JPH05154191A

JPH05154191A - 生体活性インプラント及びその製造方法

Info

Publication number: JPH05154191A
Application number: JP3318876A
Authority: JP
Inventors: Tooru Nonami; 亨野浪; Hiroyasu Noma; 弘康野間; Shinya Nakajima; 信也中島
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1991-12-03
Filing date: 1991-12-03
Publication date: 1993-06-22

Abstract

(57)【要約】【目的】セラミックスの生体活性を高めると共に、
材料の低温焼成化を図り、セラミックス焼付け時の金属
基体の変形を防止し、セラミックスの密度、強度の向上
を図る。【構成】金属基体にセラミックス層を積層した生体
インプラントにおいて、セラミックス材料にアルカリ土
類金属酸化物またはアルカリ金属酸化物の少なくとも１
種以上とＳｉＯ₂を必須成分とする非燐酸カルシウム系
組成を有し、Ｐイオン、Ｃａイオンを含有する水溶液中
でＨＡＰを生成しうる生体活性セラミックス材料を用
い、且つ該セラミックス材料粉をＢＥＴ値が１０ｍ²／
ｇ以上の微細粉とすることにより、焼成温度を１２００
°Ｃ以下、剥離強度３０ＭＰａ以上の物性をもつセラミ
ックス層とした。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は人工骨、人工歯根、人工
関節等に応用可能な生体活性インプラントに関するもの
であり、更に詳しくは、優れた生体活性を示す非燐酸カ
ルシウム系セラミックス材料を用い、これを金属等の基
体に複合したインプラントである。

【０００２】

【従来の技術】これまで、人工骨、人工歯根、人工関節
等に用いられるの生体活性インプラントとしては、ステ
ンレス鋼、金属チタン、ニッケル・コバルト合金などの
金属類やアルミナ、ジルコンなどのセラミックスが用い
られてきた。

【０００３】しかしながら、これらの材料は、骨等生体
組織と直接結合し同質一体化する性質（生体活性）を有
しないために、埋入手術後、繰り返し応力がかかる状況
下で時間が経過すると、骨とインプラントの境界面で隙
間を生じ、固定力が低下してぐらつきの原因にもなるこ
とがある。更に、これにより骨の吸収が生じ骨部を損な
うと共に脱落の恐れも生じうる。

【０００４】これに対し、骨や歯の組成と類似した燐酸
カルシウム系材料は、生体活性を有し、生体内で経時的
に骨と同質一体化し直接結合するので、優れた生体親和
性、結合安定性を有する。

【０００５】この為、最近では、水酸アパタイト（ＨＡ
Ｐ）、燐酸三カルシウム（ＴＣＰ）、バイオガラス等を
主体とした燐酸カルシウム系セラミックスを用いたイン
プラントが注目されるようになってきた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記の
ＨＡＰ等の燐酸カルシウム系セラミックスも新性骨と直
接結合する特徴を有するが、これらの材料によっても未
だ新生骨の成長、成熟、材料との結合には時間がかか
り、早期治癒には十分といえるものではなかった。

【０００７】また、金属やアルミナ、ジルコニア等の金
属酸化物系セラミックスに比べ、機械的強度が低いた
め、セラミックス単体としては、極めて適用範囲が制限
されるという欠点があった。

【０００８】また、強度補完のために金属等の高強度材
料に燐酸カルシウム系セラミックスを積層し複合化した
インプラントも特公昭５８−３９５３３等で提案されて
いるが、燐酸カルシウム系セラミックスの強度が弱いた
めに、剥離、カケの問題があった。

【０００９】更に従来、生体活性を示すセラミックス材
料は生体組織と同じ燐酸カルシウム系化合物を基本とす
る組成でなければならないと、信じられていた為に組成
の選択範囲が限られ、必ずしも十分な物性改善を行う事
ができなかった。

【００１０】本発明者等は、上記問題点に鑑み生体セラ
ミックス材料について種々研究を重ねた結果、ＣａＯ，
ＳｉＯ₂を含むセラミックスは非燐酸カルシウム系セラ
ミックスでありながら、意外にも良好な生体活性を示す
ことを発見し、先にこれを出願した（特開平３−９０１
５２、特願平２−１３１１９１）。

【００１１】しかし、セラミック材料ペーストをチタン
等の金属基体の上に塗布、焼成してインプラントを形成
する方法では、セラミックス材料の焼成温度が金属基体
の融点を超えると基体の変形、強度の低下等の問題点を
生じるという問題点もあった。

【００１２】上記非燐酸カルシュウム系セラミックス材
料は、高い機械的強度を持たせしめる為には、一般に１
０００°Ｃを超える焼成温度を有するため、１０００°
Ｃ近傍に融点を有する金属材料上に焼き付ける為には、
困難も伴った。

