JPH05151994A - 非水溶媒二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 活物質をドープ、アンドープできる正極を備
え、負極容器に、金属製負極集電体、負極供与体、負極
担持体がその順に装着され、該供与体が板状のリチウム
金属またはリチウム合金であり、その一部が該集電体の
開口部に充填されて負極容器または集電体と接触してお
り、該集電体の開口率が３０％以上、厚さが該供与体に
対して３０〜１５０％である非水溶媒二次電池。 【効果】 活物質を円滑にドープでき、内部抵抗が小さ
く、放電容量が大きく、充放電サイクル特性が良好で、
生産性の高い非水溶媒二次電池が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、非水溶媒二次電池に関
し、さらに詳しくは、負極を改良した高容量でサイクル
特性の良好な非水溶媒二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】リチウムを活物質とし、ＭｎＯ₂ 、Ｖ₂
Ｏ₅ 、Ｖ₂ Ｏ₅ −Ｐ₂ Ｏ₅ 、ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ 、ＬｉＣｏ
Ｏ₂ 、ＴｉＳ₂ 、ＭｏＳ₂ のような遷移金属カルコゲン
化合物を正極とし、リチウムを担持することのできる炭
素質材を負極に用いた非水溶媒二次電池は、高いエネル
ギー密度を有し、良好な充放電サイクル特性を示すこと
が確認されている。

【０００３】従来、この系の電池は、電池外で該炭素質
材に、または該炭素質材と正極活物質の両方に、リチウ
ムをドープした後、組み立てられていたが、該炭素質材
にリチウムをドープした負極は非常に活性であり、雰囲
気の水分などの影響を受け易く、電池の製造に際に複雑
な工程を必要とするとともに、電池特性のバラツキも大
きかった。

【０００４】そこで電池内で該炭素質材にリチウムをド
ープする方法が発明され、現在ではリチウムを正極活物
質内に保持させた後、電池を充電することにより、正極
活物質から該炭素質材にリチウムをドープする方法が適
用されている。このようなドープ法によってリチウムを
正極活物質内に保持させる方法は、セパレータの負極側
にリチウム金属を配して電池を放電することにより、正
極活物質にリチウムをドープする方法、あるいは正極と
リチウム金属を直接接触させ、自己放電により正極活物
質にリチウムをドープする方法がある。また正極活物質
として、化学的に安定で電池内でリチウムを放出できる
リチウム化合物を用いてもよい。

【０００５】しかしながら、該炭素質材に担持されたリ
チウムの一部は、放電時に該炭素質材内部に取り残され
るため、これらの方法によって製造された電池は、放電
に伴い放出できるリチウムの量が、初めに正極活物質か
らドープされたリチウムの量よりも明らかに少ない。そ
こで、負極に対し、相対的に多くの正極活物質を用いる
か、あるいは正極活物質にリチウムをドープする際に、
通常の放電反応に関与する以上の過剰のリチウムをドー
プしなけらばならなかった。

【０００６】このため、放電容量の低下や、サイクルの
進行に伴う充放電容量の劣化を招くなどの問題があっ
た。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、この問
題を解決するために、電池内におけるリチウムのドープ
法について鋭意探求を重ねた結果、電池内において、供
与体を炭素質材に直接接触させることにより、正極活物
質を介さずに該炭素質材にリチウムをドープする方法
が、前述の問題を解決するためには有効であることを見
出した。しかしながら、電池内において該供与体を該炭
素質材に接触させただけでは、反応の進行に伴って該供
与体の体積が減少するため、該供与体と該炭素質材の電
気的接触が損なわれ、反応は円滑に進まなくなり、リチ
ウムのドープ量にバラツキが生じる。その結果、電池の
内部抵抗の増加や放電容量の減少を招き、電池個々のバ
ラツキが増大するに至った。

【０００８】本発明の目的は、上記の反応を円滑に進行
させ、リチウムをドープ量のバラツキなくドープするこ
とが可能な構造を見出して、電池の内部抵抗が低く、放
電容量が大きく、充放電サイクル特性の良好な非水溶媒
二次電池を得ることである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の非水溶媒二次電
池は、リチウムまたはリチウムを主体とするアルカリ金
属を活物質とし、該活物質を担持する担持体である炭素
質材と、該活物質を該担持体に供与する供与体とからな
る負極と、該活物質をドープ、アンドープできる正極を
備えた非水溶媒二次電池において、（ａ）該供与体が板
状のリチウム金属またはリチウム合金であり、（ｂ）負
極容器に負極集電体、該供与体、該担持体がその順に装
着され、かつ該供与体の一部が該集電体の開口部に充填
され、該負極容器または該集電体と接触しており、
（ｃ）該集電体が金属からなり、開口率が３０％以上で
あり、厚さが該供与体の厚さに対して３０〜１５０％の
範囲であることを特徴とする。

