JPH05151992A - 固体電解質二次電池の製造法 - Google Patents
固体電解質二次電池の製造法Info
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- JPH05151992A JPH05151992A JP3338012A JP33801291A JPH05151992A JP H05151992 A JPH05151992 A JP H05151992A JP 3338012 A JP3338012 A JP 3338012A JP 33801291 A JP33801291 A JP 33801291A JP H05151992 A JPH05151992 A JP H05151992A
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- H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 リチウム系の負極と、金属カルコゲン化合物
系の正極と、固体電解質とを備えた二次電池において、
固体電解質は、（Ａ）置換または非置換アクリル酸のア
ルコキシポリエチレングリコールエステルにラジカル重
合開始加速剤が溶解した溶液と、（Ｂ）ポリアルキレン
グリコールジアルキルエーテルおよび／または有機非水
溶媒にラジカル重合開始剤が溶解した溶液（ただし、
（Ａ）、（Ｂ）のいずれか一方にはアルカリ金属塩を含
む）とを混合して得た生成物を液状で電池内に注入し、
その後硬化させる固体電解質二次電池の製造法。 【効果】 容易に固体電解質層の形成が可能で生産性に
優れ、得られた固体電解質は電極との密着性、柔軟性お
よび機械的強度に優れている。電池は、従来の電池に比
べて充放電サイクル寿命が長い。
系の正極と、固体電解質とを備えた二次電池において、
固体電解質は、（Ａ）置換または非置換アクリル酸のア
ルコキシポリエチレングリコールエステルにラジカル重
合開始加速剤が溶解した溶液と、（Ｂ）ポリアルキレン
グリコールジアルキルエーテルおよび／または有機非水
溶媒にラジカル重合開始剤が溶解した溶液（ただし、
（Ａ）、（Ｂ）のいずれか一方にはアルカリ金属塩を含
む）とを混合して得た生成物を液状で電池内に注入し、
その後硬化させる固体電解質二次電池の製造法。 【効果】 容易に固体電解質層の形成が可能で生産性に
優れ、得られた固体電解質は電極との密着性、柔軟性お
よび機械的強度に優れている。電池は、従来の電池に比
べて充放電サイクル寿命が長い。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、固体電解質二次電池の
製造法に関し、さらに詳しくは、生産性に優れ、充放電
サイクル寿命が長い、固体二次電池の新規な製造法に関
する。
製造法に関し、さらに詳しくは、生産性に優れ、充放電
サイクル寿命が長い、固体二次電池の新規な製造法に関
する。
【０００２】
【従来の技術】近年、電子機器の発達に伴い、小型で軽
量、かつ、エネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放
電が可能な二次電池の開発が要望されている。この種の
二次電池としては、負極活物質としてリチウムまたはリ
チウム合金を用い、正極活物質としてモリブデン、バナ
ジウム、チタン、ニオブなどの酸化物、硫化物、セレン
化物などを用い、電解質としてプロピレンカーボネー
ト、ジオキソラン、ジメトキシエタンなどの非水系液体
電解質を用いたものが知られている。しかし、これらの
電解質液体は、粘度が低いため、電池保存中または使用
中に封口部分から漏液を発生しやすいため、長期間の信
頼性に問題がある。
量、かつ、エネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放
電が可能な二次電池の開発が要望されている。この種の
二次電池としては、負極活物質としてリチウムまたはリ
チウム合金を用い、正極活物質としてモリブデン、バナ
ジウム、チタン、ニオブなどの酸化物、硫化物、セレン
化物などを用い、電解質としてプロピレンカーボネー
ト、ジオキソラン、ジメトキシエタンなどの非水系液体
電解質を用いたものが知られている。しかし、これらの
電解質液体は、粘度が低いため、電池保存中または使用
中に封口部分から漏液を発生しやすいため、長期間の信
頼性に問題がある。
【０００３】そこで、この問題点を解決するため、種々
の固体電解質が提案されている。なかでも、イオン伝導
性高分子材料をベースとしてアルカリ金属塩を複合した
固体高分子電解質は、均一な薄膜を任意な形状に容易に
加工できるという長所から、種々のポリマーを用いた固
体高分子電解質、およびそれを用いたリチウム電池が提
案されている。
の固体電解質が提案されている。なかでも、イオン伝導
性高分子材料をベースとしてアルカリ金属塩を複合した
固体高分子電解質は、均一な薄膜を任意な形状に容易に
加工できるという長所から、種々のポリマーを用いた固
体高分子電解質、およびそれを用いたリチウム電池が提
案されている。
【０００４】しかし、上記の固体高分子電解質電池は、
固体高分子隔膜と電極との界面抵抗が大きいため、充放
電電流密度が小さいという欠点を持っている。これは、
固体高分子隔膜と電極の間の接触が固体どうしの接触で
あるため、密着性が不十分となるからである。
固体高分子隔膜と電極との界面抵抗が大きいため、充放
電電流密度が小さいという欠点を持っている。これは、
固体高分子隔膜と電極の間の接触が固体どうしの接触で
あるため、密着性が不十分となるからである。
【０００５】この問題を解決するため、固体高分子電解
質を溶媒に均一に溶解し、電極に塗布した後、溶媒を蒸
発除去して固体高分子隔膜を作成する方法；光硬化型ま
たは熱硬化型の有機高分子と無機イオン塩とを含む液体
電解質を電極に塗布した後、硬化させて、固体高分子隔
膜を作成する方法などが提案されている。
質を溶媒に均一に溶解し、電極に塗布した後、溶媒を蒸
発除去して固体高分子隔膜を作成する方法；光硬化型ま
たは熱硬化型の有機高分子と無機イオン塩とを含む液体
電解質を電極に塗布した後、硬化させて、固体高分子隔
膜を作成する方法などが提案されている。
【０００６】しかし、前記の固体高分子隔膜を用いた電
池は、従来の液体電解質を用いた電池と比較すると、液
状高分子電解質を電極に塗布し、その後、溶媒の蒸発除
去または加熱、光照射などにより架橋硬化する工程が不
可欠であり、生産性が低い。また、固体高分子電解質は
機械的強度が弱いため、円筒形電池に用いた場合、電極
と固体高分子隔膜を巻回すると、固体高分子隔膜が破断
するか、または延びてしまい、短絡、寸法の変化、はみ
出しなどを起こすという欠点を有している。
池は、従来の液体電解質を用いた電池と比較すると、液
状高分子電解質を電極に塗布し、その後、溶媒の蒸発除
去または加熱、光照射などにより架橋硬化する工程が不
可欠であり、生産性が低い。また、固体高分子電解質は
機械的強度が弱いため、円筒形電池に用いた場合、電極
と固体高分子隔膜を巻回すると、固体高分子隔膜が破断
するか、または延びてしまい、短絡、寸法の変化、はみ
出しなどを起こすという欠点を有している。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
問題を解消するためになされたものであり、生産性に優
れ、充放電サイクル寿命が長い、固体電解質二次電池を
製造する方法を提供することを目的とする。
問題を解消するためになされたものであり、生産性に優
れ、充放電サイクル寿命が長い、固体電解質二次電池を
製造する方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、固体電解
質二次電池において、下記のＡ液およびＢ液の少なくと
もいずれか一方がアルカリ金属塩を含む、Ａ液とＢ液と
を混合することによって得た生成物を液状で電池内に注
入し、その後硬化させて、固体電解質として用いること
により、上記の目的が達成できることを見出して、本発