【００１３】即ち、金属基体の融点以下の焼成では、セ
ラミックスの密度が上がらず材料自体の有する強度が得
られず、当該融点以上の焼結では、強度は得られるが基
体の変形の恐れがあった。

【００１４】本発明は上記の従来のインプラントが持つ
欠点を克服し、優れた生体活性と強度を有するインプラ
ントを提供する事を目的とする。

【００１５】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、金属等
の基体表面にセラミックスを積層して成る生体インプラ
ントにおいて、当該外表面を構成するセラミックスがア
ルカリ土類金属酸化物およびアルカリ金属酸化物よりな
る群から選ばれた少なくとも一種以上の金属酸化物と、
ＳｉＯ₂を必須成分とする非燐酸カルシウム系組成を有
し、Ｃａイオン、Ｐイオンを含有する水溶液中で表面に
燐酸カルシウム系化合物を析出しえる生体活性セラミッ
クス材料から成り、当該セラミックス材料の焼成温度が
５００°Ｃ以上、且つ当該金属基体の軟化点以下であ
り、当該セラミックス材料の剥離強度が３０ＭＰａ以上
である事を特徴とする生体活性セラミックインプラント
である。

【００１６】また本発明のインプラントは、特に、下記
の構成を好ましい特徴として有しうるものである。即
ち、前該セラミックス材料の焼成温度が８００°Ｃ〜１
２００°Ｃである事。セラミックスの結晶粒径が０．０
１〜２μｍである事。

【００１７】また前記セラミックの組成については、実
質的に燐を含有しない組成である事。そして、前記アル
カリ土類金属酸化物がＣａＯを必須成分とする組成であ
るか、またはＢａＯ，ＭｇＯ，ＳｒＯの少なくとも一種
であり、且つＣａＯを実質的に含まない組成であるこ
と。

【００１８】また本発明は、上記インプラントの製造方
法として，金属等の基体表面に、アルカリ土類金属酸化
物またはアルカリ金属酸化物の少なくとも一種以上の金
属酸化物と、ＳｉＯ₂を必須成分とする非燐酸カルシウ
ム系組成よりなるセラミック材料粉ペーストを塗布し、
５００°Ｃ以上、且つ当該金属基体の軟化点以下温度範
囲で焼き付けた事を特徴とする生体活性セラミックイン
プラントの製造方法を含むものであり、特に、セラミッ
クス材料粉のＢＥＴ値が１０ｍ²／ｇ以上であり、セラ
ミックス材料粉が液相合成法より製造された事が好まし
い。

【００１９】

【作用】本発明では、セラミックス材料として、従来の
燐酸カルシウム系焼結セラミックスを用いず、アルカリ
土類金属酸化物またはアルカリ金属酸化物の少なくとも
一種以上とＳｉＯ₂を含有する組成から成るセラミック
スを用い、かつ当該セラミックス原材料粉末の微細化に
より、活性を高め、金属基体の融点以下に焼成温度を低
下させる。

【００２０】これにより、金属基体の変形を伴わず焼き
付け等のが可能となる。

【００２１】また低温焼成化によりセラミックス層の結
晶粒径、結晶化度を低下させ生体骨との親和性を高め
る。

【００２２】〔具体的構成〕以下本発明の具体的構成を
説明する。

【００２３】〔基体材料〕本発明のインプラントは棒状
等の基体上にインプラント外表面を構成するセラミック
スを積層・複合化した構造を有する。

【００２４】ここで用いられる基体材料は、生体に為害
性が無く、一定以上の強度（通常５００ＭＰａ以上）が
あれば特に制限はないが、一般に金属チタン、チタン合
金、ステンレス鋼、ニッケル−コバルト合金、コバルト
−クロム合金、純タンタル等が用いられる。

【００２５】生体親和性の点では、金属チタン、チタン
合金が好ましいが、セラミックスを焼き付ける為には、
融点は高いものがより好ましい。

【００２６】〔セラミックス材料〕本発明に用いられる
セラミックス材料は、アルカリ土類金属酸化物またはア
ルカリ金属酸化物の少なくとも一種以上とＳｉＯ₂を含
有する組成から成るセラミック材料であり、且つ基本成
分として燐を実質的に含有しない非燐酸カルシウム系セ
ラミック材料である。

【００２７】そして、本材料は、非燐酸カルシウム系で
ありながら生体活性を示し、Ｃａイオン、Ｐイオンを含
有する水溶液（例えば体液、擬似体液）と接触した場
合、その接触面において燐酸カルシウム系化合物例えば
水酸アパタイト（ＨＡＰ）を生成することを特徴とす
る。

