JPH05150511A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 高い感度を有し、且つ耐久性に優れた電子写
真感光体を提供する。 【構成】 導電性基材上に、下記一般式（Ｉ）で表され
るアゾ系化合物を含む感光層を設けた。 〔式中、Ｒ¹ は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、
アルコキシ基、アリール基、アミノ基、シアノ基、ニト
ロ基、スルホキサイド基、Ａはドナー性を有さないカッ
プラー残基を示す〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電子写真感光体に関し、
より詳細には、静電式複写機、レーザービームプリンタ
等に使用される電子写真感光体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】電子写真感光体を用いて複写画像を形成
する場合には、カールソンプロセスが広く利用されてい
る。カールソンプロセスは、コロナ放電により感光体を
均一に帯電させる帯電工程と、帯電した感光体に原稿像
を露光し、原稿像に対応した静電潜像を形成する露光工
程と、静電潜像をトナーを含有する現像剤で現像してト
ナー像を形成する現像工程と、トナー像を紙などの基材
に転写する転写工程と、基材に転写されたトナー像を定
着させる定着工程と、転写工程の後、感光体上に残留す
るトナーを除去するクリーニング工程とを含んでいる。

【０００３】このカールソンプロセスにおいて高品質の
画像を形成するには、電子写真感光体が帯電特性及び感
光特性に優れていること及び、露光後の残留電位が低い
ことが要求される。

【０００４】従来より、セレンや硫化カドミウム等の無
機光導電体が電子写真感光体材料として公知ではある
が、これらは毒性があり、しかも生産コストが高く望ま
しくない。

【０００５】そこで、これらの無機物質に代えて、加工
性に優れ、製造コストの面で有利であるとともに、機能
設計の自由度が大きい、種々の有機物質を用いた、いわ
ゆる有機電子写真感光体が提案されている。かかる有機
電子写真感光体は、通常、露光により電荷を発生する電
荷発生材料と、発生した電荷を輸送する機能を有する電
荷輸送材料とからなる感光層を有する。

【０００６】かかる有機電子写真感光体に望まれる各種
の条件を満足させるためには、これら電荷発生材料およ
び電荷輸送材料の選択を適切に行う必要がある。電荷発
生材料としては、フタロシアニン系化合物、ペリレン系
化合物、キナクリドン系化合物、アンサンスロン系化合
物、アゾ系化合物等多くの化合物が提案されている。例
えばアゾ系化合物としては、特開昭４７−３７５４３号
公報や同５７−１９５７６７号公報に開示のものが知ら
れている。

【０００７】しかしながら、上記従来の電荷発生材料
は、感光波長領域が狭かったり、感度が低かったり、あ
るいは、光安定性が充分でなかったりするという問題が
あり、これらの電荷発生材料を含む感光体も、感度や耐
久性に劣るものであった。

【０００８】そこで本出願人は、上記問題点を解決する
為に新しいアゾ系化合物を含有した電子写真感光体を提
案した。（特願平２─１５５７６２）

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、本発明
者らが鋭意研究の結果、電子密度分布の偏りが、電化発
生効率の向上及び繰り返し安定性の向上に大きく影響す
ることを見い出した。

【００１０】従って、本発明はさらに高い感度を有し、
かつ耐久性に優れる等、特性の向上した優れた電子写真
感光体を提供することを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段および作用】上記課題を解
決するための、本発明の電子写真感光体は、導電性基材
上に、下記一般式(I) で表されるアゾ系化合物を含む感
光層を設けたこと特徴とする。

【００１２】

【化２】

【００１３】［式中、Ｒ¹ は水素原子、ハロゲン原子、
アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アミノ基、シ
アノ基、ニトロ基、スルホキサイド基、Ａはドナー性を
有さないカップラー残基を示す］ 本発明者らの検討によれば、上記一般式(I) で表される
ビスアゾ顔料は、下記式(II)

【００１４】

【化３】

【００１５】で表されるドナー性を示すコア部分と、下
記式(III)

【００１６】

【化４】

【００１７】で表される強いドナー性を示すカップラー
残基部分を固定し、これに対してもう一方のカップラー
残基としてのＡにアクセプター性の置換基を有するカッ
プラー残基を導入している為、その分子の電子密度分布
に偏りが生じ、感度の著しい向上が得られる。即ち、分
子の電子密度分布の偏りにより、励起状態での分子の分
極が大きくなり、顔料の内部分極の強さによる電荷発生
効率の向上と、電荷輸送物質との相互作用の増大による
電荷輸送物質へのキャリア注入効率の向上が得られるの
である。