明を完成するに至った。
質二次電池において、下記のＡ液およびＢ液の少なくと
もいずれか一方がアルカリ金属塩を含む、Ａ液とＢ液と
を混合することによって得た生成物を液状で電池内に注
入し、その後硬化させて、固体電解質として用いること
により、上記の目的が達成できることを見出して、本発
明を完成するに至った。
【０００９】すなわち、本発明の固体電解質二次電池の
製造法は、リチウムまたはリチウム合金からなる負極
と、金属カルコゲン化合物またはリチウムと金属カルコ
ゲン化合物との複合化合物からなる正極と、固体電解質
とを備えた固体電解質二次電池の製造法において、前記
固体電解質として、下記Ａ液およびＢ液の少なくともい
ずれか一方がアルカリ金属塩を含む、Ａ液とＢ液とを混
合することによって得た生成物を液状で電池内に注入
し、硬化させることを特徴とする。
製造法は、リチウムまたはリチウム合金からなる負極
と、金属カルコゲン化合物またはリチウムと金属カルコ
ゲン化合物との複合化合物からなる正極と、固体電解質
とを備えた固体電解質二次電池の製造法において、前記
固体電解質として、下記Ａ液およびＢ液の少なくともい
ずれか一方がアルカリ金属塩を含む、Ａ液とＢ液とを混
合することによって得た生成物を液状で電池内に注入
し、硬化させることを特徴とする。
【００１０】Ａ液は、一般式（１）で示される置換また
は非置換アクリル酸のアルコキシポリエチレングリコー
ルエステルにラジカル重合開始加速剤が溶解した溶液で
あり、
は非置換アクリル酸のアルコキシポリエチレングリコー
ルエステルにラジカル重合開始加速剤が溶解した溶液で
あり、
【００１１】
【化５】
【００１２】（式中、Ｒ1 は水素または炭素数１〜５の
アルキル基を表わし、Ｒ2 は炭素数１〜５のアルキル基
を表わし、ｍは２≦ｍ≦３０の整数を表わす） Ｂ液は、一般式（２）で示されるポリアルキレングリコ
ールジアルキルエーテル
アルキル基を表わし、Ｒ2 は炭素数１〜５のアルキル基
を表わし、ｍは２≦ｍ≦３０の整数を表わす） Ｂ液は、一般式（２）で示されるポリアルキレングリコ
ールジアルキルエーテル
【００１３】
【化６】
【００１４】（式中、Ｒ3 およびＲ5 は、たがいに同一
であっても異なっていてもよく、炭素数１〜５のアルキ
ル基を表わし、Ｒ4 は水素または炭素数１〜３のアルキ
ル基を表わし、ｎは２≦ｎ≦３０の整数を表わす）；お
よび／または一般式（３）で示される有機非水溶媒
であっても異なっていてもよく、炭素数１〜５のアルキ
ル基を表わし、Ｒ4 は水素または炭素数１〜３のアルキ
ル基を表わし、ｎは２≦ｎ≦３０の整数を表わす）；お
よび／または一般式（３）で示される有機非水溶媒
【００１５】
【化７】
【００１６】（式中、Ｘは
【００１７】
【化８】
【００１８】を表わし、Ｒ6 は炭素数１〜６の一価の炭
化水素基を表わし、Ｒ7 およびＲ8 はたがいに同一であ
っても異なっていてもよく、一重結合または炭素数１〜
６の二価の炭化水素基を表わし、Ｒ9 は炭素数１〜６の
一価の炭化水素基またはシアノ基を表わし、Ｒ6 および
Ｒ9 は相互に連結して環を形成してもよく、ｐ、ｑおよ
びｒは０または１を表わし、Ｒ9 が一価の炭化水素基で
ある場合はｐ＋ｑ＋ｒ＞０である）中にラジカル重合開
始剤が溶解した溶液である。
化水素基を表わし、Ｒ7 およびＲ8 はたがいに同一であ
っても異なっていてもよく、一重結合または炭素数１〜
６の二価の炭化水素基を表わし、Ｒ9 は炭素数１〜６の
一価の炭化水素基またはシアノ基を表わし、Ｒ6 および
Ｒ9 は相互に連結して環を形成してもよく、ｐ、ｑおよ
びｒは０または１を表わし、Ｒ9 が一価の炭化水素基で
ある場合はｐ＋ｑ＋ｒ＞０である）中にラジカル重合開
始剤が溶解した溶液である。
【００１９】本発明に用いる固体電解質は、一般式
（１）で示される化合物中にラジカル重合開始加速剤が
溶解している溶液であるＡ液と、一般式（２）で示され
る化合物および／または一般式（３）で示される化合物
中にラジカル重合開始剤が溶解している溶液であるＢ液
とを混合することにより、硬化させて得た生成物であ
る。さらに、このＡ液かＢ液の少なくともいずれか一方
の液中には、アルカリ金属塩を含有している。
（１）で示される化合物中にラジカル重合開始加速剤が
溶解している溶液であるＡ液と、一般式（２）で示され
る化合物および／または一般式（３）で示される化合物
中にラジカル重合開始剤が溶解している溶液であるＢ液
とを混合することにより、硬化させて得た生成物であ
る。さらに、このＡ液かＢ液の少なくともいずれか一方
の液中には、アルカリ金属塩を含有している。
【００２０】さらにまた、Ａ液またはＢ液の少なくとも
いずれか一方の液には、所望に応じて、ラジカル重合遅
延剤を含有していてもよい。
いずれか一方の液には、所望に応じて、ラジカル重合遅
延剤を含有していてもよい。
【００２１】この発明において使用される一般式（１）
で示される化合物は、その構造式が示すとおり、アクリ
ル酸またはアルキル置換アクリル酸のモノアルコキシポ
リエチレングリコールエステルであり、すなわち、分子
中にオキシエチレンユニットを含むポリエーテル系マク
ロモノマーであり、常温において液状を呈するものであ
る。
で示される化合物は、その構造式が示すとおり、アクリ
ル酸またはアルキル置換アクリル酸のモノアルコキシポ
リエチレングリコールエステルであり、すなわち、分子
中にオキシエチレンユニットを含むポリエーテル系マク
ロモノマーであり、常温において液状を呈するものであ
る。
【００２２】一般式（１）中、Ｒ1 は、水素原子または
炭素数１〜５、好ましくは１〜３のアルキル基を表わ
す。アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、
イソプロピル、ブチル、ペンチルなどが挙げられ、好ま
しくは、水素原子、およびメチル、エチルのアルキル基
である。Ｒ2 は、炭素数１〜５、好ましくは１〜３のア
ルキル基であり、メチル、エチル、プロピル、イソプロ
ピル、ブチル、ペンチルなどが挙げられ、好ましくは、
メチル、エチル、プロピルなどである。また、一般式
（１）によって表示される化合物中のオキシエチレンユ
ニットの数、すなわちｍの値は、２≦ｍ≦３０、好まし
くは２≦ｍ≦２０、さらに好ましくは３≦ｍ≦１５であ
る。
炭素数１〜５、好ましくは１〜３のアルキル基を表わ
す。アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、
イソプロピル、ブチル、ペンチルなどが挙げられ、好ま
しくは、水素原子、およびメチル、エチルのアルキル基
である。Ｒ2 は、炭素数１〜５、好ましくは１〜３のア
ルキル基であり、メチル、エチル、プロピル、イソプロ
ピル、ブチル、ペンチルなどが挙げられ、好ましくは、
メチル、エチル、プロピルなどである。また、一般式
（１）によって表示される化合物中のオキシエチレンユ
ニットの数、すなわちｍの値は、２≦ｍ≦３０、好まし
くは２≦ｍ≦２０、さらに好ましくは３≦ｍ≦１５であ
る。
【００２３】一般式（１）で示されるアクリル酸または
アルキル置換アクリル酸のモノアルコキシポリエチレン
グリコールエステルとして、具体的には、上記範囲内の
オキシエチレンユニット数を有するメトキシポリエチレ
ングリコールメタクリレート、エトキシポリエチレング
リコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコ
ールアクリレート、エトキシポリエチレングリコールア
クリレートなどが例示される。これらを単独で用いて
も、２種以上を併用してもよい。
アルキル置換アクリル酸のモノアルコキシポリエチレン
グリコールエステルとして、具体的には、上記範囲内の
オキシエチレンユニット数を有するメトキシポリエチレ
ングリコールメタクリレート、エトキシポリエチレング
リコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコ
ールアクリレート、エトキシポリエチレングリコールア