【００２８】これにより、生体内に移植した場合、体液
と反応して生体骨との接触面に生体親和性の良好なＨＡ
Ｐが迅速、均一に析出し、新生骨の生成を促進する。

【００２９】特に、ここで生成されたＨＡＰは、通常の
焼結法でえられたＨＡＰと異なり、極めて結晶化度が低
く、生体骨と近似した構造を有するため、新生骨の生
成、成熟が早く、またインプラントとの結合も迅速とな
る。

【００３０】しかも、このようにして形成された生体骨
との結合部分は、組成中の成分が濃度勾配を形成し、結
晶的にもインプラントと生体骨の間で連続したものとな
っているので、非常に強固な結合を生じる。

【００３１】これに対し、従来の焼結ＨＡＰからなるイ
ンプラントは表面に燐酸カルシウム系化合物を析出する
ことが無く、また骨との結晶化度も異なるので、新生骨
の生成は不均一で遅く、早期固定が弱いものとなる。

【００３２】〔セラミックスの低温焼成化〕本発明で
は、金属等の基体上にセラミックスを焼き付け等で積層
する為、基体材料の融点以下にセラミックスの焼成温度
を抑えることが重要である。

【００３３】例えば、主な金属材料の溶融温度としては
金属チタンでは１６６８°Ｃ、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金
では１６５０°Ｃ、ステンレス鋼では１４００°Ｃ，ニ
ッケル合金では１３００°Ｃ、である。

【００３４】従って、セラミックスの焼成温度は１２０
０°Ｃ以下、好ましくは１０００°Ｃ以下にする事が好
ましい。

【００３５】低温焼成化の方法としては、後述の組成を
調整する方法のほか、原料粉末の微細化等によりセラミ
ックスの活性度を高める方法、セラミックス粉末に低融
点のガラスフリットを混合して焼成温度を低下する方法
が有効である。

【００３６】これらは別個に用いることも出来るが、相
互組み合わせて実施するのが好ましい。

【００３７】セラミックスの活性度を高める方法として
は、原料粉末の微細化を行う方法、セラミックス原料粉
の表面を酸処理し活性化する方法等がある。

【００３８】原料粉末の微細化としては、セラミックス
の原料粉末粉径をＢＥＴ値粒度で好ましくは５ｍ²／ｇ
以上、より好ましくは１０〜２００ｍ²／ｇの範囲に
する。

【００３９】ここで、前記範囲より粒径が大きくＢＥＴ
値が低いと低温焼成化が図られ難く、逆に前記範囲より
粒径が小さくＢＥＴ値が高いと製造が通常困難となるた
めである。

【００４０】また、活性を高めるうえでは、セラミック
ス材料粉末が微細であるとともに、均一であることがよ
り好ましい。

【００４１】上記のような材料粉末を焼成前に塩酸等で
酸処理し、表面の活性を高めることを行っも良い。

【００４２】また他にも、低融点ガラスフリットをセラ
ミックス粉末に混合してマトリックス状態にし、焼成温
度を低下させる方法も有効である。

【００４３】この方法は、セラミックス粉末と低融点ガ
ラスフリットを水等の溶媒で混合してペースト化し、こ
れを基体に塗布、焼成して溶着するものである。

【００４４】しかし、ガラスの添加は焼成温度の低下に
は有効であるが、生体活性を低下させる傾向があるの
で、生体活性の点では上記のセラミックスの活性度を高
める方法がより好ましい。

【００４５】焼成温度は、ガラスの軟化温度以上で通常
４００〜１０００°Ｃで行なう。

【００４６】ガラスとしては、例えば、シリカ系、ホウ
酸塩系、ケイ酸塩系、ホウケイ酸塩系、リン酸塩系等の
ものが挙げられ、特にホウケイ酸塩系ガラスは処理温度
が適当なので好ましい。

【００４７】ガラスの配合量は、被覆材料全量に対し通
常５〜８０重量％、好ましくは１５〜６０重量％の割合
で配合される。この配合量が上記範囲未満では、被着性
が低下し、これを越えると生体活性を低下させる。

【００４８】〔セラミックス材料の合成方法〕本発明に
用いるセラミックス材料粉末は乾式合成法、湿式合成法
等により合成することができるが、微細で均一な粉末を
生成する為には、噴霧熱分解法、共沈法や沈澱法等の液
相合成法、アルコキシド法、ゾルゲル法等の方法を用い
るのが好ましい。

【００４９】即ち、噴霧熱分解法は、所望組成に調整
したセラミックス成分イオンを含む水溶液をガスまたは
超音波振動子により霧化し、これを加熱し合成を行うも
のであり、球状、中空の微細粒子を得ることができる。
また、得られた中空粒子を更に粉砕し、ＢＥＴ値を高め
ることも好ましい。

