緑感性乳剤層（Ｇ-Ｈ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ-３） 0.9 増感色素（Ｓ-６） 1.1×10^-4 増感色素（Ｓ-７） 2.0×10^-4 増感色素（Ｓ-８） 0.3×10^-4 マゼンタカプラー（Ｍ-Ａ） 0.15 カラードマゼンタカプラー（ＣＭ-１） 0.04 ＤＩＲ化合物（Ｄ-３） 0.04 高沸点溶媒(Ｏil-２） 0.35 ゼラチン 1.0 第８層；イエローフィルター層（ＹＣ） 黄色コロイド銀 0.1 添加剤（ＳＣ-１） 0.12 高沸点溶媒（Ｏil-２） 0.15 ゼラチン 1.0 第９層；低感度青感性乳剤層（Ｂ-Ｌ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ-１） 0.25 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ-２） 0.25 増感色素（Ｓ-９） 5.8×10^-4 イエローカプラー（Ｙ-１） 0.6 イエローカプラー（Ｙ-２） 0.32 ＤＩＲ化合物（Ｄ-２） 0.01 高沸点溶媒（Ｏil-２） 0.18 ゼラチン 1.3 第10層；高感度青感性乳剤層（Ｂ-Ｈ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ-４） 0.5 増感色素（Ｓ-10） ３×10^-4 増感色素（Ｓ-11） 1.2×10^-4 イエローカプラー（Ｙ-１） 0.18 イエローカプラー（Ｙ-２） 0.10 高沸点溶媒（Ｏil-２） 0.05 ゼラチン 1.0 第11層；第１保護層（ＰＲＯ-１） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ-５） 0.3 ＵＶ吸収剤（ＵＶ-１） 0.07 ＵＶ吸収剤（ＵＶ-２） 0.10 高沸点溶媒（Ｏil-１） 0.07 高沸点溶媒（Ｏil-３） 0.07 ゼラチン 0.8 第12層；第２保護層（ＰＲＯ-２） ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μm) 0.02 アルカリ可溶性のマット化剤（平均粒径２μm） 0.13 ゼラチン 0.5 尚、各層には、上記組成物の他に、分散助剤Ｓｕ-１、
塗布助剤Ｓｕ-２、硬膜剤Ｈ-１、染料ＡＩ-１、ＡＩ-２
を適宜添加した。

【００９９】又、上記試料中に使用した乳剤は以下の通
りで、いずれも内部高沃度型の単分散乳剤である。

【０１００】 Ｅｍ−１：平均沃化銀含有率 7.5モル％ 平均粒径 0.55μm 粒子形状 ８面体 Ｅｍ−２：平均沃化銀含有率 2.5モル％ 平均粒径 0.36μm 粒子形状 ８面体 Ｅｍ−３：平均沃化銀含有率 8.0モル％ 平均粒径 0.84μm 粒子形状 ８面体 Ｅｍ−４：平均沃化銀含有率 8.5モル％ 平均粒径 1.02μm 粒子形状 ８面体 Ｅｍ−５：平均沃化銀含有率 2.0モル％ 平均粒径 0.08μm 粒子形状 ８面体

【０１０１】

【化２７】

【０１０２】

【化２８】

【０１０３】

【化２９】

【０１０４】

【化３０】

【０１０５】

【化３１】

【０１０６】

【化３２】

【０１０７】

【化３３】

【０１０８】

【化３４】

【０１０９】

【化３５】

【０１１０】また、試料No.１について、第６層及び第
７層のマゼンタカプラーＭ−Ａをそれぞれ同量の表１に
示すマゼンタカプラーに変更して試料No.２〜３を、ま
た、さらに第11層に表１に示すホルマリンスカベンジャ
ーを１ｍ²当たり0.3ｇ添加して試料No.４〜20を作成し
た。

【０１１１】このようにして作成した試料No.１〜20に
ついてセンシトメトリー用ステップウェッジを介して白
色光により露光後、下記の処理行程により処理した後、
緑色光により測定を行い、緑感性乳剤層のカブリと感度
を求めた。なお、感度は、カブリ＋0.3の濃度を与える
のに必要な露光量の逆数より求め、試料No.１の感度を1
00とする相対値で示した。

【０１１２】 処理工程（38℃） 処理時間 発色現像 ３分15秒 漂 白 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 定 着 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 安定化 １分30秒 乾 燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。

【０１１３】 〈発色現像液〉 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-（β-ヒドロキシエチル） アニリン・硫酸塩 4.75g 無水亜流酸ナトリウム 4.25g ヒドロキシルアミン・1/2硫酸塩 2.0g 無水炭酸カリウム 37.5g 臭化ナトリウム 1.3g ニトリロ三酢酸・３ナトリウム塩（１水塩） 2.5g 水酸化カリウム 1.0g 水を加えて１リットルとし、pH10.05に調整する。

【０１１４】 〈漂白液〉 エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム塩 100.0g エチレンジアミン四酢酸２アンモニウム塩 10.0g 臭化アンモニウム 150.0g 氷酢酸 10.0ml 水を加えて１リットルとし、アンモニア水を用いてpH6.0に調整する。

【０１１５】 〈定着液〉 チオ硫酸アオモニウム 175.0g 無水亜硫酸ナトリウム 8.5g メタ亜硫酸ナトリウム 2.3g 水を加えて１リットルとし、酢酸を用いてpH6.0に調整する。