クリレートなどが例示される。これらを単独で用いて
も、２種以上を併用してもよい。
【００２４】この発明において使用されるラジカル重合
開始加速剤は、一般式（１）の化合物に可溶性のもので
あり、後述のラジカル重合開始剤を還元する作用を有す
るものであれば、特に限定されることはなく、各種のア
ニリン類、アミン類、還元性遷移金属化合物、含イオウ
化合物などが例示される。
開始加速剤は、一般式（１）の化合物に可溶性のもので
あり、後述のラジカル重合開始剤を還元する作用を有す
るものであれば、特に限定されることはなく、各種のア
ニリン類、アミン類、還元性遷移金属化合物、含イオウ
化合物などが例示される。
【００２５】具体的には、例えば、アニリン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ
−ジブチルアニリンなどのアニリン類；トリエチルアミ
ン、ジエチルアミン、ピペリジン、１，２−ジアミノエ
タンなどのアミン類；ＦｅＣｌ2 ・ｎＨ2 Ｏ、ＦｅＳ、
ＦｅＳＯ4 などのＦｅ（II）塩；ＣｏＣｌ2 、ＣｏＢｒ
2 、ＣｏＳＯ4 、ＣｏＳなどのＣｏ（II）塩；ＭｏＣｌ
5 などのＭｏ（Ｖ）塩；メタンチオール、エタンチオー
ル、ベンゼンチオール、フェニルメタンチオール、１，
４−ブタンジチオール、ｐ−メルカプト安息香酸などの
チオール類；カリウムエタンチオラート、ナトリウムエ
タンチオラートなどのチオール塩類；ジエチルスルフィ
ド、エチルチオベンゼン、１，２−ビス（メチルチオ）
エタン、４，４´−チオ二安息香酸、３−（メチルチ
オ）プロパノール、ビス（エチルチオメチル）スルフィ
ド、チアシクロオクタン、１，２−ジチアン、２，３−
ジヒドロ−１，４−ジチアナフタレンなどのスルフィド
類；または各種亜硫酸塩；スルフィン酸などが例示さ
れ、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアニリン、トリエチルアミン、ＦｅＳＯ4 、Ｆｅ
Ｃｌ2 ・ｎＨ2 Ｏ、エタンチオール、ベンゼンチオー
ル、ナトリウムエタンチオラート、ジエチルスルフィド
などが好ましい。これらを単独で用いても、２種以上を
併用してもよい。
ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ
−ジブチルアニリンなどのアニリン類；トリエチルアミ
ン、ジエチルアミン、ピペリジン、１，２−ジアミノエ
タンなどのアミン類；ＦｅＣｌ2 ・ｎＨ2 Ｏ、ＦｅＳ、
ＦｅＳＯ4 などのＦｅ（II）塩；ＣｏＣｌ2 、ＣｏＢｒ
2 、ＣｏＳＯ4 、ＣｏＳなどのＣｏ（II）塩；ＭｏＣｌ
5 などのＭｏ（Ｖ）塩；メタンチオール、エタンチオー
ル、ベンゼンチオール、フェニルメタンチオール、１，
４−ブタンジチオール、ｐ−メルカプト安息香酸などの
チオール類；カリウムエタンチオラート、ナトリウムエ
タンチオラートなどのチオール塩類；ジエチルスルフィ
ド、エチルチオベンゼン、１，２−ビス（メチルチオ）
エタン、４，４´−チオ二安息香酸、３−（メチルチ
オ）プロパノール、ビス（エチルチオメチル）スルフィ
ド、チアシクロオクタン、１，２−ジチアン、２，３−
ジヒドロ−１，４−ジチアナフタレンなどのスルフィド
類；または各種亜硫酸塩；スルフィン酸などが例示さ
れ、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアニリン、トリエチルアミン、ＦｅＳＯ4 、Ｆｅ
Ｃｌ2 ・ｎＨ2 Ｏ、エタンチオール、ベンゼンチオー
ル、ナトリウムエタンチオラート、ジエチルスルフィド
などが好ましい。これらを単独で用いても、２種以上を
併用してもよい。
【００２６】Ａ液は、一般式（１）の化合物中に、これ
らのラジカル重合開始加速剤が溶解しているものであ
る。Ａ液中のラジカル重合開始加速剤の濃度は０．００
０１〜１０重量％が好ましく、０．０００５〜５重量％
がより好ましい。
らのラジカル重合開始加速剤が溶解しているものであ
る。Ａ液中のラジカル重合開始加速剤の濃度は０．００
０１〜１０重量％が好ましく、０．０００５〜５重量％
がより好ましい。
【００２７】なお、Ａ液の中に、さらに分子末端に２〜
４個のアルキル置換または非置換のアクリロイル基を有
する直鎖状又は分岐状の化合物を配合することが好まし
い。その配合量は、一般式（１）で表わされる化合物１
００重量部に対して、通常、５０重量部以下であり、好
ましくは１〜５０重量部、さらに好ましくは２〜３０重
量部である。
４個のアルキル置換または非置換のアクリロイル基を有
する直鎖状又は分岐状の化合物を配合することが好まし
い。その配合量は、一般式（１）で表わされる化合物１
００重量部に対して、通常、５０重量部以下であり、好
ましくは１〜５０重量部、さらに好ましくは２〜３０重
量部である。
【００２８】このようなアルキル置換または非置換のア
クリロイル基を有する化合物としては、たとえば、一般
式（４）で示される、両末端に合計２個の該アルキル置
換または非置換のアクリロイル基を有する直鎖状ポリエ
チレングリコールのジエステル
クリロイル基を有する化合物としては、たとえば、一般
式（４）で示される、両末端に合計２個の該アルキル置
換または非置換のアクリロイル基を有する直鎖状ポリエ
チレングリコールのジエステル
【００２９】
【化９】
【００３０】（式中、Ｒ10及びＲ11は、たがいに同一で
あっても異なっていてもよく、水素原子または炭素数１
〜５、好ましくは１〜３のアルキル基を表わし、ｓは４
〜３０、好ましくは５〜２０を表わす）が好ましく、と
くに両末端にアクリル基またはメタクリル基を有する化
合物が、適当な物質として例示される。
あっても異なっていてもよく、水素原子または炭素数１
〜５、好ましくは１〜３のアルキル基を表わし、ｓは４
〜３０、好ましくは５〜２０を表わす）が好ましく、と
くに両末端にアクリル基またはメタクリル基を有する化
合物が、適当な物質として例示される。
【００３１】３個、または４個の末端にアルキル置換ま
たは非置換のアクリロイル基を有する化合物として、一
般式（５）で示される化合物が好ましく、末端にアクリ
ル基またはメタクリル基を有する化合物がとくに好まし
い。具体的には、トリメチロールプロパントリメタクリ
レート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペ
ンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリ
スリトールテトラアクリレートなどが例示される。
たは非置換のアクリロイル基を有する化合物として、一
般式（５）で示される化合物が好ましく、末端にアクリ
ル基またはメタクリル基を有する化合物がとくに好まし
い。具体的には、トリメチロールプロパントリメタクリ
レート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペ
ンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリ
スリトールテトラアクリレートなどが例示される。
【００３２】
【化１０】
【００３３】（式中、Ｒ12は炭素数１〜５のアルキル基
を表わし、ａは０または１であり、Ｒ13は水素または炭
素数１〜５のアルキル基を表わす。）
を表わし、ａは０または１であり、Ｒ13は水素または炭
素数１〜５のアルキル基を表わす。）
【００３４】この発明に使用される一般式（２）で示さ
れる化合物は、その構造式から知られるとおり、両末端
がアルキルエーテル化されたポリエーテルオリゴマーで
あり、うち、常温において液状を呈するものである。
れる化合物は、その構造式から知られるとおり、両末端
がアルキルエーテル化されたポリエーテルオリゴマーで
あり、うち、常温において液状を呈するものである。
【００３５】式中のＲ4 は、水素原子または炭素数１〜
３のアルキル基を表わし、オキシアルキレンユニットと
しては、たとえば、オキシエチレンユニット、オキシプ
ロピレンユニット、オキシブチレンユニットなどが挙げ