【００５０】共沈法は、各セラミックス成分イオンを
水溶液状態で均一混合した後、溶解度の差を利用して化
学的に混合成分を同時に固相として析出させるものであ
り、成分純度が高く、６０ｍ²／ｇ以上の微粒子を得る
事が出来る。

【００５１】アルコキシド法は、Ｃａアルコキシドや
Ｓｉアルコキシド等を混合し、各セラミックス成分を含
むアルコキシド溶液を用意し、これを加水分解反応させ
て合成するものであり、高純度でＢＥＴ値の大きい微細
粒子を得ることができる。

【００５２】ゾルゲル法は、所望成分を水溶液で混合
しゾル状態とし、それを脱水しゲル化し、仮焼して酸化
物とするものである。

【００５３】〔セラミックス材料組成〕本発明に使用す
るセラミックス材料の代表的セラミックス組成として
は、アルカリ土類金属酸化物またはアルカリ金属酸化物
の少なくとも一種以上とＳｉＯ₂を重量比で１：４ない
し６：１の範囲に有るものであり、好ましくは１：３な
いし２：１の範囲のものである。この範囲外では、生体
親和性または強度が低下するためである。

【００５４】本組成において、ＳｉＯ₂の添加量を増加
させることにより、熱膨張係数を増加させることができ
る。これにより金属基体の熱膨張係数との整合を図るの
が好ましい。

【００５５】前記の金属基体上にセラミックス材を積層
する場合、ＳｉＯ₂の含有量をセラミックス組成全体に
対し３０〜７５重量％の範囲、好ましくは３５〜７０重
量％の範囲で含有させる事により熱膨張係数の比を０．
５〜１．５の範囲に制御する事ができる。

【００５６】アルカリ土類金属酸化物としては、主にＣ
ａＯ，ＭｇＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ等の中から１種もしくは
２種以上が選ばれ、好ましくはＣａＯ，ＭａＯの中から
選ばれる。

【００５７】｛ＣａＯ必須組成｝アルカリ土類金属酸化
物の中では、析出するＨＡＰ成分を含むＣａＯを必須成
分としたものが生体活性、強度、製造の容易さの点で好
ましい。

【００５８】特に、セラミックス組成中にＣａＯを２０
〜９０重量％、特に３０〜７０重量％含有するものが好
ましい。

【００５９】またＣａＯを必須成分とし、その一部にＭ
ｇＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ等の他のアルカリ土類金属酸化物
を用いることもでき、特にＭｇＯの含有は、低温焼成化
と共に熱膨張係数の調整に寄与し好ましい。

【００６０】即ち、（１−ｘ）ＣａＯ・ｘＭｇＯ・２Ｓ
ｉＯ₂で示される組成において、ｘを増加させると熱膨
張係数が減少し、ｘを低下させると熱膨張係数が増大す
る。

【００６１】ＭｇＯの含有量は、好ましくは、セラミッ
クス組成中に０．１〜６０重量％の範囲で含有させる。

【００６２】特に低温焼成化を図る場合には０．１〜３
５重量％の範囲が好ましく、またＣａＯを主体とする材
料系では、例えばＣａＯ＝１０〜８８重量％、ＭｇＯ＝
２〜３５重量％、ＳｉＯ₂＝１０〜８０重量％、好まし
くはＣａＯ＝１８〜４７重量％、ＭｇＯ＝１０〜２５重
量％、ＳｉＯ₂＝３７〜６８重量％の範囲が好ましい。

【００６３】｛ＣａＯを含有しない組成系｝当初は、セ
ラミックス上でのＨＡＰの生成については、ＨＡＰ成分
を含むＣａＯの存在が不可欠と考えられた。しかし、そ
の後の研究により意外にもＣａＯを含まない組成系にお
いてもＨＡＰの生成能があることを発見した。また、こ
の組成系においても従来の燐酸カルシウム系セラミック
ス以上の生体活性を示すことが判った。

【００６４】即ち、ＣａＯにかえて、ＭｇＯ，ＳｒＯ，
ＢａＯ等の他のアルカリ土類金属酸化物および／または
アルカリ金属酸化物の少なくとも一種以上の金属酸化物
を用いることも可能であり、この場合、ＣａＯを実質的
に含有しない組成とすることも可能である。

【００６５】ＭｇＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ等の他のアルカリ
土類金属酸化物を用いる場合には、その含有量はは、セ
ラミックス組成中に０．１〜９０重量％の範囲で用いら
れ、合計量としてセラミックス組成中に２０〜９０重量
％、特に３０〜７０重量％含有するものが好ましい。