【０１１６】 〈安定液〉 水 900ml p-C₈H₁₇-C₆H₄-O-(CH₂CH₂O)₁₀H 2.0g ジメチロール尿素 0.5g ヘキサメチレンテトラミン 0.2g 1,2-ベンズイソチアゾリン-3-オン 0.1g シロキサン（ＵＣＣ製Ｌ-77） 0.1g アンモニア水 0.5ml 水を加えて１リットルとし、アンモニア水又は50％硫酸を用いてpH8.5に調整 する。

【０１１７】このようにして作成した各試料No.１〜20
とカメラ（コニカＦＴ−１ MOTOR：コニカ株式会社
製）を用いてマクベス社製カラーチェッカーを撮影し、
続いて上記と同様の現像処理を行った。

【０１１８】得られた試料について、プリンターＡを用
い、カラーチェッカー中のグレーの部分が反射率18％の
グレーとなるようにしてプリント試料１Ａ〜20Ａを作成
した。

【０１１９】次に、プリンターＡとはグリーン領域のデ
テクターの異なるプリンターＢを用い、プリンターＡで
行ったプリント条件でプリントしたプリント試料１Ｂ〜
20Ｂのを作成し、異種プリンター間変動を視覚的に判定
した。結果を表１に示す。

【０１２０】また、試料No.１〜20について、下記に示
すホルマリン処理を行った試料及び、冷凍保存した試料
とともにセンシトメトリー用ステップウェッジを介して
白色光により露光し、前記の処理工程により処理した
後、緑色光により測定を行い、下記式よりホルマリン処
理した試料のマゼンタ最大濃度の残存率を求めた。結果
を併せて表１に示す。

【０１２１】〈ホルマリン処理〉密閉容器の底部に、35
％グリセリン水溶液300mlに35％ホルムアルデヒド水溶
液６mlを加えた液を置き、これと平衡を保った空気中
で、30℃にて３日間試料を保持する。

【０１２２】

【数１】

【０１２３】

【表１】

【０１２４】表１からも明らかなようにマゼンタカプラ
ーとして、本発明外のＭ−Ａを使用した試料No.１は、
カブリが少なく、プリンター間変動が少ないが、感度が
低く、ホルマリン処理に於けるマゼンタ濃度低下が大き
い。また、マゼンタカプラーとして、本発明外のＭ−Ｂ
を用いた試料No.２は、感度が高くカブリが低いが、プ
リンター間変動が非常に大きく、ホルマリン処理に於け
るマゼンタ最大濃度の低下が非常に大きい。また、本発
明のマゼンタカプラーを使用した試料No.３は、高感度
でプリンター間変動が少ないが、カブリが高く、ホルマ
リン処理した場合のマゼンタ最大濃度の低下が非常に大
きい。一方、本発明のホルマリンスカベンジャーを用
い、マゼンタカプラーとしてＭ−Ａを用いた試料No.４
は、ホルマリン処理に於けるマゼンタ最大濃度の低下に
対しては改善が認められるが、プリンター間変動に対し
ては全く改善が認められず、甚だ不十分である。又本発
明のホルマリンスカベンジャーを用い、マゼンタカプラ
ーとしてＭ−Ｂを用いた試料No.５は、ホルマリン処理
に於けるマゼンタ最大濃度の低下に対しては改善が認め
られるが、プリンター間変動に対しては全く改善が認め
られず、甚だ不十分である。これに対し、本発明のホル
マリンスカベンジャーを用い、さらに本発明のマゼンタ
カプラーを用いた試料No.６〜20は、高感度てプリンタ
ー間変動が良好であり、又、ホルマリン処理に於けるマ
ゼンタ濃度低下が少なく、さらにカブリが少ない。

【０１２５】

【発明の効果】本発明によれば、高感度でカブリが少な
く、かつ写真感光材料の保存に際して、ホルムアルデヒ
ド等の写真性能に悪影響を与える有害物質による写真性
能の劣化が防止され、さらにプリンター間変動の少ない
ハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 平林 茂人 東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会 社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に青感性ハロゲン化銀乳剤層、
   緑感性ハロゲン化銀乳剤層及び赤感性ハロゲン化銀乳剤
   層を含む写真構成層を有するハロゲン化銀カラー写真感
   光材料において、緑感性ハロゲン化銀乳剤層の少なくと
   も一層に、下記一般式〔Ｍ-I〕で表されるマゼンタカプ
   ラーの少なくとも一種を含有し、かつ、写真構成層の少
   なくとも一層に、下記一般式〔II〕又は〔III〕で表さ
   れるホルマリンスカベンジャーの少なくとも一種を含有
   することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材
   料。 【化１】 〔式中、Ｒ₁は、ハロゲン原子またはアルコキシ基を表
   し、Ｒ₂はアシルアミノ基、スルホンアミド基、イミド
   基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカ
   ルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルコキ
   シ基を表す。Ｒ₃は、アルキル基、アリール基、ヘテロ
   環基を表す。ｍは０〜４の整数を表す。〕 【化２】 〔式中、Ｒ₁₂は水素原子または置換基を表し、Ｒ₁₃は水
   素原子または置換基を表す。〕 【化３】 〔式中、Ｒ₁₄及びＲ₁₅は水素原子又は置換基を表し、Ｒ
   ₁₆は水素原子又はアルキル基を表し、Ｚは水素原子、ア
   ルキル基、アリール基、−SO₂R₁₇又は 【化４】 を表す。Ｒ₁₇はアルキル基、アリール基又はヘテロ環基
   を表し、Ｒ₁₈はＲ₁₆と同義である。また、Ｒ₁₆とＺは、
   互いに結合して環を形成するものであってもよい。〕