られ、また２種類以上のオキシアルキレンユニットが共
存していてもよい。これらのオキシアルキレンユニット
数ｎは、２≦ｎ≦３０、好ましくは２≦ｎ≦２０、さら
に好ましくは３≦ｎ≦１５である。また、式中のＲ3 お
よびＲ5 は、たがいに同一であっても異なっていてもよ
く、炭素数１〜５、好ましくは１〜３のアルキル基であ
って、たとえば、メチル、エチル、プロピル、イソプロ
ピルなどが挙げられる。
３のアルキル基を表わし、オキシアルキレンユニットと
しては、たとえば、オキシエチレンユニット、オキシプ
ロピレンユニット、オキシブチレンユニットなどが挙げ
られ、また２種類以上のオキシアルキレンユニットが共
存していてもよい。これらのオキシアルキレンユニット
数ｎは、２≦ｎ≦３０、好ましくは２≦ｎ≦２０、さら
に好ましくは３≦ｎ≦１５である。また、式中のＲ3 お
よびＲ5 は、たがいに同一であっても異なっていてもよ
く、炭素数１〜５、好ましくは１〜３のアルキル基であ
って、たとえば、メチル、エチル、プロピル、イソプロ
ピルなどが挙げられる。
【００３６】このようなポリアルキレングリコールジア
ルキルエーテルとして、具体的には、ジメトキシポリエ
チレングリコール、ジエトキシポリエチレングリコー
ル、ジプロポキシポリエチレングリコール、ジメトキシ
ポリプロピレングリコール、ジエトキシポリプロピレン
グリコール、ジメトキシポリエチレン−プロピレングリ
コール、ジメトキシポリエチレン−ブチレングリコール
などが例示される。これらを単独で用いても、２種以上
を併用してもよい。
ルキルエーテルとして、具体的には、ジメトキシポリエ
チレングリコール、ジエトキシポリエチレングリコー
ル、ジプロポキシポリエチレングリコール、ジメトキシ
ポリプロピレングリコール、ジエトキシポリプロピレン
グリコール、ジメトキシポリエチレン−プロピレングリ
コール、ジメトキシポリエチレン−ブチレングリコール
などが例示される。これらを単独で用いても、２種以上
を併用してもよい。
【００３７】一般式（３）で示される化合物は、常温に
おいて液状を呈する有機非水溶媒である。
おいて液状を呈する有機非水溶媒である。
【００３８】式中のＲ6 は炭素数１〜６、好ましくは１
〜４の炭化水素基であって、メチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル、sec−ブチル、tert−ブチ
ル、イソブチル、ペンチルなどのアルキル基；フェニル
などのアリール基などが例示される。Ｒ7 およびＲ8 は
たがいに同一であっても異なっていてもよく、一重結合
か、または炭素数１〜６の二価の炭化水素基であって、
メチレン、エチレン、トリメチレン、プロピレンなどの
アルキレン基；フェニレンなどのアリーレン基などが例
示される。
〜４の炭化水素基であって、メチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル、sec−ブチル、tert−ブチ
ル、イソブチル、ペンチルなどのアルキル基；フェニル
などのアリール基などが例示される。Ｒ7 およびＲ8 は
たがいに同一であっても異なっていてもよく、一重結合
か、または炭素数１〜６の二価の炭化水素基であって、
メチレン、エチレン、トリメチレン、プロピレンなどの
アルキレン基；フェニレンなどのアリーレン基などが例
示される。
【００３９】Ｒ9 はシアノ基または炭素数１〜６、好ま
しくは１〜３の一価の炭化水素基であって、この炭化水
素基については、Ｒ6 と同様のものが例示される。ま
た、Ｒ6 とＲ9 は相互に連結して環を形成していてもよ
く、この場合のＲ6 とＲ9 は、それぞれ、二価の炭化水
素基の一部を構成する。このような二価の炭化水素基
は、通常、炭素数２〜６のものであり、エチレン、トリ
メチレン、プロピレン、テトラメチレンなどのアルキレ
ン基が例示される。ｐ、ｑおよびｒは、各々、０又は１
であって、Ｒ4 が一価の炭化水素基である場合はｐ＋ｑ
＋ｒ＞０である。
しくは１〜３の一価の炭化水素基であって、この炭化水
素基については、Ｒ6 と同様のものが例示される。ま
た、Ｒ6 とＲ9 は相互に連結して環を形成していてもよ
く、この場合のＲ6 とＲ9 は、それぞれ、二価の炭化水
素基の一部を構成する。このような二価の炭化水素基
は、通常、炭素数２〜６のものであり、エチレン、トリ
メチレン、プロピレン、テトラメチレンなどのアルキレ
ン基が例示される。ｐ、ｑおよびｒは、各々、０又は１
であって、Ｒ4 が一価の炭化水素基である場合はｐ＋ｑ
＋ｒ＞０である。
【００４０】また、Ｘは次のような二価の基を示す。
【００４１】
【化１１】
【００４２】一般式（３）で示される有機非水溶媒とし
ては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネー
ト、γ−ブチロラクトン、ジメトキシエタン、アセトニ
トリル、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、スルホ
ランなどが例示される。これらを単独で用いても、２種
以上を併用してもよい。この有機非水溶媒は、その誘電
率の値に関係なく使用が可能であるが、特に、誘電率が
３０以上のものが好ましい。
ては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネー
ト、γ−ブチロラクトン、ジメトキシエタン、アセトニ
トリル、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、スルホ
ランなどが例示される。これらを単独で用いても、２種
以上を併用してもよい。この有機非水溶媒は、その誘電
率の値に関係なく使用が可能であるが、特に、誘電率が
３０以上のものが好ましい。
【００４３】この発明に使用されるラジカル重合開始剤
は、一般式（２）で示される化合物および／または一般
式（３）で示される化合物に可溶性のものであり、容易
にラジカルを発生するものであれば、特に限定されるも
のではない。有機過酸化物などが好適な物質として例示
される。有機過酸化物としては、ジアルキルペルオキシ
ド、ジアシルペルオキシド、ペルオキシエステル、ヒド
ロペルオキシド、ケトンペルオキシドなどが用いられ、
具体的には、ベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロ
ロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、
ジクミルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシ
ド、シクロヘキサノンペルオキシド、クメンヒドロペル
オキシド、tert- ブチルペルオキシアセテート、tert−
ブチルペルオキシイソブチレート、tert−ブチルペルオ
キシピバレート、アセチルペルオキシド、ジイソプロピ
ルペルオキシカーボネート、ｐ−メンタンヒドロペルオ
キシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、
プロピオニルペルオキシドなどが例示される。ベンゾイ
ルペルオキシド、tert−ブチルペルオキシイソブチレー
ト、アセチルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオ
キシドなどが好ましい。これらを単独で用いても、２種
以上を併用してもよい。
は、一般式（２）で示される化合物および／または一般
式（３）で示される化合物に可溶性のものであり、容易
にラジカルを発生するものであれば、特に限定されるも
のではない。有機過酸化物などが好適な物質として例示
される。有機過酸化物としては、ジアルキルペルオキシ
ド、ジアシルペルオキシド、ペルオキシエステル、ヒド
ロペルオキシド、ケトンペルオキシドなどが用いられ、
具体的には、ベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロ
ロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、
ジクミルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシ
ド、シクロヘキサノンペルオキシド、クメンヒドロペル
オキシド、tert- ブチルペルオキシアセテート、tert−
ブチルペルオキシイソブチレート、tert−ブチルペルオ
キシピバレート、アセチルペルオキシド、ジイソプロピ
ルペルオキシカーボネート、ｐ−メンタンヒドロペルオ
キシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、
プロピオニルペルオキシドなどが例示される。ベンゾイ
ルペルオキシド、tert−ブチルペルオキシイソブチレー
ト、アセチルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオ
キシドなどが好ましい。これらを単独で用いても、２種
以上を併用してもよい。
【００４４】Ｂ液は、一般式（２）の化合物および／ま
たは一般式（３）の化合物の中に上記のラジカル重合開
始剤が溶解しているものである。Ｂ液中のラジカル重合
開始剤の濃度は、０．０００１〜１０重量％が好まし
く、０．０００５〜５重量％がより好ましい。
たは一般式（３）の化合物の中に上記のラジカル重合開
始剤が溶解しているものである。Ｂ液中のラジカル重合
開始剤の濃度は、０．０００１〜１０重量％が好まし
く、０．０００５〜５重量％がより好ましい。
【００４５】また、一般式（２）の化合物と一般式
（３）の化合物を併用する場合の両者の使用比率は、特
に限定されないが、通常、一般式（２）の化合物対一般
式（３）の化合物の重量比は、９９：１〜１：９９の範
囲内が好ましく、９０：１０〜１０：９０の範囲内がよ
り好ましい。
（３）の化合物を併用する場合の両者の使用比率は、特
に限定されないが、通常、一般式（２）の化合物対一般
式（３）の化合物の重量比は、９９：１〜１：９９の範
囲内が好ましく、９０：１０〜１０：９０の範囲内がよ
り好ましい。
【００４６】この発明においては、前記のＡ液および／
またはＢ液中に、アルカリ金属塩を含有する。さらにラ
ジカル重合遅延剤を選択的に付加的に含有してもよい。
またはＢ液中に、アルカリ金属塩を含有する。さらにラ
ジカル重合遅延剤を選択的に付加的に含有してもよい。
【００４７】アルカリ金属塩は、一般式（１）の化合
物、一般式（２）の化合物、または一般式（３）の化合
物に可溶性のものであれば、特に限定されることはな
く、たとえば、アルカリ金属塩としては、過塩素酸リチ
ウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウムなどの過
塩素酸アルカリ金属塩；テトラフルオロホウ酸リチウ
ム、テトラフルオロホウ酸ナトリウム、テトラフルオロ
ホウ酸カリウムなどのテトラフルオロホウ酸のアルカリ
金属塩；ヘキサフルオロリン酸リチウム、ヘキサフルオ
ロリン酸カリウムなどのヘキサフルオロリン酸のアルカ
リ金属塩；トリフルオロ酢酸リチウムなどのトリフルオ
ロ酢酸のアルカリ金属塩；トリフルオロメタンスルホン
酸リチウムなどのトリフルオロメタンスルホン酸のアル
カリ金属塩などが例示される。これらを単独で用いて
も、２種以上を併用してもよい。
物、一般式（２）の化合物、または一般式（３）の化合
物に可溶性のものであれば、特に限定されることはな
く、たとえば、アルカリ金属塩としては、過塩素酸リチ
ウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウムなどの過
塩素酸アルカリ金属塩；テトラフルオロホウ酸リチウ
ム、テトラフルオロホウ酸ナトリウム、テトラフルオロ
ホウ酸カリウムなどのテトラフルオロホウ酸のアルカリ
金属塩；ヘキサフルオロリン酸リチウム、ヘキサフルオ
ロリン酸カリウムなどのヘキサフルオロリン酸のアルカ
リ金属塩；トリフルオロ酢酸リチウムなどのトリフルオ
ロ酢酸のアルカリ金属塩；トリフルオロメタンスルホン
酸リチウムなどのトリフルオロメタンスルホン酸のアル
カリ金属塩などが例示される。これらを単独で用いて
も、２種以上を併用してもよい。
【００４８】上記のアルカリ金属塩の含有量は、Ａ液と
Ｂ液の総量１００重量部に対して、１〜３０重量部が好
ましく、３〜２０重量部がさらに好ましい。
Ｂ液の総量１００重量部に対して、１〜３０重量部が好
ましく、３〜２０重量部がさらに好ましい。
【００４９】ラジカル重合遅延剤は、ラジカル重合反応
を禁止または抑制する作用を有するものであれば、特に
限定されることはない。好適な例としては、１，１−ジ
フェニル−２−ピクリルヒドラジン（ＤＰＰＨ）、１，
３，５−トリフェニルフェルダジル（ＶＤＺ）、２，６
−ジ−tert−ブチル−α−（３，５−ジ−tert−ブチル
−４−オキソ−２，５−シクロヘキサジエン−１−イリ
デン−ｐ−トリルオキシル（Galvinoxyl) 、２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリドン−１−オキシ
ル、Ｎ−（３−Ｎ−オキシアニリノ−１，３−ジメチル
ブチリデン）−アニリンオキシド、トリ（ｐ−ニトロフ
ェニル）メチルなどの有機酸素ラジカルまたは有機窒素
ラジカルなどの安定有機ラジカル類；塩化第二鉄、臭化
第二鉄、塩化第二銅などの高原子価金属塩；ジクロロキ
ノン、ヒドロキノンなどのキノン類；ジチオベンゾイル
ジスルフィドなどの有機イオウ化合物が例示され、ＤＰ
ＰＨなどの安定ラジカル類が特に好ましい。なお、この
発明では、安定ラジカル類における安定とは、通常０〜
５０℃、好ましくは５〜４０℃の範囲で安定であること
を意味する。
を禁止または抑制する作用を有するものであれば、特に
限定されることはない。好適な例としては、１，１−ジ
フェニル−２−ピクリルヒドラジン（ＤＰＰＨ）、１，
３，５−トリフェニルフェルダジル（ＶＤＺ）、２，６
−ジ−tert−ブチル−α−（３，５−ジ−tert−ブチル
−４−オキソ−２，５−シクロヘキサジエン−１−イリ
デン−ｐ−トリルオキシル（Galvinoxyl) 、２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリドン−１−オキシ
ル、Ｎ−（３−Ｎ−オキシアニリノ−１，３−ジメチル
ブチリデン）−アニリンオキシド、トリ（ｐ−ニトロフ
ェニル）メチルなどの有機酸素ラジカルまたは有機窒素
ラジカルなどの安定有機ラジカル類；塩化第二鉄、臭化
第二鉄、塩化第二銅などの高原子価金属塩；ジクロロキ
ノン、ヒドロキノンなどのキノン類；ジチオベンゾイル
ジスルフィドなどの有機イオウ化合物が例示され、ＤＰ
ＰＨなどの安定ラジカル類が特に好ましい。なお、この
発明では、安定ラジカル類における安定とは、通常０〜
５０℃、好ましくは５〜４０℃の範囲で安定であること
を意味する。
【００５０】上記のラジカル重合遅延剤の添加量は、ラ
ジカル重合遅延剤／ラジカル重合開始剤（モル比）が通
常２以下であり、好ましくは０．００１〜１．５であ
り、特に好ましくは０．０１〜１．０の範囲内である。
もちろん、２種以上のラジカル重合遅延剤を併用するこ
とも可能である。
ジカル重合遅延剤／ラジカル重合開始剤（モル比）が通
常２以下であり、好ましくは０．００１〜１．５であ
り、特に好ましくは０．０１〜１．０の範囲内である。
もちろん、２種以上のラジカル重合遅延剤を併用するこ
とも可能である。
【００５１】この発明に用いられる高分子固体電解質
は、Ａ液とＢ液が混合されることによって硬化する。こ
の際に、Ａ液とＢ液の混合比率は、発明の目的が損なわ
れない限り特に限定されないが、通常、Ａ液対Ｂ液の重
量比が１：９９〜９０：１０であり、５：９５〜８５：
１５の範囲内であることがさらに好ましい。Ａ液が過多
であれば、生成する高分子固体電解質の低温でのイオン
伝導度が低下し易く、またＢ液で過多であれば、生成す
る高分子固体電解質のフィルムの強度が劣弱になり易
い。
は、Ａ液とＢ液が混合されることによって硬化する。こ
の際に、Ａ液とＢ液の混合比率は、発明の目的が損なわ