【００６６】また、上記のアルカリ土類金属酸化物にか
えて、またはその一部にアルカリ金属酸化物を用いるこ
とができる。

【００６７】この場合は、主としてＮａ₂Ｏ，Ｋ₂Ｏ，
Ｌｉ₂Ｏの中から１種もしくは２種以上が選ばれ、好ま
しくはＣａＯ，ＭｇＯへの添加組成として用いられる。

【００６８】この場合のアルカリ土類金属酸化物の含有
量は、セラミックス組成中に０．１〜９０重量％の範囲
で用いられ、合計量としてセラミックス組成中に０．１
〜７０重量％、特に５０重量％以下の範囲が強度、生体
活性の点で好ましい。

【００６９】｛組成領域例｝本発明で用いるセラミック
ス組成は、アルカリ土類金属酸化物を含有する材料系で
は、例えば、ディオプサイト（Ｄｉｏｐｓｉｄｅ：（Ｃ
ａ，Ｍｇ）Ｏ−ＭｇＯ−２ＳｉＯ₂特に２ＳＩＯ₂−Ｃ
ａＯ−ＭｇＯ）、ウオラトナイト（Ｗｏｌｌａｓｔｏｎ
ｉｔｅ：β−（Ｃａ，Ｍｇ）Ｏ−ＳｉＯ₂特にＣａＯ−
ＳｉＯ₂）、エーライト（ａｌｉｔｅ：３ＣａＯ−Ｓｉ
Ｏ）、ベライト（ｂｅｌｉｔｅ：２ＣａＯ−Ｓｉ
Ｏ₂）、アーケルマナイト（Ａｋｅｒｍａｎｉｔｅ：２
ＣａＯ−ＭｇＯ−２ＳｉＯ₂）、モンチセライト（Ｍｏ
ｎｔｉｃｅｌｌｉｔｅ：ＣａＯ−ＭｇＯ−ＳｉＯ₂）、
ホルステライト（Ｆｏｒｓｔｅｒｉｔｅ：２（Ｍｇ，Ｃ
ａ）Ｏ−ＳｉＯ₂）、プロトエンスタタイト（Ｐｒｏｔ
ｏｅｎｓｔａｔｉｔｅ：（（Ｍｇ，Ｃａ）Ｏ−Ｓｉ
Ｏ₂））、トリジマイト（Ｔｒｉｄｙｍｉｔｅ：ＳｉＯ
₂）などの領域に属するセラミックス材料を挙げること
ができる。

【００７０】ＣａＯを必須とする材料系では、好ましい
のはディオプサイト、ウオラトナイト、エーライト、ベ
ライト、アーケルマナイト、モンチセライトの各領域の
ものであり、中でも特に比較的低温で焼結しうるディオ
プサイト領域のもの、ウオラトナイト領域のものを主体
とするセラミックスは強度も高く好ましい。

【００７１】また、ＣａＯを含有しない材料系ではホル
ステライト領域のものが好ましい。

【００７２】尚、上記の好ましい組成領域のセラミック
ス材料のみならず、前記の他の化合物との混合物も用い
る事ができる。

【００７３】アルカリ金属酸化物を含有する材料系で
は、ＳｉＯ₂−Ｋ₂Ｏ，ＳｉＯ₂−Ｌｉ₂Ｏ−ＭｇＯ，
ＳｉＯ₂−Ｌｉ₂Ｏ−ＴｉＯ₂，ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂−
ＣａＯ，ＳｉＯ₂−Ｎａ₂Ｏ系等の組成系のものがあ
る。

【００７４】特に低温焼成できるのは、ＳｉＯ₂−Ｋ₂
Ｏ，ＳｉＯ₂−Ｎａ₂Ｏ系のものである。

【００７５】本発明で用いるセラミックスには、前記し
た成分の他に、必要に応じて所望の物性を損なわない程
度の量、通常は５重量％以下の範囲で任意成分、例えば
ＴｉＯ₂，ＺｎＯ，Ｂ₂Ｏ₃，ＦｅＯ，ＺｒＯ₂等を配
合する事ができる。

【００７６】特に、ＴｉＯ₂等金属基体材料の酸化物を
セラミック中に含有せさることにより金属基体及び中間
層との接合強度の向上を図ることもできる。

【００７７】但し、Ａｌ₂Ｏ₃の含有は生体活性を低下
する傾向があるので余り好ましくない。

【００７８】〔積層方法〕金属基体へのセラミックスの
積層方法としては、例えば、焼付け法等が好適に用いら
れる。

【００７９】即ち、前記のセラミックス材料粉末に有機
樹脂等のバインダ成分やアルコ−ル類の溶媒成分を混合
し、ペ−スト化し、このペ−ストを金属基体上に塗布
し、焼成して焼き付けを行う。これにより、強固な接合
が可能になる。