【００１０】イオン導電性の有機電解液の存在下におい
て、リチウム金属と該炭素質材を直接、または電子導電
性物質を介して電気的に接触させることにより、両物質
は局部電池を形成し、リチウムはリチウム金属から該炭
素質材にドープされる。リチウム金属と該炭素質材間の
電子導電性を維持することにより、この反応はリチウム
金属が無くなるか、またはドープしたリチウム量が該炭
素質材内部で飽和状態に達するまで持続する。したがっ
て、リチウム金属と該炭素質材の間の電気的接触を保ち
続ければ、反応は円滑に進行する。

【００１１】本発明の非水溶媒二次電池を図１に示す。
図１において、リチウム金属またはリチウム合金（以
下、リチウム金属で代表させて述べる）７は炭素質材６
と接触しており、界面で該炭素質材６にリチウムまたは
リチウムを主体とするアルカリ金属（以下、リチウムで
代表させて述べる）がドープする反応が起こる。反応の
進行に伴い、リチウム金属７の体積が減少するが、それ
に伴って負極集電体８が該リチウム金属７から露出し、
該炭素質材６と接触する。そのため、該リチウム金属７
と該炭素質材６は、負極容器９および該負極集電体８を
介して電気的に接触し、リチウムを円滑に該炭素質材６
へドープさせることができる。また電池組み立て時に該
負極集電体８の開口部にリチウム金属７の一部を充填し
ているため、従来の電池に比べて前記反応による電池総
高の変化も少なく、耐漏液特性においてもより好まし
い。

【００１２】上記の負極集電体としては、たとえばニッ
ケル、クロム、銀、ステンレスなどの金属からなる網
体、エキスパンドメタル、パンチドメタルなどを挙げる
ことができる。

【００１３】この負極集電体の開口率は３０％以上が好
ましく、６０〜８０％の範囲内にあることがより好まし
い。開口率が小さすぎると、開口部に充填される供与体
であるリチウム金属の量が減り、電池内に装備できるリ
チウムの絶対量が不足するからであり、また、大きすぎ
ると、該集電体と該炭素質材との接触面積が減少し、該
負極集電体と該炭素材間の電気的接触に不具合いが生
じ、リチウムのドープ反応が阻害されるからである。

【００１４】また、該負極集電体の厚さは、供与体であ
るリチウム金属に対して３０〜１５０％の範囲内にある
ことが好ましく、５０〜８０％がより好ましい。なぜな
ら、該供与体に対する該集電体の厚さが薄すぎると、リ
チウムのドープ反応の進行とともに電池内に隙間がで
き、該集電体と該炭素質材の接触力が弱くなり、リチウ
ムのドープ反応が阻害されるからであり、また、該集電
体の厚さが厚すぎると、電池内に装備できるリチウムの
絶対量が不足するからである。

【００１５】なお、上記のリチウム金属はリチウム合金
であってもよく、該炭素質材にドープされるリチウムは
リチウムを主体とするアルカリ金属であってもよい。

【００１６】正極容器１に、正極集電体２、正極３およ
びセパレータ４を装着する。正極としては、ＭｎＯ₂ 、
Ｖ₂ Ｏ₅ 、Ｖ₂ Ｏ₅ −Ｐ₂ Ｏ₅ 、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄ 、Ｌｉ
ＣｏＯ₂ 、ＴｉＳ₂ 、ＭｏＳ₂ のような遷移金属カルコ
ゲン化合物が例示される。

【００１７】セパレータとしては、ポリエチレン、ポリ
プロピレンなどの不織布、多孔性薄膜などが例示され
る。セパレータには、エチレンカーボネート、プロピレ
ンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、ジオキソ
ラン、γ−ブチロラクトンなどの非プロトン有機溶媒
に、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＣＦ
₃ＳＯ₃ などのような電解質を溶解させた電解液を含浸
し、保持させることが好ましい。

【００１８】ついで、前述の、負極集電体８、負極供与
体７、負極担持体６をその順に装着した負極容器９を、
該正極容器１に嵌合して、非水溶媒二次電池を得る。

【００１９】このようにして得られた非水溶媒二次電池
をエージングすることにより、活物質であるリチウムを
ドープする。ドープ法には次の２つがある。第１法は１
回のエージングによりリチウムをドープする方法であ
り、第２法は２回のエージングによりリチウムをドープ
する方法である。