【００１８】前記一般式(I) で表されるアゾ系化合物に
おいて、ドナー性を有さないカップラー残基Ａとして
は、下記一般式(a) 〜(f) で表される基が例示される。

【００１９】

【化５】

【００２０】各式中Ｒ⁴ は、ヒドロキシル基、下記一般
式で表される基： −ＮＲ¹⁰Ｒ¹¹ （式中、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は同一または異なって、水素原
子またはアルキル基を示す）、または、下記一般式で表
される基： −ＮＨＳＯ₂ Ｒ¹² （式中、Ｒ¹²は水素原子、アルキル基、アルケニル基ま
たはアリール基を示す）を表す。

【００２１】Ｒ⁵ は、水素原子、ハロゲン原子、カルボ
キシル基、アルコキシカルバモイル基、カルバモイル
基、またはスルファモイル基。また、スルファモイル基
は、ハロゲン原子、フェニル基、ナフチル基、カルボニ
ル基、カルボキシル基等の置換基を有してもよい。

【００２２】Ｒ⁶ は、上記Ｒ⁴ およびＲ⁵ を有するベン
ゼン環と縮合して芳香族環、脂肪族環または複素環を形
成するのに必要な原子団を示し、これらの環は前記と同
様な置換基を有してもよい。

【００２３】Ｒ⁸ は、水素原子、アルキル基またはアリ
ール基を表し、アルキル基またはアリール基は、前記と
同様な置換基を有してもよい。Ｒ⁹ は、フェニレン基ま
たはナフチレン基を表す。これらのフェニレン基または
ナフチレン基も前記と同様な置換基を有してもよい。

【００２４】アルキル基としては、例えばメチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロプル基、ブチル基、イソ
ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等
の、炭素数１〜６の低級アルキル基があげられる。

【００２５】アリール基としては、例えばフェニル基、
トリル基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル基、ア
ントリル基、フェナントリル基などがあげられる。ハロ
ゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、
フッ素原子があげられる。

【００２６】前記Ｒ⁶ において、Ｒ⁴ およびＲ⁵ を有す
るベンゼン環と縮合して脂肪族環を形成するのに必要な
原子団としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロ
ピレン基、ブチレン基等の、炭素数１〜４のアルキレン
基があげられる。

【００２７】また、Ｒ⁶ において、Ｒ⁴ およびＲ⁵ を有
するベンゼン環と縮合して複素環を形成するのに必要な
原子団としては、例えばベンゾフラニル基、ベンゾチオ
フェニル基、ベゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル
基、１Ｈ−インダドリル基、クロメニル基、クロマニル
基、イソクロマニル基、ジベンゾフラニル基、キサンテ
ニル基、アクリジニル基、フェナントリジニル基、フェ
ナジニル基、フェノキサジニル基、チアントレニル基等
があげられる。

【００２８】上記一般式(a) 〜(f) で表わされるドナー
性を有さないカップラー残基Ａの具体例としては、以下
のような極めて弱いアクセプター性を示すＡ１〜Ａ２で
表される基、弱いアクセプター性を示すＢ１〜Ｂ２で表
される基、強いアクセプター性をしめすＣ１〜Ｃ４で表
される基及び極めて強いアクセプター性を示すＤ１〜Ｄ
２で表される基があげられる。

【００２９】

【化６】

【００３０】前記一般式(I) で表される本発明のアゾ系
化合物は、下記一般式(IV)で表されるジアゾニウム塩を
中間体として経由する、種々の方法で合成することがで
きる。

【００３１】

【化７】

【００３２】［式中、Ｘは塩酸等のハロゲン化水素酸、
ホウフッ化水素酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸、過塩素酸
その他の酸の陰イオンを示す］ 例えば、後述の方法により容易に製造することができ
る。

【００３３】式(IV)で示したテトラゾニウムジフルオロ
ボレイト０．００２ｍｏｌと式(III) で表されるカップ
ラー０．００２ｍｏｌをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
１００ｍｌ中に溶解し、これに酢酸ソーダ０．００２ｍ
ｏｌを水５ｍｌに溶解したものを１７℃〜２１℃に液温
を保ちながら５分間かけて滴下する。次いで３時間攪拌
した後、ＨＡ〔Ａは、前記一般式(I)中のカップラー残
基〕で表されるカップラー０．００２ｍｏｌを加え、こ
れに酢酸ソーダ０．００２ｍｏｌを水５ｍｌに溶解した
ものを先程と同様に滴下し、次いで更に３時間攪拌す
る。

【００３４】生成した沈澱物を濾過し、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド２００ｍｌで５回洗浄し、次いで水２０
０ｍｌで３回洗浄した後、減圧乾燥することにより本発
明のアゾ系化合物が得られる。