【００８０】この場合の焼成温度は、５００°Ｃ以上で
金属基体の溶融温度以下、好ましくは８００〜１２００
°Ｃ、より好ましくは１０００°Ｃ以下とする。

【００８１】また、このほか溶射法、またはスパッタ法
等の気相成膜法等により積層することも可能である。

【００８２】尚、溶射法により行う場合は、ＨＡＰ材料
では高温加熱時にＴＣＰへの転化が生じやすいが、本発
明の材料系ではこれらの転化は生じにくく有利である。

【００８３】また、スパッタ法による場合は、通常、ス
パッタ後に熱処理を行うが、本発明の材料では、１００
０°Ｃ以下の温度で可能となり、基体の変形を生じさる
おそれがない。

【００８４】〔セラミックス被覆層の厚み〕金属基体上
に設けるセラミックス被覆層の厚みは、１〜５０００μ
ｍ、好ましくは１０〜２０００μｍ、更には５０〜１０
００μｍが好ましい。

【００８５】この範囲未満では新生骨の生成が不十分と
なりやすく、またこの範囲を越えると剥離強度が低下し
易い。

【００８６】〔セラミックス被覆層の表面粗さ〕セラミ
ックス層の表面粗さは１〜２００μｍが好ましく、特に
５〜１００μｍが好ましい。

【００８７】この範囲未満では表面が滑りやすくアンカ
ー効果がえられにくく、またこの範囲を越えると骨との
接触面が少なくなり、結合速度が遅くなる。

【００８８】〔多孔質化〕また、強度を損なわない範囲
で、このセラミックス層の一部または全部を独立気孔及
び連続気孔を有する多孔質体にすることもできる。この
場合予め焼き付けた緻密質セラミックス層の上に多孔質
層を形成しても良い。

【００８９】これにより骨芽細胞の保持及び骨芽細胞、
血液等の流通を促し、新生骨の生成、結合を促進するこ
とができる。

【００９０】この多孔質層は、生体親和性の点では通
常、気孔径５〜２０００μｍ、好ましくは１０〜１００
μｍ、気孔率は１０〜８０％、好ましくは２０〜７０
％、更には２５〜６０％の範囲が好ましい。

【００９１】この多孔質層は、セラミックスの原材料粉
末に結晶性セルロース等の熱分解性物質粒子を所望の寸
法、量で混合し基体に焼き付けることにより製造でき
る。

【００９２】熱分解性物質粒子としては、通常平均粒径
５〜２０００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍのもの
を用い、セラミックス材料粉１００重量部に対し通常１
０〜２００重量部、好ましくは２０〜１００重量部の範
囲で混合する。

【００９３】〔セラミックスの結晶粒径〕金属基体上に
焼付けられたセラミックスは、通常平均結晶粒径が０．
００１〜１００μｍの範囲とする事が好ましい。

【００９４】また、１０００°Ｃ以上の焼成温度を有す
る材料では、０．０１〜５０μｍの範囲が好ましく、
０．１〜２０μｍの範囲が更に好ましい。

【００９５】他方、低温焼成材料では１μｍ以下が好ま
しく、０．１μｍ以下が更に好ましい。

【００９６】結晶粒径がこれ未満だと製造が困難であ
り、他方これを超えると強度が低下するからである。

【００９７】尚、結晶粒径は走査型電子顕微鏡（ＳＥ
Ｍ）により測定した結晶粒子面積からこれを円と仮定し
てその平均直径を求めて測定できる。

【００９８】〔セラミックス層の剥離強度〕金属基体上
に焼付けられたセラミックスの剥離強度は、高いほど好
ましいが、生体内への埋め込み後の安定性の為には、後
述の剥離強度試験方法により測定して少なくとも３０Ｍ
Ｐａ以上、より好ましくは４０ＭＰａ以上、更にこのま
しくは５０ＭＰａ以上とする。

【００９９】

【実施例】以下、本発明を実施例を示し説明する。

【０１００】〔材料例Ａ〜Ｃ〕Ｃａ（Ｃ₂Ｈ₅Ｏ）₂と
Ｓｉ（Ｃ₂Ｈ₅Ｏ）₄を所定割合にて混合してアルコキ
シド溶液をえた。これをアルコ−ルで１０倍に薄め、５
０°ＣでＰＨ９〜１０で攪拌しながら水を加えて、沈澱
物を生成させた。この沈澱物を濾別し、乾燥してセラミ
ックス材料を得て、更に、これを８００°Ｃで仮焼後、
粉砕してセラミックス材料粉とした。