【００２０】通常の場合、第１法を用いることが好まし
い。すなわち、前述のようにして得られた電池をエージ
ングして、負極供与体から負極担持体に、リチウムをド
ープする。この時、エージングの期間は、好ましくは２
日間以上、より好ましくは３〜３０日間、さらに好まし
くは６〜１５日間である。これはエージングの期間が少
ないと前述のドープが不十分であり、多いと電池の内部
抵抗の上昇を招くからである。また、エージング時の温
度は室温でもよく、さらに温度を上げることによりエー
ジング期間を短縮することも可能である。

【００２１】正極に非晶質Ｖ₂ Ｏ₅ −Ｐ₂ Ｏ₅ などのリ
チウムの非可逆領域を有する物質、つまり、電池の放電
により正極に取り込まれたリチウムの一部が、電池の充
電が完了した時点においても正極内に残存しているよう
な物質を用いる場合は、第２法を用いるのがよい。すな
わち、第１のエージングを行って、負極供与体から負極
担持体に、正極の非可逆領域分に相当する以上の量のリ
チウムをドープする。ついで、予備放電を行って、負極
担持体から正極へ、非可逆領域のリチウムをドープす
る。その後、第２のエージングを行って、さらにリチウ
ムを負極供与体から負極担持体にドープし、予備放電に
より負極から正極側に移行した分のリチウムを補う。

【００２２】前記の第１および第２のエージングの期間
は、その合計が、前述の第１法におけるエージングの期
間と同様でよい。第２法における前記の２回のエージン
グの期間の配分は、電池の予備放電量によって変わり、
特に限定されるものではない。エージングの期間の設定
理由およびその際の温度は、第１法のエージングの場合
と同様である。

【００２３】

【発明の効果】本発明の非水溶媒二次電池は、負極の担
持体である炭素質材に、活物質であるリチウムまたはリ
チウムを主体とするアルカリ金属を円滑にドープでき、
電池の内部抵抗が低く、そのバラツキが小さい。また放
電容量が大きく、充放電サイクル特性が良好であり、優
れた充放電特性を発揮する。

【００２４】さらに、従来とは異なり、充電工程を用い
ずに電池を生産できるため、生産性が高い。

【００２５】

【実施例】以下、本発明を、図１を参照しつつ、実施例
及び比較例によって詳細に説明する。

【００２６】実施例 厚さ０．３mmのステンレス鋼からなる正極容器１の内面
に、ステンレス製の正極集電体２を内接して設けた。平
均粒径１００μm の非晶質Ｖ₂ Ｏ₅ −Ｐ₂ Ｏ₅（Ｖ₂ Ｏ₅
：Ｐ₂ Ｏ₅ ＝９５：５）粉末９０g と、平均粒径１０
μm のアセチレンブラック１０g を混合した後、粉末状
のポリテトラフルオロエチレン３g を添加して混練し、
厚さ０．８mmのペレット状に加圧成形して正極３とし、
正極容器１に収納した。

【００２７】前記正極３の上に、ポリプロピレン不織布
からなり、プロピレンカーボネートに過塩素酸リチウム
を０．７モル／リットルの濃度で溶解した電解液を保持
させたセパレータ４を設置した。

【００２８】また、厚さ０．３mmのステンレス鋼からな
る負極容器９の内面に、負極集電体として、開口率７５
％、厚さ０．１５mmのニッケル製エキスパンドメタル８
を配置し、スポット溶接により固定した。この負極集電
体８を含む前記負極容器９の内面に、供与体として厚さ
０．２１mmのリチウム金属７を２kgf/cm² の加圧により
圧着し、その一部を負極集電体８の開口部において、負
極容器９に密着させた。さらにリチウム金属７のセパレ
ータ側に、負極担持体６を設置した。この負極担持体６
は、炭素質材と結着剤とからなり、ノボラック樹脂を窒
素雰囲気中、９５０℃で焼成した後、さらに２０００℃
に加熱して炭素化し、粉砕して平均粒径５０μm の粉末
とすることによって得た炭素質材粉末に、結着剤である
平均粒径２μm のポリエチレンパウダーを５重量％混合
した後、厚さ０．８mmのペレット状に加圧成形したもの
である。

【００２９】前記正極容器１の開口部に、絶縁ガスケッ
ト５を介して前記負極容器９を嵌合し、該正極容器１の
かしめ加工により、該正極容器１と該負極容器９の内部
に、前記の正極集電体２、正極３、セパレータ４、負極
担持体６、負極供与体７および負極集電体８を密閉し
た。