れない限り特に限定されないが、通常、Ａ液対Ｂ液の重
量比が１：９９〜９０：１０であり、５：９５〜８５：
１５の範囲内であることがさらに好ましい。Ａ液が過多
であれば、生成する高分子固体電解質の低温でのイオン
伝導度が低下し易く、またＢ液で過多であれば、生成す
る高分子固体電解質のフィルムの強度が劣弱になり易
い。
【００５２】Ａ液とＢ液を混合するときの温度は、通常
は、０〜５０℃の範囲内であって、５〜４０℃の範囲内
が好ましい。また、これら両液の取扱い操作は、乾燥雰
囲気下で行われることが好ましい。
は、０〜５０℃の範囲内であって、５〜４０℃の範囲内
が好ましい。また、これら両液の取扱い操作は、乾燥雰
囲気下で行われることが好ましい。
【００５３】ラジカル重合遅延剤を使用する場合は、Ａ
液とＢ液を混合した後、しばらくの誘導期間が経過して
から、硬化が開始するので、他には特別の処置は必要で
はない。硬化時の温度は、通常、０〜５０℃、好ましく
は５〜４０℃の範囲内であり、また、硬化時間は、各成
分の仕込量、温度などの諸条件によって適宜決定される
が、生産性の観点から、通常、１分間〜２４時間が好ま
しく、５分間〜１２時間の範囲内がさらに好ましい。
液とＢ液を混合した後、しばらくの誘導期間が経過して
から、硬化が開始するので、他には特別の処置は必要で
はない。硬化時の温度は、通常、０〜５０℃、好ましく
は５〜４０℃の範囲内であり、また、硬化時間は、各成
分の仕込量、温度などの諸条件によって適宜決定される
が、生産性の観点から、通常、１分間〜２４時間が好ま
しく、５分間〜１２時間の範囲内がさらに好ましい。
【００５４】なお、Ａ液中にエチレンカーボネート、プ
ロピレンカーボネート、ジメトキシエタン、ジメチルス
ルホキシドなどの有機非親水性溶媒を、この発明の目的
を損なわない限りにおいて共存させてもよい。このとき
の共存量は、通常、全体量の９８重量％以下、好ましく
は１〜９５重量％、さらに好ましくは５〜９２重量％で
ある。
ロピレンカーボネート、ジメトキシエタン、ジメチルス
ルホキシドなどの有機非親水性溶媒を、この発明の目的
を損なわない限りにおいて共存させてもよい。このとき
の共存量は、通常、全体量の９８重量％以下、好ましく
は１〜９５重量％、さらに好ましくは５〜９２重量％で
ある。
【００５５】この発明に用いる固体電解質は、上記の説
明のように、常温において、Ａ液とＢ液を混合する操作
のみで、硬化反応によって得ることができる。硬化反応
の速度は、ラジカル重合開始剤、ラジカル重合開始加速
剤およびモノマーの種類と濃度を選択することによっ
て、自由に制御できる。そのことによって、混合物を液
状物として取扱いうる期間を調節することができる。さ
らに、ラジカル重合遅延剤を使用することにより、Ａ液
とＢ液が混合された後、硬化が開始するまでの誘導期間
を設けて、より広範囲の作業期間を設定することが可能
である。
明のように、常温において、Ａ液とＢ液を混合する操作
のみで、硬化反応によって得ることができる。硬化反応
の速度は、ラジカル重合開始剤、ラジカル重合開始加速
剤およびモノマーの種類と濃度を選択することによっ
て、自由に制御できる。そのことによって、混合物を液
状物として取扱いうる期間を調節することができる。さ
らに、ラジカル重合遅延剤を使用することにより、Ａ液
とＢ液が混合された後、硬化が開始するまでの誘導期間
を設けて、より広範囲の作業期間を設定することが可能
である。
【００５６】すなわち、本発明に用いる固体電解質は、
Ａ液とＢ液が混合された後、硬化が開始するまでの誘導
期間においては、液体電解質と同様に扱うことができ
る。
Ａ液とＢ液が混合された後、硬化が開始するまでの誘導
期間においては、液体電解質と同様に扱うことができ
る。
【００５７】そこで、この固体電解質を用いることによ
り、電池組立の際に、Ａ液とＢ液が混合した後、硬化が
開始するまでの誘導期間を含め、液状物として取扱いう
る作業期間に、液体電解質と同様な注液を行い、電極、
ならびに正極と負極を隔離するセパレータに含浸または
保持させ、電池組立後に電池内において電解質を硬化さ
せることにより、固体電解質二次電池を製造することが
できる。
り、電池組立の際に、Ａ液とＢ液が混合した後、硬化が
開始するまでの誘導期間を含め、液状物として取扱いう
る作業期間に、液体電解質と同様な注液を行い、電極、
ならびに正極と負極を隔離するセパレータに含浸または
保持させ、電池組立後に電池内において電解質を硬化さ
せることにより、固体電解質二次電池を製造することが
できる。
【００５８】本発明に用いる注液方式としては、本発明
に用いる固体電解質は誘導期間中は液体電解質と同様に
取り扱えるので、液体電解質の注入に用いられる注液方
式であればいかなる方法でもよく、特に限定するもので
はない。好ましい方法としては、減圧注液などが挙げら
れる。
に用いる固体電解質は誘導期間中は液体電解質と同様に
取り扱えるので、液体電解質の注入に用いられる注液方
式であればいかなる方法でもよく、特に限定するもので
はない。好ましい方法としては、減圧注液などが挙げら
れる。
【００５９】この発明に用いる正極活性物質としては、
金属カルコゲン化合物やリチウムと金属カルコゲン化合
物の複合化合物が用いられる。金属カルコゲン化合物と
しては、たとえば、チタン（Ｔｉ）、バナジウム
（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、ニオブ
（Ｎｂ）などの金属の酸化物、硫化物、セレン化物が例
示され、具体的には、ＭｎＯ2 、Ｖ2 Ｏ5 、Ｃｒ3 Ｏ
8 、Ｖ6 Ｏ13などの酸化物；ＴｉＳ2 、Ｖ2 Ｓ2 などの
硫化物；ＶＳｅ2 、ＮｂＳｅ3 などのセレン化物が例示
される。また、リチウムと金属カルコゲン化合物との複
合化合物としては、たとえば、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＭｎ
2 Ｏ4 などが例示される。これらは、それぞれ単独で用
いてもよいし、または２種以上を適宜選択して用いても
よい。また、上記化合物は、結晶質であっても非晶質で
あってもよい。
金属カルコゲン化合物やリチウムと金属カルコゲン化合
物の複合化合物が用いられる。金属カルコゲン化合物と
しては、たとえば、チタン（Ｔｉ）、バナジウム
（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、ニオブ
（Ｎｂ）などの金属の酸化物、硫化物、セレン化物が例
示され、具体的には、ＭｎＯ2 、Ｖ2 Ｏ5 、Ｃｒ3 Ｏ
8 、Ｖ6 Ｏ13などの酸化物；ＴｉＳ2 、Ｖ2 Ｓ2 などの
硫化物；ＶＳｅ2 、ＮｂＳｅ3 などのセレン化物が例示
される。また、リチウムと金属カルコゲン化合物との複
合化合物としては、たとえば、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＭｎ
2 Ｏ4 などが例示される。これらは、それぞれ単独で用
いてもよいし、または２種以上を適宜選択して用いても
よい。また、上記化合物は、結晶質であっても非晶質で
あってもよい。
【００６０】また、この発明に用いる正極は、上記の正
極活物質にポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレ
ン、エチレン−プロピレン共重合体などの結着剤、さら
に必要に応じてカーボンブラック、アセチレンブラック
などの導電剤を混合した後、成形、またはシート化する
ことにより作成される。ここで、結着剤としては、高分
子固体電解質、たとえばポリエチレングリコールとアル
カリ金属塩の混合物などを用いてもよい。また、この固
体電解質と上記結着剤を併用してもよい。
極活物質にポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレ
ン、エチレン−プロピレン共重合体などの結着剤、さら
に必要に応じてカーボンブラック、アセチレンブラック
などの導電剤を混合した後、成形、またはシート化する