【０１０１】ここで得られた、セラミックス材料粉の組
成、ＢＥＴ値を第１表に示す。

【０１０２】〔材料例Ｄ〜Ｉ〕上記と同様にアルコキシ
ド法により第１表に記載のセラミックス材料粉を得た。
これらのセラミックス材料粉の組成、ＢＥＴ値も第１表
に示す。

【０１０３】〔材料例Ｊ、Ｋ〕平均粒径５μｍのＣａ
Ｏ，ＭｇＯ及びＳｉＯ₂の粉末を所定割合で混合し８０
°Ｃで５分間乾燥した後、９５０°Ｃで５時間仮焼し
た。次いでこの仮焼物を粉砕して、セラミックス材料粉
（材料例Ｊ）とした。

【０１０４】また同様に乾式合成法により得たＨＡＰ材
料についても、粉砕しセラミックス材料粉を得た（材料
例Ｋ）。

【０１０５】これらのセラミックス材料粉の組成、ＢＥ
Ｔ値も第１表に示す。

【０１０６】〔実施例１〜１０、比較例１１〕前記のセ
ラミックス材料粉をアルコ−ル溶媒と混合し塗布溶液と
し、これを、第２表に記載の金属基体上に塗布し、焼
成、焼き付けを行い各種サンプルを得た。各サンプルの
基体材料、及び焼成温度は第２表に記載のものとした。

【０１０７】また、各サンプルについて、セラミックス
層の剥離強度、焼成による基体の変形、生体活性につい
て調べた。

【０１０８】セラミックス層の剥離強度は、次の方法
により測定した。

【０１０９】長さ１８ｍｍ、直径３ｍｍの円柱状金属基
体をブラスト処理し、この表面に、厚さ２００μｍのセ
ラミックス層を形成してサンプルとし、このサンプルの
上面及び下面を露出した状態でエポキシ樹脂に埋め込み
硬化してサンプルを固定し、当該サンプルの露出した上
面部分を棒状の金属ピストンで押して、押し出し試験を
行なった。剥離強度はサンプルがエポキシ樹脂体から押
し出された時の圧力により評価した。尚、この時のヘッ
ドスピードは０．５ｍｍ／ｍｉｎで行なった。

【０１１０】基体の変形は、サンプルの外形寸法測定
により行った。

【０１１１】生体活性は、Ｎａ⁺１４２．０ｍｍｏ
ｌ，Ｋ⁺５．０ｍｍｏｌ，Ｍｇ²⁺１．５ｍｍｏｌ，Ｃａ
²⁺２．５ｍｍｏｌ，Ｃｌ^-１４８．８ｍｍｏｌ，ＨＣＯ
₃ ^-４．２ｍｍｏｌ，及びＨＰＯ₄ ^2-１．０ｍｍｏｌを
含有する水溶液から成る擬似体液１５０ｍｌを３７°Ｃ
に保ち、この中に各サンプルを浸漬し１４日後にＳＥＭ
でＨＡＰ析出相の有無を測定した。ここで、その析出の
程度により、全体に均一にＨＡＰが析出しているものを
◎印、一部に析出しているものを〇印により表示した。

【０１１２】尚、析出相の成分は電子線回析により確認
した。

【０１１３】各結果を第２表に示す。

【０１１４】

【表１】

【０１１５】

【表２】

【０１１６】〔比較例１２〕平均粒径５μｍのＣａＯ粉
末を７３．７重量％と，ＳｉＯ₂粉末２６．３重量％を
混合し８０°Ｃで５分間乾燥した後、９５０°Ｃで５時
間仮焼した。次いでこの仮焼物を粉砕して、ＢＥＴ値３
のセラミックス材料粉（材料例Ｌ）を得た。

【０１１７】このセラミックス材料粉末をアルコ−ル溶
媒と混合し塗布溶液とし、これをＮｉ合金（融点１３０
０°Ｃ）基体上に塗布し、焼成、焼き付けを行いサンプ
ルを得た。

【０１１８】この結果、得られたサンプルのセラミック
ス被覆層は高強度は得られたが、金属基体に歪みが生じ
ていた。

【０１１９】以上のように、比較例のＢＥＴ値が小さく
粒径の大きい原材料粉末を用いる場合には、低温の焼成
では密度が得られず、剥離強度が低下した。

【０１２０】また、セラミックス密度を上げる為、高温
焼成すると金属基体に変形をきたした。

【０１２１】これに対し、本発明のインプラントでは原
材料粉末が均一微細で活性度が高く低温にて焼成しても
密度がえられ、剥離強度を向上させることができた。

【０１２２】

【発明の効果】本発明では、セラミックス材料として、
従来の燐酸カルシウム系焼結セラミックスを用いず、ア
ルカリ土類金属酸化物またはアルカリ金属酸化物の少な
くとも一種以上とＳｉＯ₂を含有する組成から成るセラ
ミックスを用い、且つ当該セラミックス原料粉末の微細
化等により活性度を高め、焼成温度を金属基体の融点以
下にすることにより、金属基体にセラミックスを焼き付
けた場合でも、基体の変形を招くことなく、焼成密度と
強度の向上が図れる。