【００３５】本発明の電子写真感光体においては、上記
のアゾ系化合物を、電荷発生材料として単独で用いるほ
か、従来公知の他の電荷発生材料と組み合わせて使用す
ることができる。

【００３６】他の電荷発生材料としては、例えば、アモ
ルファスシリコン、ピリリウム塩、アンサンスロン系顔
料、フタロシアニン系顔料、インジゴ系顔料、トリフェ
ニルメタン系顔料、スレン系顔料、トルイジン系顔料、
ピラゾリン系顔料、ペリレン系顔料、キナクリドン系顔
料等があげられる。

【００３７】これらの電荷発生材料は、所望の領域に吸
収波長域を有するように、１種または２種以上混合して
用いられる。本発明の構成は、いわゆる単層型及び積層
型の電子写真感光体のいずれにも適用することができ
る。

【００３８】単層型感光体とするには、電荷発生材料で
ある、前記一般式(I) で表されるアゾ系化合物と、電荷
輸送材料と、結着樹脂等とを含有する感光層を塗布等の
手段により導電性基材上に形成すればよい。

【００３９】また、積層型の感光体とするには、導電性
基材上に、塗布等の手段により、上記アゾ系化合物を電
荷発生材料として含有する電荷発生層を形成し、この電
荷発生層上に、電荷輸送材料と結合材樹脂とを含有する
電荷輸送層を形成すればよい。また、上記とは逆に、導
電性基材上に上記と同様の電荷輸送層を形成し、次いで
塗布等の手段により、上記アゾ系化合物を電荷発生材料
として含有する電荷発生層を形成してもよい。さらに、
電荷発生層は電荷発生材料と電荷輸送材料とを結着剤樹
脂中に分散して塗布することにより形成してもよい。

【００４０】前記電荷輸送材料としては、従来公知の材
料を用いることができ、例えば２，５−ジ（４−メチル
アミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール等の
オキサジアゾール系化合物、９−（４−ジエチルアミノ
スチリル）アントラセン等のスチリル系化合物、ポリビ
ニルカルバゾール等のカルバゾール系化合物、１−フェ
ニル−３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピラゾリン
等のピラゾリン系化合物、ヒドラゾン系化合物、トリフ
ェニルアミン系化合物、インドール系化合物、オキサゾ
ール系化合物、イソオキサゾール系化合物、チアゾール
系化合物、チアジアゾール系化合物、イミダゾール系化
合物、ピラゾール系化合物、トリアゾール系化合物等の
含窒素環式化合物、縮合多環式化合物があげられる。

【００４１】これらの電荷輸送材料は、１種または２種
以上混合して用いられる。なお、ポリビニルカルバゾー
ル等の成膜性を有する電荷輸送材料を用いる場合には、
結着樹脂は必ずしも必要ではない。

【００４２】また、上記単層型や積層型の感光体におい
て使用される結着樹脂としては、種々の樹脂を使用する
ことができ、例えばスチレン系重合体、スチレン−ブタ
ジエン共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合
体、スチレン−マレイン酸共重合体、アクリル系重合
体、スチレン−アクリル系共重合体、ポリエチレン、エ
チレン酢酸ビニル共重合体、塩素化ポリエチレン、ポリ
塩化ビニル、ポリプロピレン、塩化ビニル−酢酸ビニル
共重合体、ポリエステル、アルキッド樹脂、ポリアミ
ド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレー
ト、ポリスルホン、ジアリルフタレート樹脂、ケトン樹
脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエーテル樹脂等の
熱可塑性樹脂や、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フェ
ノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、その他架橋性の
熱硬化性樹脂、さらにエポキシアクリレート、ウレタン
−アクリレート等の光硬化性樹脂等の種々の重合体があ
げられる。

【００４３】これらの結着剤樹脂は１種または２種以上
混合して用いられる。また、塗布手法等により電荷発生
層および電荷輸送層を形成する場合には溶剤が使用され
る。この溶剤としては、種々の有機溶剤を使用すること
が可能であり、例えばメタノール、エタノール、イソプ
ロパノール、ブタノール等のアルコール類、ｎ−ヘキサ
ン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族系炭化水素、
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジ
クロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロベ
ンゼン等のハロゲン化炭化水素、ジメチルエーテル、ジ
エチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコ
ールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチル
エーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸
メチル等のエステル類、ジメチルホルムアルデヒド、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の種々の
溶剤があげられる。