ことにより作成される。ここで、結着剤としては、高分
子固体電解質、たとえばポリエチレングリコールとアル
カリ金属塩の混合物などを用いてもよい。また、この固
体電解質と上記結着剤を併用してもよい。
【００６１】この発明に用いる負極活物質としては、リ
チウムまたはリチウム合金が好ましい。リチウム合金と
しては、Ｌｉ−Ａｌ合金、Ｌｉ−Ｉｎ合金、Ｌｉ−Ａｌ
−Ｍｎ合金などが例示される。
チウムまたはリチウム合金が好ましい。リチウム合金と
しては、Ｌｉ−Ａｌ合金、Ｌｉ−Ｉｎ合金、Ｌｉ−Ａｌ
−Ｍｎ合金などが例示される。
【００６２】この発明に用いる負極は、上記のリチウム
またはリチウム合金を、箔またはペレット状に加工して
作成される。
またはリチウム合金を、箔またはペレット状に加工して
作成される。
【００６３】また、この発明に用いるセパレータとして
は、ポリプロピレン製の多孔質膜；ポリエチレン、ポリ
プロピレンなどの不織布；およびポリプロピレン製のネ
ットなどが挙げられ、正極と負極が隔離でき、本発明に
用いる固体電解質が含浸または保持できるものであれば
よく、特に限定するものではない。
は、ポリプロピレン製の多孔質膜；ポリエチレン、ポリ
プロピレンなどの不織布；およびポリプロピレン製のネ
ットなどが挙げられ、正極と負極が隔離でき、本発明に
用いる固体電解質が含浸または保持できるものであれば
よく、特に限定するものではない。
【００６４】
【発明の効果】以上のように、本発明によって、生産性
に優れた固体電解質二次電池の製造法が提供される。
に優れた固体電解質二次電池の製造法が提供される。
【００６５】さらに、本発明の固体電解質電池の製造法
では、固体電解質を液状で注液し、電池内で硬化させる
ため、液状高分子電解質を電極に塗布し、残存溶媒の蒸
発による除去、または加熱、光照射などにより、架橋硬
化する工程が不要である。
では、固体電解質を液状で注液し、電池内で硬化させる
ため、液状高分子電解質を電極に塗布し、残存溶媒の蒸
発による除去、または加熱、光照射などにより、架橋硬
化する工程が不要である。
【００６６】一方、本発明に用いられる固体電解質は、
混合後、常温において硬化するため、加熱、光照射など
の、電極性能に悪影響を与える操作が不要であり、電極
性能を維持するうえで大変効果がある。
混合後、常温において硬化するため、加熱、光照射など
の、電極性能に悪影響を与える操作が不要であり、電極
性能を維持するうえで大変効果がある。
【００６７】さらに、正極と負極の両電極上に同時にか
つ直接的に成膜することが可能であるため、膜と電極と
の密着性は大変良好であり、また膜は柔軟性および機械
的強度に優れている。固体電解質をセパレータに含浸さ
せることにより十分な強度が得られるため、固体電解質
の破断による短絡はない。
つ直接的に成膜することが可能であるため、膜と電極と
の密着性は大変良好であり、また膜は柔軟性および機械
的強度に優れている。固体電解質をセパレータに含浸さ
せることにより十分な強度が得られるため、固体電解質
の破断による短絡はない。
【００６８】また、充放電サイクルを繰り返し行って
も、本発明に用いる固体電解質の特性上、電極上にリチ
ウムにおけるデンドライトを形成しない。そのため、充
放電サイクル寿命の長い、優れた固体電解質二次電池が
得られる。
も、本発明に用いる固体電解質の特性上、電極上にリチ
ウムにおけるデンドライトを形成しない。そのため、充
放電サイクル寿命の長い、優れた固体電解質二次電池が
得られる。
【００６９】
【実施例】以下、この発明を実施例および比較例によっ
て具体的に説明する。この発明はこれらの記載によっ
て、なんら限定されるものではない。
て具体的に説明する。この発明はこれらの記載によっ
て、なんら限定されるものではない。
【００７０】実施例 図１は、本発明の製造方法における円筒形固体電解質二
次電池の縦断面図である。金属リチウムからなる負極５
と、ポリプロピレン不織布製のセパレータ６と、スピネ
ル型ＬｉＭｎ2 Ｏ4 を厚さ１０μｍのステンレス基材上
に塗布した正極７とを、この順序で積層した発電要素４
の帯状物を渦巻状に巻回して、負極端子を兼ねる有底円
筒形容器の中、絶縁体２の上に収納した。
次電池の縦断面図である。金属リチウムからなる負極５
と、ポリプロピレン不織布製のセパレータ６と、スピネ
ル型ＬｉＭｎ2 Ｏ4 を厚さ１０μｍのステンレス基材上
に塗布した正極７とを、この順序で積層した発電要素４
の帯状物を渦巻状に巻回して、負極端子を兼ねる有底円
筒形容器の中、絶縁体２の上に収納した。
【００７１】Ａ液として、メトキシポリエチレングリコ
ールモノメタクリレート（新中村化学工業株式会社製
Ｍ９０Ｇ，オキシエチレンユニット数：９）１０mlに、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン１０mgを加えたもの；Ｂ液と
して、プロピレンカーボネート１０mlに、過塩素酸リチ
ウム０．７５g およびベンゾイルペルオキシド０．０５
g を加え、さらに、１，１−ジフェニル−２−ピクリル
ヒドラジル（ＤＰＰＨ）３mgを加えたものを用い、これ
らＡ、Ｂ２液を２５℃において、重量比１：９で混合し
た。この混合液を、発電要素を収納した円筒形容器に減
圧注液し、円筒形固体電解質二次電池を組み立てた。こ
の電池を組み立ててから６時間後に分解したところ、電
池内に注入した前記の混合液は硬化して、図１の６が、
セパレータと固体電解質からなる層となっていた。
ールモノメタクリレート（新中村化学工業株式会社製
Ｍ９０Ｇ，オキシエチレンユニット数：９）１０mlに、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン１０mgを加えたもの；Ｂ液と
して、プロピレンカーボネート１０mlに、過塩素酸リチ
ウム０．７５g およびベンゾイルペルオキシド０．０５
g を加え、さらに、１，１−ジフェニル−２−ピクリル
ヒドラジル（ＤＰＰＨ）３mgを加えたものを用い、これ
らＡ、Ｂ２液を２５℃において、重量比１：９で混合し
た。この混合液を、発電要素を収納した円筒形容器に減
圧注液し、円筒形固体電解質二次電池を組み立てた。こ
の電池を組み立ててから６時間後に分解したところ、電
池内に注入した前記の混合液は硬化して、図１の６が、
セパレータと固体電解質からなる層となっていた。
【００７２】さらに、８の絶縁板、９の絶縁封口板、１
０の正極端子、１１の正極リード線を設けて、円筒形の
固体電解質二次電池を完成した。
０の正極端子、１１の正極リード線を設けて、円筒形の
固体電解質二次電池を完成した。
【００７３】比較例 固体電解質に代えて過塩素酸リチウムを０．７モル／リ
ットル含有したプロピレンカーボネートを用いた以外は
実施例と同様にして、円筒形の非水溶媒二次電池を組み
立てた。
ットル含有したプロピレンカーボネートを用いた以外は
実施例と同様にして、円筒形の非水溶媒二次電池を組み
立てた。
【００７４】このようにして作成した実施例及び比較例
の円筒形二次電池を、室温２０℃において、１００mAの
一定電流で、３．４Ｖから２．０Ｖまでの電圧範囲の充
放電サイクルを行った。その結果を図２に示す。図２
中、Ａは実施例の電池、Ｂは比較例の電池の放電容量維
持率曲線である。
の円筒形二次電池を、室温２０℃において、１００mAの
一定電流で、３．４Ｖから２．０Ｖまでの電圧範囲の充
放電サイクルを行った。その結果を図２に示す。図２
中、Ａは実施例の電池、Ｂは比較例の電池の放電容量維
持率曲線である。
【００７５】図２から明らかなように、本発明による実
施例の円筒形固体電解質二次電池は、サイクル数の増加
に伴う放電容量維持率の劣化が小さく、優れた充放電可
逆性を有している。一方、比較例の電池は、デンドライ
トが発生し、１００サイクルを越えると容量維持率が急
激に低下した。
施例の円筒形固体電解質二次電池は、サイクル数の増加
に伴う放電容量維持率の劣化が小さく、優れた充放電可
逆性を有している。一方、比較例の電池は、デンドライ
トが発生し、１００サイクルを越えると容量維持率が急
激に低下した。