【０１２３】また結晶粒径、結晶化度を低下させること
により、生体骨との親和性を高めることもできる。

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【手続補正書】

【提出日】平成４年７月１４日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００１

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は人工骨、人工歯根、人工
関節等に応用可能な生体活性インプラントに関するもの
であり、更に詳しくは、優れた生体活性を示す非燐酸カ
ルシウム系セラミックス材料を用い、これを金属等の基
体に複合したインプラントに関する。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００２

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００２】

【従来の技術】これまで、人工骨、人工歯根、人工関節
等に用いられるの生体インプラントとしては、ステンレ
ス鋼、金属チタン、ニッケル・コバルト合金などの金属
類やアルミナ、ジルコニアなどのセラミックスが用いら
れてきた。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５４】本組成において、ＳｉＯ₂の添加量を増加
させることにより、熱膨張係数を低下させることができ
る。これにより金属基体の熱膨張係数との整合を図るの
が好ましい。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６０】即ち、ｘＣａＯ・ｙＭｇＯ・２ＳｉＯ₂で
示される組成において、ｘを増加させると熱膨張係数が
増大し、ｙを増加させると熱膨張係数が減少する。例え
ば、ＣａＯ・２ＳｉＯ ₂、１／２ＣａＯ・１／２ＭｇＯ
・２ＳｉＯ ₂、ＭｇＯ・２ＳｉＯ₂、の各組成の熱膨張
係数はそれぞれ１０．０×１０ ^-6、９．５×１０^-6、
７．５×１０ ^-6となる。これにより熱膨張係数の調整が
可能である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基体表面にセラミックスを積層して成る生
体インプラントにおいて、当該外表面を構成するセラミ
ックスがアルカリ土類金属酸化物およびアルカリ金属酸
化物よりなる群から選ばれた少なくとも一種以上の金属
酸化物と、ＳｉＯ₂を必須成分とする非燐酸カルシウム
系組成を有し、Ｃａイオン、Ｐイオンを含有する水溶液
中で表面に燐酸カルシウム系化合物を析出しえる生体活
性セラミックス材料から成り、当該セラミックス材料の
焼成温度が５００°Ｃ以上、且つ当該基体の軟化点以下
であり、当該セラミックス材料の剥離強度が３０ＭＰａ
以上である事を特徴とする生体活性セラミックインプラ
ント。
【請求項２】前記セラミックス材料の焼成温度が８００
°Ｃ〜１２００°Ｃである事を特徴とする請求項第１に
記載の生体活性セラミックインプラント。
【請求項３】前記セラミックスの結晶粒径が０．０１〜
２μｍである事を特徴とする請求項第１から第２のいず
れかに記載の生体活性セラミックインプラント。
【請求項４】前記セラミックが実質的に燐を含有しない
事を特徴とする請求項第１から第３のいずれかに記載の
生体活性セラミックインプラント。
【請求項５】前記アルカリ土類金属酸化物がＣａＯを必
須成分とする組成であることを特徴とする請求項第１か
ら第４のいずれかに記載の生体活性セラミックインプラ
ント。
【請求項６】前記アルカリ土類金属酸化物がＢａＯ，Ｍ
ｇＯ，ＳｒＯの少なくとも一種であり、且つＣａＯを実
質的に含まない組成であることを特徴とする請求項第１
から第５のいずれかに記載の生体活性セラミックインプ
ラント。
【請求項７】基体表面に、アルカリ土類金属酸化物また
はアルカリ金属酸化物の少なくとも一種以上の金属酸化
物と、ＳｉＯ₂を必須成分とする非燐酸カルシウム系組
成よりなるセラミック材料粉ペーストを塗布し、５００
°Ｃ以上、且つ当該金属金属基体の軟化点以下温度範囲
で焼き付けた事を特徴とする生体活性セラミックインプ
ラントの製造方法。
【請求項８】前記セラミックス材料粉のＢＥＴ値が１０
ｍ²／ｇ以上である事を特徴とす請求項第７に記載の生
体活性セラミックインプラントの製造方法。
【請求項９】前記セラミックス材料粉が液相合成法より
製造された事を特徴とする請求項第７から第８のいずれ
かに記載の生体活性セラミックインプラントの製造方
法。