【００４４】これらの溶剤は１種または２種以上混合し
て用いることができる。また、上記電荷発生層の感度を
よくするために、例えば、ターフェニル、ハロナフトキ
ノン類、アセナフチレン等の公知の増感剤を上記電荷発
生材料と共に用いてもよい。さらには、電荷輸送材料や
電荷発生材料の分散性、染工性等をよくするために界面
活性剤、レベリング剤等を使用してもよい。

【００４５】上記導電性基材としては、導電性を有する
種々の材料を使用することができる。例えば、アルミニ
ウム、銅、スズ、白金、金、銀、バナジウム、モリブデ
ン、クロム、カドミウム、チタン、ニッケル、パラジウ
ム、インジウム、ステンレス鋼、真鍮等の金属単体や、
上記金属が蒸着またはラミネートされたプラスチック材
料、ヨウ化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム等
で被覆されたガラス等があげられる。

【００４６】上記導電性基材はシート状、ドラム状のい
ずれでもよく、基材自体が導電性を有するか、あるいは
基材の表面が導電性を有していればよい。この基材とし
ては、使用に際し、十分な機械的強度を有するものが好
ましい。

【００４７】単層型および積層型の各有機感光層には、
増感剤、フルオレン系化合物、酸化防止剤、紫外線吸収
剤などの劣化防止剤、可塑剤等の添加剤を含有させるこ
とができる。

【００４８】単層型の感光層における電荷輸送材料の添
加量は、結着樹脂１００重量部に対して４０〜２００重
量部、好ましくは５０〜１００重量部であるのが適当で
ある。また、積層型の電荷輸送層における前記電荷輸送
材料の添加量は、結着樹脂１００重量部に対して１０〜
５００重量部、好ましくは２５〜２００重量部であるの
が適当である。

【００４９】単層型の感光層における電荷発生材料の添
加量は、結着重量１００重量部に対して０．１〜５０重
量部、好ましくは０．５〜３０重量部であるのが適当で
ある。また、積層型の電荷発生層における前記電荷発生
材料の添加量は、結着樹脂１００重量部に対して５〜５
００重量部、好ましくは１０〜３００重量部であるのが
適当である。

【００５０】形成される感光層の厚さは、単層型の場合
で５〜１００μm 程度、なかんづく１０〜５０μｍ程度
であるのが好ましい。一方、積層型の場合は、電荷発生
層の厚さが０．０１〜５μｍ程度、好ましくは０．１〜
３μｍ程度、電荷輸送層の厚さが２〜１００μｍ程度、
なかんづく５〜５０μｍ程度であるのが好ましい。

【００５１】また、単層型電子写真用感光体にあって
は、上記基材と感光層との間に、また、積層型電子写真
用感光体にあっては、上記基材と電荷発生層との間や基
材と電荷輸送層との間及び電荷発生層と電荷輸送層との
間に、感光体の特性を阻害しない範囲でバリア層が形成
されていてもよく、感光体の表面には、保護層が形成さ
れていてもよい。

【００５２】上記電荷発生層及び電荷輸送層を、塗布の
方法により形成する場合には、電荷発生材料等と結着樹
脂などを公知の方法、例えば、ロールミル、ボールミ
ル、アトライタ、ペイントシェーカーあるいは超音波分
散器等を用いて分散混合して調製し、これを公知の手段
により塗布、乾燥すればよい。なお上述のように、電荷
発生層は上記電荷発生材料を蒸着することにより形成し
てもよい。

【００５３】

【実施例】以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明す
る。 実施例１〜実施例８ 電荷発生材料として、前記一般式（Ｉ）に示されるアゾ
系化合物（カップラー残基であるＡと、Ｒ¹ の導入位置
および種類は表１に具体的に記載）を使用して、以下の
手順で、単層型および積層型の感光体を作成した。

【００５４】（単層型感光体の作製）電荷発生材料とし
てのビスアゾ系化合物８重量と、電荷輸送材料としての
３，３′−ジメチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス
−４−メチルフェニル−（１，１′−ビフェニル）−
４，４′−ジアミン１００重量部と、結着樹脂としての
ポリエステル樹脂１００重量部とを、所定量のテトラヒ
ドロフランとともに、ボールミルを用いて混合分散し、
単層型感光層用塗布液を調製した。

【００５５】この塗布液を、直径８０mm×長さ３５０mm
のアルミニウム素管の表面に、浸漬法によって塗布した
後、暗所において、１００℃で３０分間加熱乾燥させ
て、膜厚２４μｍの単層型感光層を有する、ドラム型の
正帯電型電子写真感光体を作製した。

【００５６】（積層型感光体の作製）結着樹脂としての
ポリビニルブチラール１００重量部と、電荷発生材料と
してのビスアゾ系化合物１００重量部と、所定量のテト
ラヒドロフランとをボールミルに仕込み、２４時間攪拌
混合して、電荷発生層用塗布液を調製した。

【００５７】この塗布液を、直径８０mm×長さ３５０mm
のアルミニウム素管の表面に、浸漬法によって塗布した
後、暗所において、１１０℃で３０分間熱風乾燥して硬
化させて、膜厚０．５μｍの電荷発生層を形成した。

【００５８】つぎに、結着樹脂としてのポリカーボネー
ト１００重量部と、電荷輸送材料としての３，３′−ジ
メチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス−４−メチル
フェニル−（１，１′−ビフェニル）−４，４′−ジア
ミン１００重量部と、所定量のトルエンとをホモミキサ
で攪拌混合して、電荷輸送層用塗布液を調製した。

【００５９】この塗布液を、先に素管の表面に形成した
電荷発生層上に、浸漬法によって塗布し、９０℃で３０
分間熱風乾燥することにより、膜厚約２０μｍの電荷輸
送層を形成し、積層型感光層を有する、ドラム型の負帯
電型電子写真感光体を作製した。

【００６０】比較例１〜５ 電荷発生材料として、下記一般式（Ｖ）で表されるビス
アゾ系化合物を使用したこと以外は、上記実施例１と同
様にして、単層型および積層型の感光体を作製した。な
お、カップラー残基Ｂの具体例としては下記のようなＥ
１〜Ｅ５で表される基が上げられ、使用した基は表２に
示した。

【００６１】

【化８】

【００６２】［式中、Ｂはカップラー残基を示す］

【００６３】

【化９】

【００６４】比較例６〜８ 電荷発生材料として、下記一般式（Ｉｂ）で表されるビ
スアゾ系化合物を使用したこと以外は、上記実施例１と
同様にして、単層型および積層型の感光体を作製した。
なお、カップラー残基Ｃの具体例としては、下記のよう
なＥ３，Ｅ５，Ｅ６で表される基が上げられ、使用した
基は表２に示した。

【００６５】

【化１０】

【００６６】［式中、Ｃはカップラー残基を示す］

【００６７】

【化１１】

【００６８】上記各実施例、比較例の電子写真感光体に
ついて、以下の試験を行い、その特性を評価した。初期表面電位の測定 各電子写真感光体を、静電式複写試験装置（ジェンテッ
ク社製の商品名ジェンテックシンシア３０Ｍ）に装填
し、その表面を正または負に帯電させて、初期表面電位
Ｖs.p.（Ｖ）を測定した。

【００６９】半減露光量および残留電位の測定 上記初期表面電位の測定で帯電状態となった電子写真感
光体を、静電式複写試験装置の露光光源であるハロゲン
ランプを用いて、露光強度１０lux の条件で露光して、
その表面電位が１／２となるまでの時間を求め、半減露
光量Ｅ1/2 （lux ・sec ）を算出した。

【００７０】また、上記露光開始後、０．５秒を経過し
た時点の表面電位を測定し、残留電位Ｖ１r.p.（Ｖ）と
した。光安定性の測定 上記電子写真感光体を、静電式複写機（三田工業社製の
型番ＤＣ−１１１）に装填して１０００枚の連続複写を
行った後、上記と同様にして、繰り返し露光後の残留電
位Ｖ２r.p.（Ｖ）を測定した。そして、前記残留電位Ｖ
１r.p.とＶ２r.p.との差ΔＶr.p.（Ｖ）を求めた。

【００７１】以上の結果を表１・表２に示す。

【００７２】

【表１】

【００７３】

【表２】

【００７４】上記表１，２の結果より、本発明の実施例
１〜８の電子写真感光体は、比較例の電子写真感光体に
比べて、単層型，積層型何れのものも、高い感度と優れ
た耐久性を有することがわかる。

【００７５】

【発明の効果】以上のように、本発明の電子写真感光体
は、高い感度と光安定性を有する特定のアゾ系化合物を
含有する感光層を備えているので、高い感度を有し、か
つ耐久性に優れたものとなっている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 水田 泰史 大阪府大阪市中央区玉造１丁目２番28号 三田工業株式会社内 (72)発明者 川原 在彦 大阪府大阪市中央区玉造１丁目２番28号 三田工業株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】導電性基材上に、下記一般式(I) で表され
   るアゾ系化合物を含む感光層を設けたこと特徴とする感
   光体。 【化１】 ［式中、Ｒ¹ は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、
   アルコキシ基、アリール基、アミノ基、シアノ基、ニト
   ロ基、スルホキサイド基、Ａはドナー性を有さないカッ
   プラー残基を示す］