【００３０】上記の電池を作製し、２０℃の温度下で７
日間、第１のエージングを行い、リチウムをリチウム金
属から前述の炭素質材へドープした。続いて正極活物質
の非可逆領域を埋めるために１mAの定電流で３５．３時
間の予備放電を行い、３５．３mAh 分のリチウムを、該
炭素材から正極活物質にドープした。予備放電により正
極側に移行したリチウムを補うため、再び２０℃の温度
下で７日間、第２のエージングを行い、リチウムを負極
内に残っているリチウム金属から該炭素質材に再びドー
プした。第２のエージング後の電池開路電圧は３．３Ｖ
であり、これは従来の電池の充電終了時のそれに等し
い。

【００３１】比較例１ 負極集電体を用いない以外は実施例と同様に電池を作製
し、同様に第１のエージング、予備放電、および第２の
エージングをそれぞれ行った。

【００３２】比較例２ リチウム金属を該炭素質材のセパレータ側に配した以外
は実施例と同様に電池を作製し、直ちに定抵抗放電を行
い、リチウムをリチウム金属から正極活物質にドープし
た。続いて電源電圧３．３Ｖで定電圧充電を行い、リチ
ウムを正極活物質から該炭素質材へドープした。

【００３３】試験例１ 実施例および比較例１の電池それぞれ５０個につき、第
２のエージング終了後、電池の内部抵抗を測定した。そ
の結果を表１に示す。なお、表１のｘは本発明による実
施例および比較例１の電池５０個の内部抵抗の平均値で
あり、σは前記内部抵抗から得られた標準偏差である。

【００３４】

【表１】

【００３５】表１から明らかなように、本発明による実
施例の電池は、比較例１の電池に比べて、内部抵抗が低
く、しかもそのバラツキが少ない。内部抵抗を測定した
後、実施例およ比較例１の電池を分解したところ、実施
例の電池はリチウム金属の残量が少なく、安定している
のに対し、比較例１の電池は多くのリチウム金属が残存
しているものがあり、電池個々の残存リチウム量のバラ
ツキが大きかった。

【００３６】試験例２ 実施例および比較例２の電池について、２５０μＡの定
電流で放電し、その間の電池電圧変化を測定した。その
結果、図２の放電曲線を得た。なお、図２中のＡは実施
例の電池の放電曲線、Ｂは比較例２の電池の放電曲線で
ある。図２から明らかように、本発明による実施例の電
池は、比較例２の電池に比べて放電容量が大きかった。

【００３７】試験例３ 実施例および比較例２の電池について、１mAの定電流で
２．０Ｖまで放電した後、２mAの定電流で３．３Ｖまで
充電を行い、再び２mAの定電流で２．０Ｖまで放電する
という工程を１サイクルとして、５０サイクルまで繰り
返し行った。各サイクルにおける放電容量維持率を測定
した結果を図３に示す。図３から明らかなように、本発
明による実施例の電池は、比較例２の電池に比べてサイ
クルの進行に伴う放電容量の劣化が少なく、充放電サイ
クル特性が優れている。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の非水溶媒二次電池の断面図である。

【図２】実施例および比較例２の放電時間と電池電圧と
の関係を示す放電曲線図である。

【図３】実施例および比較例２の充放電サイクル数と放
電容量維持率との関係を示す特性図である。

【符号の説明】

１ 正極容器 ２ 正極集電体 ３ 正極 ４ セパレータ ５ 絶縁ガスケット ６ 負極担持体 ７ 負極供与体 ８ 負極集電体 ９ 負極容器 Ａ 実施例の電池の測定結果 Ｂ 比較例２の電池の測定結果

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 リチウムまたはリチウムを主体とするア
   ルカリ金属を活物質とし、該活物質を担持する担持体で
   ある炭素質材と、該活物質を該担持体に供与する供与体
   とからなる負極と、該活物質をドープ、アンドープでき
   る正極を備えた非水溶媒二次電池において、 （ａ）該供与体が板状のリチウム金属またはリチウム合
   金であり、 （ｂ）負極容器に負極集電体、該供与体、該担持体がそ
   の順に装着され、かつ該供与体の一部が該集電体の開口
   部に充填され、該負極容器または該集電体と接触してお
   り、 （ｃ）該集電体が金属からなり、開口率が３０％以上で
   あり、厚さが該供与体の厚さに対して３０〜１５０％の
   範囲である ことを特徴とする非水溶媒二次電池。