【図１】実施例の固体電解質二次電池を示す一部断面図
である。
である。
【図２】実施例及び比較例の円筒形二次電池における充
放電サイクル数に対する放電容量維持率の変化を示す特
性図である。
放電サイクル数に対する放電容量維持率の変化を示す特
性図である。
１ 固体電解質二次電池 ２ 絶縁体 ３ ステンレス容器 ４ 電極群 ５ 負極 ６ セパレータ＋固体電解質 ７ 正極 ８ 絶縁板 ９ 絶縁封口板 １０ 正極端子 １１ 正極リード Ａ 実施例の電池の放電容量維持率曲線 Ｂ 比較例の電池の放電容量維持率曲線
フロントページの続き (72)発明者 須賀 雅信 神奈川県横浜市中区千鳥町８番地 日本石 油株式会社中央技術研究所内 (72)発明者 秋田 成一 神奈川県横浜市中区千鳥町８番地 日本石 油株式会社中央技術研究所内 (72)発明者 黒田 信行 神奈川県横浜市中区千鳥町８番地 日本石 油株式会社中央技術研究所内
Claims (1)
- 【請求項１】 リチウムまたはリチウム合金かならる負
極と、金属カルコゲン化合物またはリチウムと金属カル
コゲン化合物との複合化合物からなる正極と、固体電解
質とを備えた固体電解質二次電池の製造法において、前
記固体電解質として、下記Ａ液およびＢ液の少なくとも
いずれか一方がアルカリ金属塩を含む、Ａ液とＢ液とを
混合することによって得た生成物を液状で電池内に注入
し、その後硬化させることを特徴とする固体電解質二次
電池の製造法。Ａ液は、一般式（１）で示される置換ま
たは非置換アクリル酸のアルコキシポリエチレングリコ
ールエステルにラジカル重合開始加速剤が溶解した溶液
であり、 【化１】 （式中、Ｒ1 は水素または炭素数１〜５のアルキル基を
表わし、Ｒ2 は炭素数１〜５のアルキル基を表わし、ｍ
は２≦ｍ≦３０の整数を表わす）Ｂ液は、一般式（２）
で示されるポリアルキレングリコールジアルキルエーテ
ル 【化２】 （式中、Ｒ3 およびＲ5 は、たがいに同一であっても異
なっていてもよく、炭素数１〜５のアルキル基を表わ
し、Ｒ4 は水素または炭素数１〜３のアルキル基を表わ
し、ｎは２≦３０≦の整数を表わす）；および／または
一般式（３）で示される有機非水溶媒 【化３】 （式中、Ｘは 【化４】 を表わし、Ｒ6 は炭素数１〜６の一価の炭化水素基を表
わし、Ｒ7 およびＲ8 はたがいに同一であっても異なっ
ていてもよく、一重結合または炭素数１〜６の二価の炭
化水素基を表わし、Ｒ9は炭素数１〜６の一価の炭化水
素基またはシアノ基を表わし、Ｒ6 およびＲ9 は相互に
連結して環を形成していてもよく、ｐ、ｑおよびｒはそ
れぞれ独立して０または１を表わし、Ｒ9 が一価の炭化
水素基である場合はｑ＋ｐ＋ｒ＞０である）中にラジカ
ル重合開始剤が溶解した溶液である。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3338012A JP3045852B2 (ja) | 1991-11-28 | 1991-11-28 | 固体電解質二次電池の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3338012A JP3045852B2 (ja) | 1991-11-28 | 1991-11-28 | 固体電解質二次電池の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05151992A true JPH05151992A (ja) | 1993-06-18 |
| JP3045852B2 JP3045852B2 (ja) | 2000-05-29 |
Family
ID=18314121
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3338012A Expired - Fee Related JP3045852B2 (ja) | 1991-11-28 | 1991-11-28 | 固体電解質二次電池の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3045852B2 (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11260410A (ja) * | 1998-03-06 | 1999-09-24 | Hitachi Maxell Ltd | ポリマー電解質電池 |
| WO2001039316A1 (en) * | 1999-11-24 | 2001-05-31 | Nof Corporation | Electrolyte for secondary battery and secondary battery |
| JP2001273925A (ja) * | 2000-03-28 | 2001-10-05 | Nof Corp | 二次電池用電解質および二次電池 |
| US6329103B1 (en) | 1998-09-22 | 2001-12-11 | Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. | Solid electrolyte and method for producing it |
| JP2002187925A (ja) * | 2000-09-29 | 2002-07-05 | Samsung Sdi Co Ltd | 高分子電解質およびこれを使用したリチウム電池 |
| KR100421356B1 (ko) * | 2001-01-19 | 2004-03-06 | 엘지전자 주식회사 | 고체 고분자 전해질, 그 제조방법 및 이를 포함하는전기변색소자 |
| JP2004207249A (ja) * | 2000-02-25 | 2004-07-22 | Nec Corp | 二次電池用活物質 |
-
1991
- 1991-11-28 JP JP3338012A patent/JP3045852B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11260410A (ja) * | 1998-03-06 | 1999-09-24 | Hitachi Maxell Ltd | ポリマー電解質電池 |
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| US6833220B1 (en) * | 1999-11-24 | 2004-12-21 | Nof Corporation | Electrolyte for secondary battery and secondary battery |
| EP1258938A4 (en) * | 1999-11-24 | 2008-12-03 | Nof Corp | ELECTROLYTE FOR SECONDARY BATTERY AND SECONDARY BATTERY |
| JP2004207249A (ja) * | 2000-02-25 | 2004-07-22 | Nec Corp | 二次電池用活物質 |
| JP2001273925A (ja) * | 2000-03-28 | 2001-10-05 | Nof Corp | 二次電池用電解質および二次電池 |
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| KR100421356B1 (ko) * | 2001-01-19 | 2004-03-06 | 엘지전자 주식회사 | 고체 고분자 전해질, 그 제조방법 및 이를 포함하는전기변색소자 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3045852B2 (ja) | 2000-05-29 |
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|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |